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WO2002008472A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines co- und h2-haltigen behandlungsgases für die wärmebehandlung von metallischem gut sowie wärmebehandlungsanlage - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines co- und h2-haltigen behandlungsgases für die wärmebehandlung von metallischem gut sowie wärmebehandlungsanlage Download PDF

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WO2002008472A1
WO2002008472A1 PCT/EP2001/008555 EP0108555W WO0208472A1 WO 2002008472 A1 WO2002008472 A1 WO 2002008472A1 EP 0108555 W EP0108555 W EP 0108555W WO 0208472 A1 WO0208472 A1 WO 0208472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
mixture
gas
hydrocarbon
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/008555
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Kleinpass
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Linde Gas AG
Original Assignee
Linde GmbH
Linde Gas AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH, Linde Gas AG filed Critical Linde GmbH
Priority to AU2001279779A priority Critical patent/AU2001279779A1/en
Publication of WO2002008472A1 publication Critical patent/WO2002008472A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C21D1/763—Adjusting the composition of the atmosphere using a catalyst

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for producing a CO and H 2 -containing treatment gas for the heat treatment of metallic material at high temperatures, in which the treatment gas is formed from a hydrocarbon (mixture) with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture becomes.
  • oxygen-containing gas mixture should be understood in particular to mean air and air enriched or depleted with oxygen.
  • gas mixtures containing oxygen can be produced, for example, by means of so-called on-site systems.
  • On-site systems are membrane or PSA systems.
  • the invention further relates to a heat treatment plant for carrying out heat treatment processes for metallic material at high temperatures, comprising at least one device for generating a treatment gas containing CO and H 2 .
  • treatment gas should be understood to mean both protective gases which serve to prevent undesired reactions in chemical or metallurgical processes and reaction gases which serve to promote the processes mentioned.
  • the majority of the affected heat treatment processes with temperatures above 500 ° C are carried out in atmospheres containing CO and H 2 .
  • the CO and H 2 content in the treatment atmosphere varies greatly with the type of heat treatment process in a range from a total of about 5% by volume to about 98% by volume in some carburizing processes.
  • the range of generation plants used for such treatment gases is correspondingly diverse.
  • This reaction is usually accomplished with a gas generator arranged next to the one or more heat treatment furnaces or mounted directly on the furnace housing and consisting of a heated catalyst in the core.
  • the so-called endogas formed in the gas generator is usually supplied to the associated heat treatment system without any further (after) treatment, possibly after a cooling step. It is also known to be the same
  • Generation systems are used for annealing processes, which also convert a mixture of air and hydrocarbon (mixture).
  • the ratio of air to hydrocarbon (mixture) is, however, higher than in the generation of endogas and with such a ratio that the reaction takes place exothermally in a combustion chamber without additional supply of energy.
  • the resulting so-called exogas also contains CO 2 and H 2 O in considerable concentrations of a total of about 10% by volume up to about 30% by volume, depending on the air / hydrocarbon (mixture) ratio and the combustion chamber temperature.
  • a catalyst can be connected downstream to set a state close to equilibrium.
  • oxygen is added instead of or in addition to the carbon dioxide. Even a relatively small and well-dosed addition of oxygen can significantly reduce the energy requirement in the treatment gas generation and also maintain the quality of the atmosphere, in particular with regard to its carburizing effect.
  • the hydrocarbon (mixture) is reacted with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture either exothermally by sub-stoichiometric combustion or by an endothermic reaction in a heated catalyst bed.
  • the catalysts or catalyst materials used here generally consist of a catalytically active material based on nickel or noble metal.
  • the treatment gas generated in this way is then fed directly to a heat treatment furnace or is first subjected to a further aftertreatment, such as quenching, drying and / or carbon dioxide removal.
  • Entrance area of the catalyst bed to a very high temperature peak - i.e. to temperatures> 1100 ° C. This results in a comparatively high wear of catalyst material, which in turn has the consequence that the respective treatment gas generating device has to be overhauled comparatively frequently or even fails.
  • the object of the present invention is to provide a generic method and a generic device for producing a CO and H 2 -containing treatment gas for the heat treatment, which or a relatively large variation in the carbon dioxide content between ⁇ 1 vol .-% to about 7% by volume or more, ie from endogas to exogas qualities, is made possible in the treatment gas. Furthermore, the life of the catalyst used should be extended.
  • Treatment gas takes place in at least two stages, the first stage comprising an exothermic reaction of the hydrocarbon (mixture) with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture, to which carbon dioxide can also be added, and the second stage an endothermic reaction of a hydrocarbon ( mixture) with the gas mixture formed in the first stage to the treatment gas.
  • the object is achieved by a device which is characterized by - a combustion chamber, at least two lines supplying the combustion chamber with gases, with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture via one of the lines and a hydrocarbon (mixture ) is fed to the combustion chamber, - a catalyst chamber downstream of the combustion chamber and a further line supplying gas (s) to the region of the combustion chamber facing the catalyst space or an intermediate space arranged between the combustion chamber and the catalyst space, a hydrocarbon (mixture) being supplied via this line.
  • the treatment gas containing CO and H 2 is now produced in two process stages, namely in a first exothermic process and a second, downstream endothermic process.
