[go: up one dir, main page]

WO2002000784A1 - Cold-setting composition - Google Patents

Cold-setting composition Download PDF

Info

Publication number
WO2002000784A1
WO2002000784A1 PCT/JP2001/005370 JP0105370W WO0200784A1 WO 2002000784 A1 WO2002000784 A1 WO 2002000784A1 JP 0105370 W JP0105370 W JP 0105370W WO 0200784 A1 WO0200784 A1 WO 0200784A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
group
room temperature
curable composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/005370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jianqiang Hao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThreeBond Co Ltd
Original Assignee
ThreeBond Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThreeBond Co Ltd filed Critical ThreeBond Co Ltd
Priority to AU2001274593A priority Critical patent/AU2001274593A1/en
Priority to EP01941187A priority patent/EP1298169A4/en
Priority to JP2002505902A priority patent/JP4951839B2/ja
Publication of WO2002000784A1 publication Critical patent/WO2002000784A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a room temperature curable composition containing a silicon bonded to a hydrolyzable functional group, and has excellent deep curability, and is used for automotive and architectural sealing materials, industrial sealing materials, adhesives, coating materials, and electric materials.
  • the present invention relates to a room-temperature curable composition useful as an electronic sealing material or potting material, or a universal adhesive.
  • Silicone compositions that polymerize by causing a chemical reaction in the presence of air moisture are known and are used in sealants, adhesives, coatings, and potting materials.
  • a silicon atom having a hydrolyzable functional group is siloxane-bonded by moisture in the air. For this reason, after the adhesive is applied, it is cured by exposing it to the air, which eliminates the need for energy such as heating or light irradiation, and is advantageous from the environmental and cost perspectives.
  • Silicone compositions are silicone polymers formed by siloxane bonds, and are excellent in heat resistance and flexibility, but are suitable for places where adhesives and sealing materials are applied, such as when the cured product is porous or easily attacked by ionic substances. Often not.
  • a oxyalkylene polymer having a terminal having a hydrolyzable functional group-containing silicon or a (meth) acrylic acid ester copolymer having a terminal having a hydrolyzable functional group-containing silicon is used.
  • modified silicones are also used as moisture-curable resins.
  • the modified silicone having the above composition has advantages such as excellent adhesive strength.
  • the one-part room-temperature-curable modified silicone composition has good fast-curing properties and good adhesion in the presence of moisture, but has a large adhesion area or poor moisture permeability of the adherend. It takes a long time for the inside of the adherend to cure, and cures without reaching moisture There is a problem that sometimes it does not. When used as a potting material, it takes a long time to cure deep parts.
  • the two-component type room temperature-curable modified silicone composition not only has good fast-curing properties but also has a fast curing in the deep part. However, since the mixing ratio of the two liquids is not 1: 1, measurement is difficult. It is difficult to adapt to automatic mixers.
  • a two-component modified silicone composition utilizing the dehydration reaction of an amine and a ketone can be considered.
  • volatile amines and ketones since volatile amines and ketones are used, they not only adversely affect the working environment, but also affect the working environment.
  • the amount of water generated by the volatilization of the ketone changes, leading to uneven curing speed.
  • an object of the present invention is to provide a room-temperature-curable modified silicone composition having both good quick-curing property and deep-part curability.
  • the object of the present invention is to (A) have a hydrolyzable functional group-containing silicon, and the molecular chain is substantially (a) carbon-containing.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group of 1 to 8 and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group of 10 to 30 carbon atoms A polymer component containing a copolymer (A 1) consisting of: (B) a moisture curing catalyst, and (C) any of the following (C 1) to (C 3): hydration of (C 1) a metal salt (C 2) a primary amine compound (C 2 a) and a compound having a carbonyl group (C 2 b); and (C 3) an inorganic filler surface-treated with a silicate.
  • the present invention was found to be solved by providing a room temperature curable composition, and thus completed the present invention.
  • an oxyalkylene polymer (A 2) having a hydrolyzable functional group-containing silicon is added to the component (A) to obtain a more excellent room temperature curable composition.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION> Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • the component (A) used in the present invention has a hydrolyzable functional group-containing silicon, and is a (meth) acrylic copolymer (hereinafter, referred to as a copolymer) composed of the monomer units (a) and (b). (A1).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (a) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which constitutes the copolymer (A1), is represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (b) having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which constitutes the copolymer (A1), is represented by the following general formula (II).
  • R 2 represents the same as above, and R 3 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (I) for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2 carbon atoms, such as an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group of R 1 may be the same or different between each unit structure.
  • R 3 in the general formula (II) is, for example, a lauryl group, a tridecyl group, Examples thereof include a long-chain alkyl group having 10 or more carbon atoms, usually 10 to 30, preferably 10 to 20, such as a cetyl group, a stearyl group, an alkyl group having 22 carbon atoms, and a behenyl group.
  • the alkyl group of R 3 may be the same or different between the unit structures as in the case of R 1 . For example, a mixture of two or more kinds, such as a mixture of 12 and 13 carbon atoms, may be used.
  • the molecular chain of the copolymer (A1) is substantially composed of the monomer units (a) and (b). It means that the sum of the body units (a) and (b) exceeds 50% by weight.
  • the sum of the monomer units (a) and (b) is preferably at least 70% by weight.
  • the ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (b) is preferably 95: 5 to 40:60 by weight, more preferably 90:10 to 60:40.
  • Monomer units other than (a) and (b) which may be contained in the copolymer (A1) include, for example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; atarilamide, methacrylamide, N Amide groups such as —methylol acrylamide and N-methylol metharylamide, epoxy groups such as cricidyl acrylate and daricidyl methacrylate, and amino groups such as acetyl ethyl ethyl acrylate, acetyl amino ethyl methacrylate, and amino ethyl vinyl ether And monomer units derived from acrylonitrile, iminol methacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, alkyl butyl ether, butyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
  • the copolymer (A1) having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is preferred from the viewpoint of easy handling.
  • the copolymer (A1) is obtained by bonding a hydrolyzable functional group-containing silicon to a (meth) ataryl copolymer comprising monomer units (a) and (b).
  • Hydrolyzable functional group-containing silicon is capable of forming a siloxane bond to crosslink, and is a silicon functional group bonded to a hydrolyzable group. This is a well-known functional group and has a feature that it can be crosslinked at room temperature.
  • hydrolyzable functional group examples include a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, Examples include a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is preferable from the viewpoint of mildness of hydrolysis.
  • the hydrolyzable functional group-containing silicon preferably has two hydrolyzable functional groups per silicon.
  • the number of the hydrolyzable functional group-containing silicon in the copolymer (A1) may be an average of 1 or more from the viewpoint of obtaining sufficient curability, but 1.1 or more, particularly 1.5 or more It is also preferable that the number is such that the apparent average number of molecular weight per reactive silicone functional group is 300 to 4000.
  • the (meth) acrylic copolymer composed of the monomer units (a) and (b) used in the present invention is represented by the general formulas (I) and (II) by biel polymerization, for example, bur polymerization by a radical reaction. It can be obtained by polymerizing a monomer giving a unit by an ordinary solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like. The reaction is carried out using the monomer and, if necessary, a radical initiator, preferably n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, if necessary, to obtain a copolymer having a number average molecular weight of 500 to 100,000. Add a chain transfer agent such as above and react at 50 to 150 ° C. Solvents may or may not be used, but when used, non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and acetates are preferred.
  • a hydrolyzable functional group-containing silicon into the (meth) acrylic copolymer.
  • a compound having a group for example, acrylic acid
  • a compound having a functional group capable of reacting with a reactive functional group for example, a compound having an isocyanate group and a —Si (OCH3) 3 group). 1 1 .
  • the component (A) includes a hydrolyzable functional group-containing resin in addition to the copolymer (A1). It may contain an oxyalkylene polymer having silicon (A2).
  • the oxyalkylene polymer the oxyalkylene units constituting the main chain are composed of one CH 2 CH 20 —, one CH 2 CH (CH 3 ) O—, one CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O—, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 20 — etc., but in particular, from the viewpoint of availability and price, the main chain is composed of one CH 2 CH (CH 3 ) O — unit Things are preferred. Needless to say, the oxyalkylene units constituting the main chain may be used alone or in combination of two or more.
  • the introduction of the aforementioned hydrolyzable functional group-containing silicon group into both ends of the main chain composed of such an oxyalkylene unit may be carried out, for example, by adding an oxyalkylene polymer having an aryl group at the terminal and a hydrolyzable functional group-containing silicon
  • the reaction can be carried out by, for example, performing an addition reaction with a hydrosilane having a group in the presence of a platinum catalyst.
  • component (A) used in the present invention for example, those sold as Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. MS polymer or MA polymer can be mentioned.
  • a moisture curing catalyst used for moisture curable silicone such as metal carboxylate and alkoxytitanium
  • a moisture curing catalyst used for moisture curable silicone such as metal carboxylate and alkoxytitanium
  • Organic acid carboxylic acids such as cobalt naphthenate and zinc stearate
  • organic compounds such as tetraplatinoletitanate, tetra-2-ethynolehexinoretitanate, triethanolamine titanate, and tetra (isopropyloxytitanate) Titanates
  • organic titanium compounds such as organosiloxytitanium and ⁇ -monopropyl titanium
  • alkoxyaluminum compounds quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate
  • lithium acetate, sodium acetate, lithium oxalate Lower fatty acid salts of Alkyri metal in Japan
  • dimethyl hydroxy And dialkylhydroxylamine such as cyamine and getylhydroxylamine.
  • chelating compounds such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin bisacetylacetonate are more preferable because they have high activity as a room temperature curing catalyst and increase the curing rate of the curable composition.
  • These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the moisture curing catalyst to be used is preferably from 0.01 to 10 parts, particularly preferably from 0.1 to 5 parts, based on 100 parts by weight of the total amount of the room temperature curable composition. “Parts” means “parts by weight”). If the amount of the moisture-curing catalyst is too small, the curing rate of the obtained resin composition becomes slow.On the other hand, if the amount is too large, not only physical properties such as tensile properties of the obtained cured product are reduced, but also economically. Disadvantage, neither of which is good.
  • the component (C1) of the present invention is water or a hydrate of a metal salt acting as a water source.
  • This component acts as a source of water necessary for the condensation curing of the room temperature curable composition, and promotes the formation of a crosslinked structure.
  • Commercially available hydrates of metal salts can be widely used, and examples include hydrates of alkaline earth metal salts and hydrates of other metal salts.
  • preferred hydrates of alkali metal hydrates and Al force Li earth metal salts of salt in particular C a S 0 4 ⁇ 2 H 2 O Mg S 0 4 ⁇ 7H 2 ⁇ , N a 2 CO 3-10 H 2 0, N a 2 S 0 4 10 H 2 0, N a 2 S 2 0 3 5 H 2 0, N a 3 P 0 4 12 H 2 0, N a 2 B 4 0 7 - 1 0 H 2 ⁇ , and the like.
  • C a S 0 4 - 2H 2 0 is inexpensive, easily available, is commercially available as fine powder filler of room temperature curable composition and, desirably as a moisture source.
