[go: up one dir, main page]

CN111826527A - 铜铟镓硒物料的回收方法 - Google Patents

铜铟镓硒物料的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111826527A
CN111826527A CN202010769597.1A CN202010769597A CN111826527A CN 111826527 A CN111826527 A CN 111826527A CN 202010769597 A CN202010769597 A CN 202010769597A CN 111826527 A CN111826527 A CN 111826527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indium
copper
gallium
solution
leaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010769597.1A
Other languages
English (en)
Inventor
常耀超
王为振
靳冉公
黄海辉
徐晓辉
高崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BGRIMM Technology Group Co Ltd
Original Assignee
BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BGRIMM Technology Group Co Ltd filed Critical BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority to CN202010769597.1A priority Critical patent/CN111826527A/zh
Publication of CN111826527A publication Critical patent/CN111826527A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
    • C22B15/0091—Treating solutions by chemical methods by cementation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种铜铟镓硒物料的回收方法，涉及有色金属冶金和固体废物的资源化再利用技术领域，本发明提供的铜铟镓硒物料的回收方法，包括以下步骤：将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。本发明各步处理工艺可靠性强，投资少，运行成本低，三废处理便利，达到了安全、环保、经济、可靠的要求。

Description

铜铟镓硒物料的回收方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金和固体废物的资源化再利用技术领域，尤其是涉及一种铜铟镓硒物料的回收方法。
背景技术
CIGS(Copper Indium Gallium Selenium，铜铟镓硒)薄膜型太阳能发电电池具有轻薄易携带、能量转换效率高等特点，受到广泛关注。其生产目前主要有三种方法：真空喷溅法、蒸馏法、非真空喷涂法。无论采用何种方法，生产过程中都无可避免的会产生由纯度较高的铜、铟、镓、硒为主要成分的废料。以上四种金属本身具有较高的价值，如何对其进行有效的分离提纯，以便其作为CIGS电池生产原料进行回用或者作为纯的金属再销售都具有很大的经济和环保意义。
目前国内外关于此种铜铟镓硒物料分离工艺开发尚处于初级阶段，现有技术报道的工艺可靠性、经济性、安全性还无法保证。期望寻求一种铜铟镓硒物料的安全、环保、经济分离提纯工艺。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法，解决目前此类物料无安全、环保、经济分离工艺的技术问题。
本发明提供的铜铟镓硒物料的回收方法，包括以下步骤：
将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；
使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；
调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。
进一步的，使用金属置换法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，包括：
