WO2001066624A1

WO2001066624A1 - Compose de silicium modifie, procede de production dudit compose, et objet durci obtenu a partir dudit compose

Info

Publication number: WO2001066624A1
Application number: PCT/JP2001/001823
Authority: WO
Inventors: Narsi Reddy Poreddy; Teruyuki Hayashi; Masato Tanaka; Jun-Ichi Ishikawa; Kenji Iwata; Takaharu Abe; Masayoshi Itoh
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2002-09-09
Also published as: JP4247376B2; US20030065117A1

Description

明細書

変性シリコーン化合物、その製造方法およびその硬化物

技術分野

本発明は、分子内に S i一 H結合と不飽和結合を有することを特徴とする耐熱、耐燃焼材料として有用な変性シリコーン化合物とその製造方法に関する。その用途としては高耐熱性接着剤、高耐熱性離型剤、高耐熱性シール材等が挙げられる。本発明は、分子内に S i— H結合と炭素炭素三重結合およびまたは二重結合を有することを特徴とする耐熱、耐燃焼材料として肴用な変性シリコーン化合物とその製造方法に関する。該変性シリコーン化合物は、 If熱性材料や発光 ·光電変換材料、シリコン系セラミックス、高耐熱性接着剤、高耐熱性離型剤、高耐熱性シール材の原料として有用なものである。また、炭素炭素不飽和結合を有する有機ケィ素化合物は、その反応性を利用する付加 ·環化反応によって架橋させることができるので、熱硬化性と高い熱安定性が期待できる重要なポリマ一である。さらに、炭素炭素三重結合及び Zまたは二重結合と S i— H結合を有する有機ケィ素化合物は、それらの反応性を利用するヒドロシリル化反応によつても架橋させることができるので、高い熱硬化性と熱安定性が期待できる極めて重要なポリマーである。

背景技術

軽量で力学特性に優れ、成型加工可能な耐熱材料として多くのエンジニアリングプラスチックが研究開発されている。

炭素炭素三重結合を有する有機ケィ素化合物は、 «·熱材料、またはその構成要素として注目されている。例えば、 J. Polym. Sci, A， Polym. Chem., 28, 955 (1990)において、ポリ（ェチ二レンシリレン）が高い熱安定性を示し、 1000°Cでの重量減が 2 0 %にすぎないことが報告され、さらに、 J. Organomet. Chem., 449， 111 (1993)においては、ポリ（ジェチニレンシリレン）類が、 1400°Cまで加熱しても 1 0数％しか熱分解しない、極めて熱安定性に優れたポリマ一であることが開示されている。

本発明者らは、分子内に炭素炭素三重結合および S i—H結合を有する繰り返し単位を含む熱硬ィ匕性のケィ素系樹脂が極めて高い耐熱性を有していることを見出している（特開平 7— 1 0 2 0 6 9号公報）。特に、熱安定性が向上し、 Macromolecules, 30, 694 (1997)において、ポリ [ェチ二レン（1,3-フエ二レン）ェチニレン (フエ二ルシリレン) ] 類は、 1000°Cでの熱分解が数％程度にとどまることが報告されている。

上記、有機ゲイ素化合物を 5 0〜 7 0 0 で加熱処理して得られる硬化物は曲げ強度、耐衝撃性等に改良の余地はあるが、耐熱性、耐酸化性は非常に優れており、高耐熱性の熱硬化性樹脂として様々な分野で用いられることが期待されている。これらの性能を持つ熱硬化性樹脂が、より汎用' の高い原料より得られるのであれば、用途はさらに広がることが予想される。 - 一方、汎用性の高い有機ケィ素化合物でもシリコーン化合物は離型剤、シール材など興行的に多岐の分野で使用されているが、その耐熱性に着目した場合でも、耐熱性は上記ケィ素化合物より劣る。シリコーン化合物の耐熱性を向上させる方法として酸化鉄、セリウム化合物、ランタン系の希土類金属の酸化物および水酸化物、ァリルウレタン、ポリェチニルピリジン類の而す熱安定剤を配合することが提案されているが、いずれも実用使用温度は 300°C未満であった。