  • the amount of the water or metal salt hydrate of the component (C1) is preferably about 0.1 to 200 parts, more preferably 1 to 100 parts, per 100 parts of the component (A). If the amount of water or metal salt hydrate is less than this range, the curing speed may be reduced. On the other hand, when the amount of water or the hydrate of the metal salt exceeds this range, the physical properties and adhesiveness of the cured product may be reduced.
  • the hydrates of the above metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the primary amine compound as the component (C 2 a) includes, for example, alkylamines, cycloalkylamines, diamines, alkulamines, arylamines, amino-modified silanes, amino-modified siloxanes and their partial hydrolysis. Things.
  • Alkylamines include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, and the like; cycloalkylamines include, for example, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and the like; diamines include, for example, ethylenediamine; Xamethylene diamine and the like.
  • Alkenylamines include, for example, vinylamine, arylamine and the like. Examples of arylamines include aniline.
  • amino-modified silane examples include monoaminopropylmethyldimethoxysilane, y-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - ⁇ -aminoethyl ⁇ - And aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ -3-aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • amino-modified siloxane examples include ⁇ -aminopropylpentamethyldisiloxane, ⁇ -aminopropylheptamethyltetracyclyl siloxane, 1,2-diaminobutylpyrrole) tetramethyldisiloxane, 1- ⁇ -amino Propyl-1,2,3-isopropylhexamethyltetracyclosiloxane, ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxypoly-aminopropylmethyl) siloxane, ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxypoly [[- ⁇ - (aminoethyl) _ ⁇ -amino Propylmethyl] siloxane and the like.
  • the amount of the component (C2a) is preferably from 0.1 to 20 parts, more preferably from 1 to 10 parts, per 100 parts of the component (A). If the amount of the primary amine compound (C 2 a) is too small, the composition cannot have sufficient deep curability. On the other hand, if the amount is too large, the (C 2 a) component is eluted from the cured product to cause environmental pollution and the like, and disadvantages such as a decrease in tensile strength of the obtained cured product arise.
  • a saturated monocyclic compound containing a single carbonyl group a saturated monocyclic compound containing two carboxy groups, a single carboxy group
  • An unsaturated monocyclic compound containing two carboxy groups, a bicyclic compound containing one or two carboxy groups, one of which is an aromatic ring examples include saturated aliphatic ketones, unsaturated aliphatic ketones, aliphatic and mixed ketones of carbocyclic or heterocyclic rings.
  • Saturated monocyclic compounds containing a single carbonyl group include cyclobutanone, cyclopentanone, 2-methinoresic pentanone, 3-methinolecyclopentanone, 2-meth / ray 2-force norreboximethy ⁇ cyclopentanone, 2,2 —Dimethicyclo Pentanone, 2- (2-octiel) -cyclopentanone, 2- (3,7-dimethyl-1,2,6-octagenyl) cyclopentanone, 2-cyclopentylidenecyclopentanone, 2-benzylidenecyclopentanone, 2 — [(P-chloro mouth) benzylidene] cyclopentanone, 2-methyl-2-carboxymethyl-5-[(p-chloro mouth) cyclopentanone, 2,4-dimethylcyclopentanone, 2,5-dimethinoresic mouth Pentanone, 3,4-dimethylcyclopentanone, 2,2,4
  • 1,3-cyclopentanedione, 2-aryl-12-methyl-1,3-cyclopentanedione, 3,3-dimethinole 1,2-cyclopentanedione include saturated monocyclic compounds containing two carbonyl groups 1,2-Dimethinole 1,2-cyclohexanedione, 1,2-cyclohexanedione, 1,3-cyclohexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 1,2-cycloheptanedion .
  • Unsaturated monocyclic compounds containing a single carboyl group include 2-cyclopentenone, 3-methinolay 2-cyclopentenone, 4,4-dimethinole 2-cyclopentene, 2-pentinole 2-cyclopentene Pentenone, 3-ethoxy-1-cyclopentenone, 2-hydroxy-3-ethyl 2-cyclopentenone, Prostaglandin J2, Jasmon, 2-hydroxy-1,3,4-dimethinole 2-sic mouth Pentenone, 150 Xoprostaglandin E 2, 2-ethoxy-2-cyclohexenone, 3-bromo-2-cyclohexenone, power olevon, 8-hydroxycarboxylic button acetone, 2-methyl-5_ (1-methylethyl) 1-2-six Mouth xenon, 3,5,5-trimethyl_2-cyclohexenone, abscisin Examples include the acid methyl ester, 2-hydroxy-13-methyl-6- (1-methylethynole) -2-cyclohexenone
  • Unsaturated monocyclic compounds containing two carboxyl groups are 2-cyclopentene-1,4-dione, 4-hydroxy-5-methyl-4-cyclopentene-1,3-dione;
  • Saturated bicyclic compounds containing one or two carbonyl groups for example, camphor-norcanfur, 3-bromocamfur, 2,3-ponolenanedione, 1-decanol, 2-decalone, N- (ethoxycarbonyl ) North mouth pinon.
  • Bicyclic compounds containing one or two carboxy groups, one of which is an aromatic ring are, for example, 2-indanone, 2-methyl-1-indanone, 4-methyl-1-indanone, 4-methoxy-1 1-Indanone, 6-Methoxy-1-Indanone, 4-Hydroxy-1-Indanone, 5-Bromo-1-Indanone, 1,3-Indione, 1-Tetralone, 2-Tetralone, 4-Methinole 1-Tetralone, 5 , 7-dimethyl-1-tetralone, 5-methoxy-1-tetralone, 6,7-dimethoxy-1-tetralone, 5-hydroxy-1-tetralone, and Levobunolol.
  • saturated aliphatic ketones include acetone, methylethyl ketone, methylisopropene pinoletone, methinoleisobutynoleketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-canolepoxmethinole-1-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 21-otatanone, 3-otatanone, disobutyl ketone, 5-methinole 2-octanone, 2- Nonanone, 2,6,8-trimethyl-4-nonanone, 1,3-dihydroxy-2-propanone, diacetone alcohol, triacetone dialcohol, and 4-methoxy-14-methyl-1-pentanone.
  • unsaturated aliphatic ketones include mesityloxide, 3-butene-2-one, 4-methyl-4-pentene-2-one, aliphatic diketone, 2,3-pentanedione, 2,3-hexandione, and 3,4-one Hexandione, 4-methyl-2,3-pentanedione, 3,4-heptanedione, 5-methinole-1,3-hexanedione 2,3-octanedione, 4,5-octanedione, 2,5-dimethyl-1,3,4-hexanedione, 5_methyl-1,3,4-heptanedione, 6-methyl-1,3,4-heptanedione , 1—Feneru 1,2-Propanedione, 2,4—Pentadione, 2,4-Hexanedione, 2,4-Heptanedione, 1-Feninole 1,3-Butanedi
  • Mixed aliphatic and carbocyclic or heterocyclic ketones include acetophenone, propiophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, acetylvirazine, 2-acetylviridine, 3-acetylviridine, 4-acetylviridine, 2-acetylpyrrole, and 2-acetylpyrrole. Acetyl-1-tetraoctane.
  • the compounding amount of the component (C 2 b) is preferably about 0.1 to 20 parts, more preferably 1 to 10 parts, based on 100 parts of the component (A). If the amount of the component (C 2 b) falls below this range, the curing speed may be reduced. Exceeding this range may reduce the physical properties of the cured product and the adhesiveness.
  • the above compounds having a carbonyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C 3) of the present invention is an inorganic filler surface-treated with silicate.
  • inorganic fillers include calcium carbonate, zinc carbonate, zinc chloride, titanium dioxide, aluminum oxide, fume chamber silica, precipitated silica, quartz powder, carbon powder, talc, bentonite, zinc oxide, magnesium carbonate, Examples include asbestos, glass fiber, carbon fiber, fused silica glass, and the like.
  • Silicates are salts composed of silicon dioxide and metal oxides. Specifically, sodium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, potassium silicate, calcium sodium silicate, iron silicate, cobalt silicate, barium silicate , Silicic acid Manganese and the like can be mentioned.
  • the inorganic filler surface-treated with silicate has many silanol functional groups on the particle surface, and can react with the hydrolyzable groups of the modified silicone in the presence of a silanol condensation catalyst.
  • the number of silanol functional groups on the particle surface is always constant from the time of compounding, and does not depend on stirring conditions or reaction temperature.
  • there is a method of generating moisture by mixing an amine compound and a ketone compound as a method of accelerating the moisture-curable resin from the inside.
  • water is generated by a reaction occurring in a two-part composition, and the water is generated. This promotes the reaction of the hydrolyzable group, and the curing speed tends to vary depending on various conditions.
  • the composition of the present invention can provide a stable effect of accelerating curing. ⁇
  • the compounding amount of the inorganic filler surface-treated with the silicate as the component (C 3) is preferably about 0.1 to 300 parts, more preferably 1 to 200 parts, based on 100 parts of the component (A). Parts are more preferred. If the amount of the inorganic filler surface-treated with silicate is less than this range, the curing speed may be reduced. On the other hand, if the amount of the inorganic filler surface-treated with silicate exceeds this range, the physical properties of the cured product and the adhesiveness may be reduced.
  • a curing accelerator or an adhesion promoter examples include aminosilanes such as ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and y-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Silane coupling agents such as mercaptosilanes and epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and one or more of these are suitably used.
  • the amount of use of these curing accelerators and adhesion promoters is preferably from 0.01 to 10 parts, more preferably from 0.1 to 5 parts, based on 100 parts by weight of the room temperature curable composition. If the amounts of the curing accelerator and the adhesion promoter are too small, the curing speed is not accelerated. On the other hand, if the amount is too large, not only physical properties such as elongation of the obtained cured product deteriorate, but also It is disadvantageous in terms of cost, and neither is favorable.
  • reinforcing materials if necessary, reinforcing materials, fibrous fillers, oil resistance improvers, heat resistance improvers, cold resistance improvers, coloring agents such as pigments and dyes, Thixotropic agents, dehydrating agents, antioxidants, adhesion improvers, oil-resistant adhesion improvers, solvents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, surfactants, etc. It may be added. These are added in appropriate amounts according to the required physical properties.
  • a reinforcing material for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, crushed silica, fused silica, quartz powder; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, precipitated calcium carbonate, heavy Calcium carbonate; magnesium carbonate; zinc carbonate; limestone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black.
  • the composition of the present invention comprises, for example, a first agent containing the components (A) and (C), (A) and (B) It is preferable to prepare a two-part curable composition (kit) separately packed as a second agent containing the components. At the time of use, the first agent and the second agent are mixed. The mixing of the first and second agents causes a crosslinking reaction to be cured to form a rubber elastic body.
  • the first agent is obtained by uniformly mixing a predetermined amount of the above-mentioned components (A) and (B), and an appropriate amount of other compounding agents, which are added as necessary, in a dry atmosphere.
  • the second agent is obtained by uniformly mixing predetermined amounts of the above-mentioned components (A) and (C), and further, an appropriate amount of other compounding agents added as necessary in a dry atmosphere.
  • the first agent containing the components (A) and (C 2 a) and (A) and (C 2 b) ) It is preferable to prepare a two-part curable composition (kit) by packaging separately as a second agent containing the component.
  • the first agent and the second agent are mixed.
  • the mixing of the first and second agents causes a crosslinking reaction to be cured to form a rubber elastic body.
  • the first component is obtained by uniformly mixing a predetermined amount of the above-mentioned components (A) and (C 2 a) and, if necessary, an appropriate amount of other compounding agents in a dry atmosphere.
  • the second agent is added in a predetermined amount of the components (A) and (C 2 b) described above, and further added as necessary. It is obtained by mixing an appropriate amount of another compounding agent uniformly in a dry atmosphere.
  • MA440 has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. And a mixture of an oxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group at the molecular terminal and a silicon having a hydrolyzable functional group.
  • MA440 has an alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. And a mixture of an oxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group at the molecular terminal and a silicon having a hydrolyzable functional group.
  • (A) component consisted of 3 parts of y-aminopropyltrimethoxysilane (A-110 of Nippon Tunica), 3 parts of dibutyltin dimethyl oxide (SCAT-27 of Sankyoki), and 70 parts of calcium carbonate. The parts were mixed in an anhydrous state and degassed in vacuo to prepare a first agent. Separately, 2 parts of cyclohexanone and 74 parts of calcium carbonate were mixed with 100 parts of the same MA 440 room-temperature-curing modified silicone as used in the preparation of the first agent in an anhydrous state, followed by vacuum degassing. An agent was prepared.
  • MA440 has an alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. And a mixture of an oxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group at the molecular terminal and a silicon having a hydrolyzable functional group.
  • Table 2 shows composition examples of Examples 2-1 to 2-4 and results of rubber properties.
  • Table 3 shows composition examples of Examples 3-1 to 3-4 and results of rubber properties.
  • composition of the present invention is excellent in fast curing property and deep curing property. Furthermore, when prepared as a two-part composition, the volume ratio or weight ratio of the two parts to be mixed is determined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

