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WO2001090445A1 - Method of producing a higher-purity metal - Google Patents

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WO2001090445A1
WO2001090445A1 PCT/JP2001/000817 JP0100817W WO0190445A1 WO 2001090445 A1 WO2001090445 A1 WO 2001090445A1 JP 0100817 W JP0100817 W JP 0100817W WO 0190445 A1 WO0190445 A1 WO 0190445A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
electrolysis
primary
purity
anode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2001/000817
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichiro Shindo
Syunichiro Yamaguchi
Kouichi Takemoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nikko Materials Co Ltd
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Priority claimed from JP2000343468A external-priority patent/JP3878407B2/ja
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
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    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the present invention relates to a primary electrolysis and a secondary electrolysis in which electrodes and an electrolyte produced in a plurality of electrolysis steps are effectively used, and a flow of the electrolyte is reused in the system.
  • the present invention also relates to a method for purifying a metal having a reduced oxygen content due to an organic substance, which is useful for purifying a metal.
  • the present invention provides a method for purifying a metal according to the above method, wherein the content of alkali metal elements such as Na and K is 1 ppm or less in total and the content of radioactive elements such as U and Th is 1 ppb in total.
  • alkali metal elements such as Na and K
  • radioactive elements such as U and Th
  • the total of transition metals or heavy metal elements such as Fe, Ni, Cr, and Cu is 10 ppm or less in total, and the balance is highly pure metals and other unavoidable impurities.
  • a method of purifying a metal is described in the above method, wherein the content of alkali metal elements such as Na and K is 1 ppm or less in total and the content of radioactive elements such as U and Th is 1 ppb in total.
  • high-purity metals are often produced using the electrolytic refining method.
  • electrolysis of a metal to be converted an element that is similar to the metal is often left as an impurity.
  • impurities For example, in the case of iron which is a transition metal, many elements such as nickel and cobalt which are also transition metals are contained as impurities.
  • the present invention makes it possible to efficiently produce high-purity metals by effectively utilizing electrodes and an electrolytic solution produced in a plurality of electrolysis steps and reusing the flow of the electrolytic solution in the system. It is intended to provide an electrolysis method. Furthermore, the present invention effectively utilizes the electrode and the electrolytic solution produced in a plurality of electrolysis steps, recycles the flow of the electrolytic solution in the system, and reduces the oxygen content due to organic substances. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for purifying a metal which can efficiently produce a high-purity metal.
  • the use of an electrolytic solution obtained by electrolyzing the primary electrodeposited metal obtained in the primary electrolytic process as an anode is used for secondary electrolysis, thereby simplifying the preparation of the electrolytic solution and producing a higher purity metal. It has been found that the oxygen content can be obtained by a plurality of electrolysis steps, and that the oxygen content due to organic substances can be reduced by purifying the above-mentioned electrolytic solution.
  • a step of obtaining a primary electrodeposited metal by electrolyzing a crude metal raw material by primary electrolysis A step of obtaining a highly pure electrolytic solution for secondary electrolysis, and a step of further performing secondary electrolysis using the highly pure electrolytic solution for secondary electrolysis and using the primary electrodeposited metal as an anode.
  • High-purity metal purification method 2 Electrolysis of the crude metal raw material by secondary electrolysis to obtain a primary electrodeposited metal, and electrochemically or acid dissolving the primary electrodeposited metal obtained in the primary electrolysis step as an anode for secondary electrolysis
  • a method for purifying a metal comprising: circulating a liquid in a tank to remove an organic substance in the high-purity metal aqueous solution, and reducing an oxygen content caused by the organic substance to 30 ppm or less.
  • the purity of crude metal is 3 N or less
  • the primary electrodeposited metal is 3 N to 4 N excluding gas components such as oxygen
  • the high purity metal obtained by secondary electrolysis is 4 N to 5 N or more.
  • the purity of crude metal is 4 N or less, the primary electrodeposited metal is 4 N to 5 N except gas components such as oxygen, and the high purity metal obtained by secondary electrolysis is 5 N to 6 N or more. 3.
  • the total content of alkali metal elements such as Na and K in high-purity metal is 1 ppm or less, and the total content of radioactive elements such as U and Th is 1 ppb or less,
  • transition metal or heavy metal element such as Fe, Ni, Cr, and Cu is less than or equal to 10 ppm in total, and the remainder is highly purified metal and other unavoidable impurities. Purification method for metals described in each of
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a primary electrolytic process, a secondary electrolytic process, and a production process of an electrolytic solution for secondary electrolysis.
  • FIG. Figure 1 shows an overview of the primary and secondary electrolysis processes and the production of the electrolyte for secondary electrolysis.
  • the raw material (3 N or less or 4 N or less) metal 3 such as metal scrap is put in the anode passest 2 and the coarse metal raw material is electrolyzed to the power
  • the electrodeposited metal is deposited.