また、 S i— H結合と炭素炭素不飽和結合を有するシリコーン化合物として環状メチルビニルシ口キサンォリゴマーと環状メチルハイド口ジェンシロキサンォリゴマーを平衡反応により開環重合させたプロック共重合体とそれを 300〜 1300°Cで焼成して得られる硬化させたセラミックが知られている。（特開平 1 0 —8 1 7 5 0号公報）。しかし、同公報によれば、この方法では平衡反応で重合させるため、セラミックの原料であるプロック共重合体には低分子量オリゴマ一の混入が避けられない。しかも、当該化合物は、高温で焼成してセラミックとして用いられているので、耐熱性はともかく、上記有機ケィ素化合物の硬化のように硬化物の曲げ強度、耐酸化性、耐衝撃強度等に関する記載はない。

本発明者らは、 S i—H結合を含むシリコーン化合物に不飽和結合を有するァルコール化合物を反応させ、分子内に S i— H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物とすることにより耐熱'耐燃^特性が大幅に向上することを見いだし、本発明に到達した。

また、本発明者らは、 S i— H結合を含むシリコーン化合物に不飽和結合を有する化合物を反応させ、分子内に S i—H結合と不飽和結合を有する変性シリコーン化合物とすることにより耐熱 '耐燃焼特性が大幅に向上することを見いだし、 ' 本発明に到達した。

本発明のさらなる課題は、熱架橋性の炭素炭素三重結合または二重結合、さらには、炭素炭素三重結合または二重結合と S i— H結合の両者を有する、工業的に有利なケィ素系ポリマーを、安価かつ工業的に有利に提供することにある。

発明の開示

(a) —般式（1) -

一般式 (1)

(式中、 R¹及び R⁴は水素または一価の有機基、 R²は二価の有機基、 R⁵及び R ⁶は互いに同じであっても異なっていても良い一価の有機基である。 R³は一 C≡ C一または一 C (R⁷) =C (R⁸) 一で表される二価の炭素炭素不飽和結合基であり、 R ⁷及び R ⁸は互いに同じであっても異なっていても良い水素または一価の有機基である。 kは 0または 1である。 yは 0を超えかつ 1未満、 X及び zは 0 以上 1未満の X + y + z = 1を満たす数である。但し R¹が水素でない場合は X は 0ではない。 mは 3以上の正の数を示す。

但し各構成要素は任意に配列していても良い。さらに 0 x、 0 y及び 0 zで示される構造については定義された構造であれば 2種以上の異なった構造を含んでも良い。さ.らには R¹は（〇一 R²) _k— R³— R⁴である 1価の有機基でもよい。）で表される S i一 H結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物。

(b) (a) 記載の変性シリコーン化合物を熱及びノまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(c) (a) の一般式 (1) において、 R¹がー価の有機基、 R³がー C三 C ―、 k=lである S i— H結合と炭素炭素 Ξ重結合を有する変性シリコーン化合物。 (d) (c) 記載の変性シリコーン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(e) 一般式 (2)

一般式 (2)

(式中、 R¹は一価の有機基、 R²、 R⁴, R⁵及び R⁶は（a) 記載の R²、 R⁴、

R⁵及び R⁶と同義である。 R⁹は二価の有機基である。 Xは 0を超えかつ 1未満、 y"、 y"，、 y，，" 及び zは 0以上 1未満であり、 x + y" +y"， +y"" +z = 1を満たす数である。ただし y"と y"，は同時に 0にならない。 mは 3以上の正の数を示す。 Pは口 m中に記載のポリマーの組成を示す。伹し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（a)記載の S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

(f ) (e) 記載の変性シリコーン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(g) 一般式（3)

一般式 (3)

(式中、 R R R⁴及び R⁶は（a) 記載の R R²、 R⁴及び R⁶と同義である。 x、 w" はいずれも 0以上 1未満であり、 zは 0以上、 1未満であり、 w は 0以上 1以下で、 x+w+w" + z = lを満たす数である。ただし wと w" は同時には 0にはならない。また、 R¹が水素である場合は X及び wはともに 0でも良い。 R¹が水素でない場合は Xおよび wは同時に 0にはならない。 mは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される (a) 記載の S i— H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

(h) (g) 記載の変性シリコーン化合物を熱及び/または触媒を用いて得られる硬化物。 ―'

(i) (a) 記載の一般式（1) において— R³がー C (R⁷) =C (R⁸) 一、 k=lである S i—H結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。

(j ) (i) 記載の変性シリコーン化合物を熱及びまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(k) 一般式（4)