明 細 書 室温硬化性組成物 <技術分野 >
本発明は、 加水分解性官能基と結合したケィ素を含有する室温硬化性組成物 に関し、 深部硬化性に優れ、 自動車及び建築用のシール材、 工業用シール材、 接着剤、 コーティング材、 電気電子用の封止材あるいはポッティング材、 また は万能接着剤などとして有用である室温硬化性組成物に関する。 <背景技術 >
空気中の湿気で化学反応を起こすことにより重合するシリコーン組成物は公 知であり、 シール材、 接着剤、 コーティング材、 ポッティング材に使用されて いる。 シリコーン組成物は加水分解性官能基を有するケィ素原子が空気中の湿 気によりシロキサン結合する。 このため接着剤を塗布した後、 空気中にさらす ことにより硬化するため、 加熱や光照射などのエネルギーが不要であり、 環境 面、 コスト面などからも有利である。
シリコーン組成物はシロキサン結合によるケィ素の重合体であり、 耐熱性や 柔軟性に優れるが、硬化物がポーラスである、イオン物質により侵されやすい、 など接着剤やシール材の適用箇所によっては適さないことも多い。
一方、 加水分解性官能基を含有するケィ素を末端に持つォキシアルキレン重 合体、 あるいは加水分解性官能基を含有するケィ素を末端に持つ （メタ） ァク リル酸ェステル共重合体などのいわゆる変成シリコーンもまた湿気硬化性樹脂 として利用されている。 特に、 上記組成の変成シリコーンは接着力に優れてい るなどの利点がある。
一液型の室温硬化性変成シリコーン組成物は、 湿気の存在下で速硬化性、 接 着性が良好であるが、 接着面積が大きい場合や、 被着体の湿気透過性が悪い場 合は被着体内部が硬化するまでかなり時間がかかったり、 湿気が到達せず硬化 しないこともあるという問題点がある。 また、 ポッティング材として使用する 時、 深部の硬化に時間がかかる。 一方、 二液型の室温硬化性変成シリ コーン組 成物は、 速硬化性が良好であるばかりでなく深部の硬化も速いが、 二つの液を 混合する割合が 1 ： 1でないために計量が難しく、 自動混合機等への適合が困 難である。 また、 ァミンとケトンの脱水反応を利用した二液変成シリコーン組 成物が考えられるが、 揮発性のァミン及びケトンを用いているため、 作業環境 への悪影響を及ぼすばかりでなく、 施工時ァミン及ぴケトンの揮発により生成 する水分量が変わってくるため、 硬化速度ばらつきの原因となる。
そこで、 本発明の目的は、 良好な速硬化性と深部硬化性を兼ね備えた室温硬 化性変成シリコーン組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 揮発性有機物を含まないことを更なる特徴とする室温 硬化性変成シリコーン組成物を提供することにある。
<発明の開示〉
本発明者は、 上記問題を解決するために鋭意検討した結果、 本発明の上記目 的が、 （A) 加水分解性官能基含有ケィ素を有し、 分子鎖が実質的に （a ) 炭素 数 1〜8のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体単 位及ぴ （b ) 炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アル キルエステル単量体単位からなる共重合体（A 1 )を含有する重合体成分、 （B ) 湿気硬化触媒、 及び （C ) 下記 （C 1 ) 〜 （C 3 ) のいずれか： （C 1 ) 金属塩 の水和物；（C 2 ) 第一級アミン化合物 （C 2 a ) 及ぴカルボ二ル基を有する化 合物 （C 2 b ) ； ( C 3 ) 珪酸塩で表面処理した無機充填材、 を含有する室温硬 化性組成物を提供することにより解決されることを見出し、本発明を完成した。 また、 1つの好ましい態様として、 前記 （A) 成分にさらに、 加水分解性官能 基含有ケィ素を有するォキシアルキレン重合体 （A 2 ) を添加すると、 さらに 優れた室温硬化性組成物を得ることができる。 く発明を実施するための最良の形態 > 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる （A) 成分は、 加水分解性官能基含有ケィ素を持ち、 前記単量 体単位 （a) 及ぴ （b) で構成される （メタ） アクリル共重合体 （以下、 共重 合体 （A1) という） からなる。 共重合体 （A1) を構成する、 炭素数 1〜8 のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体単位 （a) は、 下記一般式 （I) で表わされる。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜8のアルキル基、 R2は水素原子またはメチル基を示 す。）
また共重合体（A1) を構成する、炭素数 1 0以上のアルキル基を有する （メ タ） アクリル酸アルキルエステル単量体単位 （b) は、 下記一般式 （I I ) で 表わされる。
Figure imgf000005_0002
(式中、 R2は前記に同じ、 R3は炭素数 1 0以上のアルキル基を示す。） 前記一般式 （ I ) 中の R1としては、 たとえばメチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 n—ブチル基、 t一プチル基、 2—ェチルへキシル基などの炭素数 1〜 8、 好ましくは 1〜4、 さらに好ましくは 1〜2のアルキル基があげられる。 なお、 R1のアルキル基は各単位構造間で同一でもよいし、 異なっていてもよ い。
前記一般式（ I I ) 中の R3としては、 たとえばラウリル基、 トリデジル基、 セチル基、 ステアリル基、 炭素数 22のアルキル基、 ベへニル基などの炭素数 1 0以上、 通常は 1 0〜30、 好ましくは 1 0〜20の長鎖のアルキル基があ げられる。 なお、 R 3のアルキル基は R1の場合と同様、 各単位構造間で同一で もよいし、 異なっていてもよい。 たとえば炭素数 1 2と 1 3との混合物のよう に、 2種以上混合したものであってもよい。
共重合体 （A 1) の分子鎖は実質的に単量体単位 （a) および （b) からな るが、 ここでいう実質的にとは共重合体 （A1) 中に存在する単量体単位 （a) および （b) の合計が 50重量％を越えることを意味する。 単量体単位 （a) および （b) の合計は好ましくは 70重量％以上である。 また単量体単位 （a) と単量体単位 （b) の存在比は重量比で 95 ： 5〜40 ： 60が好ましく、 9 0 ： 10〜60 ： 40がさらに好ましい。
共重合体 （A 1) に含有されていてもよい （a) および （b) 以外の単量体 単位としては、 たとえばアクリル酸、 メタクリル酸などのアクリル酸；アタリ ルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 N—メチロールアクリルアミ ド、 N—メチロー ルメタタリルァミ ドなどのアミ ド基、 クリシジルァク レート、 ダリシジルメ タクリレートなどのエポキシ基、 ジェチルアミノエチルアタリレート、 ジェチ ルアミノエチルメタクリレート、 アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基 を含む単量体；その他アクリロニトリル、 イミノールメタタリレート、 スチレ ン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 エチレンなどに基因する単量体単位があげられる。 共重 合体 （A1) は、 数平均分子量で 500〜100， 000のものが取扱いの容 易さの点から好ましい。
共重合体 （A 1) は、 単量体単位 （a) 及び （b) からなる （メタ） アタリ ル共重合体に加水分解性官能基含有ケィ素が結合されたものである。 加水分解 性官能基含有ケィ素はシロキサン結合を形成して架橋しうるものであり、 加水 分解基と結合されたケィ素官能基である。 これはよく知られた官能基であり、 室温においても架橋し得ることができるという特徴を有する。 この加水分解性 官能基の具体例は、ハロゲン原子、水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 ァ ルケニルォキシ基などがあげられる。 これらのうちでも加水分解性のマイルド さの点からメ トキシ基、 エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
加水分解性官能基含有ケィ素が持つ加水分解性官能基はケィ素 1つあたり 2 個が好ましい。 共重合体 （A1) 中の加水分解性官能基含有ケィ素の個数は充 分な硬化性を得る点から平均 1個以上あればよいが、 1. 1個以上、特には 1. 5個以上が好ましく、 またみかけ上反応性シリコーン官能基 1個当りの数平均 分子量が 300〜 4000になるように存在することが好ましい。
本発明に用いる、 単量体単位 （a) 及び （b) からなる （メタ） ァクリル共 重合体は、 ビエル重合、 たとえばラジカル反応によるビュル重合により、 一般 式 （I ) および （ I I ) で表わされる単位を与える単量体を通常の溶液重合法 や塊重合法などにより重合させることにより得られる。 反応は前記単量体およ ぴ要すればラジカル開始剤などを、 好ましくは数平均分子量 500〜 1 00， 000の共重合体を得るために必要に応じて n—ドデシルメルカプタン、 t一 ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を加えて 50〜1 50°Cで反応させ る。溶剤は、使用してもよく、 しなくてもよレ、が、使用する場合はエーテル類、 炭化水素類、 酢酸エステル類のごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。