  • This separation of the overall conversion process of the hydrocarbon (mixture) with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture, to which carbon dioxide can optionally be admixed enables a greater variation in the design options of the respective reaction spaces, which on the one hand increases the service life of the one or more used Catalysts can be increased and on the other hand a simpler and expanded adjustment of the generated treatment gas with regard to its CO / CO 2 - and H 2 / H 2 O ratio is made possible.
  • the heating device for oxygen or the oxygen-containing gas mixture enables the reaction to proceed in the partial steps described, even when using oxygen-containing gas mixtures with oxygen contents significantly below the oxygen content of air, down to values of approximately 5% by volume of oxygen.
  • a catalytic reaction of a hydrocarbon (mixture) with the gas mixture formed in the first exothermic reaction stage takes place in the endothermic reaction stage.
  • the figure shows a heat treatment furnace O, in which - as shown in the figure - one or more devices according to the invention, which are described in more detail below are described, arranged or can be.
  • a workpiece 11 is guided through the heat treatment furnace O by means of a corresponding device 10 - for example by means of a conveyor chain, by means of conveyor rollers or other conveying means.
  • oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture - for example air or an oxygen / nitrogen mixture from an adsorption or membrane system - is fed to a heating device 3.
  • the oxygen or the oxygen-containing gas mixture is heated to a temperature between 500 and 1200 ° C., preferably between 700 and 1000 ° C.
  • the heating temperature is to be matched to the oxygen content of the oxygen-containing gas mixture and to the desired treatment gas composition.
  • a hydrocarbon (mixture) - for example natural gas, methane or propane - is fed to the device according to the invention via line 4, with a division into two lines 4 'and 4 "taking place after the control valve 5.
  • the first partial flow of the hydrocarbon (mixture) is via Line 4 'is fed to a burner-like device 7.
  • the reaction then takes place with the oxygen or oxygen-containing gas mixture coming from the heating device 3 in the combustion chamber B.
  • the burner-like device 7 must be used for correspondingly high preheating temperatures for the oxygen or oxygen -containing gas mixture can be designed and can have additional devices for swirling and mixing the reaction gases, for ignition and for flame monitoring.
  • the total amount of hydrocarbon (mixture) required for the generation of the treatment gas is therefore not converted to the desired treatment gas in one stage with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture, as is customary hitherto, but only a first partial stream of the hydrocarbon (mixture ) it is fed to the first reaction stage with oxygen and / or an oxygen-containing gas mixture - optionally with the addition of carbon dioxide.
  • This first partial flow is to be dimensioned such that an exothermic reaction occurs in the combustion chamber B, temperatures between 1000 and 1600 ° C. preferably between 1200 and 1400 ° C.
  • the regulation of the temperature reached in the combustion chamber B can be achieved both by the heating power of the heating device 3 and by the
  • Amount of hydrocarbon (mixture) that is supplied to the combustion chamber B can be adjusted and influenced.
  • the gas mixture already converted in the combustion chamber B is fed together with the hydrocarbon (mixture) partial stream fed into the area 8 to a catalyst space 9 and converted therein in an endothermic or slightly exothermic reaction to the desired CO and H 2 -containing treatment gas ; this enters the heat treatment furnace O directly from the catalyst space 9.
  • the catalyst space 9 has a heating device 12 which serves to heat the catalyst material. This - not necessarily to be provided - heating device 12 is used to bring the catalyst to operating temperature and to supply the energy required for the endothermic partial reactions taking place in the catalyst space 9 or to set and maintain the desired and required temperature level in the catalyst space 9.
  • control valves 2, 5 and 6 are connected to a control unit R via corresponding control lines a, b and c. This evaluates corresponding process data of the gas mixture originating from the combustion chamber B, which are transmitted via the data line d, and regulates the supply of the two hydrocarbon (mixture) flows in the lines 4 'and 4 ".
  • the preheating of the oxygen or oxygen-containing gas mixture fed to the combustion chamber B via line 1 in the heating device 3 has the consequence that the processes which endotherm without preheating the oxygen or the oxygen-containing gas mixture are now less endothermic or even exothermic.
  • the conversion performance per unit volume of the catalyst bed is therefore increased compared to a procedure in which preheating is dispensed with, since less heat has to be transferred.
  • This has the consequence that on the one hand the catalyst flow rate can be increased and on the other hand the heater 12 of the catalyst space 9 is smaller or u. U. can completely disappear. This in turn has the advantage that an additional volume is available for the catalytically active material.
  • the heating integrated in the catalyst tube in this case can be reduced or, with the same heating power, the amount of shielding gas generated can be increased.
  • the air preheated to 800 ° C is incompletely burned in the combustion chamber with part of the methane, the amount of natural gas being dimensioned so that a predetermined combustion chamber temperature is set taking heat losses into account.
  • an air / methane ratio of about 3.8: 1 has to be used.
  • the following gas composition is then established: 15 vol.% CO, 25 vol.% H 2 , 2 vol.% CO 2 , 8 vol.% H 2 O, 50 vol.% N 2 and small amounts of CH 4 .
  • the residual amount of methane still missing to produce endogas is fed into the exhaust gas stream, which is at about 1300 ° C.