  • the first electrolyte is prepared in advance.
  • the purity of the primary electrodeposited metal by this primary electrolysis is 3N to 4N or 4N to 5N.
  • the primary electrodeposited metal deposited on the force sword 4 is used as an anode 5 and electrolyzed in an electrolytic cell 6 to obtain a secondary electrodeposited metal on the force sword 7.
  • the electrolytic solution 8 in this case is produced by subjecting the primary electrodeposited metal to an anode 10 in a secondary electrolytic solution producing tank 9 and performing electrolysis.
  • the cathode 11 in the secondary electrolytic solution production tank 9 is shut off using an anion exchange membrane so that the metal from the anode 10 is not deposited.
  • the pH of the primary electrodeposited metal may be adjusted by dissolving it in another container with an acid.
  • the electrolytic solution 8 thus produced is used in secondary electrolysis.
  • a high-purity electrolytic solution can be produced relatively easily, and significant production costs can be reduced.
  • the electrolytic solution used in the secondary electrolytic cell 6 can be returned to the primary electrolytic cell 1 and used as the primary electrolytic solution.
  • the metal deposited on the power source 11 in the secondary electrolytic cell 6 has a purity of 5 N level or 6 N level.
  • tertiary electrolysis can be performed.
  • This step is the same as in the case of the secondary electrolysis described above.
  • the secondary electrodeposited metal deposited on the power source by the secondary electrolysis is used as the anode of a tertiary electrolytic cell (not shown), and the secondary electrodeposited metal is used as the anode.
  • the tertiary electrolytic solution obtained as above is manufactured, and this tertiary electrolytic solution is used as the electrolytic solution in the tertiary electrolytic bath to deposit a tertiary electrodeposited metal on a force source of the tertiary electrolytic bath. In this way, the purity of the deposited metal is successively improved.
  • the used tertiary electrolyte can be used as the electrolyte in the secondary or primary electrolyzer.
  • All of the above electrolyte can be circulated through an activated carbon tank to remove organic substances from the high-purity metal aqueous solution. This makes it possible to reduce the oxygen content due to organic matter to 30 ppm or less.
  • the electrolytic refining of the present invention can be applied to electrolytic refining of metal elements such as iron, cadmium, zinc, copper, manganese, cobalt nickel, chromium, silver, gold, lead, tin, indium, bismuth, and gallium.
  • metal elements such as iron, cadmium, zinc, copper, manganese, cobalt nickel, chromium, silver, gold, lead, tin, indium, bismuth, and gallium. Examples and comparative examples
  • Electrolysis was carried out using an electrolytic cell as shown in Fig. 1 and using 3 N-level massive iron as the anode and 4 N-level iron as the cathode.
  • this electrolytic iron was dissolved in a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, and the pH was adjusted with an ammonia to obtain an electrolytic solution for secondary electrolysis.
  • a second electrolysis was performed using the 4N level primary electrolytic iron deposited on the force sword as an anode.
  • the electrolysis conditions were the same as the electrolysis conditions for the primary electrolysis.
  • the electrolysis was performed at a bath temperature of 50 ° C, a hydrochloric acid-based electrolyte at pH 2 and an iron concentration of 50 g / L.
  • electrolytic iron with a current efficiency of 92% and a purity of 5 N was obtained.
  • Table 1 shows the analysis results of primary electrolytic iron and secondary electrolytic iron.
  • primary electrolytic iron A1: 2 ppm, As: 3 ppm, Co: 7 ppm, Ni: 5 ppm, Cu: lppm, Al: 2 ppm are present as impurities.
  • secondary electrolysis all were less than 1 ppm except that Co: 2 ppm was present. Also, the used secondary electrolyte could be returned to the primary electrolyte and used.
  • Electrolysis was performed using an electrolytic cell as shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1 above, using a 3N-level massive force dome as an anode, and using titanium as a force sword.
  • Electrolysis was performed at a bath temperature of 30 ° C, a sulfuric acid concentration of 80 g / L s, a cadmium concentration of 70 g / L, and a current density of 1 A / dm 2 .
  • electrolytic cadmium precipitated on a power source with a current efficiency of 85% and a purity of 4 N was obtained.
  • this electrolytic power dome was electrolyzed in a sulfuric acid bath to be used as an electrolytic solution for secondary electrolysis. Also, the 4N-level primary electrolytic power dome deposited on the power source was used as an anode to perform the second electrolysis (secondary electrolysis). ) was implemented.
  • the electrolysis was performed under the same conditions as the primary electrolysis, that is, a bath temperature of 30 ° C., sulfuric acid of 80 g / L, a cadmium concentration of 70 g // L, and a current density of 1 A / dm 2 .