一般式（4)

(式中、 R¹は一価の有機基、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は（a) 記載の R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸と同義であり、 R⁹は（e) 記載の R⁹と同義である。 X及び y'"，は 0を超えかつ 1未満、 y"、 y"' 及び zは 0以上 1未満であり、 x + y" +y"' +y"" + z = 1を満たす数である。ただし y" と y"' は同時に 0にならない。 mは 3以上の正の数を示す。 Pは口 m中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（a) 記載の S i一 H結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。 ( 1) (k) 記載の変性シリコーン化合物を熱及びノまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(m) —般式 (5)

一般式- (5)

(式中、 R⁴ R⁵及び R⁶は（a) 記載の R⁴ R⁵及び R⁶と同義である。 R¹⁰ は一価の有機基である。 Q r s t u及ぴ vはいずれも 0以上 1未満で q + r + s + t+u + v=lを満たす数である。ただし r s uは同時に 0にはならない。また q r tは同時に 0にはならない。 mは 3以上の正の数である。伹し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（a)記載の S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

(n) (m) 記載の変性シリコ一ン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(o) —般式 (6)

一般式 (6)

(式中、 R⁴は一価の有機基である。 R⁵ R⁶及び R⁷は（a) 記載の R⁵ R⁶ 及び R⁷と同義である。 1 ¹⁽⁾は（111) 記載の1^¹⁽⁾と同義でぁる。 Q r s t u及び vは（m) 記載の Q r s t u及び vと同義である。 mは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（a) 記載の S i一 H結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。 (p) (o) 記載の変性シリコーン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

(Q) 一般式（7)

" 一般式（7)

(式中、 ¹、 R⁵及び R⁶は（a) 記載の ¹、 R⁵及び R⁶と同義である。 x' + y' は 0を超えかつ 1以下、 z ' は 0以上 1未満であり、 x， +y' +ζ ' = 1 を満たす数である。 ηは 3以上の正の数を示す。）で表される Η—シリコーン類を、 ΗΟ— R²— C三 C一 R⁴ (式中、 R²および R⁴は（a)記載の R²および R⁴と同義である。）で表されるアルキニルアルコール及び Zまたは H〇一R²— C≡C— R⁹—〇H (式中、 R²は（a) 記載の R²と同義である。 R⁹は（e) 記載の ⁹ と同義である。）で表されるアルキニレンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする（c) または（e) の記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

(r) 一般式（8)

一般式 (8)

(式中、 R¹及び R⁵は（a) の R¹及び R⁵と同義である。 x'、 w' 及び z ' はいずれも 0以 ±1未満であり、 x， +w， + z ' =1を満たす数である。ただし x' と w' は同時に 0にならない。 nは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される H—シリコーン類と HO— R²— C≡ C-R⁴ (式中、 R²および R⁴は（a) 記載の R²および R⁴と同義である。）で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを特徴とする（g) 記載の変性シリコーン化合物の製造方法。 (s) 一般式 (7) で表される H—シリコーン類を HO— R²— C (R⁷) = C (R⁸) 一 R⁴ (式中、 R²、 R⁴、 R⁷および R⁸は（a) 記載の R²、 R⁴、 R⁷ および R ⁸と同義である。）で表されるアルケニルアルコール類及び Zまたは HO -R²-C (R⁷) =C (R⁸) 一 R⁹—〇H (式中、 R²、 R⁷および R⁸は（a) 記載の R²、 R⁷および R⁸と同義である。 R⁹ば (e) 記載の R⁹と同義である。）で表されるアルケニレンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする (i) または（k) 記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

(t) 一般式（9) -

一般式 (9)

(式中、 R⁵及び R⁶は（a) 記載の R⁵及び R⁶と同義である。 R^1Gは（m) の R ^1Qと同義である。 Q '、 r，、 s '、 t '、 u' 及び v' はいずれも 0以上 1未満で Q' + r ' + s ' + t， u' + v' =1を満たす数である。 nは 3以上の正の数である。伹し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される H—シリコ一ン類と H— C三 C一 R⁴ (式中、 R⁴は（a) の R⁴と同義である。）で表されるェチニル基を有する化合物を脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを特徴とする（m) 記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