前記 （メタ） アクリル共重合体に加水分解性官能基含有ケィ素を導入する方 法としては種々のものがあるが、 たとえば、 重合性不飽和結合と反応性シリコ ーン官能基を有する化合物 （たとえば CH2=CHS i (OCH3) 3を、 一 般式 （I ) および （I I ) で表わされる単位を与える単量体に添加して共重合 する方法、 重合性不飽和結合および反応性官能基を有する化合物 （たとえばァ クリル酸） を一般式 （I ) および （I I ) で表わされる単位を与える単量体に 添加して共重合させ、 そののち生成した共重合体を加水分解性官能基および反 応性官能基と反応しうる官能基を有する化合物 （たとえばイソシァネート基と — S i (OCH3) 3基を有する化合物） と反応させる方法などがあげられる。 製造方法の詳細は特開昭 63- 1 1 2642号公報に記載されている。
更に （A) 成分は、 前記共重合体 （A 1) の他に、 加水分解性官能基含有ケ ィ素を有するォキシアルキレン重合体 （A2) を含んでもよい。 ォキシアルキ レン重合体は主鎖を構成するォキシアルキレン単位が、 一 CH2CH20—、 一 CH2CH (CH3) O—、 一 CH2CH (CH2 CH3) O—、 -CH2CH2C H2CH20—等であるものを挙げることができるが、 入手の容易さ、 価格の点 から特には一 CH2CH (CH3) O—単位で主鎖が構成されているものが好ま しい。 勿論、 主鎖を構成するォキシアルキレン単位は、 1種類のみでなく 2種 類以上の単位が混合されて用いられていても良い。
かかるォキシアルキレン単位から成る主鎖の両端への前述した加水分解性官 能基含有ケィ素基の導入は、 例えば末端にァリル基を有するォキシアルキレン 重合体と加水分解性官能基含有ケィ素基を有するヒ ドロシランとを白金触媒の 存在下で付加反応させること等により行うことができる。
本発明で用いる （A) 成分としては例えば、 鐘淵化学工業 （株） の MSポリ マー、 または MAポリマーなどとして販売されているものが挙げられる。
(B) 成分である湿気硬化触媒としては、 金属カルボン酸塩、 アルコキシチ タンなどの湿気硬化性シリコーンに使用される湿気硬化触媒が挙げられる。 例 えば、 ジブチルスズビストリエトキシシリケート、 ジブチルスズジメ トキサイ ド、 ジブチルスズジァセテート、 ジブチルスズジラゥレート、 ブチルスズトリ — 2 _ェチルへキソエート、 鉛一 2—ェチルォク トエート、 鉄一 2—ェチルへ キソエート、 コノ ノレト一 2—ェチノレへキソエート、 マンガン一 2—ェチノレへキ ソエート、 亜鉛一 2—ェチルへキソエート、 力プリル酸第 1スズ、 ナフテン酸 スズ、 ォレイン酸スズ、 プチル酸スズ、 ナフテン酸スズ、 ナフテン酸亜！ &、 ナ フテン酸コバルト、 ステアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属塩；テト ラプチノレチタネート、 テトラー 2—ェチノレへキシノレチタネート、 トリエタノー ルァミンチタネート、 テトラ （イソプロべ-ルォキシ） チタネートなどの有機 チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、 β一力ルポ-ルチタンなどの有 機チタン化合物； アルコキシアルミニウム化合物；ベンジルトリエチルアンモ -ゥムアセテートなどの第 4級アンモニゥム塩；酢酸力リウム、 酢酸ナトリウ ム、 しゅう酸リチウムなどのアル力リ金属の低級脂肪酸塩； ジメチルヒ ドロキ シァミン、 ジェチルヒ ドロキシアミンなどのジアルキルヒ ドロキシルアミンな どが挙げられる。 これらの中ではジプチルスズジメ トキサイ ド、 ジブチルスズ ビスァセチルァセトナートなどのキレート化合物は室温硬化触媒としての活性 が高く、 硬化性組成物の硬化速度が速くなるのでより好ましい。 これらの硬化 触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。
これらの湿気硬化触媒の使用量は、 室温硬化性組成物の総重量 1 00部に対 して 0. 01〜1 0部、特に0. 1〜 5部が好ましい（本明細書中で用いる「部」 は全て 「重量部」 を意味する）。 湿気硬化触媒の配合量が少な過ぎると、 得られ る樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、 一方多過ぎると、 得られる硬化物の引張 特性等の物性が低下するばかりでなく、 経済的にも不利益であり、 いずれも好 ましくない。
本発明の （C 1) 成分は水または水分源として作用する金属塩の水和物であ る。 この成分は、 室温硬化性組成物の縮合硬化時に必要な水分の供給源として 作用し、 架橋構造の形成を促進するものである。 金属塩の水和物は通常市販さ れているものを広く用いうることができ、例えばアル力リ土類金属塩の水和物、 その他の金属塩の水和物等が挙げられる。 具体的には、 Α 1203 · Η20、 A 12 03 · 3 H20、 A 12 (S 04) 3 - 1 8 H20、 A 12 (C204) 3 · 4 H20、 A 1 N a ( S O4) 2 · 1 2H20、 A 1 K (S 04) 2 · 1 2H20、 B a C 12 · 2H20、 B a (OH) 2 - 8H2O、 C a S 04 · 2H20、 C a S2O3 - 6 H20、 C a (N 03) 2 · 4 H20、 C a HP 04 · 2 H20、 C a (C204) · H20、 C o (NO3) 2 · 6 H20、 C o (CH3COO) 2 - 4 H20、 C u C 12 · 2 H20、 C u S O4 · 5 H20、 F e C 12 · 4 H2O、 F e C 13 · 6 H2O、 F e S 04 · 7 H20、 F e (NH4) (S 04) 2 · 1 2 H20、 K2C 03 · 1. 5 H20、 KN a COs · 6 H2 O、 L i B r · 2 H2O、 L i 2S O4 · H20、 Mg S 04 · H20、 Mg S O4 · 7 H20、 Mg HP 04 · 7H20、 Mg3 (P 04) 2· 8H20、 Mg C03 · 3H2O、 g4 (CO3) 3 (OH) 2 - 3H2O、 Mo 03 · 2H20、 N a B r · 2H2O、 N a2S 03- 7H2O、 N a2S 04· 1 0H2O、 N a2S203 - 5 H20、 Na2S2O6 · 2H20、 N a2B4O7 · 1 0H2O、 N a HPH03 · 2. 5H20、 N a 3P O4 · 1 2 H2O、 N a 2CO3 · H2O、 N a 2C 03 · 7 H20、 N a 2C 03 · 1 0 H20、 N a CH3COO - 3 H2O、 N a HC2O4 · H20、 N i S 04 · 6 H20、 N i C 204 · 2 H20、 S n 02 · nH2〇、 N i C204 · 2 H2O、 S n (S O4) 2 · 2 H 2〇、 Z n S O3 · 2H20、 Z n S 04 · 7H20、 Z n3 (P 04) 2 · 4H20、 Z n (CH3COO) 2 - 2H20等が挙げられるが、 これらに限定されるものでは ない。
これらの中でも、 アルカリ金属塩の水和物及びアル力リ土類金属塩の水和物 が好ましく、 具体的には C a S 04 · 2 H2O Mg S 04 · 7H2〇、 N a2CO 3 - 1 0 H20、 N a2S 04 · 10 H20、 N a 2S203 · 5 H20、 N a 3P 04 · 1 2 H20、 N a2B407 - 1 0 H2〇、 等が挙げられる。 これらの中に、 特に、 C a S 04 - 2H20は安価で、 入手が容易であり、 微粉体として市販されており、 室温硬化性組成物のフィラー、 かつ、 水分源として望ましい。
この （C 1) 成分の水または金属塩の水和物の配合量は、 （A) 成分 100部 に対して 0. 1〜200部程度が好ましく、 1〜 1 00部が更に好ましい。 水 または金属塩の水和物の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなること がある。 一方、 水または金属塩の水和物の配合量がこの範囲を上回ると硬化物 物性や接着性を低下させることがある。 上記金属塩の水和物は 1種類のみで使 用しても良いし、 2種類以上混合して使用しても良い。
(C 2 a) 成分である第一級ァミン化合物は、 例えば、 アルキルアミン類、 シクロアルキルァミン類、 ジァミン類、 アルケュルァミン類、 ァリールァミン 類、 ァミノ変成シラン、 ァミノ変成シロキサンおょぴその部分加水分解物等で ある。