  • the temperature of the total gas stream is reduced by adding the cold methane and by first endothermic reaction processes.
  • a heat-resistant (ceramic) bed in the first part of the catalytic converter can also be used as temperature protection.
  • the CO 2 and H 2 O portions still present are further reduced to CO and H 2 by the following endothermic processes:
  • the protective gas generated passes directly into the heat treatment furnace after the catalyst in the exemplary embodiment.
  • an aftertreatment for example quenching, could also take place before the gas reaches the heat treatment chamber.
  • the air must be heated to temperatures (above 800 ° C) at which appropriately selected, catalytically active materials, e.g. B. materials based on Ni and precious metals, already produce sufficient reaction results.
  • catalytically active materials e.g. B. materials based on Ni and precious metals.
  • exogas which is characterized by higher CO 2 and H 2 O contents compared to endogas, requires only minor process adjustments.
  • the first possibility is to carry out the heating of the air and the processes in the combustion chamber unchanged as in the endogas production.
  • the difference to endogas production is that less methane is added behind the combustion chamber so that larger amounts of CO 2 and H 2 O remain in the protective gas.
  • the amount of heat to be supplied in the catalyst bed can be reduced compared to endogas. If the air / methane ratio is sufficiently high, the catalyst can also be completely omitted.
  • the air preheating temperature can alternatively be reduced.
  • the heating power to be supplied in the catalyst bed must then be increased.
  • the device according to the invention can also be operated with an N 2 / O 2 gas mixture whose N2 / O 2 ratio differs from that of air.
  • This can be, for example, air generated by means of membrane or PSA technology and enriched with oxygen or nitrogen.
  • the splitting power of the catalytic converter can be increased considerably.
  • the carbon transition from the gas atmosphere into the component is accelerated compared to endogas in that the heat treatment atmosphere consists predominantly of CO and H 2 ; it also has small amounts of CO 2 , H 2 O and CH 4 .
  • a carrier gas can be generated, for example, from oxygen and propane after the formal reaction
  • the process proceeds as follows: the oxygen is preheated to the extent that the overall conversion process, taking heat losses into account, is neither exothermic nor endothermic.
  • the oxygen is burned with a partial flow of C 3 H ⁇ in such a way that the reaction takes place without soot at, for example, 1400 ° C.
  • the residual stream of C 3 H 8 is then fed to the hot exhaust gas stream and converted to the desired CO and H 2 -rich mixture in the catalytic converter without additional heating.
  • a heater in the catalytic converter would only be required to preheat the catalytic converter before starting operation.

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Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird. Erfindungsgemäss erfolgt die Bildung des Behandlungsgases in wenigstens zwei Stufen (B, 9), wobei die erste Stufe (B) eine exotherme Reaktion des Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4') mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch (1) umfasst, wobei diesem Kohlendioxid zugesetzt sein kann, und die zweite Stufe (9) eine endotherme Reaktion eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4'') mit dem in der ersten Stufe (B) gebildeten Gasgemisch zu dem Behandlungsgas umfasst. Vorzugsweise werden der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff und/oder das der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch (1) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1 200 DEG C, vorzugsweise zwischen 700 und 1 000 DEG C erwärmt (3).

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H?-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut sowie
Wärmebehandlungsanlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird.
Unter dem Begriff "Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch" sei insbesondere Luft sowie Luft, an- oder abgereichert mit Sauerstoff zu verstehen. Derartige Sauerstoff- enthaltende Gasgemische können bspw. mittels sog. On-site-Anlagen produziert werden. Unter On-site-Anlagen sind Membran- oder PSA-Anlagen zu verstehen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Wärmebehandlungsanlage zur Durchführung von Wärmebehandlungsverfahren von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases.
Unter dem Begriff "Behandlungsgas" seien sowohl Schutzgase, die dazu dienen, in chemischen oder metallurgischen Prozessen unerwünschte Reaktionen zu unterbinden, als auch Reaktionsgase, die der Förderung der genannten Prozesse dienen, zu verstehen.
Die Mehrzahl der betroffenen Wärmebehandlungsprozesse mit Temperaturen über 500 °C werden in CO- und H2-beinhaltenden Atmosphären durchgeführt. Der CO- und H2-Gehalt in der Behandlungsatmosphäre variiert sehr stark mit der Art des Wärmebehandlungsprozesses in einem Bereich von in der Summe etwa 5 Vol.-% bis zu etwa 98 Vol.-% bei einigen Aufkohlungsverfahren. Entsprechend vielfältig ist die Bandbreite der verwendeten Erzeugungsanlagen für solche Behandlungsgase.