  • a bath temperature of 30 ° C. sulfuric acid of 80 g / L
  • a cadmium concentration of 70 g // L and a current density of 1 A / dm 2 .
  • Table 2 shows the analysis results of the primary electrolytic power dome and the secondary electrolytic power dome.
  • Ag: 2 ppm, Pb: 10 ppm, Cu: 1 ppm, and Fe: 20 ppm exist as impurities.
  • Pb: 2 ppm, Fe : All were less than 1 ppm except for the presence of 3 ppm impurities.
  • the used secondary electrolyte could be returned to the primary electrolyte and used.
  • Electrolysis was performed using an electrolytic cell as shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1 above, using 3N-level massive cobalt as the anode and 4 N-level cobalt as the power source.
  • the bath temperature was 40 ° C
  • the pH was 2 with hydrochloric acid electrolyte
  • the cobalt concentration was 100 gZL
  • the current density was lAZdm 2
  • the electrolysis time was 40 hours.
  • about lkg of electrolytic cobalt was obtained at a current efficiency of 90%. Purity achieved 4N.
  • this electrolytic cobalt was dissolved with hydrochloric acid and adjusted to pH 2 with ammonia to obtain an electrolytic solution for secondary electrolysis.
  • a second electrolysis (secondary electrolysis) was performed using the 4 N level primary electrolytic cobalt deposited on the force sword as an anode, The electrolysis was performed under the same conditions as the primary electrolysis, with a bath temperature of 40 ° C, a hydrochloric acid-based electrolyte at pH 2, and a cobalt concentration of 100 g / L.
  • electrolytic cobalt having a current efficiency of 92% and a purity of 5 N was obtained.
  • Table 3 shows the analysis results of the primary electrolytic cobalt and the secondary electrolytic cobalt.
  • Raw material Copart Na: 10 jp pm, K: 1 pm s Fe: 10 ppm N Ni: 500 p pm, Cu: 2.0 ppm s
  • Th: 0.1 pb exists as impurities, but in primary electrolysis, Fe: 5 ppm, Ni: 50 pp remain Except for this, all were below 0. lp pm.
  • the used secondary electrolyte could be returned to the primary electrolyte and used.
  • excellent results were obtained in that high-purity (5 N) cobalt could be produced by two electrolytic refinings, and that the production of the electrolyte was easy.
  • Electrolysis was performed using an electrolytic cell as shown in FIG. 1 in the same manner as in Example 1 above, using a 4N-level massive nickel as an anode, and using a 4N-level nickel as a power source.
  • the bath temperature was 40 ° C
  • the pH was 2 in a sulfuric acid-based electrolyte
  • the nickel concentration was 50 g / L
  • the current density was 1 A / dm 2
  • the electrolysis time was 40 hours.
  • this electrolytic nickel was dissolved with sulfuric acid and adjusted to pH 2 with ammonia to obtain an electrolytic solution for secondary electrolysis.
  • a second electrolysis (secondary electrolysis) was performed using the 5 N-level primary electrolyzed nickel deposited on the force source as an anode (the electrolysis conditions were the same as the electrolysis conditions for the primary electrolysis: a bath temperature of 40 °).
  • C electrolysis was performed with a sulfuric acid electrolyte at pH 2 and a nickel concentration of 50 g / L. As a result, electrolytic nickel with a current efficiency of 92% and a purity of 6 N was obtained.
  • Table 4 shows the results of the analysis of primary electrolytic nickel and secondary electrolytic nickel.
  • Na 16 ppm
  • K 0.6 ppm
  • Fe 7 ppm
  • Co 0.55 ppm
  • Cu 0.62 ppm
  • A1 0.04 ppm s C r O.
  • U 0.2 ppb
  • Th 0.1 pb exists as an impurity, but in primary electrolysis, Fe: 2 ppm, Co: 0 2 ppm All were below 0.1 ppm except for the presence of.
  • the impurities contained in the electrolytic cobalt are assumed to exceed 1 p ⁇ m, T i: l. 8 p pm, F e: 1.3 p pm, N i: 4.2 Only p pm remained, and all became less than 1 ppin, except for gas components such as oxygen, and impurities were greatly reduced.
  • the used secondary electrolyte could be returned to the primary electrolyte and used.
  • oxygen is not shown in the table, it was significantly removed by activated carbon, and it was reduced to 30 ppm or less.
  • the secondary electrolytic solution is produced by electrolyzing the primary electrodeposited metal as an anode, and 5 N to 6 N is obtained by using the primary electrodeposited metal as the secondary electrolytic anode. It has the excellent features of enabling N-level high-purity electrolytic refining and reducing the production cost of 4N to 5N-level secondary electrolytes.