先在含铜、铟、镓的溶液中加入金属粉置换其中的铜，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铜析出且无铟析出，得到海绵铜；
然后在置换铜后的溶液中加入金属粉继续置换其中的铟，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铟析出且无镓析出，得到海绵铟。
进一步的，置换铜过程控制溶液的氧化还原电位为-100～-220mv；
置换铟过程控制溶液的氧化还原电位为-220～-500mv。
进一步的，使用湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，其中湿法分离包括萃取或离子交换分离，包括：
(a)采用萃取或离子交换法对溶液中的铜离子进行分离，对分离后的含铜载体进行反萃或解吸，获得铜溶液，经处理获得金属铜或其盐；
(b)采用萃取或离子交换法对溶液中的铟离子进行分离，对分离后的含铟载体进行反萃或解吸，获得铟溶液，经处理获得金属铟或其盐；
其中，步骤(a)和步骤(b)无先后顺序。
进一步的，步骤(a)中使用的萃取剂为醛肟类萃取剂，优选包括lix 984和/或M5640；
优选地，萃取剂浓度为10～70wt％。
进一步的，步骤(b)中使用的萃取剂为磷酸类萃取剂，优选包括P204；
优选地，萃取剂浓度为10～70wt％。
进一步的，步骤(a)中铜溶液通过电积获得金属铜或通过蒸发结晶获得铜盐产品；
优选地，步骤(b)中铟溶液通过置换获得海绵铟后电解精炼获得金属铟或蒸发结晶获得铟盐产品。
进一步的，预处理包括：对含有铜铟镓硒的物料进行磨矿处理，磨矿后物料粒度为80～500目。
进一步的，氧化酸性浸出使用的氧化剂包括氯酸钠、高氯酸钠或双氧水中的一种或几种；
优选地，氧化酸性浸出使用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种；
优选地，氧化酸性浸出的工艺条件包括以下条件中的至少一种：
浸出的固液比为1：2～8，浸出温度为16～100℃，浸出过程控制体系的氧化还原电位保持在300～500mv，终酸浓度为0.5～5mol/L。
进一步的，调整分离铜、铟后溶液的pH值为2～6，以使镓沉淀，固液分离后获得的氢氧化镓经碱化造液和电积获得金属镓；
优选地，碱化造液后溶液的碱浓度以OH-计为28～70g/L。
本发明提供的铜铟镓硒物料的回收方法流程短，投资少，运行成本低，且综合考虑了生产实践过程中的三废处理便利性，达到了安全、环保、经济、可靠的要求。
置换工艺流程简单，运行成本低，减少20％，设备投资少，降低40％。
本发明方法从CIGS太阳能薄膜材料生产过程中产生的制造废料中回收铜铟镓硒，能够获得纯度高的铜、铟、镓、硒金属或其对应的盐。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的铜铟镓硒物料的回收方法流程图；
图2为本发明另一种实施方式提供的铜铟镓硒物料的回收方法流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前国内外关于铜铟镓硒物料分离工艺的可靠性、经济性、安全性还存在严重不足。
本发明提供了一种铜铟镓硒物料的回收方法，包括以下步骤：
S101：将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；
S102：使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；
S103：调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。
S101
原料：含有铜铟镓硒的物料是指含有铜铟镓硒的废料，包括但不限于CIGS制造废料。
优选的实施方案中，预处理包括：将含有铜铟镓硒的物料经过破碎、磨矿处理后形成粉料，磨矿后物料粒度优选为80～500目。使物料粒度适合于浸出工艺处理。
将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，氧化酸性浸出是指将预处理后的粉料溶于含有氧化剂(氧化物质)的酸性溶液中。
浸出(溶解)过程中需对溶液体系的氧化还原电位进行控制，使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式留存在渣中，固液分离(例如过滤、离心、沉降)后获得含铜、铟、镓的溶液以及粗硒产品。
氧化剂(氧化物质)包括但不限于氯酸钠、高氯酸钠或双氧水等。
酸性溶液包括但不限于硫酸、盐酸或硝酸溶液等。
优选的实施方案中，氧化酸性浸出的工艺条件包括以下条件：