アルキルァミン類としては、 例えば、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピ ルァミン、 プチルァミン、 へキシルァミン等；シクロアルキルアミン類として は、 例えば、 シクロペンチルァミン、 シクロへキシルァミン等； ジァミン類と しては、例えば、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等が挙げられる。 アルケニルァミン類としては、 例えば、 ビニルァミン、 ァリルアミン等が挙 げられる。 ァリールアミン類としては、 例えば、 ァニリン等が挙げられる。 ァ ミノ変成シランとしては、 例えば、 一ァミノプロピルメチルジメ トキシシラ ン、 y一アミノプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β —アミノエチ ルー γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— 3—アミノエチルー γ—ァ ミノプロピルメチルジメ トキシシラン等が挙げられる。 ァミノ変成シロキサン としては、 例えば、 γ—ァミノプロピルペンタメチルジシロキサン、 γ—アミ ノプロピルヘプタメチルテトラシク口シロキサン、 1， 2—ジ —アミノブ 口ピル） テトラメチルジシロキサン、 1 - γ一アミノプロピル一 2 , 3—イソ プロピルへキサメチルテトラシクロシロキサン、 α , ω—トリメチルシロキシ ポリ —ァミノプロピルメチル） シロキサン、 α , ω—トリメチルシロキシ ポリ [ Ν - β― (ァミノェチル) _ γ—ァミノプロピルメチル〕 シロキサン等 が挙げられる。
これら第一級ァミン化合物の中でより好ましいものは、 ブチルァミン、 シク 口へキシァミン、 ーァミノプロビルトリメ トキシシラン及び γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシランである。 （C 2 a ) 成分の配合量は （A) 成分 1 0 0部 に対し 0 . 1 〜 2 0部が好ましく、 より好ましくは 1〜1 0部である。 この第 一級アミン化合物 （C 2 a ) が少なすぎると、 組成物の十分な深部硬化性が得 られない。 また、 多すぎると硬化物から該 （C 2 a ) 成分が溶出して環境汚染 等が起こり、また、得られる硬化物の引張り強さが低下する等の不利が生じる。
( C 2 b ) 成分のカルボ-ル基を有する化合物としては、 単一カルボニル基 を含む飽和単環式化合物、 2個のカルボ二ル基を含む飽和単環式化合物、 単一 カルボ二ル基を含む不飽和単環式化合物、 2個のカルボ二ル基を含む不飽和単 環式化合物、 1つまたは 2つのカルボ二ル基を含み、 一方の環が芳香環である 二環式化合物、 飽和脂肪族ケトン、 不飽和脂肪族ケトン、 脂肪族及び炭素環ま たは複素環の混合ケトンがあげられる。
単一カルボ二ル基を含む飽和単環式化合物としてはシクロブタノン、 シクロ ペンタノン、 2—メチノレシク口ペンタノン、 3—メチノレシクロペンタノン、 2 ーメチ /レー 2—力ノレボキシメチ ^シクロペンタノン、 2 , 2—ジメチ シクロ ペンタノン、 2— ( 2—ォクテエル) ーシクロペンタノン、 2一 ( 3 , 7—ジ メチル一 2， 6—ォクタジェニル） シクロペンタノン、 2—シクロペンチリデ ンシクロペンタノン、 2—ベンジリデンシク口ペンタノン、 2— [ ( p—クロ口） ベンジリデン] シクロペンタノン、 2—メチルー 2—カルボキシメチルー 5— [ ( p—クロ口） ベンジリデン] シクロペンタノン、 2 , 4ージメチルシクロぺ ンタノン、 2 , 5—ジメチノレシク口ペンタノン、 3， 4—ジメチルシク口ペン タノン、 2， 2 , 4ートリメチルシク口ペンタノン、 5ーメチルー 2一 ( 1― メチルェチリデン) ーシク口へキサノン、 6—ケトプロスタグランジン E 1、 メチルエステルプロスタグランジン E 2、 プロスタグランジン D 2、 シクロへ キサノン、 3ーメチノレシク口へキサノン、 4一 n一ペンチノレシク口へキサノン、 2一ベンジリデンシク口へキサノン、 2一 (N , N—ジメチルァミノ） シクロ へキサノン、 3， 5ージメチノレシク口へキサノン、 ジヒ ドロカルボン、 シクロ ヘプタノン、 シクロォクタノン、 シク口へプタデカノンがあげられる。
2個のカルボ二ル基を含む飽和単環式化合物としては 1 , 3—シクロペンタ ンジオン、 2—ァリル一 2—メチル一 1 , 3—シクロペンタンジオン、 3， 3 ージメチノレ 1， 2—シクロペンタンジオン、 3， 4ージメチノレー 1 , 2—シク 口ペンタンジオン、 1 , 2ーシク口へキサンジオン、 1 , 3—シクロへキサン ジオン、 1， 4ーシク口へキサンジオン、 1， 2—シクロヘプタンジオンがあ げられる。
単一カルボ-ル基を含む不飽和単環式化合物としては、 2—シクロペンテノ ン、 3—メチノレー 2—シクロペンテノン、 4 , 4ージメチノレー 2—シク口ペン テノン、 2—ペンチノレ一 2—シク口ペンテノン、 3—エトキシ一 2—シクロぺ ンテノン、 2—ヒ ドロキシー 3—ェチルー 2—シクロペンテノン、 プロスタグ ランジン J 2、 ジャスモン、 2—ヒ ドロキシ一 3 , 4ージメチノレー 2ーシク口 ペンテノン、 1 5一ォキソプロスタグランジン E 2、 2ーェトキシー 2—シク 口へキセノン、 3—ブロモー 2—シクロへキセノン、 力ノレボン、 8—ヒ ドロキ シカルボタンアセトン、 2—メチルー 5 _ ( 1—メチルェテュル） 一 2—シク 口へキセノン、 3， 5 , 5—トリメチル _ 2—シクロへキセノン、 アブシシン 酸のメチルエステル、 2—ヒ ドロキシ一 3—メチルー 6— （ 1ーメチルェチノレ） - 2—シクロへキセノン、 5—シク口へキサデセノンが挙げられる。
2個のカルボ-ル基を含む不飽和単環式化合物は 2—シク口ペンテン一 1 , 4ージオン、 4ーヒ ドロキシー 5—メチルー 4—シクロペンテン一 1， 3—ジ オン；
1つまたは 2つのカルボ二ル基を含む飽和二環式化合物、 例えば、 カンフル —ノルカンフル、 3—ブロモカンフル、 2 , 3—ポノレナンジオン、 1—デカ口 ン、 2—デカロン、 N— （ェトキシカルボニル) ノルト口ピノンが挙げられる。
1つまたは 2つのカルボ二ル基を含み、 一方の環が芳香環である二環式化合 物は例えば、 2—インダノン、 2—メチルー 1—インダノン、 4ーメチルー 1 —インダノン、 4—メ トキシー 1一インダノン、 6—メ トキシ一 1一インダノ ン、 4ーヒ ドロキシー 1—ィンダノン、 5—ブロモ一 1—インダノン、 1， 3 一インンジオン、 1—テトラロン、 2—テトラロン、 4ーメチノレー 1ーテトラ ロン、 5， 7—ジメチルー 1 —テトラロン、 5—メ トキシ _ 1ーテトラロン、 6 , 7—ジメ トキシー 1ーテトラロン、 5—ヒ ドロキシー 1—テトラロン、 レ ボブノローノレ ( L e v o b u n o l o l ) が挙げられる。
飽和脂肪族ケトンとしては、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプ 口ピノレケトン、 メチノレイソブチノレケトン、 2—ペンタノン、 3一ペンタノン、 2 _カノレポキシメチノレ一 3—ペンタノン、 2—へキサノン、 3—へキサノン、 5—メチルー 2—へキサノン、 2一へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタ ノン、 2一オタタノン、 3—オタタノン、 ジィソブチルケトン、 5—メチノレー 2ーォクタノン、 2—ノナノン、 2 , 6， 8—トリメチルー 4ーノナノン、 1 , 3—ジヒ ドロキシー 2—プロパノン、 ジァセトンアルコール、 トリアセトンジ アルコール、 4ーメ トキシ一 4ーメチル一 2一ペンタノンが挙げられる。
不飽和脂肪族ケトンとしてはメシチルォキサイ ド、 3—ブテン一 2 _オン、 4—メチル 4一ペンテン 2—オン、脂肪族ジケトン、 2 , 3—ペンタンジオン、 2， 3一へキサンジオン、 3 , 4一へキサンジオン、 4—メチルー 2 , 3—ぺ ンタンジオン、 3 , 4—ヘプタンジオン、 5—メチノレ一 2， 3—へキサンジォ ン、 2， 3—オクタンジオン、 4 , 5—オクタンジオン、 2 , 5—ジメチル一 3 , 4—へキサンジオン、 5 _メチル一 3， 4 一へプタンジオン、 6—メチル 一 3， 4 一へプタンジオン、 1—フエ二ルー 1 ， 2—プロパンジオン、 2 , 4 —ペンタンジオン、 2， 4 一へキサンジオン、 2， 4 一へプタンジオン、 1一 フエ二ノレ一 1 , 3—ブタンジオン、 1一フエ二ノレ一 1 ， 3—ペンタンジオン、 1， 3—ジフエ二ノレ一 1 ， 3—プロパンジオン、 1一フエ二ルー 2， 4 _ペン タンジオン、 2， 5 一へキサンジオン、 3 , 4—ジメチノレー 2 , 5 一へキサン ジオン、 3 , 3 , 4 , 4ーテトラメチルー 2 , 5 一へキサンジオン、 2 , 5一 ヘプタンジオン、 3， 6—オクタンジオン、 6—メチノレー 2 , 5一ヘプタンジ オン、 2， 5—デカンジオン、 2 , 5—ドデカンジオン、 1 ， 4ージフエ二ノレ — 1 , 4一ブタンジオンが挙げられる。