Es ist bekannt, CO- und H2-ha!tige Schutz- oder Reaktionsgase aus Luft und einem Kohlenwasserstoff(gemisch) - beispielsweise Erdgas oder Propan - mittels katalytischer Umsetzung der reaktiven Bestandteile - also Sauerstoff und beispielsweise Methan - zu bilden. Eine typische Bildungsreaktion vorzugsweise für Aufkohlungs-, Abhärte- und andere kohlungsempfindliche Glühprozesse, die eine unvollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoff(gemisch)es darstellt, lautet hierbei wie folgt:
(O2 + 4 N2 ) + 2 CH4 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2
Diese Reaktion wird üblicherweise mit einem neben dem oder den Wärmebehandlungsöfen angeordneten oder direkt an das Ofengehäuse montierten, im Kernstück aus einem beheizten Katalysator bestehenden Gasgenerator bewerkstelligt. Das im Gasgenerator gebildete sog. Endogas wird im Regelfall - ggf. noch nach einem Abkühlschritt - ohne eine weitere (Nach)Behandlung der zugehörigen Wärmebehandlungsanlage zugeführt. Ebenso ist es bekannt, das gleiche
Ausgangsgasgemisch in einer, in einer Wärmebehandlungsanlage angeordneten und auf diese Weise bereits auf ein höheres Temperatumiveau versetzten, Katalysatorretorte umzusetzen; siehe beispielsweise die DE-A 23 63 709 und EP-A 0261 462.
Für Glühprozesse kommen Erzeugungsanlagen zum Einsatz, die ebenfalls ein Gemisch aus Luft und Kohlenwasserstoff(gemisch) umsetzen. Das Verhältnis Luft zu Kohlenwasserstoff(gemisch) liegt allerdings höher als bei der Endogaserzeugung und bei einem solchen Verhältnis, dass die Reaktion exotherm in einer Brennkammer ohne zusätzliche Zufuhr von Energie abläuft. Das entstehende sog. Exogas enthält neben CO und H2 auch CO2 und H2O in erheblichen Konzentrationen von in der Summe etwa 10 Vol.-% bis zu etwa 30 Vol.-%, abhängig von dem Verhältnis Luft/ Kohlenwasserstoff(gemisch) und der Brennkammertemperatur. Zur Einstellung eines gleichgewichtsnahen Zustandes kann ein Katalysator nachgeschaltet werden. Im Zuge steigender Qualitätsanforderungen ist es sehr häufig notwendig, H2O und/oder CO2 teilweise oder weitgehend vollständig durch geeignete Nachbehandlungsschritte - wie bspw. Abschrecken, Trocknen, Adsorption - zu entfernen. Dadurch werden höherwertige Behandlungsgase erzeugt, aber gleichzeitig steigen Verfahrensaufwand und Erzeugungskosten erheblich an. Ferner ist es bekannt, CO- und H2-haltige Behandlungs- oder Reaktionsgase aus Kohlendioxid und wiederum einem Kohlenwasserstoff(gemisch) zu bilden, wobei auch hier im Regelfall die Schutzgasbildung durch eine Katalysatoreinheit .unterstützt wird. Typische Bildungsreaktionen für die Atmosphärenbereitstellung auf CO2-Basis lauten beispielsweise:
2 CO2 + 2 CH4 → 4 CO + 4 H2
3 CO2 + C3H8 → 6 CO + 4 H2
Diese Reaktionen ergeben Atmosphären, die verglichen mit dem vorgenannten Endogas deutlich erhöhte Anteile an Kohlenmonoxid und zudem keinen Stickstoffgehalt aufweisen. Insbesondere für Aufkohlungsprozesse bietet dies Vorteile, nämlich eine hohe Kohlenstoffübergangszahl.
Bei neueren Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haItigen Reaktions- bzw. Behandlungsgases wird anstelle des Kohlendioxids oder zusätzlich zu dem Kohlendioxid Sauerstoff zugemischt. Bereits durch eine relativ geringfügige und wohldosierte Zugabe von Sauerstoff kann der Energiebedarf bei der Behandlungsgaserzeugung deutlich reduziert und zudem die Qualität der entstehenden Atmosphäre, insbesondere im Hinblick auf deren Aufkohlungswirkung, beibehalten werden.
Wie vorstehend aufgezeigt, erfolgt - abhängig von der angestrebten Zusammensetzung des zu erzeugenden Behandlungsgases - die Umsetzung des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch entweder exotherm durch eine unterstöchiometrische Verbrennung oder durch eine endotherme Umsetzung in einem beheizten Katalysatorbett. Die hierbei verwendeten Katalysatoren bzw. Katalysatormaterialien bestehen im Regelfall aus einem katalytisch wirksamen Material auf Nickel- oder Edelmetall-Basis. Das derart erzeugte Behandlungsgas wird anschließend direkt einem Wärmebehandlungsofen zugeführt oder zunächst einer weiteren Nachbehandlung - wie beispielsweise einer Quenchung, Trocknung und/oder Kohlendioxid-Entfernung - unterzogen.