浸出的固液比为1kg：2～8L(例如1kg：2L、1kg：3L、1kg：4L、1kg：5L、1kg：6L、1kg：7L或1kg：8L)，浸出温度为16～100℃(例如20、30、40、50、60、70、80、90℃)，浸出过程控制体系的氧化还原电位保持在300～500mv(例如350、400、450mv)，终酸浓度为0.5～5mol/L(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5mol/L)。
优选地，控制固液比1:3，浸出温度70℃，控制氧化还原电位400mV。
通过控制浸出条件，控制固液比1:3，浸出温度70℃，控制氧化还原电位400mV，能够将硒产品更好地析出，硒的析出率可以达到98.5％。
S102
使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐。
金属置换法是指根据金属活泼性顺序，采用活泼金属将溶液中其他金属离子分步置换出来。
湿法分离法是指采用萃取法或离子交换法回收有价金属。
“金属铜、铟或其盐”是指金属铜或铜盐，金属铟或铟盐。
对于溶解在S101处理后溶液中的铜、铟物质，可以通过金属置换或湿法分离技术对其进行分离。
如采取金属置换方法，则需进行分步置换。金属包括但不限于锌、铁、铝，但考虑经济性和可操作性以及后续便于污水处理，优选锌。
首先，在溶液中缓慢加入适量锌粉，过程中控制电位，使得溶液中只有铜析出，得到海绵铜。
然后，在置换铜后的溶液中加入锌粉，继续置换其中的铟，过程中控制电位，保证此过程中无镓析出，得到海绵铟。
优选的实施方案中，置换铜过程中氧化还原电位应该控制为-100～-220mv(例如-100、-120、-150、-160、-180、-200、-220mv)。
优选的实施方案中，置换铟过程中氧化还原电位控制为-220～-500mv(例如-240、-250、-260、-280、-300、-320、-350、-360、-380、-400、-420、-450、-460、-480mv)。
金属置换方法工艺流程短，减少了大量溶液pH调整和萃取工艺，运行成本低，设备投资低。
如采取萃取、离子交换分离法，对铜、铟分别进行分离。
采用萃取或离子交换法对溶液(可以是含铜、铟、镓的溶液，也可以是萃铟后的余液)中的铜离子进行分离，对分离后的含铜载体进行反萃或者解吸，获得一定浓度的铜溶液，通过电积获得金属铜或者蒸发结晶获得硫酸铜产品。
采用萃取或离子交换法对溶液(可以是含铜、铟、镓的溶液，也可以是萃铜后的余液)中的铟离子进行分离，对分离后的含铟载体进行反萃或者解吸，获得一定浓度的铟溶液，通过置换获得海绵铟后电解精炼获得金属铟或者蒸发结晶获得氯化铟产品。
需要注意的是，采用萃取法提取铜、铟先后顺序可调，但是提取镓需在铜铟提取之后。
电积是指在水溶液或悬浮液中通过电流而使其中的某些物质在电极上沉积的过程。
电解精炼是指利用不同元素的阳极溶解或阴极析出难易程度的差异而提取纯金属的技术。
蒸发结晶是指加热蒸发溶剂,使溶液由不饱和变为饱和,继续蒸发,过剩的溶质呈晶体析出的过程。
优选的实施方案中，使用萃取法分离铜使用的萃取剂包含lix 984、M5640等其余醛肟类萃取剂。
优选地，萃取剂浓度为10～70wt％(例如20、30、40、50、60wt％)。
优选的实施方案中，使用萃取法分离铟使用的萃取剂包含P204等其余磷酸类萃取剂。
优选地，萃取剂浓度为10～70wt％(例如20、30、40、50、60wt％)。
S103
分离铜、铟后的溶液，通过调整pH值将镓以氢氧化镓的形式沉淀下来，固液分离(例如过滤、离心、沉降)后获得的氢氧化镓碱化造液后进行电积获得金属镓。
碱化造液是指氢氧化镓用氢氧化钠进行碱浸，生产镓酸钠溶液。
优选的实施方案中，沉淀镓终点pH值为2～6(例如3、4、5)。
优选的实施方案中，碱化造液减浓度以OH-计28～70g/L(例如30、35、40、45、50、55、60、65g/L)。
分离镓的过程指碱化造液所得镓酸钠溶液进行电积，得到金属镓。
铜铟镓元素采用湿法分离技术分离后直接获得金属盐或经电积/电解后获得产品级金属铜、铟、镓。
本发明的回收方法流程短，投资少，运行成本低，且综合考虑了生产实践过程中的三废处理便利性，达到了安全、环保、经济、可靠的要求。
本发明一种典型的实施方式，从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：以CIGS制造废料为原料，经过破碎、磨矿处理后形成粉料；磨矿后物料粒度为80～500目。
将粉料溶于含有氧化物质的酸性溶液中，形成含有铜、铟、镓离子的溶液，此过程中硒不溶解，以固体渣形式存在。浸出固液比为1：2～8，浸出温度16～100℃，浸出过程中需控制体系中的氧化还原电位始终保持在300～500mv，终酸浓度0.5～5mol/L。
将浸出液进行固液分离，得到粗硒和铜、铟、镓溶液。
对铜铟镓的溶液可以采用锌粉置换、萃取或离子交换的方法对其中的铜、铟进行回收。
如采取锌粉置换法，需控制过程的氧化还原电位，分步对其中的铜、铟进行置换。置换铜过程中氧化还原电位应该控制为-100～-220mv，置换铟过程中氧化还原电位控制为-220mv～-500mv。