(u) 一般式 (9) で表される S i— H結合を含むシリコーンポリマーと R ⁴-C≡C-R⁷ (式中、 R⁴及び R⁷は（a) の R⁴及び R⁷と同義である。）で表されるェチェル基を有する化合物をヒドロシリル化反応用触媒の存在下に反応させることを特徴とする（o) 記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明は一般式（1) で示される S i— H結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物である。

(ィ）一般式（1)

一般式 (1)

(式中、 R¹及び R⁴は水素または一価の有機基、 R²は二価の有機基、 R⁵及び R ⁶は互いに同じであっても異なっていても良い一価の有機基である。 R³は一 C≡ C一または一 C (R⁷) =C (R⁸) 一で表される二価の炭素炭素不飽和結合基であり、 R ⁷及び R ⁸は互いに同じであっても異なっていても良い水素または一価の有機基である。 kは 0または 1である。 yは 0を超えかつ 1未満、 X及び zは 0 以上 1未満の X + y+ z = lを満たす数である。伹し R ¹が水素でない場合は X は 0ではない。 mは 3以上の正の数を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。さらに 0 x、 0 y及び 0 zで示される構造については定義された構造であれば 2種以上の異なつた構造を含んでも良い。さらに R 1はさらには R ¹は（〇一 R²) _k— R³— R⁴である 1価に有機基でもよい。）で表される S i一 H 結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物。

0 x、 0 y及び 0 zで示される構造については定義された構造であれば 2 種以上の異なった構造を含んでも良いとの意味は、例えば一般式 (2) の場合は

0 yが 3種の構造を含むものであり、これも一般式（1) に包含される。

本発明において、各構成要素は任意に配列していても良いの意味は、例えば X、 y及び zはその構成比率のみを示すものであり必ずしもブロック構造を意味するものではなく、プロック共重合体もランダム共重合体も包含する。

本明細書において重合度を示す m、 nは平均の重合度を示す。

Xは 0. 01-0. 99、好ましくは 0. 09— 0. 90、より好ましくは 0. 3— 0. 90であり、 yは 0. 01— 0. 99、好ましくは 0. 09— 0. 90、より好ましくは 0. 30— 0. 70であり、 zは 0以上 0. 99以下、好ましくは 0以上 0. 70以下、より好ましくは 0以上一 0. 52以下である。

一価または二価の有機基の説明

上記各一般式において、 R i〜R 1 ^Gの記号は共通されて定義されている。この記載において、一価の有機基の定義は、一価の有機基であれば特に限定はないが、例えば炭素数 1から 3 0のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよいアルキル基としてはメチル基、ェチル基、へキシル基、ォクチル基、ォクタデシル基、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル基、フルォロメチル基、 2 ,メトキシェチル基等が挙げられ、炭素数 1から 3 0のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよいアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基、 2—フルォロエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基等が挙げられ、炭素数 1から 3 0のハロゲン原子、 7酸基、エーテル基を含んでいてもよい芳香族基としてはフエニル基、ナフチル基、 4—メチルフエニル基、 4一クロ口フエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基、アントニル基、ヒドロキシフエニル基、フルオロフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数 1から 3 0のアルケニル基としてはビニル基、プロべ二ル基、 3—フルオロー 1一プロぺニル基、 3—メトキシ基— 1一プロぺニル等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数 1から 3 0のアルキニル基としてはェチニル基、プロピエル基、 3—フルオロー 1ープロビニル基、 3—メトキシー 1—プロピニル基等が挙げられ等が挙げられる。同様に、二価の有機基についても二価の有機基であれば特に限定は不要であるが、例えば炭素数 1力ら 3 0の炭素数 1力、ら 3 0のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、へキシニレン基、フルォロエチレン基、メチレンォキシメチレン基等が挙げられ、炭素数 1から 3 0のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよいアルケ二レン基としてはビニレン基、プロべ二レン基、ブテニレン基、へキセニレン基、 3—フルォロプロビニレン基、プロべ二レンォキシメチレン基等が挙げられ、炭素数 1から 3 0のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよいアルキニレン基としてはェチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、 3—フルォロプロピニレン基、プロピニレンォキシメチレン基等が挙げられ、炭素数 1から 3 0のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい二価の芳香族基としてはフエ二レン基、ナフチレン基、. アントリデン基、ビフエ二レン基、フルオロフェニレン基、フエ二レンォキシフエ二レン基、フエ二レンメチレンフエ二レン基等が挙げられる。 R⁴で表されるハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数 1 から 30のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、へキシル基、フルォロメチル基、 2—メトキシェチル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数 1から 30のアルケニル基としてはビニル基、プロべニル基、 3—フルオロー 1—プロぺニル基、 3—メトキシ基ー 1一プロぺニル等が挙げられ、ハロゲン原子、 7<酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数 1から 30のアルキエリレ基としてはェチニル基、プロピエル基、 3—フルオロー 1— プロピエル基、 3—メトキシ— 1一プロピニル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数 1から 30の芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ヒドロキシフエニル基、フルオロフェニル基、メトキシフエエル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられ、また水素でも良い。

