WO2001081473A1

WO2001081473A1 - Conductive resin composition and process for producing the same

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Publication number: WO2001081473A1
Application number: PCT/JP2001/001416
Authority: WO
Inventors: Takaaki Miyoshi; Kazuhiko Hashimoto
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2001-11-01
Anticipated expiration: 2002-10-26
Also published as: JP3844436B2; AU2001234176A1; US7220795B2; US20060020077A1; DE10196110T1; US20030116757A1

Description

明細書導電性樹脂組成物及びその製法技術分野

本発明は、導電性、流動性、及ぴ線膨 ¾s 、数と耐衝撃性のバランスに優れ、押出加工時の切り粉の発生が大幅に抑制された樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

本発明の組成物は、電気'電子部品、 O A部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、中でも静電塗装可能な自動車外装部品に好適に使用できる。

背景技術

ポリフエ二レンエーテル系樹脂は機械的性質、電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が優れるため広い範囲で用いられているが、単独では成形加工性が劣っており、これを改良するために、ポリアミド樹脂を配合する技術が特公昭 4 5— 9 9 7号に提案されている。そして、それ以降も、様々な改良が加えられ、現在では非常に様々な用途に用いられる材料となっている。

近年の環境意識の高まりを背景に、自動車の燃費向上のために、自動車外装材料を榭脂化しようという検討が行われている。

特にョ一口ッパでは、鋼板と同じ塗装ラインで静電塗装可能な材料へのニーズが高まっており、導電性を付与した材料が要求されている。

自動車外装材料に関する従来技術として、例えば特開平 2— 1 6 3 1 5 8号公報、特開平 4 - 3 7 2 6 5 6号公報、及ぴ特開平 6— 3 0 6 2 7 5号公報には、線膨張係数と耐衝撃性のパランスが高い事が重要であり、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル、無機フィラーを配合した組成物が有用であると記載されている。

しかしながら、上記した従来技術では、無機フィラーを添加することにより線膨張係数を低減させているため、耐衝撃性が充分なレベルとはレ、えず実用に供されていないのが実状であつた。上述した観点より、実質的に無機フィラーを含まない組成で、線膨張係数と耐衝撃性のバランス向上を達成できる技術が必要とされている。

また、特開平 6— 2 8 7 4 4 6号公報には、ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、スチレン系樹脂及ぴ顔料よりなる組成物において、顔料をポリフエ二レンエーテル、スチレン系樹脂相中に分散させる事により、黄変を低減させた組成物が開示されている。

しカしながら、特開平 6— 2 8 7 4 4 6号公報記載の技術で得られる組成物は、スチレン系樹脂を多量に含むため、線膨張係数が高くなり、耐衝撃性も大きく低下する。また、静電塗装に必要な導電性も全くないため、静電塗装可能な自動車外装部品としては、全く利用価値のないものである。

ポリフエ二レンエーテルとポリアミドのポリマーァ口ィに導電性を付与するため、例えば、特開平 2— 2 0 1 8 1 1号公報には、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、カーボンブラックよりなる混合物において、カーボンブラックを主にポリアミド相に含有させる技術が開示されている。

し力しながら、特開平 2— 2 0 1 8 1 1号公報に開示されている技術のように、ポリアミド相に多くのカーボンブラックを酉己合すると、ポリアミドが極度に脆弱 •高粘度となり、組成物としての耐衝撃性及び流動性が大きく悪化する。また、線膨張係数も大きく悪化する。これは、等方性の導電フィラーの影響でポリアミドの配向結晶が阻害されたためと考えられる。

更に、上述した従来技術では加工時のペレタイジング工程（押出機から出たストランドをペレット状に切断する工程）で、「切り粉」と呼ばれる切りくずが多量に発生する。通常、これら切り粉を完全に除去する事は困難である。

これら切り粉は、成形加工場においてペレットドライヤー、成形機等へのニュ一マー系、成形機のホッパー部等に付着し、樹脂の切り替えの際に清掃する必要性が生じ、生産性を大きく低下させる要因となっているため、性能面とともに常に改善が求められる項目となっている。

このように、従来の技術では導電性、流動性、及び線膨張係数と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ切り粉の発生を大幅に抑制した材料を得ることができないのが現状であった。また、自動車外装材料には、上記特'!¹生の他にも、多くの必要性能があり、例えば特開昭 6 0— 6 5 0 3 5号公報には、塗料塗膜との密着性が高いことも必要とされている事が明記されている。

本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった問題点を解消しょうとするものである。

すなわち、本発明は導電性、流動 '14、及び線膨張係数と耐衝擊性のバランスに優れ、力つ切り粉の発生を大幅に抑制した樹脂組成物を提供することを目的とする。 '

発明の開示

本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ねた結果、驚くべき事に導電用炭素系フイラ一をポリフエ二レンエーテル相中に存在させることで、導電性、流動性、及び線膨張係数と耐衝擊性のパランスに優れ、力つ切り粉の発生を大幅に抑制した樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、衝撃改良材、及ぴ導電用炭素系フイラ一を含み、導電用炭素系フイラ一がポリフエ二レンエーテル相中に存在することを特徴とする。

また本発明は、導電用炭素系フイラ一を衝擊改良材とあら力じめ溶融混練する事を特徴とする、上記樹脂組成物の製造方法にも関する。

図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得られたペレットの超薄切片を透過型電子顕微鏡を通して見た図である。

第 2図は、第 1図における電子顕微鏡写真の模式図である。

第 3図は、比較例 1で得られたペレツトの超薄切片を透過型電子顕微鏡を通して見た図である。

第 4図は、第 3図における電子顕微鏡写真の模式図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖に、アミド結合 {— NH— C (= θ) 一 } を有するものであれば、いずれも使用する事ができる。

—般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジァミンとジカルボン酸の重縮合、ァミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。

上記ジァミンとしては大別して脂肪族、脂環式及ぴ芳香族ジァミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ゥンデ力メチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、トリデカメチレンジァミン、 2， 2 , 4一トリメチノレへキサメチレンジァミン、 2， 4， 4一トリメチノレへキサメチレンジァミン、 5—メチルナノメチレンジァミン、 1， 3—ビスアミノメチノレシク口へキサン、 1， 4一ビスアミノメチルシクロへキサン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミンが挙げられる。

ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、 1， 1， 3—トリデカンニ酸、 1， 3—シク口へキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。

ラクタム類としては、具体的には f 一力プロラタタム、ェナントラクタム、 ω 一ラウ口ラタタムなどが挙げられる。

また、アミノカルボン酸としては、具体的には ε—アミノカプロン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 8—ァミノオクタン酸、 9一アミノノナン酸、 1 1一アミノウンデカン酸、 1 2—ァミノドデカン酸、 1 3—アミノトリデカン酸などが挙げられる。

本発明においては、これらラクタム類、ジァミン、ジカルボン酸、ァミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。

また、これらラタタム類、ジァミン、ジカルボン酸、ァミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド 6、ポリアミド 6， 6、ポリアミド 4， 6、ポリアミド 1 1，ポリアミド 1 2，ポリアミド 6， 10、ポリアミド 6， 12、ポリアミド 6/6， 6、ポリアミド 6Z 6， 12、ポリアミド MXD， 6 (MXD： m—キシリレンジァミン）、ポリアミド 6/MXD, 6、ポリアミド 6， 6/ΜΧΌ, 6、ポリアミド 6， T、ポリアミド 6， I、ポリアミド 6/6， Τ、ポリアミド 6/ 6， I、ポリアミド 6， 6/6， Τ、ポリアミド 6， 6/6, I、ポリアミド 6Ζ6， Τ/6, I、ポリアミド 6， 6/6, Τ/6, I、ポリアミド 6Z12Z6, Τ、ポリアミド 6， 6/12/6, Τ、ポリアミド 6Z12/6， I、ポリアミド 6， 6/1 2/6, Iなどが拳げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。

これらは、もちろん 2種以上組み合わせて使用しても構わない。

本発明で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は 5， 000〜 100， 000であり、より好ましくは 7， 000〜 30， 000、更に好ましくは 9， 000〜 15， 000である。

本発明におけるポリアミドは、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であつても良い。例えば数平均分子量 10， 000以下の低分子量ポリアミドと、 3 0， 000以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量 10， 00〇以下の低分子量ポリアミドと、 15, 000程度の一般的なポリアミドとの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合しても、もちろん構わない。

ポリアミドの末端基は、ポリフエエレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にァミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にポリアミド/ポリフエ二レンエーテル系ァロイにおいては、カルボキシル基濃度がァミノ基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度がカルボキシル基濃度を上回ると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。これらの好ましレ、比はァミノ基/力ルポキシル基比で、 9/1〜 1/9であり、より好ましくは 8ノ2〜1/9、更に好ましくは 6Ζ4〜1Ζ9である。また、末端のァミノ基の濃としては少なくとも 1 0ミリ当量/ k gであることが好ましい。更に好ましくは 3 0ミリ当量/: k g以上である。

これらポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよい。例えばポリアミドの重合時にジァミン類ゃジカルボン酸類の添加、モノカルボン酸の添加などが挙げられる。

本発明におけるポリアミドは、末端基濃度の異なる複数のポリアミドの混合物であってももちろん構わない。

更に、ポリアミドに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリアミド 1 0 0重量部に対して 1 0重量部未満の量で添加しても構わない。

本発明で使用できるポリフエ二レンエーテルとは、以下に示す式の構造単位からなる、ホモ重合体及び/または共重合体である。

〔R l、 R ₄は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フエニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素ォキシ、又はハロ炭化水素ォキシ（但し、少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、 R ₂、 R ₃は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フエニル、ノヽロアルキル、炭化水素ォキシ、又はハロ炭化水素ォキシ（但し、少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕

本発明のポリフエ二レンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（2 , 6—ジメチノレー 1， 4—フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2—メチノレー 6—ェチノレ一 1， 4一フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2—メチルー 6—フエニノレー 1， 4 - フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2， 6—ジクロ口 _ 1， 4一フエ二レンエーテル）等が挙げられ、さらに 2, 6—ジメチルフエノールと他のフエノール類（例えば、 2， 3， 6—トリメチルフエノールや 2—メチルー 6—プチルフエノール）との共重合体のごときポリフエ二レンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ (2, 6ージメチノレー 1， 4一フエ二レンエーテル）、 2， 6一ジメチノレフエノールと 2， 3， 6—トリメチルフエノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（2， 6—ジメチル _1， 4—フエ二レンエーテル）が好ましい。

本発明で用いるポリフエ二レンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第 3306874号明細書記載されて、るように第一塩化銅とァミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば 2, 6—ジメチルフエノールを酸ィ匕重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第 3306875号明細書、同第 3257357号明細書及び同第 3257358号明細書、特公昭 52— 17880号公報及び特開昭 50— 51197号公報及ぴ同 63— 152628号公報等に記載された方法で容易に製造できる。

本発明で使用することのできるポリフエ二レンエーテルの還元粘度（0. 5 g /d l、クロ口ホルム溶液、 30。C測定）は、 0. 15〜0. 70 d l/gの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 20〜0. 60 d lZgの範囲、より好ましくは 0. 40〜0. 55 d lZgの範囲である。

これらは、 2種以上の還元粘度の異なるポリフエ二レンエーテノレをプレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度 0. 45 d lZg以下のポリフエ二レンエーテルと還元粘度 0. 50 d lZg以上のポリフエ二レンエーテルの混合物、還元粘度 0. 40 d 1 /g以下の低分子量ポリフエ二レンエーテルと還元粘度 0. 50 d lZg以上のポリフエ二レンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。

本発明に使用されるポリフエ二レンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤力 S、ポリフエ二レンエーテル 100重量部に対して 5重量⁰ /₀未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百 p pmから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、ェチルベンゼン、炭素数 1〜 5アルコール類、クロ口ホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の 1種以上が挙げられる。また、本発明で使用できるポリフエ二レンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフエ二レンエーテルであっても構わない。

ここでいう変性されたポリフエ二レンエーテルとは、分子構造内に少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも 1個の力ルポン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも 1種の変性化合物で変性されたポリフエ二レンエーテルを指す。

該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（ 1 ) ラジカル開始剤の存在下、非存在下で 1 0 0 °C以上、ポリフエ二レンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフエ二レンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（2 ) ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフエ二レンェ一テルのガラス転移温度以上 3 6 0 °C以下の範囲の温度で変†生化合物と溶融混練し反応させる方法、（3 ) ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフエ二レンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフエ二レンエーテルと変性ィヒ合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらレ、ずれの方法でも構わないが、 ( 1 ) 及び（2 ) の方法が好ましい。

次に分子構造内に少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または三重結合、及ぴ少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも 1種の変性ィヒ合物について具体的に説明する。

分子内に炭素一炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス一 4ーシクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸及ぴこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。

また、これら不飽和ジカルボン酸の力ルポキシル基の、 1個または 2個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。

分子内に炭素一炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルァタリレート、グリシジルメタァクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。

これらの中でグリシジルァタリレート、グリシジルメタアタリレートが特に好ましい。

分子内に炭素一炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、ァリルアルコール、 4 _ペンテン一 1—ォーノレ、 1, 4一ペンタジェン一 3—ォールなどの一般式 C_nH_2n— ₃OH (nは正の整数）の不飽和アルコール、一般式

^Cn^H2_n— 5^OH、 C_nH_2n—₇OH (nは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。

上述した変性ィ匕合物は、それぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

変性されたポリフエ二レンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフエ二レンエーテル 100重量部に対して 0. 1〜10重量部が好ましく、更に好ましくは 0. 3〜 5重量部である。

ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフエ二レンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフエ二レンエーテル 100重量部に対して 0. 00：！〜 1重量部である。

また、変性されたポリフエ二レンエーテル中の変性ィヒ合物の付加率は、 0. 0 1〜5重量％が好ましぃ。より好ましくは 0. 1〜3重量％でぁる。

該変性されたポリフエ二レンエーテル中には、未反応の変性化合物及び Zまたは、変性ィ匕合物の重合体が残存していても構わない。変性されたポリフエ二レンエーテル中に残存する未反応の変性化合物及び zまたは変性化合物の重合体の量は、 1重量％未満が好ましく、 0. 5重量％未満が特に好ましい。

また、変性されたポリフエ二レンエーテル中に残存する変性化合物及び zまたは変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフエ二レンェ —テルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び Zまたはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。

ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合 {— NH 一 C (=0) 一 } 構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に {— NH2} 構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、ォクチルァミン、ノニノレアミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミン等の脂肪族ァミン類、ァニリン、 m—フエ二レンジァミン、； —フエ二レンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン等の芳香族ァミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、 ε—力プロラタタム等のラタタム類、及ぴポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらアミド結合またはアミノ基を有するィ匕合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフエ二レンエーテル 1 0 0重量部に対し 0 . 0 0 1〜5重量部である。好ましくは 0 . 0 1〜1重量部、より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量部である。また、本発明では、スチレン系熱可塑樹脂をポリアミドとポリフエ二レンェ一テルの合計 1 0 0重量部に対し、 5重量部未満の量であれば配合しても構わない。

本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（H I P S ) 、スチレン一アクリロニトリル共重合体（A S樹脂）、スチレン一ゴム質重合体一アクリロニトリル共重合体（A B S樹脂）である。

これらスチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフエ二レンエーテルの合計 1 0 0重量部に対し、 5重量部以上を配合すると、導電性、線膨張係数と耐衝撃性のパランスが悪ィヒし、押出加工時の切り粉の発生量も非常に多くなる。

更に、ポリフエ二レンエーテルに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリフエ二レンエーテル 1 0 0重量部に対して 1 0重量部未満の量で添加しても構わない。

本発明で使用することのできる衝撃改良材とは、室温（2 3 °C) において弾性体である天然及ぴ合成の重合体物質である。

この具体例としては、天然ゴム、共役ジェン化合物重合体、芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体、芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体の水素添加物、ポリオレフイン、ポリエステル系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、及びアクリル酸エステル系コアシル共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族ビエル化合物一共役ジェン化合物共重合体、芳香族ビ二ルイヒ合物一共役ジェン化合物共重合体の水素添加物、及ぴポリオレフィンが好ましく、芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体、芳香族ビニルイ匕合物一共役ジェン化合物プロック共重合体の水素添加物、及ぴエチレン一ひーォレフィン共重合体が最も好ましレ、。

ここでいう芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体とは、芳香族ビュル化合物を主体とする重合体プロックセグメント（A) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（B) 力、ら構成されるプロック共重合体であり、各プロックの結合形式が、 AB型、 A B A型及ぴ ABA B型からなる群から選ばれる 1種以上であるプロック共重合体が好ましく、より好ましくは、 ABA型、 ABAB型である。更には、 A BAB型が線膨張係数と耐衝擊性のバランスがより優れているため、最も好ましい。

また、プロック共重合体中の芳香族ビュルィヒ合物と共役ジェン化合物との重量比は、 10/90〜90/10であることが望ましい。より好ましくは、 15Z 85〜55Z45であり、最も好ましくは 20 80〜45 55である。

更に、これらは芳香族ビュル化合物と共役ジェン化合物との重量比が異なるものを 2種以上プレンドしても構わない。

芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ひ一メチルスチレン、ビエルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた 1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。

共役ジェン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、 1， 3—ペンタジェン等が挙げられ、これらから選ばれた 1種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及ぴこれらの組み合わせが好ましい。プロック共重合体の共役ジェン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンプロック部分のミクロ構造は 1, 2—ビニル含量もしくは 1， 2— ビニル含量と 3， 4—ビニル含量の合計量が 5〜 80 %が好ましく、さらには 1 0〜50%が好ましく、 15〜40%が最も好ましい。

また、芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物のプロック共重合体の水素添カロ物とは、上述の芳香族ビュル化合物と共役ジェン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジェン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントの脂肪族二重結合を 0を越えて 100 %の範囲で制御したものをいう。該ブロック共重合体の水素添加物の好ましい水素添加率は 50 %以上であり、より好ましくは 80%以上、最も好ましくは 98%以上である。

また、本発明における芳香族ビュルィ匕合物と共役ジェン化合物のプロック共重合体及びその水素添加物の分子量としては、昭和電工製 GPC装置 [SYSTE M21] で、クロ口ホルムを溶媒とし、 40 °C、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Mn) 力 10， 000〜500， 000のものが好ましく、 40, 000〜250， 000のものが最も好ましい。

これら芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物のプロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジェン化合物種の異なるもの、 1, 2—ビニル含量もしくは 1, 2—ビュル含量と 3 , 4—ビニル含量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を 2種以上を混合して用いても構わない。本発明で用いることのできるエチレン一ひーォレフィン共重合体とは、ェチレンと炭素数 3〜20の α—ォレフイン 1種以上との共重合体である。より好ましくは炭素数 3〜16のひーォレフイン 1種以上との共重合体であり、最も好ましくは炭素数 3〜12の _α—ォレフィン 1種以上との共重合体である。

エチレン単位と共重合できる _α—ォレフインとしては、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン _1、 4ーメチノレペンテン _ 1、へキセン一 1、ヘプテン一 1、ォクテン一 1、ノネンー 1、デセン一 1、ゥンデセン一 1、ドデセンー1、トリデセン一 1、テトラデセン一 1、ペンタデセン一 1、へキサデセン一 1、ヘプタデセン一 1、ォクタデセン一 1、ノナデセン一 1、またはエイコセン一 1、イソブチレンなどを挙げ、ることができる。