首先，在溶液中加入适量锌粉，过程中控制电位，使得溶液中只有铜析出。得到海绵铜。然后，在置换铜后的溶液中加入锌粉，继续置换其中的铟。过程中控制电位，保证此过程中无镓析出。得到海绵铟。
如采用萃取或离子交换法对溶液中的铜离子进行分离，对分离后的含铜载体进行反萃或者解吸，获得一定浓度的铜溶液，通过电积获得金属铜或者蒸发结晶获得硫酸铜产品。萃取剂包含lix 984、M5640等其余醛肟类萃取剂。
如采用萃取或离子交换法对溶液中的铟离子进行分离，对分离后的含铟载体进行反萃或者解吸，获得一定浓度的铟溶液，通过置换获得海绵铟后电解精炼获得金属铟或者蒸发结晶获得氯化铟产品。萃取剂包含P204等其余磷酸类萃取剂。
将溶液中的铜、铟分离后，调节溶液的pH值将镓以氢氧化镓的形式沉淀下来，固液分离后获得的氢氧化镓碱化造液后进行电积获得金属镓。沉淀镓终点pH值为2～6。碱化造液减浓度以OH-计28～70g/L。
本发明一种实施方式提供的铜铟镓硒物料的回收方法，如图1所示，具体包括：
1、将腔室料(含铜铟镓硒的物料)进行破碎、磨矿处理，磨矿后物料粒度为80～500目。
2、进行氧化酸性浸出：浸出固液比为1：2～8，浸出温度16～100℃，浸出过程中需控制体系中的氧化还原电位始终保持在300～500mv，终酸浓度0.5～5mol/L。酸可使用硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，氧化剂可使用氯酸钠、高氯酸钠、双氧水中的一种或几种。
3、固液分离获得含铜、铟、镓的溶液一以及粗硒(硒产品)。
4、采取金属置换锌置换法回收溶液一中的铜，需缓慢加入锌粉，并控制过程中氧化还原电位应该控制为-100～-220mv，获得溶液二和海绵铜。海绵铜经压团筑板、电解精炼后获得阴极铜。
5、采取金属置换锌置换法回收溶液二中的铟，需缓慢加入锌粉，并控制过程中氧化还原电位控制为-220mv～-500mv。获得溶液三和海绵铟(粗铟)，粗铟经压团铸型、电解后获得铟产品。
6、调节溶液三(萃取铜、铟后的溶液)的pH值为2～6将镓以氢氧化镓的形式沉淀下来(中和沉镓)，固液分离后获得的氢氧化镓经碱化造液获得溶液四，后对溶液四进行电积获得金属镓。碱化造液以及pH调整过程中的碱性试剂可以为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种。溶液四碱浓度以OH-计28～70g/L。
7、沉镓后液部分可回用于氧化酸性浸出过程，部分送去污水处理进行中和得石膏渣。
本发明另一种实施方式提供的铜铟镓硒物料的回收方法，如图2所示，具体包括：
1、将腔室料(含铜铟镓硒的物料)进行破碎、磨矿处理，磨矿后物料粒度为80～500目。
2、进行氧化酸性浸出：浸出固液比为1：2～8，浸出温度16～100℃，浸出过程中需控制体系中的氧化还原电位始终保持在300～500mv，终酸浓度0.5～5mol/L。酸可使用硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，氧化剂可使用氯酸钠、高氯酸钠、双氧水中的一种或几种。
3、固液分离获得含铜、铟、镓的溶液一以及粗硒(硒产品)。
4、采用萃取或离子交换法对溶液中一的铜离子进行分离，分离铜使用的萃取剂包含lix 984、M5640等其余醛肟类萃取剂，萃取剂浓度为10％～70％。对分离后的含铜载体进行反萃或者解吸，获得一定浓度的铜溶液五，通过电积获得金属铜或者蒸发结晶获得硫酸铜产品。
5、采用萃取或离子交换法对萃取铜后的溶液中的铟离子进行分离，分离铟使用的萃取剂包含P204等其余磷酸类萃取剂，萃取剂浓度为10％～70％。对分离后的含铟载体进行反萃或者解吸，获得一定浓度的铟溶液六，可以通过在溶液六中加入锌、铝、氢气中的一种或几种置换得到海绵铟(粗铟)，然后压团铸锭后电解精炼获得金属铟(铟产品)。置换后液可蒸发结晶获得锌盐产品。
提取铜、铟先后顺序可调，但是提取镓需在铜铟提取之后。
6、调节萃取铜、铟后的溶液的pH值为2～6将镓以氢氧化镓的形式沉淀下来，固液分离后获得的氢氧化镓碱化造液获得溶液四，碱化造液以及pH调整过程中的碱性试剂可以为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的一种或几种。溶液四碱浓度以OH-计28～70g/L，后对溶液四进行电积获得金属镓。
7、沉镓后液部分可回用于氧化酸性浸出过程，部分送去污水处理进行中和得石膏渣。
下面通过具体实施实例对本发明进行进一步具体说明。
实施例1
一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：
1、取CIGS腔室料样品进行破碎磨矿处理，处理后粒度为-150目。
2、将处理后的样品加入硫酸、双氧水浸出，温度60℃，固液比1：6，终点pH＝0.1，电位450mv，浸出时间3h。过滤获得粗硒。
