JP2002053710A - カレンダー成形用樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地球環境に優しく、かつべたつきが少な
く、軟質性及び透明性に優れるカレンダー成形用樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
レン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１ 及びオレフィン系樹脂［ＩＩ］９９〜１質量％からなる
カレンダー成形用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形用
樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは、成形性に
優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化
水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガス等の発生する恐
れが少なく地球環境に優しく、かつべたつきが少なく、
軟質性及び透明性にも優れる成形体を与えるカレンダー
成形用樹脂組成物及び該組成物をカレンダー成形して得
られる成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カレンダー成形法により得られる
成形体は、農業用品、家電・ＯＡ機器部品、自動車内外
装部品、住宅・建材部品、医療用品、食品用品、包装用
品として、テープ、シート、フィルム、レザー等の形で
広く用いられている。

【０００３】これらの材料として、軟質塩化ビニル樹脂
が、優れた柔軟性、変形回復性などの特性により、広く
用いられている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、そ
の燃焼過程において塩化水素ガスやダイオキシンなどの
有害な物質を発生させることが知られており、代替樹脂
の開発が強く望まれている。代替樹脂としては、特定の
α−オレフィン・ポリエン共重合体とオレフィン重合体
からなる樹脂組成物をカレンダー成形した成形体が開示
（特開平５−２０２２３７号公報）されているが、立体
規則性が９８モル％と高く、柔軟性に劣るものであっ
た。近年、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィ
ン系重合体、例えば、エチレンとα−オレフィンの共重
合体が提案されているが、この共重合体は軟質にする
と、べたつき成分が多くなってしまう欠点がある。さら
には、透明性、表面特性にも劣るという問題があり充分
ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、地球環境に
優しく、かつべたつきが少なく、軟質性及び透明性にも
優れる成形体を成形性よく成形できるカレンダー成形用
樹脂組成物及び該組成物をカレンダー成形して得られる
成形体を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体とオレフィン系重合体からなる組成物が、本
目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、以下のカレンダー成形用樹脂組
成物及びその成形体を提供するものである。

【０００６】〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たす
プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１ 及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
るカレンダー成形用樹脂組成物。

【０００７】〔２〕 プロピレン重合体［Ｉ］が下記の
（３）を満たすプロピレン重合体である上記〔１〕記載
のカレンダー成形用樹脂組成物。 （３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである 〔３〕 プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）を満た
すプロピレン重合体である上記〔１〕又は〔２〕に記載
のカレンダー成形用樹脂組成物。 （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である 〔４〕 プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基を介し
て架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒から
なるメタロセン触媒を用いて重合させたものである上記
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカレンダー成形用樹
脂組成物。

【０００８】〔５〕 上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに
記載のカレンダー成形用樹脂組成物をカレンダー成形し
て得られる成形体。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、特定のプロピレン重合
体［Ｉ］１〜９９質量％及びオレフィン系重合体［Ｉ
Ｉ］９９〜１質量％からなるカレンダー成形用樹脂組成
物及び該カレンダー成形用樹脂組成物をカレンダー成形
して得られる成形体である。

【００１０】以下、本発明のカレンダー成形用樹脂組成
物及びその成形体について詳しく説明する。本発明のカ
レンダー成形用樹脂組成物に用いられる特定のプロピレ
ン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び（２）を満たすプ
ロピレン重合体である。 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１ 本発明におけるプロピレン重合体としては、前記（１）
及び（２）を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が０．３〜０．６が好ましく、０．４〜０．５
がさらに好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）
と（１−ｍｍｍｍ）が ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であること
が好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０
６であることがさらに好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍ
ｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。

【００１１】前記プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の関
係を満たすと、得られる成形体のべたつき成分の量と弾
性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾
性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき
成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へ
のべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優
れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。

【００１２】前記プロピレン重合体のメソペンタッド分
率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、べたつきの原因とな
る。０．６を超えると弾性率が高くなり好ましくない。
前記プロピレン重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍ
ｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。

【００１３】なお、本発明で用いられるメソペンタッド
分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａ
ｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠
し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルによ
り測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性
が高くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分
率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペ
ンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１
−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求
められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを
表わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分
布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリ
プロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物
となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味
する。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・
ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提
案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて
行う。

【００１４】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 本発明におけるプロピレン重合体としては、前記の要件
の他に、（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限
粘度［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇであるも
のが好ましい。なかでもより好ましくは１．０〜２．５
デシリットル／ｇ、特に好ましくは１．２〜２．２デシ
リットル／ｇである。極限粘度［η］が１．０デシリッ
トル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。ま
た３．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下す
るため成形性が不良となることがある。