本発明におけるエチレン一α—ォレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、エチレン —ォレフイン共重合体全量に対し 30〜 95重量％である。

また本発明におけるエチレン一ーォレフイン共重合体は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン一ォレフィン共重合体であることが、より望ましい。シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン一 α—ォレフィン共重合体は市販されており、公知である。例えば、特公平 4一 12283号公報、特開昭 60— 35006号公報、特開昭 60— 35007号公報、特開昭 60— 35008号公報、特開平 5— 155930号公報、特開平 3— 163088号公報、米国特許 5272236号報に記載されている。

シングルサイト触媒とは、シクロペンタジェニルあるいは置換シクロペンタジェニルを 1〜 3分子含有するメタロセン触媒及び幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である

本発明におけるエチレン一 α—ォレフイン共重合体の重合方法は前記の公報に示される気相法あるいは溶液法により重合することができる。好ましい重合法は溶液法である。

本発明におけるエチレン一ひ一ォレフィン共重合体の分子量は、ウォータース製 150 c— GPC装置で、 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼンを溶媒とし、 14 0 °C、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（M n ) カ 10， 00 0以上であることが好ましく、より好ましくは 10， 000〜100， 000である。さらに好ましくは、 20， 000〜60, 000である。

また、本発明におけるエチレン一 α—ォレフイン共重合体の、前述の G PCによる測定で求めた分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量： MwZMn) は、 3以下が好ましく、さらには 1. 8〜2. 7がより好ましい。

また、本発明で使用できる衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。

ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも 1種の変性ィ匕合物で変性された衝撃改良材を指す。

該変性された衝撃改良材の製法としては、（1) ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上 250°C以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（2) ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟ィヒ点以下の温度で、衝撃改良材と変性ィ匕合物を溶液中で反応させる方法、 (3) ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟ィ匕点以下の温度で、衝撃改良材と変性ィ匕合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（1 ) の方法が好ましく、更には（1 ) の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。

ここでいう分子構造内に少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または三重結合を有し、力つ少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも 1種の変性ィ匕合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性ィ匕合物と同じである。

また、本発明の衝撃改良材中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、線膨張係数と耐衝撃性のバランスをさらに向上させることができ、非常に有用である。

この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量は衝撃改良材 1 0 0重量部に対して、 7 0重量部以下である。 7 0重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。

ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物、及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量 5 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が 5 0重量％以上のものである。

より好ましくは、パラフィン系化合物が 5 0〜9 0重量％，ナフテン環含有ィ匕合物が 1 0〜4 0重量％、芳香環含有化合物が 5重量％以下のものである。

これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産 (株）製の PW 3 8 0等が挙げられる。

芳香族衝撃改良材への上記オイルの混合方法としては、ペレツト状またはパゥダー状の衝撃改良材に所望量のパラフィン系オイルを均一になるように添加し放置する方法、押出機の途中から所望量のパラフィン系オイルを添加し溶融混練する方法等挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いることのできる導電用炭素系フイラ一とは、非導電材料に導電性を付与する目的のために使用される炭素系フイラ一であり、形状は粒状、フレーク状及ぴ繊維状フイラ一のいずれでも構わない。具体例としては、導電用カーボンブラック、ナノチューブカーボン、炭素繊維、グラフアイト等が好適に使用でき、これらの中で導電用カーボンブラックが最も好適である。

本発明で使用することのできる導電用カーポンプラックは、ジブチルフタレート（DBP) 吸収量が 250m 1 Z100 g以上のものであり、より好ましくは DB P吸油量が 300ml_/100 g以上、更に好ましくは 350mlZl 00 g以上のカーボンブラックである。ここでいう DB P吸収量とは、 ASTM D 2414に定められた方法で測定した値である。

更に、本発明の導電用カーボンブラックは BET表面積が 200m²/g以上のものが好ましく、更には 40 Orr^Zg以上のものがより好ましい。

市販品で入手可能な導電用カーボンブラックには、ケツチエンプラックインタ一ナショナル社製のケッチェンブラック E C— 600 J D [DBP吸収量 =49 5m 1 /100 g, ：8£丁表面積=1270m²/g] 及ぴケッチェンブラック EC [DB P吸収量 = 36 Om 1 Zl 00 g， B E T表面積 = 800 m g ] が挙げられる。

本発明でいう導電用カーボンブラックには、一般の着色用のカーボンブラックは包含されない。着色用カーボンブラックとは、上述した D BP吸収量が 250 m l/100 g未満であり、 BET表面積 200 m²/g未満のものである。本発明においては、ポリフエ二レンエーテル相中に存在させる導電用炭素系フイラ一の替わりに着色用のカーボンブラックを用いると、導電性、及び線 S彭張係数と耐衝撃性のパランス悪くなり、押出加工時の切り粉の発生量も多くなるため、好ましくない。

本発明において使用することのできるナノチューブカーボンとは、繊維径が 1 μ m以下で、中空である炭素系繊維でありヽ 1 m以下のピッチでらせんが一周するコイル状の形態のものも含まれる。

本発明で使用することのできる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（PA N) あるいは、ピッチ等を原料とした繊維を不活性雰囲気中で 1000°C〜35 0 o°cの間で焼成 ·炭化する事により得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は 3〜 3 O/xrnであり、より好ましくは 5〜 20 μπιである。本発明で使用することのできるグラフアイトには、無煙炭、ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。好ましい重量平均粒子径は 0 . 1〜5 0 μ πιであり、より好ましくは 1 〜3 0 // mである。

これら、導電用炭素系フイラ一は公知の各種カップリング剤及び/または収束剤を使用して、樹脂との密着性や取り扱い性を向上させても、もちろん構わない。本発明においては、ポリアミド 4 0〜9 0重量部、ポリフエ二レンエーテル 5 〜5 0重量部、及び衝撃改良材 5〜 3 0重量部を主体とする混合物 1 0 0重量部に対して、導電用炭素系フイラ一の量を 0 . 5〜 5重量部の範囲にすることが好ましい。

また、本発明において、下記式に示したような金属塩を使用しても構わない。

[式中、 M^{y +}は銅、ニッケル、スズ、セリウム及びアルカリ金属から選ばれる 1種以上の金属イオンを表し、 X ^Z ¾ C 1， B r , F， I等のハロゲン化物ィオンまたは例えばステアレート、アセテート等のカルボキシレートである負に荷電したイオンを表し、 nは 1〜6の整数、 yは Mの正イオン電荷を表す整数、 z は Xの負イオン電荷を表す整数である。 ]

本発明の組成物に上記金属塩を配合することにより、塗装後の塗膜との密着性を強固なものとする事ができる。

式中の Μ ^γ τとして好ましいのは、銅及び Zまたはアルカリ金属イオンであり、アルカリ金属イオンが最も好ましい。また、 X ^z一として最も好ましいのは、ハ口ゲン化物ィオンであり、その中でも特にョゥ素及び Zまたは臭素ィオンが好ましく、ヨウ素イオンが最も好ましい。

本発明で使用することのできる金属塩の具体例としては、ョゥ化銅、塩化銅、酢酸銅、ヨウィ匕カリウム、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、これらの中でもョゥ化^ ¾、ョゥ化カリゥム、臭化銅、臭化力リゥム及ぴョゥ化ナトリゥムがより好ましく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが最も好ましい。これらは併用しても構わない。

該金属塩の好ましい配合量はポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、衝撃改良材、及び導電用炭素系フイラ一の合計量 1 0 0重量部に対し、 2重量部未満の量である。好ましくは 0 . 0 0 1〜1重量部、より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 5 重量部である。

この金属塩の添加方法としては、（ 1 ) 使用するポリアミドの重合時に金属塩を添加する方法、（2 ) 金属塩をポリアミドの一部または全部とあらかじめ混合した（あらかじめポリアミドに高濃度で配合した）マスターバッチの形態で添加する方法、（3 ) 組成物製造時に金属塩を直接添加する方法等が挙げられ、いずれの方法でも構わないが、（1 ) または（2 ) の方法が好ましい。これら手法の併用も、もちろん可能である。

また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を使用しても構わない。

相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミドーポリフエ二レンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的 (たとえばグラフト化) であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミドーポリフエ二レンエーテノレ混合物は改良された相溶性を示す。

本発明の実施の際に使用できるさまざまな相溶化剤の例としては、以下に説明するように、液体ジエンポリマー、官能基含有ポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフインワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、及び、多官能性化合物がある。

本発明で使用するのに適した液体ジエンポリマーとしては、共役ジェンのホモポリマー、ならびに共役ジェンと、他の共役ジェン、ビニルモノマー（たとえばスチレン及び α—メチノレスチレン) 、ォレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン一 1、ィソブチレン、へキセン一 1、オタテン一 1及ぴドデセン一 1 ) 、及ぴこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも 1種のモノマーとのコポリマーがあり、その数平均分子量は 1 5 0〜1 0 , 0 0 0、好ましくは 1 5 0〜5， 0 0 0である。これらのホモポリマー及ぴコポリマーは、たとえば米国特許第 4 0 5 4 6 1 2号、第 3 8 7 6 7 2 1号及ぴ第 3 4 2 8 6 9 9号に記載の方法によって製造することができる。これらポリマーの中には、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（1， 3—ペンタジェン）、ポリ（プタジェン一イソプレン）、ポリ (スチレン一ブタジエン) 、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン一 _α—メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン一スチレン一イソプレン）、ポリ（ブチレン一ブタジエン）、などがある。