脂肪族及び炭素環または複素環の混合ケトンとしてはァセトフエノン、 プロ ピオフエノン、 2 , 2—ジエトキシァセトフエノン、 ァセチルビラジン、 2― ァセチルビリジン、 3—ァセチルビリジン、 4一ァセチルビリジン、 2—ァセ チルピロール、 2—ァセチルー 1ーテトラ口ンが挙げられる。
( C 2 b ) 成分の配合量は、 （A) 成分 1 0 0部に対して 0 . 1〜 2 0部程度 が好ましく、 1 〜 1 0部が更に好ましい。 （C 2 b )成分の配合量がこの範囲を 下回ると硬化速度が遅くなることがある。 この範囲を上回ると硬化物物性や接 着性を低下させることがある。 上記のカルボ二ル基を有する化合物は 1種類の みで使用しても良いし、 2種類以上混合して使用しても良い。
本発明の （C 3 ) 成分は珪酸塩で表面処理した無機充填材である。 無機充填 材の例として挙げられるものは炭酸カルシウム、 炭酸亜鉛、 塩化亜鉛、 二酸化 チタン、 酸化アルミニウム、 煙霧室シリカ、 沈降性シリカ、 石英粉末、 炭素粉 末、 タルク、 ベントナイト、 酸化亜鉛、 炭酸マグネシウム、 アスベスト、.ガラ ス繊維、 炭素繊維、 溶融石英ガラス等が挙げられる。
珪酸塩は二酸化珪素と金属酸化物からなる塩であり、 具体的には珪酸ナトリ ゥム、 ケィ酸アルミニウム、 珪酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸カリウ ム、 珪酸カルシウムナトリウム、 珪酸鉄、 珪酸コバルト、 珪酸バリウム、 珪酸 マンガンなどが挙げられる。
珪酸塩で表面処理した無機充填材は、 粒子表面にシラノール官能基が多数存 在しており、 シラノール縮合触媒の存在下で変性シリコーンの加水分解基と反 応することができる。 粒子表面シラノール官能基の数は配合時から常に一定で あり、 攪拌の条件や反応温度などに依存しない。 例えば、 湿気硬化性樹脂を内 部から促進する方法としてアミン化合物とケトン化合物を混合して水分を発生 する方法があるが、 この方法は二液組成物に起こる反応により水を発生させて その水により加水分解基の反応を促進するものであり、 諸条件により硬化速度 のばらつきが発生しやすい。 それに比べ、 本発明の組成物は安定した硬化促進 .効果を得ることができる。 ―
表面処理の方法としては公知の方法でよい。 また、 これらの無機充填材は、 例えば、 土屋カオリン工業 （株） 製の M S K— K等として市販されている。 この （C 3 ) 成分である珪酸塩で表面処理した無機充填材の配合量は、 （A) 成分 1 0 0部に対して 0 . 1〜3 0 0部程度が好ましく、 1〜2 0 0部が更に 好ましい。 珪酸塩で表面処理した無機充填材の配合量がこの範囲を下回ると硬 化速度が遅くなることがある。 一方、 珪酸塩で表面処理した無機充填材の配合 量がこの範囲を上回ると硬化物物性や接着性を低下させることがある。
本発明の組成物にはさらに硬化促進剤や密着付与剤を添加することが好まし い。 これらの例は γ— ( 2—アミノエチル) ァミノプロビルトリメ トキシシラ ン、 γ—アミノプロビルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリメ トキ シシラン等のアミノシラン類、 y—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン等 のメルカプトシラン類、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン等のェ ポキシシラン類等のシラン力ップリング剤が挙げられ、 これらの 1種もしくは 2種以上が好適に用いられる。
これらの硬化促進剤及び密着付与剤の使用量は、 室温硬化性組成物の総重量 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜1 0部、 特に 0 . 1〜 5部が好ましい。 硬化促進 剤及び密着付与剤の配合量が少な過ぎると、 硬化速度を促進することがない。 一方多過ぎると、 得られる硬化物の伸び等の物性が低下するばかりでなく、 経 済的にも不利益であり、 いずれも好ましくない。
上記 （A) 〜 （C ) の必須成分に加え、 必要に応じて、 補強材、 繊維質充填 剤、 耐油性向上剤、 耐熱性向上剤、 耐寒性向上剤、 顔料、 染料等の着色剤、 チ クソトロピー剤、 脱水剤、 防鲭剤、 接着性向上剤、 耐油接着性向上剤、 溶剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 難燃性付与剤、 界面活性剤等 を添加してもよい。 これらは所要の物性に応じて適宜の量添加される。 補強材 としては、例えば、 ヒユームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリ力、 溶融シリカ、 石英粉末；珪藻土；酸化鉄、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化バリゥ ム、 酸化マグネシウム；沈降性炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム ；炭酸マ グネシゥム、 炭酸亜鉛；ろう石クレー、 カオリンクレー、 焼成クレー ；カーボ ンブラック等が挙げられる。
( C ) 成分として （C 1 ) あるいは （C 3 ) を用いた場合、 本発明の組成物 は、 例えば （A) 及び （C ) 成分を含有する第一剤と、 （A) および （B ) 成分 を含有する第二剤として別々に梱包して二液型の硬化性組成物 （キット） とし て調製することが好ましい。 使用に際しては第一剤と第二剤とを混合する。 こ れら第一剤と第二剤の混合により、 架橋反応が起こり硬化してゴム弾性体とな る。 第一剤は上記した （A)、 ( B ) 成分の所定量、 さらに必要に応じて添加さ れる、適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。また、 第二剤は上記した（A)、 （C )成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、 適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。
一方、 （C )成分として （C 2 a ) 及び （C 2 b ) を用いた場合、例えば （A) 及び （C 2 a ) 成分を含有する第一剤と、 （A) および （C 2 b ) 成分を含有す る第二剤として別々に梱包して二液型の硬化性組成物 （キット） として調製す ることが好ましい。 使用に際しては第一剤と第二剤とを混合する。 これら第一 剤と第二剤の混合により、 架橋反応が起こり硬化してゴム弾性体となる。 第一 剤は上記した（A)、 （C 2 a )成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、 適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。 また、 第二 剤は上記した（A)、 ( C 2 b )成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、 適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。 <実施例 >
次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明の範囲はこれらの 実施例により限定されない。 以下の実施例の記載において、 部はいずれも重量 部を示す。
合成例 1 ： (A) 成分の製造
アタリル酸プチル 63 . 5 g 、 メタタリル酸メチル 389 g 、 メタクリル 酸ステアリル 1 1 7 g 、 T SMA (γ -メタタリロキシプロピルジメ トキシ メチルシラン） 30 . 5 g 、A I BN (ァゾビスイソブチロニトリル） 1 2 . 0 g 、 キシレン 255 g を混合 ·攪拌し、 均一に溶解させた。 該混合物 30 g を攪拌機及び冷却管付の 200m l 4つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じ ながら油浴で 80 °Cに加熱した。数分後重合が始まり発熱した力 その発熱が 穏やかになつてから、滴下ロートを用いて残りの混合液を 3 時間かけて徐々に 滴下して重合をさせた。 発熱が認められなくなった時点で重合を終了した。 数 平均分子量は 9700 、重合転化率 99 %、樹脂固形分 70 %であった。 こ れを合成物 aとした。 実施例 1一：！〜 1一 4
(A) 成分として、 合成物 aあるいは鐘淵化学工業社 MA440を用いた。 MA440は炭素数 1〜8のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキル エステル単量体単位と、 炭素数 1 0〜30のアルキル基を有する （メタ） ァク リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、 分子末端 にアルコキシシリル基を有するものと、 加水分解性官能基を有するケィ素を有 するォキシアルキレン重合体の混合物である。 （A)成分 1 00部に γ—ァミノ プロピルトリメ トキシシラン 3部 (日本ュニカー社の Α— 1 1 1 0)、ジブチル スズジメ トキサイド 2部（三共有機社の S CAT— 27)、炭酸カルシウム 70 部を無水の状態で混合、 真空脱泡し、 第一剤を調製した。 別途、 該第一剤の調 製に用いたものと同じ MA440室温硬化性変成シリコーン 1 00部に、 石膏 (C a S04 · 2H2O) 75部を無水の状態で混合、 真空脱泡し、 第二剤を調 製した。 実施例 2— 1〜 2— 4