【００１５】さらに、前記（１）、（２）、（３）の要
件の他に、（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５
℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量
％であるものが好ましく、３０〜１００質量％がさらに
好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜
１００質量％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例にお
いて述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマ
トグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴ
ＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されな
いで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プ
ロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。
この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなった
り、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がってい
ることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％
未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。

【００１６】本発明におけるプロピレン重合体として
は、さらに下記の〜のいずれかの要件を満たすもの
が好ましい。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは
３．５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりす
ることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例におい
て述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により求められる。 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかな
いかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、
軟質性が低下していることを意味する。 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特
にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。
なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤ
ＳＣ測定により求める。 引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好まし
く、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。

【００１７】本発明に用いられるプロピレン重合体とし
ては、前記（１）及び（２）を満たすものであればよ
く、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外
のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであって
も構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘ
キセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１
−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセ
ン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明において
は、これらのうち一種又は二種以上を用いることができ
る。

【００１８】本発明に用いられるプロピレン重合体
［Ｉ］の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介し
て架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触
媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロ
ピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的
に例示すれば、 一般式（Ｉ）

【００１９】

【化１】

【００２０】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹ 及びＥ² はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を
示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕 で表される遷移金属化合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の
遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン
（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（Ｂ）を含有する重
合用触媒の存在下、プロピレンを重合又は共重合させる
方法が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。

【００２２】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。

【００２３】（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種
以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成
分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、
エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が
挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分
の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルア
ルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒド
リド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ
る。

【００２５】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。ここ
で、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくと
も一種を適当な担体に担持して用いることができる。

【００２６】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。

【００２７】重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応
原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記
（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸ 、特に１
００〜１０⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間
は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０Ｍ
Ｐａ（ｇａｕｇｅ）である。

【００２８】本発明のカレンダー成形用樹脂組成物に用
いられるオレフィン系重合体［ＩＩ］としては、ポリプ
ロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−エチレン−ジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン
／α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられ
る。

【００２９】本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は、
前記プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィ
ン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる。好ましく
は、前記プロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオ
レフィン系重合体［ＩＩ］９０〜２０質量％からなる。
さらに好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］２５〜
７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］７５〜２５質
量％からなる。特に好ましくは、前記プロピレン重合体
［Ｉ］４０〜７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］
６０〜２５質量％からなる。 （カレンダー成形用樹脂組成物の製造方法）本発明のカ
レンダー成形用樹脂組成物は、前記プロピレン重合体
［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９
９〜１質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤
とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、
単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等により、溶
融混練したものである。所望に応じて用いられる各種添
加剤としては、軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤、
難燃剤等が挙げられる。 ２．成形体 本発明の成形体は、前記のカレンダー成形用樹脂組成物
をカレンダー成形して得られる成形体である。カレンダ
ー成形とは、一般的に、２本以上のロール間で軟化した
樹脂を圧延し、一定の厚みを有するフィルム状或いはシ
ート状の成形体を成形する成形方法である。カレンダー
成形法としては従来公知の装置及び成形条件を採用する
ことができる。例えば、カレンダー成形の装置として
は、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型等が挙げられる。成形
条件としては、樹脂温度が８０℃〜３００℃が挙げられ
るが、本発明の成形体としては、好ましくは樹脂温度が
１００℃〜３００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２８
０℃にてカレンダー成形されたものであることが好まし
い。

【００３０】また、成形する際、フィルムや紙や布を送
り、人工レザーや防水布、各種ラミネート製品を作るこ
ともできる。本発明の成形体としては、特に制限はない
が、フィルム、シート、具体的には人工レザーや防水
布、各種ラミネート製品、或いは自動車部品（内装材
等）、家電製品（冷蔵庫の内張り等）等が挙げられる。

【００３１】本発明の成形体は、リサイクルが容易であ
り、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少な
く地球環境に優しいという特徴がある。又、軟質性（柔
軟性とも言う）があり、弾性回復率（引っ張っても元に
戻る性質）が高く、軟質性がある即ち弾性率が低いわり
にはべたつきが少なくかつ透明性に優れているという特
徴がある。