本発明で使用するのに適した官能基含有ポリマーとしては、分子構造内に少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または、三重結合及ぴ少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも 1種の官能基を含有したビュル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。分子構造内に少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または、三重結合及ぴ少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも 1種の官能基を含有したビニルイヒ合物とは、ポリフエ二レンエーテルの変性ィ匕合物として用いることのできるものと同一であり、これらから選ばれた 1種以上を用いることができる。これらの中で、無水マレイン酸、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、芳香族ビエル化合物の例としてはスチレン、 _α—メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた 1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。これら官能基含有ポリマーの中でも、最も好ましいものはスチレン一無水マレイン酸共重合体である。

本発明で使用するのに適したエポキシ化合物としては、（1 ) 多価フエノール (たとえばビスフエノ一ノレ Α、テトラプロモビスフエノ一ノレ Α、レゾノレシノ一ノレ及ぴヒドロキノン）とェピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するェポキシ樹脂、 ( 2 ) 多価アルコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール及ぴトリメチロールェタンなど）とェピクロ口ヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、 ( 3 ) 一価のアルコール類と一価のフエノール類のグリシジルエーテル化生成物、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル及ぴクレジルグリシジルエーテル、 ( 4 ) アミノ化合物のグリシジル誘導体、たとえばァニリンのジグリシジノレ誘導体、ならびに（5 ) 高級ォレフィンもしくはシクロアルケンまたは天然の不飽和油（たとえば大豆）のエポキシ化生成物及び前記液体ジェンポリマーのェポキシ化生成物がある。

本発明で使用するのに適した酸化ポリオレフインワックスとは公知であり、その説明及びその製法は米国特許第 3 8 2 2 2 2 7号及び第 3 7 5 6 9 9 9号ならぴにドイツ特許公告第 3 0 4 7 9 1 5号及び第 2 2 0 1 8 6 2号に記載されている。一般に、これらはポリオレフインの酸化または懸濁酸ィ匕によって製造される。本発明で使用するのに適したキノン化合物の特徴は、非置換誘導体の分子内に 6員の炭素環を少なくとも 1個有し、環構造内に少なくとも 2個のカルポニル基を有し（これらは両方とも同一の環内にあってもよいし、または 2個以上の環がある場合には異なる環内にあってもよい。ただし、これらは単環式キノンの 1 ， 2配置または 1， 4配置に相当する位置を占める）、かつ、環構造内に少なくとも 2個の炭素一炭素二重結合をもつ（この炭素一炭素二重結合とカルボ二ルの炭素一酸素二重結合は環構造内にあって、炭素一炭素二重結合とカルボニルの炭素一酸素二重結合は互いに共役している）ことである。非置換キノン内に 2個以上の環が存在する場合、これらの環は縮合でも、非縮合でも、あるいは両者でもよい。非縮合環同士は、直接の炭素一炭素二重結合または = C一 C =のような共役不飽和を有する炭化水素基によつて結合されていてもよい。

また、置換キノンも本発明の範囲内に入る。置換が所望の場合置換度は 1から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。非置換キノン構造上に存在し得る各種置換基の例としては、ハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素など、炭化水素基、たとえば分枝または非分枝で飽和または不飽和のアルキル基、了リール基、アルキルァリール基及ぴシクロアルキル基、及ぴこれらのハロゲン化された誘導体、ならびに、ヘテロ原子、特に酸素、ィォゥまたはリンを有する類似の炭化水素基（これらの基はへテロ原子を介して、たとえば酸素結合によってキノン環に結合する）がある。

各種キノン類の例としては、 1 , 2—べンゾキノン、 1 , 4一べンゾキノン、 2 , 6—ジフエ二ルキノン、テトラメチルジキノン、 2， 2 ' —ジフエノキノン、 4， 4 ' ージフエノキノン、 1， 2—ナフトキノン、 1 , 4—ナフトキノン、 2， 6—ナフトキノン、クロラニノレ類、 2—クロロー 1， 4一べンゾキノン、 2， 6 一ジメチノレべンゾキノンなどを挙げることができる。

本発明の相溶ィヒ剤で使用するのに適したオルガノシラン化合物の特徴は、分子内に、（a ) 酸素結合を介して炭素に結合したケィ素原子を少なくとも 1個、及び（b ) 炭素一炭素二重結合または炭素一炭素三重結合及び Zまたはァミン基とメルカプト基より成る群の中から選択された官能基（ただしこれらの官能基は直接ケィ素原子に結合することはない）を少なくとも 1個有することである。

このような化合物で C一 O— S i成分は通常ケィ素原子に直接結合したアルコキシル基またはァセトキシ基として存在しており、これらアルコキシル基ゃァセトキシ基は一般に炭素原子数が 1 5未満であり、ヘテロ原子（たとえば酸素）を含有していてもよい。さらにまた、この化合物中には 2個以上のケィ素原子が存在していてもよく、このように多数のケィ素原子が存在する場合それらは酸素結合（たとえばシロキサン）、ケィ素結合または二官能性有機基（たとえばメチレン基ゃフエ二レン基）を介して結合している。

適切なオルガノシラン化合物の例としては、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2 - ( 3—シク口へキサニル) ェチルトリメトキシシラン、 1， 3—ジビニルテトラエトキシシラン、ビエルトリスー（2—メトキシェトキシ）シラン、 5—ビシク口ヘプテニルトリエトキシシラン及ぴ y一メルカブトプロピルトリメトキシシランがある。

次に、本発明の相溶化剤として適した多官能性の化合物には 3つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、（a ) 炭素一炭素二重結合または炭素—炭素三重結合と、（b ) 少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基またはヒドロキシ基とを両方とも有するものである。このような多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジァミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などから選ばれるカルボン酸類とから得られる反応生成物、ジクロロ無水マレイン酸、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（たとえばァクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、 tーェチルァクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ゥンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、以上の不飽和カルポン酸のエステル、酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール (たとえばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビ二ルカルビノール、 4—ペンテン一 1一オール、 1， 4—へキサジェン一 3—オール、 3—プテンー 1， 4—ジオール、 2, 5—ジメチルー 3—へキセン一 2， 5—ジオール及ぴ式 C_nH_{2 n}— ₅OH、 C_nH_2n— ₇OH、及ぴ C_nH_{2 n}—₉OH (ただし、 n は 30までの正の整数）のアルコール類）、以上の不飽和アルコールの一 OH基 (1個または複数）を NH ₂基で置き換えて得られる不飽和ァミン、ならびに、官能化されたジエンポリマー及ぴコポリマーがある。これらのうち、本宪明の組成物用に好ましい相溶化剤は無水マレイン酸及ぴフマル酸である。このタイプの相溶化剤は本組成物のポリフエニレンエーテルとあらかじめ反応させることが可能である。

本発明で使用するのに適した第二のグループの多官能性相溶化剤化合物は、 (a) 式（OR) で表わされる基（式中、 Rは水素またはアルキル基、ァリール基、ァシル基もしくはカルボニルジォキシ基である）と、（b) カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノ及ぴこれらの塩の中から選択された同じでも異なっていてもよい少なくとも 2つの基とを両方とも有することで特徴付けられる。このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドである。

(R^) _mR (COOR^{1 1}) _n (CONR¹し R^{I V}) _sここで、 Rは炭素原子が 2〜20個、好ましくは 2〜10個で直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、 R¹は水素または炭素原子 1〜10個、好ましくは 1〜6個、最も好ましくは 1〜 4個のアルキル基、ァリール基、ァシル基もしくはカルボ二ルジォキシ基より成る群の中から選択され、 R^{1 1}は各々独立して水素または炭素原子 1〜20個、好ましくは 1〜10個のアルキル基もしくはァリール基より成る群の中から選択され、 R^{1 1 1}と R^{I V}は各々独立して水素または炭素原子 1〜10 個、好ましくは 1〜6個、最も好ましくは 1〜4個のアルキル基もしくはァリール基より本質的に成る群の中から選択され、 mは 1に等しく、（n + s ) は 2以上であり、好ましくは 2か 3に等しく、 nと sは各々が 0以上である。また、 (O R ¹ ) はカルボニル基に対して ο;か j3であり、少なくとも 2つのカルボニル基は 2〜6個の炭素原子によって隔てられている。明らかに、 I ¹、 R ¹ ^ R丄 'ょ及ぴ R ¹ ^はこれらの置換基の炭素原子が 6個未満の場合ァリールにはなり得ない。

適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物や水和酸などの各種市販形態を含めて、クェン酸、リンゴ酸及ぴァガリシン酸がある。これらの中でタエン酸及びリンゴ酸は、好ましい相溶化剤のひとつである。

本発明に有用な酸エステルの例としては、たとえば、クェン酸ァセチル、及びクェン酸モノステアリル及ぴ Zまたはクェン酸ジステアリルなどがある。

本発明で有用な適した酸アミドとしては、たとえば、 Ν， Ν' 一ジェチルクェン酸アミド、 Ν—フエ-ルクェン酸アミド、 Ν—ドデシルクェン酸アミド、 Ν， Ν' 一ジドデシルクェン酸ァミド及ぴ Ν—ドデシルリンゴ酸がある。

本発明で使用するのに適した第三のグループの多官能性相溶化剤化合物の特徴は、分子内に、（a ) 酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩ィヒ物基と、（b ) カルボン酸基、カルボン酸無水物基及ぴ酸エステル基または酸アミド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基の少なくとも 1個とを両方とも有することである。このグループに入る相溶化剤の例としては、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロ口ホルミルコハク酸無水物、クロ口ホルミルコハク酸、クロロホルミルグノレタル酸無水物、クロ口ホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物及ぴクロロアセチルグルタル酸を挙げることができる。

さらに、このグループの相溶化剤はポリフエ二レンエーテルの少なくとも一部分とあらカじめ反応させることによつて相溶化剤をポリフエ二レンエーテル官能化コンパウンドとして使用する事も可能である。