3、使用浓度25％的lix984萃取铜，萃取温度为室温(30℃)，混合时间3min，澄清时间3min，铜萃取率仅为94.47％。反萃后电积铜，得到纯度为99.95％的阴极铜。
4、萃铜余液调整pH后萃铟，萃取剂为P204，浓度为30％。铟萃取率为99.88％。使用6mol/L盐酸反萃铟，反萃后使用锌板置换，置换率>99.8％。置换后的海绵铟熔铸获得97％的粗铟。
5、取铟萃余液用氢氧化钠调节pH至4.5，进行恒温搅拌反应，中和沉镓过程镓的沉淀率可达到99.97％。取镓沉淀渣，用150g/L氢氧化钠碱浸镓沉淀渣，控制反应温度85℃，反应时间2h，碱化造液过程镓浸出率＞99.5％。电积后获得金属镓，纯度大于99％。
按该工艺建设一套年处理1000t/a铜铟镓硒腔室料的生产线，建设总投资为9436万元，运行成本为58652元/吨。
实施例2
一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：
1、取CIGS腔室料样品进行破碎磨矿处理，处理后粒度为-150目。
2、将处理后的样品加入盐酸、氯酸钠浸出，温度60℃，固液比1：6，终点pH＝0.1，电位450mv，浸出时间3h。过滤获得粗硒。
3、用锌粉置换出海绵铜，电位-150mv，得到海绵铜。压团后电解精炼，得到纯度为99.95％的阴极铜。
4、将置换铜后的溶液继续加入锌粉置换铟，电位-260mv，置换率>99.8％。置换后的海绵铟熔铸获得97％的粗铟。
5、取铟萃余液用氢氧化钠调节pH至4.5，进行恒温搅拌反应，中和沉镓过程镓的沉淀率可达到99.97％。取镓沉淀渣，用150g/L氢氧化钠碱浸镓沉淀渣，控制反应温度85℃，反应时间2h，碱化造液过程镓浸出率＞99.5％。电积后获得金属镓，纯度大于99％。
按该工艺建设一套年处理1000t/a铜铟镓硒腔室料的生产线，建设总投资为6939万元，运行成本为38545元/吨，与实施例1相比投资进一步降低26.5％，运行成本进一步降低34.3％。
为了进一步说明本申请，进行如下对比试验：
试验例1
一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：
1、取CIGS腔室料样品进行破碎磨矿处理，处理后粒度为-100目。
2、将处理后的样品加入盐酸、双氧水浸出，温度60℃，固液比1：3，终点pH＝0.1，控制氧化电位为400mV，浸出时间3h。过滤获得粗硒，硒的浸出率仅为0.5％，硒基本不会进入到溶液，硒的纯度为98％，实现了硒与铜铟镓的分离。
对比试验例1
一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：
1、取CIGS腔室料样品进行破碎磨矿处理，处理后粒度为-100目。
2、将处理后的样品加入盐酸、双氧水浸出，温度60℃，固液比1：3，终点pH＝0.1，不控制氧化电位，浸出时间3h。过滤获得粗硒，硒的浸出率达到28.3％，大量的硒也进入到溶液中去，无法实现硒与铜铟镓的分离。
试验例2
一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：
1、取CIGS腔室料样品进行破碎磨矿处理，处理后粒度为-100目。
2、将处理后的样品加入盐酸、氯酸钠浸出，温度60℃，固液比1：6，终点pH＝0.1，电位450mv，浸出时间3h。过滤获得粗硒。
3、用锌粉置换出海绵铜，控制还原电位为-180mV，得到海绵铜。海绵铜中含铟仅为0.8％，实现了铜、铟分离。
对比试验例2
一种从CIGS制造废料中回收铜铟镓硒的方法包含以下步骤：
1、取CIGS腔室料样品进行破碎磨矿处理，处理后粒度为-100目。
2、将处理后的样品加入盐酸、氯酸钠浸出，温度60℃，固液比1：6，终点pH＝0.1，电位450mv，浸出时间3h。过滤获得粗硒。
3、用锌粉置换出海绵铜，不控制还原电位，得到海绵铜。海绵铜中含铟达到17.5％，无法实现铜、铟分离。
对比例1
中国专利CN 102296178 A，一种铜铟镓硒回收方法，首先利用盐酸和过氧化氢对金属粉进行溶解。使用肼分离硒，以铟置换铜。使用支撑式液膜结合分散反萃液将铟镓分离。
对比例2
美国专利US 5779877，利用硝酸作为浸出剂，两电极电解分离铜、硒和镓。然后蒸发分解形成铟、锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜、硒。
对比例3
中国专利CN 104032136 A，一种回收铜铟镓硒回收方法，将铜铟镓硒废料作为阳极装置进行电解回收镓、将氢氧化铟和铜硒混合物酸溶铟还原分离铟、剩余铜硒溶液酸溶后分步还原获得硒、铜。
对比例1方法中使用盐酸过氧化氢介质作为溶解剂，将硒、铜、铟、镓全部浸出到溶液中。然后以肼还原硒生产成本高、以铟置换铜，造成生产工艺流程长，运行成本过高。