なお、これ等の例示は一般式 (2) 、 (3) 、（4) 、 (5) 及び（6) においても共通である。

本発明の S i一 H結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物は、例えば、

1) —般式 (1) において、 R¹がー価の有機基、尺³が_(：ョ〇ー、 k=lである S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

2) —般式 (1) において一 R³が— C (R⁷) =C (R⁸) 一、 k=lである S i—H結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。

が例示される。 ' ·

より具体的には、好ましくは、一般式（2)、（3)、（4)、 (5) 及び（6) などが例示される。

ィ）一般式（2) の変性シリコーン化合物 .

上記変性シリコーン化合物としては下記の構造のものである。（一般式（2))

- (一般式 2)

(式中、 R¹は一価の有機基、 R²、 R⁴、 R⁵及び R⁶は（a) 記載の R²、 R⁴、 R⁵及び R⁶と同義である。 R⁹は二価の有機基である。 Xは 0を超えかつ 1未満、 y' y" y"" 及ぴ zは 0以上 1未満であり、 x + y" +y"， +y"" +z = 1を満たす数である。ただし y" と y"' は同時に 0にならない。 mは 3以上の正の数を示す。 Pは口 m中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される（a)記載の S i—H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

より詳細には R²および R⁹が（ポリ）メチレン基の場合について述べるがこれに限定されない。（なお、 p及び qはお互いに同じでも異なっても良い 1〜5の整数を示す）

一般式 (2) の y ' '及び y"'が 0の場合は、一般式（10) で示される。

一般式（10)

一般式（2) の y""が 0の場合は、一般式（11) で示される。 s q

2O CI

一般式（11)

CP). m

-般式（2) の _y"、 y" '及び y""が 0でない場合は一般式 (12) で示される,

CP ] m

一般式（12) なお、（ポリ）メチレン以外の基を含む変性シリコーン化合物についても、当然本発明に包含される。

一般式（2 ) で示される変性シリコーン化合物は、下記の一般式（7 )

一般式 ( 7 ) で示される H—シリコーン類を H O— R ²— Cョ C— R ⁴で表されるアルキニルアルコール及び Zまたは H O— R ²— C三 C一 R ⁹ _〇Hで表されるアルキニレンジオール類と脱水素的に反応させることによって得られる。

この合成反応の実施例の結果によると、得られるアルキニルォキシ置換シリコーン類の分子量が原料から予想される分子量よりも高くなつており、これは上記脱水素反応の他に、 3重結合と S i — H結合との反応や生成物の再結合等によつて分子量が高くなついると考えられ、このような副次的反応による構造をも含むことを意味する。

変性シリコーン化合物の製造方法

ここでは一般式（2 ) 記載の変性シリコーン化合物の製造方法について記載するが、種々の S i—H結合を有するシリコーンとアルコール類との反応による変性シリコーン化合物の合成に共通の説明であり、この記載を基に変性シリコーン化合物が製造できる。製造方法は S i— H結合を有するシリコーンの種類によつて次式（反応式 Aまたは B) のように行われる。脱水素縮合

用触媒

反応式（A)

（B)

H—シリコーン類としては、種々の主鎖に S i—H結合を有するシロキサン類が用いられる。また環状のものも使用できる。これらの H—シリコ一ン類を例示すれば、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ [(メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）] コポリマー、ポリ（ェチルシロキサン）、ポリ [(メチルシロキサン）（フエニルメチルシロキサン）] コポリマー、ポリ [(メチルシロキサン）（ォクチルメチルシロキサン）] コポリマ一、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラェチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。