上記相溶化剤は各々米国特許第 4 3 1 5 0 8 6号及び第 4 6 4 2 3 5 8号等に詳細に記載されている。上記相溶化剤は単独で使用してもよいし、あるいはそれらを任意に組み合わせて使用してもよい。さらに、これらは溶融混合の際に直接添カ卩してもよいし、あるいはポリフエ二レンエーテルもしくはポリアミドのいずれか一方もしくは両方、または本発明の組成物の製造の際に使用する他の樹脂状材料とあらかじめ反応させておいても構わない。

これら、相溶ィ匕剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフエ二レンエーテルの混合物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部であり、より好ましくは 0 . 1 〜1 0重量部である。

本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。

付加的成分の例を以下に挙げる。

すなわち、ポリエステル、ポリオレフイン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材 (タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸力リウム、炭素繊維、ガラス繊維など、）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機憐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニゥム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフイン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等) 、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。

これらの成分は、（A) 〜（C) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、合計で 5 0重量部を越えな、範囲で添加しても構わなレ、。

また、ポリアミド相に存在させる事が良いとされている成分（例えば、 P A用造核剤等の添加剤、スリップ剤、各種染料、酸ィヒチタン、着色用カーボンブラック等の顔料、及び離型剤等）は（A) 〜'（C) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、それぞれ 1 0重量部を越えない範囲でポリアミド相に存在させても構わない。もちろんこれら付加的成分を 2種以上併用して使用することも可能である。

本発明において最も重要なことは、導電用炭素系フイラ一がポリフエ二レンェ一テル相中に存在することである。

また、本発明の組成物が、ポリフエ-レンエーテル相中に衝撃改良材を包含する分散形態を形成する場合においては、ポリフエ二レンエーテル相中に存在するすべての導電用炭素系フイラ一のうち、大部分が衝撃改良材の外に存在することが好ましいが、過半以下が衝撃改良材中に含まれていても構わない。

導電用炭素系フイラ一がポリフエ二レンエーテノレ相中に存在せず、例えばそのほとんどすべてがポリアミド相及びまたは衝撃改良材中に存在すると線膨張係数と耐衝擊性のバランス、流動性の悪化を招き、押出加工時の切り粉の発生量が非常に多くなる。

導電用炭素系フイラ一のポリフエ二レンエーテノレ相中への存在は、以下の方法により確認することができる。

( 1 ) ペレット状試料の中央部を、流れ方向が観察できるように、ウルトラミク口トームを用いて超薄切片の状態に切削する。（切削条件 ··切削温度： o°c以下、好ましくは一 3 0 °C以下，切削厚み： 6 0〜 8 0 n m) ( 2 ) 作成した超薄切片を四酸化ルテニウムの蒸気雰囲気下に 5分〜 6 0分の間放置し、染色する。

( 3 ) 染色された超薄切片を約 2 0， 0 0 0倍の倍率で透過型電子顕微鏡で観察する。

この条件において、灰色を呈している相がポリフエ二レンエーテノレ相であり、衝撃改良材相は、その種類により未染色（白色）もしくは黒色となる。

導電用炭素系フイラ一の存在は、導電用炭素系フイラ一が例えば導電用カーボンブラックである場合は、粒状で点在している様子が観察される。導電用炭素系フイラ一により見え方は異なるが、その識別は、分散形態の違いにより、当業者には容易に判断できるものである。

本発明における、すべてのポリフエ二レンエーテル粒子に対する、導電用炭素系フイラ一が存在するポリフエ二レンエーテル粒子の好ましい割合は、下式を満たすことが好ましい。

R≥ ( t / r )

(ここで、 Rは 2 0 , 0 0 0倍の倍率で 5◦ μ m ²以上の範囲を撮影した電子顕微鏡写真に存在するすべてのポリフエ二レンエーテル粒子の数量に対する、導電用炭素系フイラ一が存在するポリフエ二レンエーテル粒子の数量の比率を表し、 rはポリフエ二レンエーテル粒子の短軸方向の平均分散径（n m) であり、 tは超薄切片の厚み（_{n m}) を表す。 )

また、衝撃改良材がポリフエ二レンエーテル相中に包含される分散形態を形成する場合の導電用炭素系フイラ一の衝撃改良材中への存在は、染色しない超薄切片の透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。

本発明の特徴である導電用炭素系フィラーをポリフエ二レンエーテノレ相中に存在させるための好ましレ、製造方法は、導電用炭素系フィラーを衝擊改良材とあらかじめ溶融混練する事である。

特に、導電用炭素系フイラ一を、衝撃改良材とあらかじめ溶融混練したマスターパッチの形態で添加することがより効果的である。

衝撃改良材とあらかじめ溶融混練する導電用炭素系フイラ一の好適な量は、使用するすべての導電用炭素系フイラ一の 1 0重量％以上である。より好ましくは 3 0重量％以上、更に好ましくは 5 0重量％以上である。

また、あらかじめ溶融混練する導電用炭素系フイラ一と衝撃改良材の量比は、衝撃改良材 1 0 0重量部に対して導電用炭素系フィラー 3〜5 0重量部が好ましく、 5〜3 0重量部がより好ましい。

また、導電用炭素系フイラ一を衝撃改良材とあらかじめ溶融混練する際に、ポリフエ二レンエーテルを共存させても構わない。ポリフエ二レンエーテルを共存させる場合の、衝擊改良材及ぴポリフエ二レンエーテルの混合物中のポリフエ二レンエーテルの量は 9 0重量％以下が好ましく、 7 0重量％以下がより好ましく、 5 0重量％以下が最も好ましい。

導電用炭素系フイラ一をポリフエ二レンエーテル相中に存在させるために、衝擊改良材及ぴポリフエ二レンエーテルの混合物中のポリフエ二レンエーテルの量を 9 0重量％以上にすると、溶融粘度の上昇を招き、加工性に劣るようになる。導電用炭素系フィラーを、衝撃改良材とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加したにも関わらず、導電用炭素系フイラ一がポリフエ二レンエーテル相に存在する理由について、推定ではあるが以下の様に考えられる。

一般的にポリフエ二レンエーテルの末端には二級アミン類が付加しており、二級ァミン類は、例えば導電用カーボンブラックの表層に存在するカルボン酸基等と相互作用を起こすと考えられる。そして、この相互作用により、導電用炭素系フィラーがポリフエ二レンエーテル中により安定に存在しやすくなるのではない力と考えられる。

本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、エーダー、ブラベンダープラストグラフ、パンバリーミキサ一等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と 1 力所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。

この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常 2 4 0〜3 6 0 °Cの中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。

本発明の具体的な製造方法は、上流側供給口と 1力所以上の下流側供給ロを備えた二軸押出機を用い、（1 ) 上流側供給口より衝撃改良材、導電用炭素系フィラ一、及びポリフエニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを供給し溶融混練する方法、（ 2 ) 上流側供給口より衝撃改良材、導電用炭素系フイラ一の一部及ぴポリフヱニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及ぴ残りの導電用炭素系フイラ一を供給し溶融混練する方法、（3 ) 上流側供給口より衝撃改良材の一部、導電用炭素系フイラ一及ぴポリフエニレンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及び残りの衝撃改良材を供給し溶融混練する方法、（4 ) 上流側供給口より衝撃改良材の一部、導電用炭素系フイラ一の一部及びポリフエ二レンエーテノレを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、残りの衝撃改良材及ぴ残りの導電用炭素系フイラ一を供給し溶融混練する方法、（5 ) 上流側供給口より衝擊改良材と導電用炭素系フィラーをあらかじめ溶融混練したマスターバッチ及ぴポリフエ二レンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドを供給し溶融混練する方法、（6 ) 上流側供給口より衝撃改良材と導電用炭素系フィラーの一部をあらかじめ溶 Sfe混練したマスターパッチ及びポリフエ二レンェ一テルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及ぴ残りの導電用炭素系フイラ一を供給し溶融混練する方法、（7 ) 上流側供給口より衝撃改良材とポリフエ二レンエーテルの一部及び導電用炭素系フイラ一の一部の 3種をあらかじめ溶融混練したマスターバッチと残りのポリフエ二レンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド及ぴ残りの導電用炭素系フイラ一を供給し溶融混練する方法、（8) 上流側供給口より衝撃改良材と導電用炭素系フィラーの一部をあらかじめ溶融混練したマスターバッチ及ぴポリフエ二レンエーテルを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミドの一部及び残りのポリアミドと残りの導電用炭素系フィラーをあらかじめ溶融混練したマスターバッチを供給し溶融混練する方法等が挙げられ、好ましくは（5) 〜（8) の様なマスターパッチを用いた方法がより好ましいが、導電用炭素系フイラ一がポリフエ二レンエーテル中に存在していれば、いずれの方法を用いても構わない。

マスターバッチを製造する際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常 150〜300°Cの中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。

このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。本発明の組成物は、例えば、カウル等のオートパイの外装部品用途、自動車の内装部品用途、フェンダー · ドアパネル · フロントパネル · リァーパネル ·口ッカーパネノレ · リァバンパーパネノレ 'パックドアガー二ッシュ ·エンブレムガー二ッシュ ·燃料注入口パネル ·オーバーフェンダー ·アウタードアハンドル · ドアミラーハウジング ·ボンネットエアインテーク ·バンパー ·バンパーガード ·ル一フレーノレ · ノレ一フレーノレレツグ ·ピラーカバー ·ホイ一ノレカバー ·各種エア口パーツ等の自動車外板 ·外装部品用途、電気 ·電子分野での I Cトレー材料用途等に好適に利用することができ、中でも、静電塗装が必要な自動車外装部品に特に好適に使用できる。