  • the electrolyte used in the secondary electrolyzer is returned to the primary electrolyzer and can be used as the primary electrolyzer, and has an excellent effect that the oxygen content can be reduced to 30 ppm or less.

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Description

明 細 書 金属の高純度化方法 技術分野
この発明は、 複数回の電解工程において製造する電極及び電解液を有効 に利用し、 かつ電解液の流れを系内で再利用する一次電解及び二次電解、 さらに必要に応じて三次電解することによる金属の高純度化方法に関する, また、 本発明は有機物に起因する酸素含有量を低減させた金属の高純度 化に有用である高純度化方法に関する。
さらに本発明は、 上記方法において高純度化する金属中の N a、 Kなど のアルカリ金属元素の含有量が総計で 1 p p m以下、 U、 Thなどの放射 性元素の含有量が総計で 1 p p b以下、 主成分として含有される場合を除 き F e、 N i、 C r、 C uなどの遷移金属又は重金属元素が総計で 10 p p m以下、 残部が高純度する金属及ぴその他の不可避的不純物である金属 の高純度化方法に関する。
なお、 明細書中で使用する％、 p pm、 151) )は全て 1: %、 w t p p mヽ w t p p bを示す。 背景技術
従来、 4N又は5N (それぞれ 99. 99 w t %、 99. 999 w t % を意味する。 ） レベルの高純度金属を製造する場合に、 多くは電解精製法 を用いて製造されているが、 目的とする金属を電解する場合、 近似する元 素が不純物となって残存するケースが多い。 例えば遷移金属である鉄のよ うな場合には、 同じく遷移金属であるニッケル、 コバルト等の多数の元素 が不純物として含まれる。
これらの 3 Nレベルの粗金属を精製する場合、 高純度の液を製造して電 解を実施している。 このような電解において、 純度の高い金属を得るためには、 不純物の少 ない電解液を製造できるイオン交換あるいは溶媒抽出の方法を用いること が必要である。
このように、 電解液の製造は、 電解の前に予め精製することが普通であ り、 このための作業はコスト高になる欠点を有していた。 発明の開示
本発明は、 複数回の電解工程において製造する電極及び電解液を有効に 利用し、 かつ電解液の流れを系内で再利用することにより、 効率的に高純 度金属を製造することができる電解方法を提供することを目的としたもの である。 さらにまた、 本発明は、 複数回の電解工程において製造する電極 及ぴ電解液を有効に利用し、 かつ電解液の流れを系内で再利用するととも に、 有機物に起因する酸素含有量を低減することにより、 効率的に高純度 金属を製造することができる金属の高純度化方法を提供することを目的と したものである。
上記問題点を解決するため、 一次電解工程により得た一次電析金属をァ ノードとして電解した電解液を二次電解に使用することにより、 電解液の 調合を簡素化し、 より純度の高い金属を複数回の電解工程により得ること ができ、 さらにまた上記使用する電解液を浄液することにより、 有機物に 起因する酸素含有量を低減することができるとの知見を得た。
この知見に基づき、 本発明は
1 . 一次電解により粗金属原料を電解して一次電析金属を得る工程、 前記 一次電解工程により得た一次電析金属をァノードとして電気化学的溶解あ るいは一次電析金属を酸溶解し、 二次電解用の純度の高い電解液を得るェ 程、 およぴ該二次電解用の純度の高い電解液を用いかつ前記一次電析金属 をアノードとしてさらに二次電解する工程からなることを特徴とする金属 の高純度化方法 2 . —次電解により粗金属原料を電解して一次電析金属を得る工程、 前記 一次電解工程により得た一次電析金属をアノードとして電気化学的溶解あ るいは酸溶解し、 二次電解用の純度の高い電解液を得る工程、 およぴ該ニ 次電解用の純度の高い電解液を用いかつ前記一次電析金属をァノードとし てさらに二次電解する工程からなり、 前記電解液を活性炭槽に液循環させ て高純度金属水溶液中の有機物を除去し、 該有機物に起因する酸素含有量 を 3 0 p p m以下とすることを特徴とする金属の高純度化方法
3 . 粗金属が 3 N以下の純度、 一次電析金属が酸素等のガス成分を除き 3 N〜4 Nの純度、 さらに二次電解によってえられる高純度金属が 4 N〜 5 N以上の純度をもつことを特徴とする上記 1又は 2記載の金属の高純度化 方法
4 . 粗金属が 4 N以下の純度、 一次電析金属が酸素等のガス成分を除き 4 N〜 5 Nの純度、 さらに二次電解によってえられる高純度金属が 5 N〜 6 N以上の純度をもつことを特徴とする上記 1又は 2記載の金属の高純度化 方法