Aus einer Vielzahl von Gründen möchten viele Betreiber von Wärmebehandlungsprozessen die Zusammensetzung des Behandlungsgases in einem Wärmebehandlungsofen für verschiedene Glühprozesse hinsichtlich der CO- und H2- sowie der CO2- und H2O-Gehalte verändern können. Die Erzeugung eines Behandlungsgases mit CO2-Gehalten unter etwa 1 Vol.-% ist in eineiη Endogasgenerator problemlos möglich. Sollen aber CO2-Gehalte'von mehr als etwa 2 Vol-% eingestellt werden, so kommt es aufgrund von Initialreaktionen im
Eingangsbereich des Katalysatorbettes zu einem sehr hohen Temperaturpeak - also zu Temperaturen > 1100°C. Daraus resultiert ein vergleichsweise hoher Verschleiss an Katalysatormaterial, was wiederum zur Folge hat, dass die jeweilige Behandlungsgaserzeugungsvorrichtung vergleichsweise häufig überholt werden muss oder sogar ausfällt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren sowie eine gattungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung anzugeben, das bzw. die eine vergleichsweise große Variation des Kohlendioxid-Gehaltes zwischen < 1 Vol.-% bis etwa 7 Vol.-% oder mehr, d. h. von Endogas- bis zu Exogasqualitäten, in dem Behandlungsgas ermöglicht. Ferner soll die Lebensdauer des verwendeten Katalysators verlängert werden.
Diese Aufgabe wird verfahrensseitig dadurch gelöst, dass die Bildung des
Behandlungsgases in wenigstens zwei Stufen erfolgt, wobei die erste Stufe eine exotherme Reaktion des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch umfasst, wobei diesem auch Kohlendioxid zugesetzt sein kann, und die zweite Stufe eine endotherme Reaktion eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit dem in der ersten Stufe gebildeten Gasgemisch zu dem Behandlungsgas umfasst.
Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe durch eine Vorrichtung gelöst, die gekennzeichnet ist durch - eine Brennkammer, wenigstens zwei die Brennkammer mit Gasen versorgende Leitungen, wobei über eine der Leitungen Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch und über die andere Leitung ein Kohlenwasserstoff(gemisch) der Brennkammer zugeführt wird, - einen der Brennkammer nachgeordneten Katalysatorraum und eine weitere den dem Katalysatorraum zugewandten Bereich- der Brennkammer oder einem zwischen der Brennkammer und dem Katalysatorraum angeordneten Zwischenraum mit Gas(en) versorgende Leitung, wobei über diese Leitung ein Kohlenwasserstoff (gemisch) zugeführt wird.
Gemäß dem Erfindungsgedanken erfolgt die Erzeugung des CO- und H2-haltigen Behandlungsgases nunmehr in zwei Prozessstufen, nämlich in einem ersten exothermen Prozess und einem zweiten, nachgeschalteten endothermen Prozess. Diese Auftrennung des Gesamtumsetzungsprozesses des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch, dem ggf. Kohlendioxid beigemischt sein kann, ermöglicht eine größere Variation hinsichtlich der Gestaltungsmöglichkeit der jeweiligen Reaktionsräume, wodurch zum einen die Lebensdauer des bzw. der verwendeten Katalysatoren erhöht werden kann und zum anderen eine einfachere und erweiterte Einstellung des erzeugten Behandlungsgases hinsichtlich seines CO/CO2- und H2/H2O-Verhältnisses ermöglicht wird.
Die Heizeinrichtung für Sauerstoff oder das Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch ermöglicht den Reaktionsablauf in den beschriebenen Teilschritten auch bei Verwendung von Sauerstoff-enthaltenden Gasgemischen mit Sauerstoffgehalten erheblich unterhalb dem Sauerstoffgehalt von Luft, bis herab zu Werten von etwa 5 Vol.-% Sauerstoff.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der endothermen Reaktionsstufe eine katalytische Umsetzung eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit dem in der ersten exothermen Reaktionsstufe gebildeten Gasgemisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2- Behandlungsgases für die Wärmebehandlung, die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des- bzw. derselben seien im folgenden anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Die Figur zeigt einen Wärmebehandlungsofen O, in dem eine - wie dies in der Figur dargestellt ist - oder mehrere erfindungsgemäße Vorrichtung, die im Folgenden näher beschrieben werden, angeordnet sind bzw. sein können. Innerhalb des Wärmebehandlungsofens O wird ein Werkstück 11 mittels entsprechender Vorrichtung 10 - beispielsweise mittels einer Förderkette, mittels Förderrollen oder anderer Fördermittel - durch den Wärmebehandlungsofen O geführt.
Über Leitung 1, in der ein Regelventil 2 angeordnet ist, wird Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch - beispielsweise Luft oder ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch aus einer Adsorptions- oder Membrananlage - einer Heizvorrichtung 3 zugeführt. In dieser werden der Sauerstoff bzw. das Sauerstoff- enthaltende Gasgemisch auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 °C erwärmt. Die Aufheiztemperatur ist hierbei auf den Sauerstoffgehalt des Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches und auf die angestrebte Behandlungsgaszusammensetzung abzustimmen.
Über Leitung 4 wird ein Kohlenwasserstoff(gemisch) - beispielsweise Erdgas, Methan oder Propan - der erfindungsgemäßen Vorrichtung zugeführt, wobei nach dem Regelventil 5 eine Aufteilung in zwei Leitungen 4' und 4" erfolgt. Der erste Teilstrom des Kohlenwasserstoff(gemisch)es wird über Leitung 4' einer einem Brenner ähnlichen Vorrichtung 7 zugeführt. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit dem aus der Heizvorrichtung 3 kommenden Sauerstoff bzw. Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch in der Brennkammer B. Die einem Brenner ähnliche Vorrichtung 7 muss für entsprechend hohe Vorheiztemperaturen des Sauerstoffs oder des Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches ausgelegt sein und kann zusätzliche Vorrichtungen zum Verdrallen und Mischen der Reaktionsgase, zum Zünden und zur Flammüberwachung aufweisen.