对比例2方法流程过长且只能得到金属氧化物，两电极点结果难以控制，氧化蒸馏分离难以进行彻底。
对比例3中铜铟镓硒废料性状疏松，需经过熔融铸锭方可作为阳极具备电解条件，此过程中无法保证硒挥发量，且可能存在硒中毒的可能。电解分离过程中镓常温下呈液态，生产操作条件控制难度大。铜硒阳极泥属于惰性金属，单纯使用酸溶难以实现。
由此可见，本发明方法通过控制还原电位，选择性浸出铜、铟、镓，而硒不被浸出，减少了硒还原过程；然后采用分步选择性置换铜、铟，省去了铜、铟的萃取流程；然后“沉镓-造液-电积”生产金属镓。本发明大大缩短了工艺流程，设备投资少，运行成本低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种铜铟镓硒物料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预处理后的含有铜铟镓硒的物料进行氧化酸性浸出，其中浸出过程控制体系的氧化还原电位，以使铜、铟、镓溶于溶液中，硒以固体形式存在于渣中，将浸出液进行固液分离，获得含铜、铟、镓的溶液和粗硒；
使用金属置换法或湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，经处理获得金属铜、铟或其盐；
调整分离铜、铟后溶液的pH值，以使镓沉淀，固液分离后经处理获得金属镓。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，使用金属置换法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，包括：
先在含铜、铟、镓的溶液中加入金属粉置换其中的铜，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铜析出且无铟析出，得到海绵铜；
然后在置换铜后的溶液中加入金属粉继续置换其中的铟，加入过程控制溶液的氧化还原电位，以使铟析出且无镓析出，得到海绵铟。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，置换铜过程控制溶液的氧化还原电位为-100～-220mv；
置换铟过程控制溶液的氧化还原电位为-220～-500mv。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，使用湿法分离法对含铜、铟、镓的溶液中的铜和铟分别进行分离，其中湿法分离包括萃取或离子交换分离，包括：
(a)采用萃取或离子交换法对溶液中的铜离子进行分离，对分离后的含铜载体进行反萃或解吸，获得铜溶液，经处理获得金属铜或其盐；
(b)采用萃取或离子交换法对溶液中的铟离子进行分离，对分离后的含铟载体进行反萃或解吸，获得铟溶液，经处理获得金属铟或其盐；
其中，步骤(a)和步骤(b)无先后顺序。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，步骤(a)中使用的萃取剂为醛肟类萃取剂，优选包括lix 984和/或M5640；
优选地，萃取剂浓度为10～70wt％。
6.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，步骤(b)中使用的萃取剂为磷酸类萃取剂，优选包括P204；
优选地，萃取剂浓度为10～70wt％。
7.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，步骤(a)中铜溶液通过电积获得金属铜或通过蒸发结晶获得铜盐产品；
优选地，步骤(b)中铟溶液通过置换获得海绵铟后电解精炼获得金属铟或蒸发结晶获得铟盐产品。
8.根据权利要求1-7任一项所述的回收方法，其特征在于，预处理包括：对含有铜铟镓硒的物料进行磨矿处理，磨矿后物料粒度为80～500目。
9.根据权利要求1-7任一项所述的回收方法，其特征在于，氧化酸性浸出使用的氧化剂包括氯酸钠、高氯酸钠或双氧水中的一种或几种；
优选地，氧化酸性浸出使用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种；
优选地，氧化酸性浸出的工艺条件包括以下条件中的至少一种：
浸出的固液比为1：2～8，浸出温度为16～100℃，浸出过程控制体系的氧化还原电位保持在300～500mv，终酸浓度为0.5～5mol/L。
10.根据权利要求1-7任一项所述的回收方法，其特征在于，调整分离铜、铟后溶液的pH值为2～6，以使镓沉淀，固液分离后获得的氢氧化镓经碱化造液和电积获得金属镓；
优选地，碱化造液后溶液的碱浓度以OH-计为28～70g/L。