5 . 二次電解工程後の電解液を一次電解液の電解液として循環使用するこ とを特徴とする上記 1〜4のそれぞれに記載の金属の高純度化方法
6 . —次電解後の電解液は、 系外に排出するかあるいは液の精製を行って 再利用することを特徴とする上記 1〜 5のそれぞれに記載の金属の高純度 化方法
7 . 二次電解工程により得た二次電析金属をアノードとして電解あるいは 二次電析金属を酸溶解し三次電解用の高純度の電解液を得る工程およぴ該 高純度の電解液を用いかつ前記二次電析金属をアノードとして三次電解す る工程からなることを特徴とする上記 1〜6のそれぞれに記載の金属の高 純度化方法 8 . 高純度金属中の N a、 Kなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で 1 p p m以下、 U、 T hなどの放射性元素の含有量が総計で 1 p p b以下、
F e、 N i、 C r、 C uなどの遷移金属又は重金属元素が総計で 1 0 p p m以下、 残部が高純度化する金属及びその他の不可避的不純物であること を特徴とする上記 1〜 7のそれぞれに記載の金属の高純度化方法
9 . C含有量が 3 0 p p m以下及び S含有量が 1 p p m以下であることを 特徴とする上記 1〜8のそれぞれに記載の金属の高純度化方法
1 0 . 電析金属をさらに真空溶解又は A r雰囲気若しくは A r一 11 2雰囲 気で溶解することを特徴とする上記 1〜 9のそれぞれに記載の金属の高純 度化方法
を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は一次電解工程及び二次電解工程と二次電解用電解液の製造工程の 概要を示す図である。 発明の実施の形態
本発明を図 1に基づいて説明する。 図 1に一次電解工程及ぴ二次電解ェ 程と二次電解用電解液の製造の概要を示す。
図 1に示すように、 一次電解槽 1においてアノードパスケット 2に金属 スクラップ等の粗原料 （ 3 N以下又は 4 N以下の） 金属 3を入れ、 粗金属 原料を電解して力ソード 4に一次電析金属を析出させる。 この場合、 最初 の電解液は、 事前に調合する。 この一次電解による一次電析金属の純度は 3 N〜4 N又は4 N〜5 Nのものが得られる。
次に、 この力ソード 4に析出した一次電析金属をアノード 5として、 電 解槽 6において電解し、 力ソード 7に二次電析金属を得る。 この場合の電解液 8は、 二次電解液製造槽 9において前記一次電析金属 をアノード 1 0とし、 電解することによって製造する。 この二次電解液製 造槽 9におけるカソード 1 1はアノード 1 0からの金属が析出しないよう に、 陰イオン交換膜を用いて遮断する。 また、 別の容器で一次電析金属を 酸溶解し、 p H調整を行っても良い。
図 1に示すように、 このようにして製造した電解液 8を二次電解におい て使用する。 これによつて、 比較的容易に高純度の電解液を製造すること ができ、 著しい製造コストを低減できる。 また、 二次電解槽 6で使用済み の電解液は、 一次電解槽 1に戻し、 一次電解液として使用できる。
二次電解槽 6で力ソード 1 1に析出した金属は 5 Nレベル又は 6 Nレべ ルの純度のものが得られる。
さらに純度を高める、 あるいは上記二次電解による電解精製で目的とす る純度が得られない場合、 三次電解を行うことができる。
この工程は前記二次電解の場合と同様であり、 二次電解で力ソードに析 出した二次電析金属を三次電解槽 （図示せず） のアノードとし、 また二次 電析金属をアノードとして得た三次電解液を製造し、 この三次電解液を三 次電解槽の電解液として三次電解槽の力ソードに三次電析金属を析出させ る。 このようにして、 逐次電析金属の純度と向上させていく。
同様に、 便用済みの三次電解液は、 二次電解槽又は一次電解槽の電解液 として使用することができる。
上記の電解液は、 全て活性炭槽に液循環させて高純度金属水溶液中の有 機物を除去することができる。 これによつて、 有機物に起因する酸素含有 量を 3 0 p p m以下とすることができる。
本発明の電解精製は、 鉄、 カ ドミウム、 亜鉛、 銅、 マンガン、 コバルト ニッケル、 クロム、 銀、 金、 鉛、 錫、 インジウム、 ビスマス、 ガリウム等 の金属元素の電解精製に適用できる。 実施例及び比較例
次に、 本発明の実施例について説明する。 なお、 本実施例はあくまで一 例であり、 この例に制限されるものではない。 すなわち、 本発明の技術思 想の範囲内で、 実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである ( (実施例 1 )
図 1に示すような電解槽を用い、 3 Nレベルの塊状の鉄をアノードとし. カソードに 4 Nレベルの鉄を使用して電解を行った。