(A) 成分として、 合成物 aあるいは鐘淵化学工業社 MA440を用いた。 MA440は炭素数 1〜8のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキル エステル単量体単位と、 炭素数 1 0〜 30のアルキル基を有する （メタ） ァク リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、 分子末端 にアルコキシシリル基を有するものと、 加水分解性官能基を有するケィ素を有 するォキシアルキレン重合体の混合物である。 1 00部の （A) 成分に y—ァ ミノプロピルトリメ トキシシラン 3部 (日本ュニカー社の A— 1 1 10)、ジブ チルスズジメ トキサイド 3部（三共有機社の S CAT— 27)、炭酸カルシウム 70部を無水の状態で混合、 真空脱泡し、 第一剤を調製した。 別途、 該第一剤 の調製に用いたものと同じ MA 440室温硬化性変成シリ コーン 100部に、 シクロへキサノン 2部、 炭酸カルシウム 74部を無水の状態で混合、 真空脱泡 し、 第二剤を調製した。 実施例 3 _ 1〜 3— 4
(A) 成分として、 合成物 aあるいは鐘淵化学工業社 MA440を用いた。 MA440は炭素数 1〜8のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキル エステル単量体単位と、 炭素数 1 0〜 30のアルキル基を有する （メタ） ァク リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、 分子末端 にアルコキシシリル基を有するものと、 加水分解性官能基を有するケィ素を有 するォキシアルキレン重合体の混合物である。 （A)成分 1 00部に γ—ァミノ プロピルトリメ トキシシラン 3部 (日本ュニカー社の Α— 1 1 10)、ジブチル スズジメ トキサイ ド 2部（三共有機社の S CAT— 27)、炭酸カルシウム 70 部を無水の状態で混合、 真空脱泡し、 第一剤を調製した。 別途、 該第一剤の調 製に用いたものと同じ MA 4 4 0室温硬化性変成シリ コーン 1 0 0部に、 珪酸 塩で表面処理した炭酸カルシウム （M S K— K：土屋カオリン工業社製）、 7 5 部を無水の状態で混合、 真空脱泡し、 第二剤を調製した。 比較例 1〜 3
MA 4 4 0室温硬化性変成シリコーン 1 0 0部に γ—アミノプロピルトリメ トキシシラン 3部、 ジブチルスズジメ トキサイ ド 3部あるいは 2部、 炭酸カル シゥム 7 0部を無水の状態で混合、 真空脱泡し、 一液湿気硬化型組成物を調製 した。 ゴム物性の評価試験：各実施例おょぴ比較例の組成物を 2 mmのスぺーサー を挟んだ 2枚のテフロンシート間で、 2 3 °Cで 7日間放置し、 硬化させてゴム 弾性体とした後、 ゴム物性を調べた。 なお、 ゴム物性の評価試験において硬化 ゴムの引張強度、 伸び率および硬さは J I S K 6 3 0 1に基づいて測定した。 実施例 1一 1〜 1一 4の配合例及びゴム物性の結果は表 1に示す。
実施例 2— 1〜 2— 4の配合例及びゴム物性の結果は表 2に示す。
実施例 3— 1 ~ 3— 4の配合例及びゴム物性の結果は表 3に示す。
表 1
実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 1
1 - 1 1 - 2 1 - 3 1 -4
第一剤 合成物 a 100
MA440 100 100 100 100
A-1110 3 3 3 3
SCAT-27 2 2 2 2 2 炭酸カルシウム 70 70 70 70 70 第二剤 合成物 a 100
MA440 100 100 100
CaS04-2H20 75 フ 5 40 40
炭酸カノレシゥム 35 29
A-1110 3
ゴム物性 引張り強さ （MPa) 4.2 5.2 5.5 5.4 測定不能 伸び率 （％) 280 270 290 285 測定不能 硬さ A48 A40 A44 A43 測定不能 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 2
2-1 2-2 2-3 2-4
第一剤 合成物 a 100
MA440 100 100 100 100
A-1110 3 3 3 3 ブチルァミン 3 3
SCAT-27 3 3 3 3 3 炭酸カノレシゥム 70 70 70 70 70 第二剤 合成物 a 100
MA440 100 100 100
シク口へキサノン 2 2 2 2
炭酸カルシウム 74 74 74 77 76 ゴム物性 引張り強さ （MPa) 4.2 5.0 4.8 5.5 測定不能 伸び率 （％) 280 275 295 290 測定不能 硬さ A48 A41 A41 A44 測定不能 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 3
3- 1 3-2 3- 3 3-4
第一剤 合成物 a 100
MA440 100 100 100 100
A-1110 3 3 3 3
SCAT-27 2 2 2 2 2 炭酸カルシウム 70 70 70 70 70 第二剤 MA440 100 100 100 100
MSK-K 75 75 40 69
炭酸カルシウム 30 75
A-1110 3
ゴム物†生 引張り強さ （MPa) 8.3 7.1 6.5 7.0 未硬化 伸び率 （％) 140 240 297 236 未硬化 硬さ A66 A51 A44 A52 未硬化 <産業上の利用可能性 >
本発明の組成物は、 速硬化性および深部硬化性に優れている。 さらに、 二液 型の組成物として調製した場合には、 混合する二液の容量比または重量比を
1 ： 1とすることができるので計量し易く、 自動混合機等に適合するなど実用 性に優れている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 加水分解性官能基含有ケィ素を有し、 分子鎖が実質的に （a) 炭素数 1〜 8のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量 体単位及ぴ （b) 炭素数 1 0〜 30のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸 アルキルェステル単量体単位からなる共重合体（ A 1 )を含有する重合体成分、
(B) 湿気硬化触媒、 及び
(C) 下記 （C 1) 〜 （C 3) のいずれか：
(C 1) 金属塩の水和物；
(C 2) 第一級ァミン化合物 （C 2 a) 及びカルボ-ル基を有 する化合物 （C 2 b) ；
(C 3) 珪酸塩で表面処理した無機充填材、
を含有する室温硬化性組成物。
2. 前記 （A) 成分がさらに、 加水分解性官能基含有ケィ素を有するォ キシアルキレン重合体 （A2) を含有する、 請求の範囲第 1項に記載の室温硬 化性組成物。
3. 前記 （C) 成分が金属塩の水和物 （C 1) である、 請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の室温硬化性組成物。
4. 前記組成物が前記 （A) 成分と （B) 成分を含有する第一剤、 及び 前記 （A) 成分と （C) 成分を含有する第二剤からなる、 請求の範囲第 3項に 記载の室温硬化性組成物。
5. 前記（C)成分が珪酸塩で表面処理した無機充填材（C 3) である、 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の室温硬化性組成物。
6. 前記組成物が前記 （A) 成分と （B) 成分を含有する第一剤、 及び 前記 （A) 成分と （C) 成分を含有する第二剤からなる、 請求の範囲第 5項に 記載の室温硬化性組成物。
7. 前記 （C) 成分が第一級ァミン化合物 （C 2 a) 及びカルボニル基 を有する化合物 （C 2 b) からなる、 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の 室温硬化性組成物。
8. 前記組成物が前記 （A) 成分と （C 2 a) 成分を含有する第一剤、 及び前記 （A) 成分と （C 2 b) 成分を含有する第二剤からなる、 請求の範囲 第 Ί項に記載の室温硬化性組成物。
PCT/JP2001/005370 2000-06-28 2001-06-22 Cold-setting composition Ceased WO2002000784A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2001274593A AU2001274593A1 (en) 2000-06-28 2001-06-22 Cold-setting composition
EP01941187A EP1298169A4 (en) 2000-06-28 2001-06-22 CALCULATING COMPOSITION
JP2002505902A JP4951839B2 (ja) 2000-06-28 2001-06-22 室温硬化性組成物