CN202010769597.1A 2020-08-03 2020-08-03 铜铟镓硒物料的回收方法 Pending CN111826527A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010769597.1A CN111826527A (zh) 2020-08-03 2020-08-03 铜铟镓硒物料的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010769597.1A CN111826527A (zh) 2020-08-03 2020-08-03 铜铟镓硒物料的回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111826527A true CN111826527A (zh) 2020-10-27

Family

ID=72919345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010769597.1A Pending CN111826527A (zh) 2020-08-03 2020-08-03 铜铟镓硒物料的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111826527A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667840A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 安徽工业大学 一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法
CN115354174A (zh) * 2022-07-14 2022-11-18 广东中金岭南鑫晟技术投资有限公司 一种脱除粗镓中杂质锌的方法
CN116281912A (zh) * 2023-03-03 2023-06-23 安徽工业大学 一种磷化铟废料综合回收方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298942A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-23 Solar Applied Materials Technology Corp. Method for recovery of copper, indium, gallium, and selenium
TW201425594A (zh) * 2012-12-27 2014-07-01 Univ Nat Cheng Kung 銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法
CN108147375A (zh) * 2017-12-27 2018-06-12 清远先导材料有限公司 一种硒锗硫系玻璃的回收方法
CN108624758A (zh) * 2018-06-19 2018-10-09 汉能新材料科技有限公司 一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法
CN108715933A (zh) * 2018-05-24 2018-10-30 汉能新材料科技有限公司 处理含铜铟镓硒废料的方法
CN108754126A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 汉能新材料科技有限公司 一种铜铟镓硒回收方法
CN108893610A (zh) * 2018-07-20 2018-11-27 汉能新材料科技有限公司 铜铟镓硒的处理方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298942A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-23 Solar Applied Materials Technology Corp. Method for recovery of copper, indium, gallium, and selenium
TW201425594A (zh) * 2012-12-27 2014-07-01 Univ Nat Cheng Kung 銅銦鎵硒殘餘靶材之回收方法
CN108147375A (zh) * 2017-12-27 2018-06-12 清远先导材料有限公司 一种硒锗硫系玻璃的回收方法
CN108715933A (zh) * 2018-05-24 2018-10-30 汉能新材料科技有限公司 处理含铜铟镓硒废料的方法
CN108624758A (zh) * 2018-06-19 2018-10-09 汉能新材料科技有限公司 一种含有铜铟镓硒的物料的回收方法