浴温は 50° C、 塩酸系電解液で pH 2、 鉄濃度 50 g/L、 電流密度 1 A/d m2で電解を実施した。 これにより、 電流効率 90%で純度 4 N レベルの電解鉄 （力ソードに析出） を得た。
次に、 この電解鉄を塩酸と過酸化水素水の混合溶液で溶解し、 アンモニ ァで pHを調整し二次電解用の電解液とした。 また、 前記力ソードに析出 した 4 Nレベルの一次電解鉄をアノードとして 2回目の電解 （二次電解） を実施した。
電解条件は、 一次電解の電解条件と同一の条件である、 浴温 50° C、 塩酸系電解液で p H 2、 鉄濃度 50 g/Lで電解を実施した。 この結果、 電流効率 92 %で純度 5 Nレベルの電解鉄を得た。
一次電解鉄及ぴ二次電解鉄の分析結果を表 1に示す。 一次電解鉄では、 A 1 ： 2 p pm、 A s ： 3 p pm、 C o ： 7 p pm、 N i ： 5 p pm、 C u : l p pm、 A l : 2 p pmが不純物として存在するが、 二次電解では C o ： 2 p p m存在することを除き、 全て 1 p p m未満となった。 また、 使用済みの二次電解液は、 一次電解液に戻して使用することができた。
以上に示すように、 高純度 （5N) の鉄が 2回の電解精製により製造す ることができ、 また電解液の製造が容易であるという優れた結果が得られ た。 ( P m)
Figure imgf000009_0001
(実施例 2 )
上記実施例 1 と同様に図 1に示すような電解槽を用い、 3 Nレベルの塊 状の力ドミゥムをァノードとし、 力ソードにチタンを使用して電解を行つ た。
浴温は 30° C、 硫酸 80 g/Ls カドミゥム濃度 70 g/L、 電流密 度 1 A/ dm2で電解を実施した。 これにより、 電流効率 85%で純度 4 Nレベルの電解カドミウム （力ソードに析出） を得た。
次に、 この電解力ドミゥムを硫酸浴で電解し二次電解用の電解液とした また、 前記力ソードに析出した 4 Nレベルの一次電解力ドミゥムをァノー ドとして 2回目の電解 （二次電解） を実施した。
電解条件は、 一次電解の電解条件と同一の条件である、 浴温 30° C、 硫酸 80 g/L、 カドミウム濃度 70 g //L、 電流密度 l A/dm2で電 解を実施した。 この結果、 電流効率 92%で純度 5 Nレベルの電解カドミ ゥムを得た。 一次電解力ドミゥム及び二次電解力ドミゥムの分析結果を表 2に示す。 一次電解力ドミゥムでは、 Ag ： 2 p pm、 P b ： 10 p pm、 C u ： 1 p pm、 F e ： 20 p p mが不純物として存在するが、 二次電解では P b ： 2 p p m, F e ： 3 p p mが不純物存在することを除き、 全て 1 p p m未満となった。
また、 実施例 1と同様に、 使用済みの二次電解液は、 一次電解液に戻し て使用することができた。
以上に示すように、 高純度 （5N) のカドミウムが 2回の電解精製によ り製造することができ、 また電解液の製造が容易であるという優れた結果 が得られた。 10
表 2
( P m)
Figure imgf000010_0001
(実施例 3 )
上記実施例 1と同様に図 1に示すような電解槽を用い、 3 Nレベルの塊 状のコバルトをアノードとし、 力ソードに 4 Nレベルのコバルトを使用し て電解を行った。
浴温は 40° C、 塩酸系電解液で pH2、 コバルト濃度 1 00 gZL、 電流密度 lAZdm2、 電解時間 40 h r実施した。 これにより、 電流効 率 90%で電解コバルト （力ソードに析出） 約 l k gを得た。 純度は 4N を達成した。
次に、 この電解コバルトを塩酸で溶解し、 アンモニアで p H 2に調整し 二次電解用の電解液とした。 また、 前記力ソードに析出した 4 Nレベルの 一次電解コバルトをアノードとして 2回目の電解 （二次電解） を実施した, 電解条件は、 一次電解の電解条件と同一の条件である浴温 40° C、 塩 酸系電解液で pH2、 コバルト濃度 100 g/Lで電解を実施した。 この 結果、 電流効率 92%で純度 5 Nレベルの電解コバルトを得た。
一次電解コバルト及ぴ二次電解コパルトの分析結果を表 3に示す。 原料 コパルトでは、 N a ： 1 0 jp pm、 K : 1 p ms F e ： 1 0 p p mN N i : 500 p pm、 C u ： 2. 0 p p ms A 1 : 3. 0 p pm、 C r O. l p pm、 S : l p pm、 U : 0. 2 p p b s T h ： 0. 1 p bが不純 物として存在するが、 一次電解では F e : 5 p pm、 N i : 50 p p瓜が 残存することを除き、 全て 0. l p pm以下となった。
そして、 二次電解では F e ： 2 p p m N i ： 3 p pmが残存するだけ となり、 全て 0. 1 p pm未満となり不純物が大きく減少した。