HO— R ²〜 C≡C一 R ⁴で表されるアルキニルアルコール及びまたは HO 一 R ²— C≡C— R ⁹ - O H (R ²及び R ⁹は 2価の有機基、 R ⁴は 1価の有機基を示す）で表されるアルキニレンジオール類として、 R ²及び R ⁹は 2価の有機基、 R ⁴は前記した一価の有機基である。

もう一つの原料である H O— R ²— C≡C— R⁴で表されるェチェル基を有するァルコール化合物としては 2—プロピン一 1—オール、 2—ブチン— 1一オール、

3—ブチン— 1—オール、 3—ブチン一 2—オール、 1—フルオロー 3—ブチン一 2—ォ一ル、 4一フルオロー 2—ブチン一 1一オール、 2—ォキサ一 3—ブチンー 1一オール、 5—ォキサ—2—へキシン一 1一オール、 6—ォキサ一 2—へプチン— 1—オール、 2—ブチン一 1， 4ージオール、 4—ペンチン— 1ーォール、 5—へキシン— 1—オール、 2—へキシン一 1—オール、 3—へキシン一 1 ,

6—ジオール、 7—ォクチン一 1一オール、 2—ォクチン— 1—オール、 3—ヒド口キシー 1—プロピニルベンゼン、 3—フエ二ルー 2—プロピン— 1—オール、

4—ペンテン一 2—イン一 1一オール、 1—フルオロー 4—ペンテン一 2—イン — 1—オール、 2—ペンテン一 4—イン— 1—オール、 2—へキセン一 5—イン _ 1—オール、 2—へキセン一 4一イン— 1一オール、 6—フルオロー 4一へキセン— 2—イン— 1一オール、 2ーォキサ— 4一ヘプテン— 6—イン— 1ーォール、 7—ォキサ—4ーォクテン一 2—イン— 1一オール、 5—へキセン— 2—ィン— 1一オール、 4一へキセン— 2—イン— 1—オール、 2 , 4—ペン夕ジイン一 1一オール、 1—フルオロー 2 , 4—ペン夕ジイン— 1一オール、 2 , 5—へキサジイン一 1一オール、 6—フルオロー 2 , 4—へキサジイン一 1一オール、 2—ォキサ—4 , 6—へプタジイン一 1一オール、 7—ォキサ—2 , 4—ォクタジイン一 1—オール、 2—ェチエルフェノール、 3—ェチニルフエノール、 4— ェチニルフエノール、 3 , 5—ジェチェルフエノール、 6—ェチニルー 2—ナフトール、 5—ェチェル— 2—ナフトール、 5—ェチニルレゾルシノール、 4ーェチニルー 4 ' ーヒドロキシピフエニル、 1 0—ェチニルー 9一アントロール、 3 ーヒドロキシー 5—ェチニルトルエン、 3—ェチニルー 5—フルオローフエノ一ル、（4ーェチニルフエニル）（4ーヒドロキシフエニル）エーテル、（4—ェチニルフエニル）（4ーヒドロキシフエニル）タン、 4一（1—プロピエル）フエノール、 4一（1—プロピニル）ナフトール、 4— ( 1ーブチニル）フエノール、 4— (3—ブテニルー 1—ィニル）フエノ一ル、 4一（1, 3—ブタジィニル）フエノール、 4— (1—ペンチニル）フエノール、 4— (1—へキシニル）フエノール、 4一（1—ォクチニル）フエノール、 4— (フエ二ルェチニル）フエノール、 4一ナフチルェチェルフエノール、 1， 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）アセチレン等を挙げることができる。

例えば R²及び R⁹が（ポリ）メチレンの場合に、一般式（13) で示される

R4—C≡C - (CH₂) p —OH —般式 (13) アルキニルアルコール類を例示すれば、プロパルギルアルコール、フエニルプロパルギルアルコール、 2—ブチン一 1一オール、 2—ペンチン一 1一オール、 3 —ブチン一 1—オール、 3—ペンチン一 1一オール、 4一ペンチン一 1—オール、 2—へキシン一 1—オール、 3—へキシン一 1—オール、 5—へキシン一 1ーォ —ル等を挙げられ、一般式（14) で示されるアルキニレンジオール類

HO- (CH₂) q— C三 C— (CH₂) p-OH 一般式（14)