CN108754126A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 汉能新材料科技有限公司 一种铜铟镓硒回收方法
CN108893610A (zh) * 2018-07-20 2018-11-27 汉能新材料科技有限公司 铜铟镓硒的处理方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余继燮: "《重金属冶金学》", 30 September 1981, 冶金工业出版社 *
周令冶等: "《稀散金属提取冶金》", 30 November 2008, 冶金工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667840A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 安徽工业大学 一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法
CN115354174A (zh) * 2022-07-14 2022-11-18 广东中金岭南鑫晟技术投资有限公司 一种脱除粗镓中杂质锌的方法
CN115354174B (zh) * 2022-07-14 2024-04-02 广东中金岭南鑫晟技术投资有限公司 一种脱除粗镓中杂质锌的方法
CN116281912A (zh) * 2023-03-03 2023-06-23 安徽工业大学 一种磷化铟废料综合回收方法
CN116281912B (zh) * 2023-03-03 2025-02-07 安徽工业大学 一种磷化铟废料综合回收方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2078767B1 (en) Method for collection of valuable metal from ito scrap
EP2110463A1 (en) Methods of recovering valuable metal from scrap containing electrically conductive oxide
WO2001090445A1 (en) Method of producing a higher-purity metal
EP2065488A1 (en) Method for collection of valuable metal from ito scrap
JP2014501850A (ja) チオ硫酸塩溶液からの金および銀の電気的回収
CN111826527A (zh) 铜铟镓硒物料的回收方法
KR101199513B1 (ko) Ｐｂ-ｆｒｅｅ 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법
CN113564622B (zh) 一种从碲化铜物料高效分离铜碲的方法
JPH11269570A (ja) インジウム含有物からインジウムを回収する方法
JP2002069684A (ja) インジウムの回収方法
JP2003247089A (ja) インジウムの回収方法
CN114941076A (zh) 水溶液中金提取与回收方法
CN107177865A (zh) 一种高铋铅合金分离铅、铋的工艺
CN110219020B (zh) 一种提高铅电解液导电性能的方法
CN107815540A (zh) 一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法
CN115198310A (zh) 一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法
JP2001348632A (ja) インジウムの回収方法
CN113373314B (zh) 一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法
CN113026056B (zh) 一种采用钴中间品二次电解生产电解钴的方法
JP2011208216A (ja) インジウム及び錫の回収法
CN110540252A (zh) 从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法
CN104928476B (zh) 一种钴铜合金水淬渣的处理方法
CN112410828A (zh) 一种高浓度硝酸银电积法制备高纯银的工艺
CN108425017B (zh) 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法
CN112981121B (zh) 一种沉淀法处理含镉废渣并制备高纯金属镉的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201027