使用済みの二次電解液は、 一次電解液に戻して使用することができた。 以上に示すように、 高純度 （5 N) のコバルトが 2回の電解精製により 製造することができ、 また電解液の製造が容易であるという優れた結果が 得られた。
表 3
(U、 T h ： p p b s 他 p pm)
Figure imgf000011_0001
-次：一次電解、 二次：二次電解 (実施例 4)
上記実施例 1と同様に図 1に示すような電解槽を用い、 4 Nレベルの塊 状のニッケルをァノ一ドとし、 力ソードに 4 Nレベルのニッケルを使用し て電解を行った。
浴温は 40° C、 硫酸系電解液で pH 2、 ニッケル濃度 50 g/L、 電 流密度 l A/dm2、 電解時間 40 h r実施した。 これにより、 電流効率 90%で電解ニッケル （力ソードに析出） 約 l k gを得た。 純度は 5 Nを 達成した。
次に、 この電解ニッケルを硫酸で溶解し、 アンモニアで pH 2に調整し 二次電解用の電解液とした。 また、 前記力ソードに析出した 5 Nレベルの 一次電解ニッケルをアノードとして 2回目の電解 （二次電解） を実施した ( 電解条件は、 一次電解の電解条件と同一の条件である浴温 40° C、 硫 酸系電解液で pH 2、 ニッケル濃度 50 g/Lで電解を実施した。 この結 果、 電流効率 9 2%で純度 6 Nレベルの電解ニッケルを得た。
一次電解ニッケル及び二次電解ニッケルの分析結果を表 4に示す。 原料 二ッケルでは、 N a ： 1 6 p pm、 K ： 0. 6 p pm、 F e : 7 p pm、 C o ： 0. 55 p pm、 Cu : 0. 62 p p m, A 1 ： 0. 04 p p ms C r O. 01 p p ms S : l p pm、 U : 0. 2 p p b T h ： 0. 1 p bが不純物として存在するが、 一次電解では F e : 2 p pm、 C o : 0 2 p p mが残存することを除き、 全て 0. 1 p p m以下となった。
そして、 二次電解では F e ： 0. 2 p pmが残存するだけとなり、 全て 0. 1 p pm未満となり不純物が大きく減少した。 使用済みの二次電解液 は、 一次電解液に戻して使用することができた。
以上に示すように、 高純度 （6N) のニッケルが 2回の電解精製により 製造することができ、 また電解液の製造が容易であるという優れた結果が 得られた。 表 4
一次：一次電解、 -次：二次電解 (U、 T h ： p p b s 他 p p m)
Figure imgf000013_0001
(実施例 5 )
上記に使用したものとは異なる 4 Nレベルの原料コパルトを用いて、 別 途一次電解及び二次電解を行い、 その際に電解液を活性炭槽に循環させて 高純度金属水溶液中の有機物を除去した。 この場合の精製により得られた 不純物元素の分析結果を表 5に示す。
上記一次電解及ぴ二次電解により、 電解コバルトに含有する不純物は、 1 p ρ mを超えるものとして T i : l . 8 p pm、 F e ： 1. 3 p pm、 N i ： 4. 2 p pmが残存するだけとなり、 酸素等のガス成分を除き、 全 て 1 p p in未満となり不純物が大きく減少した。
使用済みの二次電解液は、 一次電解液に戻して使用することができた。 なお、 酸素については同表には示していないが、 活性炭により著しく除去 され、 30 p p m以下となった。
以上に示すように、 高純度 （5 N) のコバルトが 2回の電解精製により 製造することができ、 また電解液の製造が容易であるという優れた結果が 得られた。 表 5 含有量： p p m (重量） 兀素 含有量 元素 3 里 元 ¾ 含有量
L i < 0. 0 0 5 A s 0. 0 3 S m < 0. 00 5
B e < 0. 00 5 S e < 0. 0 5 E u < 0. 00 5
B < 0. 0 1 B r < 0. 0 5 G d < 0. 00 5
F < 0. 0 5 R b < 0. 00 5 T b < 0. 00 5
N a < 0. 0 1 S r < 0. 00 5 D y < 0. 005
Mg < 0. 0 0 5 Y < 0. 00 1 H o < 0. 005
A 1 0. 1 3 Z r < 0. 00 5 E r < 0. 005
S i 0. 0 3 N b < 0. 0 1 Tm < 0. 00 5
P 0. 3 M o 0. 1 2 Y b < 0. 00 5
S 0. 1 7 R u < 0. 0 1 L < 0. 005
C 1 0. 0 5 R h ぐ 0. 0 1 H f < 0. 005
K < 0. 0 1 P d < 0. 0 5 T a < 1
C a < 0. 0 5 A g < 0. 0 1 W < 0. 05
S c < 0. 00 1 C d < 0. 0 5 R e < 0. 0 1