を例示すれば、 1, 4—プチ二レンジオール、 1， 6—へキシニレンジオール、 1, 8—ォクチ二レンジォ一ル、 1， 5—ペンター 3—インジオール、 6—へキサ— 3—ィンジオール等を挙げられる。

アルキニルアルコール類とアルキニレンジオール類を併用する場合は目的によつて適宜好ましい比率で混合して使用することができる。

本発明のアルキニルォキシ置換シリコーン類は H—シリコーン類を、アルキニルアルコール及び Zまたはアルキニレンジオール類を脱水素的に反応させるによつて製造することができる。

本発明の製造方法では、一般式（2) で表される変性シリコーン化合物を S i _H結合を含むシリコーンポリマーとアルキニルアルコール及び Zまたはアルキ二レンジオールより製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（ 7 ) で表される S i— H結合を含むシリコーンポリマーと HO— R²— Cョ C—R⁴で表されるアルキニルアルコール及び Zまたはアルキニレンジオールおよび脱水素縮合用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。脱水素縮合用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留などにより溶媒を除去もしくはポリマーを析出させることにより変性シリコ一ン化合物が得られる。

反応式（A) または（B) で使用し得る脱水素縮合用触媒は遷移金属錯体触媒と塩基性触媒に大別できる。反応式（A) または.（B) で使用し得る遷移金属錯体触媒としては、例えば銅触媒、種々の銅塩、銅化合物、銅錯体、有機銅化合物が用いられ、例えばフエニル銅（1)、テトラキス（トリメチルシリル）メチル四銅（1)、シクロペン夕ジェニル [ビス（トリメチルシリル）アセチレン]銅（1)、トリメチルホスフィン（へキサフルォロアセチルァセトナト）銅（ I )、ブチル（トリブチルホスフィン）銅（1)、シクロペンタジェニル（トリェチルホスフィン）銅（1)、シクロペンタジェニル（トリフエニルホスフィン）銅（1)、ペンタメチルシクロペンタジェニル（トリフエニルホスフィン）銅（1)、テトラヒドロホゥ酸ビス（トリフエニルホスフィン）銅（1)、ヒドリド（トリフエニルホスフィン）銅（1)、メチルビス（トリフエニルホスフィン）銅（1)、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）銅（1)、テトラクロロテトラキス（トリフエニルホスフイン）四銅（ 1)、トリフエニルホスフィン銅ハイドライド錯体、ニトラトビス（トリフエニルホスフィン）銅（1)、トリフエニルホスフィンの銅ハイドライド錯体

(HCuPP ₃) ₆等が挙げられるが、トリフエニルホスフィンの銅ハイドライド錯体 (HCuPPh₃) ₆が最も好ましい。

さらに銅以外の遷移金属化合物として、例えば塩化白金酸ナトリウム、トリス

(トリフエニルホスフィン）塩化ロジウム、ロジウム（I I) アセテート、ロジゥム（I I) ブチレート、ロジウム（I I) パ一フルォロブチレート、テトラ力ルポ二ル臭化マンガン、ペンタカルポニル塩化マンガン、ペンタカルポ二ル臭化マンガン、ペン夕カルボ二ルマンガンメチレート、ジシクロペンタジェ二ルジクロロジルコニウム、ジシクロペンタジェニルジメチルジルコニウム、ジペンタメチルシクロペン夕ジェニルジメチルジルコニウム、ジシクロペンタジェ二ルジェチルジルコ二ゥム、ジシクロペンタジェニルジフエ二ルジルコニゥム等が挙げられる。反応式（A) または（B) で使用し得る塩基性触媒としては、先に本発明者らが開示している金属水素化物（特開平 10— 120689号公報)、金属化合物類 (特開平 11一 158187号公報）または典型元素金属に大別できる。具体的化合物および使用方法は特許請求の範囲、例示化合物及び実施例に記載されたものが用いられる。

典型元素金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシゥムなどの 1族典型元素金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの 2族典型元素金属が挙げられる。