Die für die Erzeugung des Behandlungsgases benötigte Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff(gemisch) wird also nicht wie bisher üblich in einer Stufe mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch zu dem gewünschten Behandlungsgas umgesetzt, sondern es wird zunächst nur ein erster Teilstrom des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch - ggf. unter Beimischung von Kohlendioxid - der ersten Reaktionsstufe zugeführt.
Dieser erste Teilstrom ist so zu bemessen, dass es in der Brennkammer B zu einer exothermen Reaktion kommt, wobei Temperaturen zwischen 1000 und 1600 °C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1400 °C erreicht werden. Die Regelung der in der Brennkammer B erreichten Temperatur kann sowohl durch die aufgewendete Heizleistung der Heizvorrichtung 3 als auch durch die
Kohlenwasserstoff(gemisch)menge, die der Brennkammer B zugeführt wird, eingestellt und beeinflusst werden.
Am Ausgang der Brennkammer B oder - wie dies in der Figur dargestellt ist - in einem Bereich 8 zwischen der Brennkammer B und dem Katalysatorraum bzw. -bett 9 erfolgt über die bereits erwähnte Leitung 4", in der ebenfalls ein Regelventil 6 angeordnet ist, die Zuspeisung der restlichen, für die Erzeugung des Behandlungsgases erforderlichen Menge des Kohlenwasserstoff(gemisch)es.
Nunmehr wird das bereits in der Brennkammer B umgesetzte Gasgemisch zusammen mit dem in dem Bereich 8 zugeführten Kohlenwasserstoff(gemisch)teilstrom einem Katalysatorraum 9 zugeführt und in diesem in einer endotherm oder geringfügig exotherm ablaufenden Reaktion zu dem gewünschten CO- und H2-haltigen Behandlungsgas umgesetzt; dieses tritt aus dem Katalysatorraum 9 unmittelbar in den Wärmebehandlungsofen O ein. Der Katalysatorraum 9 weist eine der Beheizung des Katalysatormateriales dienende Heizvorrichtung 12 auf. Diese - nicht zwingend vorzusehende - Heizeinrichtung 12 dient dazu, den Katalysator auf Betriebstemperatur zu bringen und die für die in dem Katalysatorraum 9 ablaufenden endothermen Teilreaktionen erforderliche Energie zuzuführen bzw. das gewünschte und erforderliche Temperaturniveau in dem Katalysatorraum 9 einzustellen und zu halten.
Die vorgenannten Regelventile 2, 5 und 6 sind über entsprechende Steuerleitungen a, b und c mit einer Regeleinheit R verbunden. Diese wertet entsprechende Prozessdaten des aus der Brennkammer B stammenden Gasgemisches, die über die Datenleitung d übermittelt werden, aus und regelt die Zufuhr der beiden Kohlenwasserstoff(gemisch)ströme in den Leitungen 4' und 4".
Das Vorheizen des der Brennkammer B über Leitung 1 zugeführten Sauerstoffs bzw. Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches in der Heizvorrichtung 3 hat zur Folge, dass die ohne eine Vorheizung des Sauerstoffs oder des Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches endotherm ablaufenden Prozesse nunmehr weniger stark endotherm oder sogar exotherm ablaufen. Die Umsetzungsleistung pro Volumeneinheit des Katalysatorbettes wird daher im Vergleich zu einer Verfahrensweise, bei der auf eine Vorheizung verzichtet wird, erhöht, da weniger Wärme übertragen werden muss. Dies hat zur Folge, dass zum einen die Katalysatordurchströmungsgeschwindigkeit erhöht werden kann und zum anderen die Heizvorrichtung 12 des Katalysatorraumes 9 kleiner baut bzw. u. U. ganz wegfallen kann. Dies wiederum hat den Vorteil, dass ein zusätzliches Volumen für das katalytisch wirksame Material zur Verfügung steht.