実施例

以下、本発明を実施例及ぴ比較例により、本発明を更に詳細に説明する。

(使用した原料）

(1) ポリフエ二レンエーテル

ポリ（2， 6—ジメチルー 1， 4一フエ二レンエーテル）

(1-1) 還元粘度（0. 5 g/d 1クロ口ホルム溶液、 30°C測定） =0. 52 d 1 /g (以下 PPE— Hと略記）

(1一 2) 還元粘度 =0. 42 d 1/g (以下 PPE— Lと略記） (2) ポリアミド

(2 - 1) ポリアミド 6， 6樹脂（以下 PA6 6と略記）

数平均分子量 = 1 6, 00 0

末端アミノ基濃度 = 5 0ミリ等量 Zk g

末端カルボキシル基濃度 = 8 0ミリ等量 Zk g

微量成分として銅系熱安定剤を 1 O O p pmとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を 8 0 0 p p m含む。

(2 - 2) ポリアミド 6樹脂（以下 P A 6と略記）

硫酸相対粘度（ポリマー 1 8%硫酸 1 0 Om 1、 2 5°C) = 2. 6 末端アミノ基濃度 =4 5ミリ等量 Zk g、

末端カルボキシル基濃度 = 6 5ミリ等量 Zk g

(2— 3) ポリアミド 6, 6樹月旨（以下 PA6 6 Lと略記）

数平均分子量 = 9， 1 00

末端アミノ基濃度 = 5 5ミリ等量ノ k g

末端カルボキシル基濃度- 6 5ミリ等量 Z k g

微量成分として銅系熱安定剤を 1 0 0 p p mとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を 8 00 p p m含む。

(3) 衝撃改良材

(3- 1 ) エチレン一オタテン共重合体（以下 EORと略記）

ォクテン含有量 = 24重量％

MFR- 3 0 gZl 0分（1 9 0°C、 2. 1 6 k g荷重）

融点 = 6 0°C (D S C法、昇温速度 1 0°CZ分）

(3 - 2) エチレンーォクテン共重合体の無水マレイン酸変性物（以下 MEO Rと略記）

ォクテン含有量 = 2 8重量％

MFR= 0. 8 gZl 0分（1 9 0°C、 2. 1 6 k g荷重）

融点- 5 5°C (D S C法：昇温速度 1 0°C/分）

無水マレイン酸付加率 = 1. 0重量⁰ /₀

(3- 3) 3型高分子量水素添加スチレン一ブタジエン共重合体（以下 HTR 1と略記）

結合形式 =3型（ABA型）ブロック

[A成分がスチレンプロック， B成分がブタジエンプロック]

スチレン含有量 = 33重量⁰ /₀

ビニル含量の合計量 == 33重量％

数平均分子量 = 150, 000

(3-4) 3型低分子量水素添加スチレン一ブタジェン共重合体（以下 H T R 2と略記）

結合形式 =3型（ABA型）プロック

[A成分がスチレンブロック， B成分がブタジエンプロック]

スチレン含有量 = 29重量⁰ /₀

ビニル含量の合計量 = 32重量％

数平均分子量 = 51, 000

(3-5) 4型低分子量水素添加スチレン—ブタジエン共重合体（以下 HTR 3と略記）

結合形式 =4型（ABAB型）ブロック

[ A成分がスチレンブロック， B成分がブタジエンブロック]

スチレン含有量 = 29重量⁰ /₀

ビニル含量の合計量- 32重量％

数平均分子量 = 51， 000

(3-6) オイル含有 4型高分子量水素添加スチレン一ブタジエン共重合体 (以下 HTR4と略記）

結合形式 =4型（ABAB型）プロック

[A成分がスチレンプロック， B成分がブタジエンブロック]

スチレン含有量 = 35重量⁰ /₀

ビュル含量の合計量 = 36重量％

数平均分子量 = 120, 000

パラフィンオイル ==商品名 PW—380 出光興産（株）製

パラフィンオイル含有量 =水素添加スチレン一ブタジエン共重合体 100重量部に対して 50重量部

(4) 導電用炭素系フイラ一（以下 KBと略記）

導電用カーポンプラック [商品名：ケッチェンブラック EC— 600 JD] DB P吸収量 =495ml/l 00 g

BET表面積 =1， 27 Om^/g

(5) 非導電用炭素系フイラ一（以下 CBと略記）

着色用カーボンブラック [商品名：三菱カーボンブラック RCF #45] D BP吸収量 =53m 1/1 00 g

B ET¾®¾= 1 1 5m Zg

(6) スチレン系熱可塑性樹脂（以下 PSと略記）

ホモポリスチレン

分子量 = 250, 000

(7) 相溶化剤（MAHと略記）

無水マレイン酸 [日本油脂（株）製]

【製造例 1】

EOR— 1 5%MBの製造

上流側に 1力所と、押出機中央部に 1力所の供給口を有する二軸押出機 [ZS K-25 ：ウェルナー &フライデラー社製（ドイツ） ] のシリンダー温度を 22 0°Cに設定し、上流側供給口（以下 To p— Fと略記）より、 EORを 8. 5 k g/hで定量的に供給し、押出機中央部供給口（以下 S i d e— Fと略記）より、 KBを 1. 5 k gZhの量で定量的に供;^し、溶融混練し、ペレット化した。このときのスクリュー回転数は 300回転/分であり、また、揮発成分除去のため、 S i d e— Fとダイの間に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。ここで得られれたマスターペレット（KB含有濃度 15w t%) を EOR— 1 5%MBと略記する。

【製造例 2】

PA66- 10 %MBの製造

製造例 1と同じ押出機を用いて、シリンダー温度を 280°Cに設定し、 To p 一 Fより PA66を 10 k gZhの量で定量的に供給し、 S i d e— Fより KB を 1. I l k gZhの量で定量的に供給し、溶融混練し、ペレツト化した。このときのスクリュー回転数は 320回転/分であり、また、揮発分除去のため S i. d e— Fとダイの間に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。

ここで得られたマスターペレット（KB含有濃度 10 w t %) を PA66— 1 0%MBと略記する。

【製造例 3】

PA66 L— 10 %MBの製造

PA66を PA66 Lに変えた以外はすべて製造例 2と同様に実施し、マスタ一ペレツトを得た。

ここで得られたマスターペレット（KB含有濃度 10 w t %) を PA66 L— 10%MBと略記する。

【製造例 4】

HTR2- 10%MBの製造

製造例 1の EORを HTR2に替え、 To p— Fから HTR2を 9 k gZhの量で供給し、 S i d e— Fより KBを 1 k g/hの量で供給した以外は、すべて製造例 1と同様に実施しマスターペレツトを得た。

ここで得られたマスターペレット（KB含有濃度 10 w t %) を HTR2—1 0%MBと略記する。

【製造例 5】

HTR2- 17 %MBの製造

製造例 4の T o p— Fから HTR2を 8. 3 k g /hの量で供給し、 S i d e 一 Fより KBを 1. 7 k gZhの量で供給した以外は、すべて製造例 4と同様に実施しマスターペレツトを得た。

ここで得られたマスターペレット（KB含有濃度 17w t%) を HTR2— 1 7%MBと略記する。

【製造例 6】

HTR3- 10 %MBの製造

製造例 4の HTR2を HTR3に替えた以外は、すべて製造例 4と同様に実施しマスターペレツトを得た。ここで得られたマスターペレット（KB含有濃度 10 w t %) を HTR3— 1 0%MBと略記する。

【製造例 7】

HTR4- 10%MBの製造

製造例 4の HTR2を HTR4に替えた以外は、すべて製造例 4と同様に実施しマスターペレツトを得た。

ここで得られたマスターペレット（KB含有濃度 10 w t %) を HTR4—1 0%MBと略記する。 .

【製造例 8】

KI一 MBの製造

シリンダー温度を 280°Cに設定した、上流側に 1力所の供給口を有する二軸押出機 [PCM— 30 ：池貝鉄工（株）製] へ、 PA66 Lを 9. 6 k gZh、粉末状のヨウ化カリウム（以下 KIと略記）を 0. 4k g/hの量でそれぞれ別別のフィーダ一から供給し、溶融混練し、ペレット化した。

ここで得られたマスターペレット（1：1含有濃度4 1%) を K I一 MBと略記する。

【製造例 9】

MP PEの製造

P P Eを 100重量部に対して、 MAH 2重量部及ぴラジカル発生剤レ、。一へキサ 25B : 日本油脂（株）社製] 0. 3重量部をドライブレンドし、シリンダ一温度を 320°Cに設定した、上流側に 1力所の供給口を有する二軸押出機 [P CM— 30 ：池貝鉄工（株）製] へ供給し、溶融混練し、ペレツト化した。

次に得られたペレツトを 1 gとり、内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、 280 °Cに温度設定したプレス成形機を用い、 100k gZcm²で圧縮成形しフィルムを得た。

得られたフィルムについて、日本分光社製 FTZl R-420型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。

当該フィルムに対する測定では、 1790 cm—¹に、ポリフエ二レンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測された。 PPEと MAHの混合物を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線式から計算された MAHの付加率は、 0. 54重量％であった。

ここで得られれた M AH変性 P P Eを M P P Eと略記する。

次に、各測定方法について詳細に説明する。

(体積固有抵抗一 1)

厚さ 3. 2 mmの引張試験片の両端を精密カットソーで切断し、長さ 5 Omm で、両端に均一な断面積（12. 4 X 3. 2mm) の切断面を持つ、短冊状^ 験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定し、式（a) を用いて体積固有抵抗を計算した。

この体積抵抗値を体積固有抵抗一 1と表し、この値を表 1に記載した。

(体積固有抵抗一 2)

長さ 90mm、幅 50mm、厚さ 2. 5 mmの平板状成开片の向かい合った 5 OmmX 2. 5 mmの面の中央部分に、それぞれ、 3 OmmX 2. 5 mmの面積で銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定した。これを異なる平板で 5回実施し、その加算平均値を求め、下記式を用いて体積固有抵抗を計算した。