T i 1. 8 I n < 0. 0 1 O s < 0. 005
V < 0. 00 1 S n < 0. 0 1 I r < 0. 01
C r 0. 3 2 S b < 0. 0 1 P t < 0. 0 1
Mn < 0. 0 1 T e < 0. 0 5 A u < 0. 05
F e 1. 3 I ぐ 0. 0 1 Hg < 0. 05
C o M a t r i x C s ぐ 0. 0 1 T i < 0. 0 1
N i 4. 2 B a ぐ 0. 0 5 P b < 0. 0 1
C u 0. 0 5 L a < 0. 1 B i < 0. 00 5
Z n 0. 0 3 C e ぐ 0. 00 5 T h < 0. 000 1
G a < 0. 0 5 P r < 0. 0 0 5 U < 0. 000 1
G e < 0. 1 N d < 0. 00 5 発明の効果
以上に示すように、 一次電析金属をァノードとして電解することによつ て二次電解液を製造し、 また該一次電析金属を二次電解アノードとして使 用することによって、 5 N〜 6 Nレベルの高純度の電解精製を可能とする とともに、 4 N〜 5 Nレベルの二次電解液の製造コストを低減できるとい う優れた特徴を有する。
また、 二次電解槽で使用済みの電解液は一次電解槽に戻し、 一次電解液 として使用でき、 さらに酸素含有量を 3 0 p p m以下とすることができる という優れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一次電解により粗金属原料を電解して一次電析金属を得る工程、 前記 —次電解工程により得た一次電析金属をアノードとして電気化学的溶解あ るいは一次電析金属を酸溶解し、 二次電解用の純度の高い電解液を得るェ 程、 およぴ該二次電解用の純度の高い電解液を用いかつ前記一次電析金属 をアノードとしてさらに二次電解する工程からなることを特徴とする金属 の高純度化方法。
2 . 一次電解により粗金属原料を電解して一次電析金属を得る工程、 前記 一次電解工程により得た一次電析金属をアノードとして電気化学的溶解あ るいは酸溶解し、 二次電解用の純度の高い電解液を得る工程、 およぴ該ニ 次電解用の純度の高い電解液を用いかつ前記一次電析金属をアノードとし てさらに二次電解する工程からなり、 前記電解液を活性炭槽に液循環させ て高純度金属水溶液中の有機物を除去し、 該有機物に起因する酸素含有量 を 3 0 p p m以下とすることを特徴とする金属の高純度化方法。
3 . 粗金属が 3 N以下の純度、 一次電析金属が酸素等のガス成分を除き 3 N〜4 Nの純度、 さらに二次電解によってえられる高純度金属が 4 N〜 5 N以上の純度をもつことを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載の金属の高 純度化方法。
4 . 粗金属が 4 N以下の純度、 一次電析金属が酸素等のガス成分を除き 4 N〜 5 Nの純度、 さらに二次電解によってえられる高純度金属が 5 N〜6 N以上の純度をもつことを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載の金属の高 純度化方法。
5 . 二次電解工程後の電解液を一次電解液の電解液として循環使用するこ とを特徴とする請求の範囲 1〜 4のそれぞれに記載の金属の高純度化方法 £
6 . 一次電解後の電解液は、 系外に排出するかあるいは液の精製を行って 再利用することを特徴とする請求の範囲 1〜 5のそれぞれに記載の金属の 高純度化方法。
7 . 二次電解工程により得た二次電析金属をアノードとして電解あるいは 二次電析金属を酸溶解し三次電解用の高純度の電解液を得る工程おょぴ該 高純度の電解液を用いかつ前記二次電析金属をアノードとして三次電解す る工程からなることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のそれぞれに記載の金 属の高純度化方法。
8 . 高純度金属中の N a、 Kなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で 1 p p m以下、 U、 T hなどの放射性元素の含有量が総計で 1 p p b以下、 F e、 N i、 C r、 C uなどの遷移金属又は重金属元素が総計で 1 0 p p m以下、 残部が高純度化する金属及ぴその他の不可避的不純物であること を特徴とする請求項 1〜 7のそれぞれに記載の金属の高純度化方法。
9 . C含有量が 3 0 p 以下及ぴ S含有量が 1 p p m以下であることを 特徴とする請求の範囲 1〜8のそれぞれに記載の金属の高純度化方法。
1 0 . 電析金属をさらに真空溶解又は A r雰囲気若しくは A r— 11 2雰囲 気で溶解することを特徴とする請求の範囲 1〜 9のそれぞれに記載の金属 の高純度化方法。
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