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000193928 2000-06-28
JP2000-193928 2000-06-28
JP2000193927 2000-06-28
JP2000-193927 2000-06-28
JP2000-310046 2000-10-11
JP2000310046 2000-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002000784A1 true WO2002000784A1 (en) 2002-01-03

Family

ID=27343871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/005370 Ceased WO2002000784A1 (en) 2000-06-28 2001-06-22 Cold-setting composition

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030149152A1 (ja)
EP (1) EP1298169A4 (ja)
JP (1) JP4951839B2 (ja)
CN (1) CN1210346C (ja)
AU (1) AU2001274593A1 (ja)
TW (1) TW554002B (ja)
WO (1) WO2002000784A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7576167B2 (en) * 2003-07-18 2009-08-18 Konishi Co., Ltd. Curable resin composition
JP2014001333A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Techno Brains:Kk 一液性湿気硬化型樹脂の硬化促進剤及びこれを用いる硬化促進方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060263531A1 (en) * 2003-12-18 2006-11-23 Lichtenhan Joseph D Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as glass forming coatings
US20080075872A1 (en) * 1999-08-04 2008-03-27 Lichtenhan Joseph D Nanoscopic Assurance Coating for Lead-Free Solders
TW200708544A (en) * 2005-05-24 2007-03-01 Hybrid Plastics Inc Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as glass forming coatings
CA2657604A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Dsm Ip Assets B.V. Composition with a polymer and an oxidation-catalyst
US20080064815A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-13 Henkel Corporation Reinforcement and Cure Enhancement of Curable Resins
WO2009045744A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Dow Global Technologies Inc. In-situ methods of generating water through the dehydration of metal salt hydrates for moisture crosslinking of polyolefins
CN102015880B (zh) * 2008-05-02 2013-01-02 株式会社钟化 室温固化性组合物及其固化物
DE102010042712A1 (de) * 2010-10-20 2012-04-26 Wacker Chemie Ag Selbsthaftende Härterzusammensetzung
DE102010052016A1 (de) * 2010-11-19 2012-05-24 Tremco Illbruck Produktion Gmbh Schnellhärtende Masse mit guten Hafteigenschaften
JP5959827B2 (ja) * 2011-11-02 2016-08-02 ノガワケミカル株式会社 接着剤組成物
US9512342B1 (en) * 2014-10-14 2016-12-06 Sun Coatings, Inc. Moisture cured polymer and recycled glass roof coating, caulk/sealant and patching compound membranes
CN110129000A (zh) * 2019-06-11 2019-08-16 郝建强 自由基热固化有机硅导电胶
CN110395792A (zh) * 2019-07-24 2019-11-01 陕西朗正环保科技有限公司 一种凝聚固化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265929A2 (en) * 1986-10-29 1988-05-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition containing acrylic polymer and polyalkylene oxide
JPH02185565A (ja) * 1989-01-11 1990-07-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
EP0520426A1 (en) * 1991-06-25 1992-12-30 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A curable composition
JPH06322219A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Sekisui Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH073160A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH08143850A (ja) * 1994-11-17 1996-06-04 Sekisui Chem Co Ltd 一液型室温硬化性接着剤組成物
EP0839872A2 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Kaneka Corporation Curable polymer having reactive silicon-containing functional groups
JPH11293130A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 室温硬化性組成物
JPH11310723A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Shinto Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182992A (ja) * 1996-11-01 1998-07-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
EP1285946B1 (en) * 2001-08-14 2005-05-04 Kaneka Corporation Curable resin composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265929A2 (en) * 1986-10-29 1988-05-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition containing acrylic polymer and polyalkylene oxide
JPH02185565A (ja) * 1989-01-11 1990-07-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
EP0520426A1 (en) * 1991-06-25 1992-12-30 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A curable composition
JPH06322219A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Sekisui Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH073160A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH08143850A (ja) * 1994-11-17 1996-06-04 Sekisui Chem Co Ltd 一液型室温硬化性接着剤組成物
EP0839872A2 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Kaneka Corporation Curable polymer having reactive silicon-containing functional groups
JPH11293130A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 室温硬化性組成物
JPH11310723A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Shinto Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7576167B2 (en) * 2003-07-18 2009-08-18 Konishi Co., Ltd. Curable resin composition
US8110645B2 (en) 2003-07-18 2012-02-07 Konishi Co., Ltd. Curable resin composition
JP2014001333A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Techno Brains:Kk 一液性湿気硬化型樹脂の硬化促進剤及びこれを用いる硬化促進方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1210346C (zh) 2005-07-13
TW554002B (en) 2003-09-21
JP4951839B2 (ja) 2012-06-13
CN1439036A (zh) 2003-08-27
EP1298169A1 (en) 2003-04-02
US20030149152A1 (en) 2003-08-07
EP1298169A4 (en) 2006-07-12
AU2001274593A1 (en) 2002-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002000784A1 (en) Cold-setting composition
JP7251793B2 (ja) 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法
JP6475615B2 (ja) 硬化性組成物およびその硬化物
CN114729155B (zh) 湿气固化型组合物、固化物的制造方法
JPWO2002000784A1 (ja) 室温硬化性組成物
CN115485337A (zh) 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法
WO2008013301A1 (en) Photocurable organopolysiloxane composition
JPS6335671B2 (ja)
JP4309064B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2011089987A1 (ja) 難燃性湿気硬化型樹脂組成物、この組成物を含む難燃性湿気硬化型接着剤及びこの接着剤を用いた接着方法
CN115485336B (zh) 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法
JPWO2000040654A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2022509300A (ja) エンドキャップされた硬化性ポリオルガノシロキサン
JP4523798B2 (ja) 硬化性組成物
CN115461414A (zh) 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法
DE69419830T2 (de) Feucht- oder anaerobvernetzbare und photovernetzbare Silikon-Zusammensetzungen
JP2022032587A (ja) 湿気硬化型組成物
JPH07145323A (ja) 光硬化及び湿気硬化し得るシリコーン組成物
JP7214221B2 (ja) 重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法
JPH05295294A (ja) 無機素材の表面改質方法
WO2022049931A1 (ja) 接着剤組成物及び接着構造体
JP3743004B2 (ja) 室温硬化性組成物
JPH0733987A (ja) 嫌気硬化及び光硬化し得るシリコーン組成物
JPH04268315A (ja) 嫌気及び紫外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2003128907A (ja) 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2002 505902

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018117945

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001941187

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10312741

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001941187

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001941187

Country of ref document: EP