_{VR =} R'Wt

I

ここで、 VRは体積固有抵抗（Ω · cm) 、 Rはテスターで測定した抵抗の加算平均値（Ω) 、 wは銀ペーストを塗布した部分の幅（cm) 、 tは銀ペーストを塗布した部分の高さ（cm) 、 Iは銀ペースト塗布面間の距離（cm) である。この体積抵抗値を体積固有抵抗一 2と表し、この値を表 1に記載した。

(メノレトフローレート： MFR)

I SOI 1 33に準拠した方法により、 280°C、 5 k g荷重で実施した。 (線膨張係数）

厚さ 3. 2 mmの引張試験片の中央部を、精密カットソーを用いて、厚み 3. 2mm、幅 5mm、長さ 10 mmの四角柱形状に切削し、 TMA— 7 レヽ。一キンエルマーネ: fc¾] を用い、 J I S K7197に準拠し、 23°Cから 70°Cまでを昇温速度 5 °CZ分で昇温しながら、膨張係数を測定した。

(I z o d衝撃試験）

ASTM D— 256に準拠し、厚さ 3. 2 mm厚みのノッチ付き衝撃強度を測定した。

(ダート衝撃試験）

ダート衝撃試験は、長さ 90mm、幅 50mm、厚さ 2. 5 mmの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター [東洋精機製作所（株）製] を用いて行った。

試験方法は、直径が 4 Ommのサンプルホールダ一に試験片をはさみ、先端径が 13mmの球形状のストライカー（重量 6. 5 k g) を、試験片の上方 1 00 cmの高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際に、破壌に要した全ェネルギーを測定し、全吸収エネルギーとして表示した。

この試験を 10枚のサンプルで実施し、 10回のデータのうち最大値と最小値を除いた 8回の測定値の加算平均をもって、そのサンプルの全吸収エネルギー値とした。

また、この測定で破壊された試験片の破壌状況を観察し、延性破壌と脆性破壌に大別し、 10枚の試験片のうち、延性破壊をした試験片の枚数の割合から延性率を計算した。

延性率 [%] =延性破壊をした枚数 /10 X 100

(押出加工時の切り粉の発生量）

押出機の紡口に水槽（ストランドパス）とペレタイザ一を設置し、水槽を経た後のペレタイザ一手前のストランドの直径が 2 mm〜 3 mmになるように、ペレタイザ一の引き取り速度を調節した。この時、ストランドを水槽に浸漬する長さを 100 c mにした。なお、水温は 13 °Cであった。

このときの、ペレタイザ一から出てきたペレットを約 100 g取り、これを精秤した。この値を W1とする。

次いで、この精秤したペレタイザ一から出てきたペレツトを 20メッシュの金網状に広げて、よく振とうし、ペレットと切り粉を分別した後、金網上に残ったペレットを精稗した。この値を W2とする。

これら、 W1と W2より下式を用いて、切り粉の割合（W%) を算出した。

W%= (1 -W2/W1) X I 00

(塗膜との密着性）

特開昭 60— 65035号公報記載の方法に従い、長さ 90 mm、幅 50 mm, 厚さ 2. 5mmの平板状成形片に、熱硬化アクリル樹脂塗料を専用シンナーで希釈し、スプレーガンで塗布し、室温で 30分放置後、 1 50。CX 30分間、カロ熱硬ィヒし塗装物を得た。次に、この塗装物の塗膜を J I S K5400— 1 97 9に準じ、 1mm角の碁盤目試験を行い、 100目の内、剥離しない碁盤目の数を求めた。

【実施例 1】

上流側に 1力所と、押出機中央部に 1力所の供給口を有する二軸押出機 [ZS K-40 ：ウェルナー &フライデラー社製（ドイツ） ] のシリンダー温度を To p_Fより S i d e—Fまでを 320°C、 S i d e— 1よりダイまでを 280°C に設定し、 To p— F及ぴ S i d e_Fより表 1の実施例 1記載の割合でそれぞれドライブレンドしたものを供給し、溶融混練し、ペレット化した。この押出カロェ時に切り粉の発生量を同時に測定した。

なお、このときのスクリユー回転数は 300回転 Z分であり、また、揮発分除去のため S i d e—Fの直前及ぴ、 S i d e—Fとダイの間の 2力所に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。

得られたペレツトを、シリンダー温度 290°C、金型温度 80°Cに設定した射出成形機 [I S— 80EPN：東芝機械（株）社製（日本） ] を用いて、各測定に必要な成形片に成形し、各測定項目を測定した。測定結果は表 1に併記した。また、導電用炭素系フイラ一である K Bが P P E相に存在している事を確認するため、得られたペレットの中央部を、流れ方向に対して垂直の方向に、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片の状態に切削（切削条件：切削温度：一 40°C，切削厚み： 70nm) し、作成した超薄切片を四酸化ルテニウムの蒸気雰囲気下に 20分の間放置し染色した。染色された超薄切片を約 20， 000倍の倍率で透過型電子顕微鏡で撮影したところ、 PPE相への存在が確認された。得られた電子顕微鏡写真を第 1図に、またその模式図を第 2図に示した（模式図中、黒線で囲った部分がポリフエ二レンエーテル相を、黒い点が K Bを表している。）これ等の図より、ポリアミドの連続相中に灰色を呈しているポリフエ-レンェ一テル相が存在しており、そのポリフエ二レンエーテル相中に K Bが粒状で点在している様子が確認できる。

【比較例 1】

配合組成を表 1の比較例 1に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例 1 と同様に実施した。なお、本比較例は、最終組成では実施例 1と全く同一組成である。

また、導電用炭素系フイラ一である K Bの存在位置を確認するため、実施例 1 と同様に透過型電子顕微鏡で撮影し、得られた電子顕微鏡写真を第 3図に、その模式図を第 4図に示した。

第 3及ぴ 4図からでは、 K Bの P P E相への存在を確認することはできなかつた。すなわち、ポリアミドの連続相中に灰色を呈しているポリフエ二レンエーテル相が存在しているが、 K Bはそのほとんどすべてがポリアミド相に粒状で点在していた。

【実施例 2〜5】及び【比較例 2】

配合組成を表 1に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例 1と同様に実施した。なお、本実施例及び比較例は、最終組成では実施例 1及び比較例 1と全く同一組成である。

測定結果は、表 1の各実施例及ぴ比較例の組成の下段に併記した。

表 1

単位圭施例 1 ま施例ク幸施例 3 ま施例 4 実施例 5 比錢例 1 比鼓例2

Top-F PPE—し ¾量部 30 30 30 30 30 30 30

MAH 霄鼍咅 β 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

HTR2 *畳剖 ■(7 17 ί ■)7

KB 畺¾ .\

HTR2-10%MB

HTR2-17% B 重暈部 20.5

Side— F PA66し 49.5 49.5 36 36 49.5 19 49.5

KB 重量部 1.5 3.5

PA66し一 10%MB 重量部 15 15 34

a 重量部 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2

組成 PPE 重量％ 29.9 29.9 29.9 29.9 29.9 29.9 29.9

MAH 重量％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

HTR2 重量％ 17.0 17.0 17.1 17.0 17.1 17.0 17.0

PA66し重量％ 49.4 49.4 49.4 49.4 49.4 49.5 49.4 -

KB 重量％ 3.5 3.5 3.4 3.5 3.4 3.4 3.5

aT 重量 ^Q/o 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

PPE中の導電用炭素系フイラ一の有無有り,なし有り有り有り有り有りなしなし

体積固有抵抗一 1 Ώ 'cm 10⁶~⁷ 10^β~⁷ 10⁵~⁶ 10⁵~⁶ 10⁵~⁶ 10⁵~^β 10⁵~⁶

流動性（MFR) 280°C, 2. 16kg荷重 g 10分 57 50 36 32 27 23 18

線膨張係数 23°C 70°C X 10一⁵⁰ C^_， 7.7 8.0 8.5 7.4 7.8 10.7 9.9

Izod衝撃強度 23°C JZm 186 178 158 130 138 157 143

切り粉の発生量重量％ 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.13 0.19 1.19 0.88

最終組成が全く同じであっても、 P P E相中に K Bが存在する力否かにより、大きく物性が異なることが判る。

【実施例 6〜 1 0】及び【比較例 3〜 4】

配合組成を表 2に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例 1と同様に実施した。なお、実施した測定結果は、表 2の各実施例及ぴ比較例の組成の下段に併記した。

単位実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 比較例 3 比較例 4

Top— F PPE—し : ¾_部 30 30 30 26 20 30

MPPE 30

MAH ■^ 部 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

PS fcic部 4 10

HTR2 m μ 17 17 17 17

CB 3.5

KB 部 3.5 3.5

HTR2— 1 0%MB 19 19

HTR3- 10%MB 19

Side— F PA66し重量部 49.5 36 36 36 50 50 50

KB 皇部 0.3

PA66し一 1 0%MB 重部 15 15 15

A 100.2 100.2 100.2 100 100.7 100.7 97.5 組成 PPE—し β量。 29.9 29.9 29.9 25.8 19.9 30.8

MPPE 重量％ 30.0

MAH 重量％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

PS 重量％ 4.0 9.9

HTR2 重量％ 17.0 17.1 17.1 16.9 16.9 17.4

HTR3 重量％ 17.1

PA66し重量％ 49.4 49.4 49.4 49.5 49.7 49.7 51.3

CB 重量％ 3.5

KB 重量 "％ 3.5 3.4 3.4 3.4 3.5

n BT 重量％ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 99.7

PPE中の導電用炭素系フイラ一の有無有り,なし有り有り有り有り有りなしなし体積固有抵抗一 1 Q -cm 10⁶~⁷ 10⁵~⁶ 10⁵~⁶ 10⁵~^{6 7} oo 流動性（MFR) 280°C, 2. 1 6kg荷重 gZ1 0分 50 36 43 33 55 85 1 25 線膨張係数 23°C 70°C X 1 0— ⁵°C一¹ 8. 0 8. 5 8. 2 7. 9 9. 0 1 1 . 3