【００３２】

〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕

（１）錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬ
に溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチル
シラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴
下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５
０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビ
ス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４
ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５
０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキ
サン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏ
ｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去
し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することに
よりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ
（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈ ）による測定
の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチル
シリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレ
ン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，
４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），
６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００３３】窒素気流下で前記で得られたリチウム塩を
トルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここ
へ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ
（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴
下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液
の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより
再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２
６％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）による測定の
結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリ
レン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−
７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。 （２）プロピレンの重合 攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オート
クレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルア
ルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン
（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を０．０６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導
入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で
０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入
した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）にな
るように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度
６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出
し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体
（Ｐ１）を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂
特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。 「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」 （１）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．
１８Ｎで測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：１．０ミリリットル／分 試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０） （５）ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したとき
に得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分
間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得ら
れる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られ
る融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：
Ｔｍとした。 （６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。 （ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。 （ｂ）装置構成 ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （4.６φ×１５０ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン （高温型） ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ （ｃ）測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 試料濃度 ：7.５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分 検出波数 ：3.４１μｍ カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ） カラム温度分布 ：±0.２℃以内 〔実施例１〕上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以
下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：
ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレット
を製造した。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０ ５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８ １，０００ｐｐｍ 前記で得たＰ１のペレットを７０質量％、出光石油化学
製 ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰ Ｆ−７０４ＮＰ（以下、Ｂ
１とも記す）を３０質量％の割合で配合し、圧延成形機
（ＮＩＳＨＩＭＵＲＡ製 ３インチ２本ロール）によ
り、加熱ロール温度＝１８０℃、冷却ロール温度＝６０
℃、引き取り速度＝４０ｍ／分の成形条件において、カ
レンダー成形体としてシートを成形した。以下に述べる
「カレンダー成形体の評価方法」により得られた結果を
第２表に示す。 「カレンダー成形体の評価方法」 （１）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験により測定し
た。

【００３４】・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ ・ロードセル：１００ｋｇ ・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向） （２）透明性 成形体を目視で評価した。

【００３５】◎：極めて透明、○：透明、△：やや曇り
が激しい、×：曇りが激しい （３）成形性 表面の状態で評価した。

【００３６】◎：極めて平滑、○：平滑、△：ややサメ
肌状、×：サメ肌状が激しい （４）べたつき感 成形体を手で触りその感触で評価した。

【００３７】◎：まったくべたつきなし、○：べたつき
なし、△：ややべたつきが激しい、×：べたつきが激し
い 〔実施例２〕実施例１において、（Ｂ１）の代わりに、
出光石油化学製 ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰ Ｆ−７４４Ｎ
Ｐ（以下、Ｂ２とも記す）を用いたこと、及び加熱ロー
ル温度＝１６０℃としたこと以外は実施例１と同様に行
った。得られた結果を第２表に示す。 〔実施例３〕実施例２において、Ｐ１のペレットを５０
質量％に変えたこと、及び（Ｂ２）を５０質量％に変え
たこと以外は実施例２と同様に行った。得られた結果を
第２表に示す。 〔実施例４〕実施例１において、Ｐ１のペレットを５０
質量％に変えたこと、及び（Ｂ１）の代わりに、ダウケ
ミカル日本社製 アフィニィティＰＬ１８８０（以下、
Ｂ３とも記す）を用いたこと、及び加熱ロール温度＝１
３０℃としたこと以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第２表に示す。 〔プロピレン重合体の製造〕 （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、
四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを
仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チ
タン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたの
ち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０
℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄
して固体触媒成分（Ａ）を得た。 （３）プロピレンの気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−
３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モ
ル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋ
ｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）で重合を行ない、プロピレン重合体を製造した。得
られたプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル−２,
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合
し、さらに下記の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田
樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造
粒し、ペレットを製造した。得られたペレット（Ｐ２）
について、前記「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方
法」により得られた結果を第１表に示す。 （添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０ １，０００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ ５００ｐｐｍ ・中和剤：ステアリン酸カルシウム：５００ｐｐｍ ・中和剤：ＤＨＴ−４Ａ：５００ｐｐｍ 〔比較例１〕実施例１において、Ｐ１のペレットをＰ２
のペレットに変えたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。 〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製造〕内容積１リットル
のステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，
トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、
ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート２マイクロモルと、特開平３−１６３０８８号公報
の実施例１と同様にして製造した（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライド１マイクロモルをトル
エン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここ
で、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、
全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガス
を導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプ
ロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を
行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥すること
により、プロピレン重合体（Ｐ３）を得た。実施例１と
同様に「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行
い、得られた結果を第１表に示す。 〔比較例２〕実施例１におけるＰ１を前記で得たプロピ
レン重合体Ｐ３に変えたこと以外は実施例１と同様に行
った。得られた結果を第２表に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、成形性に優れ、リサイ
クルが容易であり、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生
する恐れが少なく地球環境に優しく、べたつきが少な
く、軟質性及び透明性にも優れるカレンダー成形用樹脂
組成物及び該組成物をカレンダー成形して得られる成形
体が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
   レン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、 （１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
   ６である （２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
   ｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１ 及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
   るカレンダー成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（３）
   を満たすプロピレン重合体である請求項１記載のカレン
   ダー成形用樹脂組成物。 （３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである
3. 【請求項３】 プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）
   を満たすプロピレン重合体である請求項１又は２に記載
   のカレンダー成形用樹脂組成物。 （４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
   出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
4. 【請求項４】 プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基
   を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触
   媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のカレンダー成形用樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のカレン
   ダー成形用樹脂組成物をカレンダー成形して得られる成
   形体。