Nachfolgend seien drei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2- Behandlungsgases für die Wärmebehandlung angegeben:
1) Endogas/Exogaserzeugung
Bei der Erzeugung von Endogas wird Luft und Methan (CH4) katalytisch bei hohen Temperaturen von beispielsweise 1000 °C formal nach folgender Gleichung umgesetzt:
2,4 Luft (= 1,9 N2 + 0,5 O2) + CH4 → CO + 2 H2 + 1,9 N2
Hierbei entstehen auch geringe Mengen an CH4, CO2 und H2O. Die Gesamtreaktion ist unter Einbeziehung des Aufheizens der Ausgangsgase von 25 °C auf 1000 °C endotherm, wobei dem Prozess insgesamt etwa 910 kJ/Nm3 SG = 0,25 kWh/Nm3sG (SG = Schutzgas) zugeführt werden müssen.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung wird ein Teil dieser Energie aufgebracht, indem die Luft vor der Brennkammer auf beispielsweise 800 °C vorgeheizt wird, was einer Enthalpie von etwa 530 kJ/Nm3 SG = 0,15 kWh/Nm SG entspricht. Im Katalysator selbst muss damit nur noch die für den Prozessablauf fehlende Restenergie von (910 530) kJ/Nm3 SG = 380 kJ/Nm3 SG = 0,10 kWh/Nm3 SG zugeführt werden (Verluste sind nicht berücksichtigt). Entsprechend kann die in diesem Fall in dem Katalysatorrohr integrierte Heizung verkleinert werden oder, bei gleicher Heizleistung, die erzeugte Schutzgasmenge erhöht werden. Die auf 800 °C vorgewärmte Luft wird mit einem Teil des Methans unvollständig in der Brennkammer verbrannt, wobei die Erdgasmenge so bemessen ist, dass sich unter Berücksichtigung von Wärmeverlusten eine vorher festgelegte Brennkammertemperatur einstellt. Um beispielsweise 1300 °C zu erreichen, ist mit einem Luft/Methan-Verhältnis von etwa 3,8 : 1 zu fahren. Nach dem Wassergasgleichgewicht stellt sich dann etwa folgende Gaszusammensetzung ein: 15 Vol.-% CO, 25 Vol.-% H2, 2 Vol.-% CO2, 8 Vol.-% H2O, 50 Vol.-% N2 sowie geringe Mengen CH4.
Anschließend wird die zur Erzeugung von Endogas noch fehlende Restmenge Methan dem etwa 1300 °C heißen Abgasstrom zugeführt. Durch das Zumischen des kalten Methans und durch erste endotherme Reaktionsabläufe wird die Temperatur des Gasgesamtstromes reduziert. Als Temperaturschutz kann zusätzlich eine hitzebeständige (keramische) Schüttung im ersten Teil des Katalysators verwendet werden. In dem katalytisch wirksamen Bereich des Katalysators werden die noch vorhandenen CO2- und H2O-Anteile weiter durch folgende endotnerme Prozesse zu CO und H2 reduziert:
CO2 + CH4 → 2 CO + 2 H2
H2O + CH4 → CO + 3 H2
Da es sich um endotherme Prozesse handelt, kommt es nicht zur Ausbildung eines Temperaturpeaks im Katalysatorbett. Das erzeugte Schutzgas gelangt nach dem Katalysator im Ausführungsbeispiel direkt in den Wärmebehandlungsofen. Alternativ dazu könnte jedoch auch eine Nachbehandlung, bspw. ein Quenchen, erfolgen, bevor das Gas in die Wärmebehandlungskammer gelangt.
In einerweiteren Variation kann, insbesondere wenn der Katalysator in einem heißen Ofenraum eingebaut ist, ganz auf eine Heizvorrichtung im Katalysator verzichtet werden. Dazu ist die Luft auf Temperaturen aufzuheizen (über 800 °C hinaus), bei denen entsprechend ausgesuchte, katalytisch wirksame Materialien, z. B. Materialien auf Ni- und Edelmetallbasis, bereits ausreichende Reaktionsergebnisse hervorbringen. Die Erzeugung von Exogas, das durch höhere CO2- und H2O-Gehalte im Vergleich zu Endogas gekennzeichnet ist, erfordert nur geringfügige Prozessanpassungen. Die erste Möglichkeit besteht darin, das Aufheizen der Luft und die Prozesse in der Brennkammer unverändert wie bei der Endogaserzeugung durchzuführen. Der Unterschied zur Endogaserzeugung besteht dann darin, hinter der Brennkammer weniger Methan zuzuführen, so dass größere Anteile CO2 und H2O im Schutzgas verbleiben. Die im Katalysatorbett zuzuführende Wärmemenge kann gegenüber Endogas verringert werden. Ist das Luft/Methan-Verhältnis ausreichend groß, kann auf die Beheizung des Katalysators auch vollständig verzichtet werden.
Um die Materialbelastung am Katalysatoreintritt zu vermindern, kann alternativ auch die Luft-Vorheiztemperatur abgesenkt werden. Im Gegenzug ist dann die im Katalysatorbett zuzuführende Heizleistung zu erhöhen.
2) Schutzgaserzeugung mit Membran-Stickstoff bei einem Rest-O2-Gehalt von 5%
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch mit einem N2/O2-Gasgemisch betrieben werden, dessen N2/O2-Verhältnis von dem von Luft abweicht. Hierbei kann es sich beispielsweise um mittels Membran- oder PSA-Technik erzeugter, mit Sauerstoff oder Stickstoff angereicherter Luft handeln.