Izod衝撃強度 23°C J/m 1 78 158 1 91 1 60 1 4 1 05 1 91 切り粉の発生量重量％ 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.15 0.23 0.52 0.1以下

d

O C

導電用炭素系フィラーの量が極めて少量であつたり、導電用炭素系フィラーの代わりに着色用カーポンプラックを使用した場合には、物性のバランスが悪くなることが半る。

【実施例 1 1〜： 1 3】及び【比較例 5〜 7】

配合組成を表 3に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例 1と同様に実施した。実施例 1 1〜： 1 3及ぴ比較例 5〜 7は実施例 1で実施した測定項目に加え、体積固有抵抗一 2及びダート衝撃試験も実施した。

なお、実施した測定結果は、表 3の各実施例及ぴ比較例の組成の下段に併記した。

体積固有抵抗一 2に比べ、体積固有抵抗一 1に若干のバラツキが認められるが、体積固有抵抗値としては両者に大きな差は認められない。これは、平板状成形片の片端にフィルム状でゲートがあり、その部分を切断するため、実質的に切断面の抵抗を測定しているためと考えられる。

単位実施例" 実施例 12 実施例 13 比較例 5 比較例 6 比較例 7

Top— F PPE-H 虽¾部 30 30 30 30 30 30

AH 重量部 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

HTR1 重量部 10 10 10 10 10 10

Side— F PA66 里部 45 45 22.5 24 32 2

PA6 里部 22.5 22.5

EOR 里里部 5 13 13.5 12.5 EOR 重量部 2 2 2 2 2 2

PA66-10%MB 部 23 15 23

EOR-15%MB 15 10 15

Total 里 102.3 102.3 102.3 102.3 102.8 102.3 組成 PPE-H 重量％ 29.3 29.3 29.3 29.3 29.2 29.3

MAH 重量％ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

HTR1 重量％ 9.8 9.8 9.8 9.8 9.7 9.8

PA66 重量％ 44.0 44.0 22.0 43.7 44.3 22.2

PA6 重量％ 22.0 22.0

EOR 重量％ 12.5 13.2 12.5 12.7 13.1 12.2

MEOR 重量％ 2.0 寸 2.0 2.0 2.0 1.9 2.0

KB 重量％ 2.2 1.5 2.2 2.2 1.5 2.2 a 重量％ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

PPE中の導電用炭素系フイラ一の有無有り,なし有り有り有りなしなしなし体積固有抵抗一 1 Q "cm 10⁴~⁵ 10⁵~⁶ 10⁴~⁵ 10⁴~⁵ 10⁵~⁶ 10⁴~⁵ 体積固有抵抗一 2 Ω "cm 4.2 X10⁴ 3.2 X10⁵ 2.0 X10⁴ 5.8 X10⁴ 7.8X10" 2.5 Χ10⁴ 流動性 (MFR) 280°C, 2. 16kg荷 1 gZ10分 27 32 28 12 17 10 線膨張係数 23°C~70°C 9.0 8.9 9.2 10.2 10.5 10.3

Izod衝撃強度 23°C J/m 205 210 220 135 142 128 ダート衝撃試験全吸収エネルギー J 53.4 28.4 30.0 延性率 % 100% 100% 100% 0% 20% 10% 切り粉の発生量重量％ 0.18 0.16 0.16 0.66 0.51 1.09

実施例 1 1 、 1 2、 1 3にそれぞれ対応する比較例が、比較例 5 、 6 、 7である。 P P E中の導電用炭素系フィラーの有無で大きく物性が異なることが判る。【実施例 1 2及び 1 3】

配合組成を表 4に記載した割合に変更した以外は、すべて実施例 1と同様に実施した。実施例 1 1及び 1 2は実施例 1で実施した測定項目に加え、塗膜密着試験も実施した。

なお、実施した測定結果は、表 4の各実施例及び比較例の組成の下段に併記した。

表 4

衝撃改良材を A B A型から、 A B A B型に変更する事で、線膨張係数と耐衝撃性のバランスが更に大きく向上し、また、 K Iを添加することで、塗膜との密着性も飛躍的に向上することが判る。

産業上の利用可能性

本発明の樹脂組成物は、導電性、流動性、及び線膨張係数と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ押出加工時の切り粉の発生を大幅に抑制し得る樹脂組成物である。

Claims

請求の範囲

1. ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、衝撃改良材及ぴ導電用炭素系フィラーを含み、該フイラ一がポリフエ二レンエーテル相中に存在する、樹脂組成物。

2. 導電用炭素系フイラ一の量が、ポリアミド 4 0〜9 0重量部、ポリフエ二レンエーテル 5〜 5 0重量部及び衝撃改良材 5〜 3 0重量部からなる混合物 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5重量部である、請求項 1に記載の樹脂組成物。

3. スチレン系熱可塑性樹脂を、ポリアミドとポリフエ二レンエーテルの合計 1 0 0重量部に対し 5重量部以上の量で含まない、請求項 1または 2に記載の榭脂組成物。

4. 衝撃改良材が、芳香族ビュル化合物を主体とする重合体プロックセグメント（A) と共役ジェン化合物を主体とする重合体プロックセグメント（B ) から構成され、重合体ブロックセグメントの結合形式が A B型、 A B A型及ぴ A B A B型からなる群から選ばれる 1種以上である芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体、その水素添加物及ぴエチレン— α—ォレフイン共重合体からなる群から選ばれる 1種以上である、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

5. 衝撃改良材が、芳香族ビュル化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Α) と共役ジェン化合物を主体とする重合体プロックセグメント（Β ) から構成される Α Β Α Β型芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体及ぴ Ζまたはその水素添加物である、請求項：！〜 4のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

6. エチレン一 α—ォレフイン共重合体のエチレン単位の含有率が、エチレン一 α—ォレフィン共重合体全量に対して 3 0〜 9 5重量％である、請求項 4に記載の樹脂組成物。

7. エチレンーひォレフイン共重合体がシングルサイト触媒で製造されたェチレン一 αォレフィン共重合体である、請求項 4または 6に記載の組成物。

8. 衝撃改良材が、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合した衝撃改良材であり、該オイルの量が、衝撃改良材 1 0 0重量部に対して 7 0重量部以下である、請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

9. 導電用炭素系フイラ一が、導電用カーボンブラック、ナノチューブカーボン、炭素繊維及ぴグラフアイトからなる群から選ばれる 1種以上である、請求項

1〜 8のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

10. 導電用炭素系フイラ一が、導電用カーボンブラックである、請求項 1〜9 のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

11. 下記の式で表される金属塩を、ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル、衝擊改良材及ぴ導電用炭素系フイラ一の合計量 1 0 0重量部に対して 2重量部未満含んでいる、請求項 1 0のいずれか 1項に記載の樹脂組成物 _c

M^y X. Z-

(式中、 M^{y +}は銅、ニッケル、スズ、セリウム及びアルカリ金属からなる群から選ばれる 1種以上の金属イオンを表し、 X ^{z _}はハロゲン化物イオン及びカルポキシレートイオンからなる群より選ばれる 1種以上の負に荷電したイオンであり、 nは 1〜6の整数、 yは Mの正イオン電荷を表す整数、 zは Xの負イオン電荷を表す整数である）

12. 金属塩が、アルカリ金属イオンとヨウ素イオンとからなる金属塩である、請求項 1 1に記載の樹脂組成物。

13. 金属塩が、ポリアミドの一部または全部とあらかじめ混合されている、請求項 1 1または 1 2に記載の樹脂組成物。

14. ポリフエ二レンエーテルの一部又は全部が、その分子構造內において、少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、ァミノ基.、水酸基又はグリシジル基を有する変性ポリフエ二レンエーテルである請求項 1〜1 3のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

15. 導電用炭素系フイラ一が、衝撃改良材とあらかじめ溶融混練されている、請求項 1〜： 1 4のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

16. 導電用炭素系フイラ一が、衝撃改良材とあらかじめ溶融混練された後、マスターバッチの形態で添加される、請求項 1〜 1 4のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

17. 導電用炭素系フイラ一が、衝擊改良材及びポリフエ二レンエーテルを含む混合物とあらかじめ溶融混練されている、請求項 1〜1 4のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

18. あらかじめ溶融混練される導電用炭素系フイラ一と衝撃改良材の量比が、 i撃改良材 1 0 0重量部に対して導電用炭素系フイラ一 5〜3 0重量部である、請求項 1 5〜 1 7のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

19. あらかじめ溶融混練される導電用炭素系フイラ一の量が、使用するすべての導電用炭素系フイラ一の 5 0重量％以上である、請求項 1 5〜 1 8のいずれか

1項に記載の樹脂組成物。

20. 衝撃改良材が、ポリフエ二レンエーテル相中に包含される分散形態を形成し、かつ、ポリフエ二レンエーテル相中に存在するすべての導電用炭素系フイラ一のうち過半以下が衝撃改良材中に含まれる、請求項 1〜1 9のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。

21. 導電用炭素系フイラ一が衝撃改良材とあらかじめ溶融混練される、請求項 1記載の樹脂組成物の製造方法。

22. 導電用炭素系フイラ一を、衝撃改良材とあらかじめ溶融混練した後、マスターパツチの形態で添加する、請求項 2 1に記載の製造方法。

23. あらかじめ溶融混練される導電用炭素系フイラ一と衝撃改良材の量比が、衝撃改良材 1 0 0重量部に対して導電用炭素系フイラ一 5〜3 0重量部である、請求項 2 1または 2 2に記載の製造方法。

24. あらかじめ溶融混練される導電用炭素系フイラ一の量が、使用するすべての導電用炭素系フイラ一の 5 0重量％以上である、請求項に 2 1〜2 3のいずれか 1項に記載の製造方法。