Für einen Durchlaufofen, in dem bspw. für Rekristallisationsprozesse von metallischen Bauteilen bei 900 °C CO-Gehalte zwischen 5 und 10 Vol.-% und H2-Gehalte zwischen 10 und 20 Vol.-% bei geringen CO2-Gehalten gefordert sind, eignet sich ein preiswert zu erzeugendes Gemisch aus 95 % N2 und 5 % O2. Die ablaufende Reaktion lässt sich dann formal beschreiben durch
10 (0,95 N2 + 0,05 O2) + CH4 → 9,5 N2 + CO + 2 H2
Die für den Gesamtprozess mit Berücksichtigung des Aufheizens der Ausgangsgase notwendige Enthalpie beträgt bei einer Schutzgastemperatur von 950 °C etwa 1150 kJ/Nm3 SG = 0,32 kWh/Nm3 SG. Durch Erwärmung des Sauerstoff/Stickstoff-Gemisches auf 800 °C wird dem System bereits die Energie von 860 kJ/Nm SG = 0,24 kWh/Nm3 SG zugeführt, was mehr als 70 % der Gesamtenthalpie entspricht. In dem Katalysatorbett muss durch die integrierte Heizung nur noch die Differenz ( 150-860)
Figure imgf000013_0001
290 kJ/Nm3 SG = 0,08 kWh/Nm3 SG zugeführt werden. Durch eine Verkleinerung der Heizeinrichtung kann somit die Spaltleistung des Katalysators erheblich erhöht werden.
3) Schutzgaserzeugung für Aufkohlungsprozesse
Beim Aufkohlen von Bauteilen aus Stahl wird der Kohlenstoffübergang von der Gasatmosphäre in das Bauteil im Vergleich zu Endogas dadurch beschleunigt, dass die Wärmebehandlungsatmosphäre überwiegend aus CO und H2 besteht; sie weist darüber hinaus geringe Anteile an CO2, H2O und CH4 auf. Ein solches Trägergas kann beispielsweise aus Sauerstoff und Propan erzeugt werden nach der formalen Reaktion
1,5 O2 + C3H8 → 3 CO + 4 H2
Diese Reaktion ist, bezogen auf eine Schutzgastemperatur von 1000 °C, nur geringfügig exotherm (121 kJ/m3 SG = 0,033 kWh/Nm3 SG). Wegen des extrem hohen exothermen Temperaturpeaks im Kataiysato ett ist diese Reaktion aber nur sehr schwer in einem Schritt in einem Katalysator ausführbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung läuft der Prozess folgendermaßen ab: Der Sauerstoff wird soweit vorgeheizt, dass der Gesamtumsetzungsprozess unter Berücksichtigung von Wärmeverlusten weder exotherm noch endotherm verläuft. In der Brennkammer wird der Sauerstoff mit einem Teilstrom des C3Hδ so verbrannt, dass die Umsetzung rußfrei bei beispielsweise 1400 °C erfolgt. Anschließend wird der Reststrom des C3H8 dem heißen Abgasstrom zugeführt und ohne zusätzliche Beheizung im Katalysator zu dem gewünschten CO- und H2-reichen Gemisch umgesetzt. Eine Heizeinrichtung im Katalysator wäre nur zum Vorwärmen des Katalysators vor Betriebsbeginn erforderlich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff- enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Behandlungsgases in wenigstens zwei Stufen (B, 9) erfolgt, wobei die erste Stufe (B) eine exotherme Reaktion des Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4') mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff- enthaltenden Gasgemisch (1) umfasst, wobei diesem Kohlendioxid zugesetzt sein kann, und die zweite Stufe (9) eine endotherme Reaktion eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4") mit dem in der ersten Stufe (B) gebildeten Gasgemisch zu dem Behandlungsgas umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der exothermen Reaktionsstufe (B) eine Verbrennung eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4') mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch (1) und in der endothermen Reaktionsstufe eine katalytische Umsetzung (9) eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4") mit dem in der ersten Stufe (B) gebildeten
Gasgemisch erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff und/oder das der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch (1) erwärmt werden (3).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff und/oder das der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch (1) auf eine
Temperatur zwischen 500 und 1200 °C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 °C erwärmt werden (3).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführten Gase (1, 4') so gewählt wird, dass die Verbrennung bei einer .Temperatur zwischen 1000 und 1600 °C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1400 °C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung (9) in der endothermen Reaktionsstufe zumindest zeitweise unter Wärmezufuhr (12) erfolgt.
7. Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, in der aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff- enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, gekennzeichnet durch
- eine Brennkammer (B),
- wenigstens zwei die Brennkammer (B) mit Gasen versorgende Leitungen (1 , 4'), wobei über eine der Leitungen (1) Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff- enthaltendes Gasgemisch und über die andere Leitung (4') ein
Kohlenwasserstoff(gemisch) der Brennkammer (B) zugeführt wird,
- einen der Brennkammer (B) nachgeordneten Katalysatorraum (9) und
- eine weitere den dem Katalysatorraum (9) zugewandten Bereich der Brennkammer (B) oder einem zwischen der Brennkammer (B) und dem Katalysatorraum (9) angeordneten Zwischenraum (8) mit Gas(en) versorgende
Leitung (4"), wobei über diese Leitung ein Kohlenwasserstoff (gemisch) zugeführt wird.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennkammer (B) eine Heizvorrichtung (3), die der Erwärmung des der Brennkammer (B) zugeführten Sauerstoff und/oder Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches (1) dient, vorgeschaltet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysatorraum (9) wenigstens eine der Beheizung des Katalysators dienende Heizvorrichtung (12) aufweist.
10. Wärmebehandlungsanlage zur Durchführung von Wärmebehandlungsverfahren von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsanlage wenigstens eine
Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haItigen Behandlungsgases nach einem der Ansprüche 7 bis 9 aufweist.
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