これらの金属はそのまま用いてもかまわないが、特に 2族典型元素金属は活性化した微粒子状態で使用することが望ましい。活性化した金属微粒子を得る方法としてはリチウム//芳香族錯体によりハロゲン化金属を還元する方法（H. Xiong, and R. D. Rieke, Journal of Organic Chemistry, Vol. 54, 3247-3249 (1989).， T. Wu, H. Xiong, and R. D. Rieke, Journal of Organic Chemistry, Vol. 55, 5045-5051 (1990).， A. Yanagisawa, S. Habaue, K. Yasue, and H. Yamamoto, Journal of American Chemical Society, Vol. 116, 6130-6141 (1994).) やカリゥムによりハロゲン化金属を還元する方法（T. P. Burns, and R. D. Rieke, Journal of Organic Chemistry, Vol. 52, 3674-3680 (1987))、金属蒸気と溶媒を同時に凝縮させる方法 (K. J. labunde, H. F. Efner, L. Satek, and W. Donley, Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 71 309-313 (1974)) などが挙げられる。具体的には上記文献に記載の化合物が選択される。

原料の一般式（7) で表される S i—H結合を含むシリコーンポリマ一とアルキニルアルコール及び Zまたはアルキニレンジオールまたはの比率は特に限定するものではないが、好ましくは S i—H結合を含むシリコーンポリマーに含まれる S i一 H結合 10 Ommo 1に対し 1 mmo 1から 100 Ommo 1である。更に好ましくは、 10〜10 Ommo 1である。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はアルキニルアルコール及び Zまたはアルキニレンジオール 10 Omm o lに対し 0. 000 lmmo 1から 20 Ommo 1である。好ましくは 0. 0 1〜 1 Ommo 1である。本発明の製造方法に用いられる触媒のアルキニルアルコール類及ぴンまたはァルキニレンジォ一ル類に対するモル比は 1 ： 1から 1 ： 1 0 0 0 0 0の範囲で任意に選ぶことができるが、 1 ： 2から 1 : 1 0 0 0 0の範囲が望ましい。

容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジェチルエーテル、 n—プチルェ —テル、ァニソール、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、 1， 2—ビス（2—メトキシエトキシ）ェタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ口ホルムのような含ハロゲン溶媒や、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料の含ェチュル基アルコール l mm o 1に対して 0 . l〜4 0 m lが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。

反応温度は— 5 0〜3 0 0 、より好ましくは 0〜1 5 0 °Cである。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが 0 . 1〜2 0 0時間が適切である。

溶媒除去などによる変性シリコーン化合物の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平 1 1— 2 3 6 3 8 8号公報）または陽イオン交換樹脂による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。

触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペン夕ン、へキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料の S i— H 結合を含むシリコーンポリマ一 1 gに対して 0 . 0 1〜 1 0 0 0 mしより好ましくは 0 . 1〜： L 0 0 m 1である。

陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とは H型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常 1回であるが 2〜1 0 0回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により 1 . 1〜； L 0 0倍に希釈してもかまわない。

使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性 H型陽イオン交換樹脂、交換基として力ルポキシル基、フエノール基、ホスホン基を有する弱酸性 H型陽イオン交換樹脂、およびこれらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が 1 O w t %を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもかまわないが、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより含水量を 1 O w t %以下にしておくことが望ましい。

陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液 l m lに対し 0 . 0 0 0 1〜1 0 gである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、 0 . 0 0 1〜4 0 0時間である。処理温度は— 5 0〜3 0 0 °C、より好ましくは 0〜1 5 0 °Cである。

以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、析出などの方法により反応液より変性シリコーン化合物の分離を行う。

本発明の製造方法に用いられるアルキニルアルコール類及び Zまたはアルキニレンジオール類の OH基と H—シリコーン類の S i— H基のモル比は、任意に選ぶことができる。モル比が 1以下の場合には H—シリコーン中の S i— H基の一部がアルキニルォキシ基に置換され、 S i 一 H基の一部が残存するアルキニルォキシ置換シリコーン類が得られる。また、 H—シリコーン中の S i— H基がすべてアルキニルォキシ基に置換されたアルキニルォキシ置換シリコーン類を製造する場合には、 H—シリコーン類の S i— H基に対して当量または過剰量のアルキニルアルコール類及び/またはアルキニレンジオール類を用いる。

本発明で得られるアルキニル置換シリコーン類の分子量は限定されないが、 G PC (ゲリレ透過クロマトグラフィーで測定）で測定された Mwが、通常 200〜 5, 000， 000、好ましくは 1000〜5， 000, 000、さらに好ましくは 1, 000〜500， 000程度である。なお、本発明のアルキニル置換シリコーン類は架橋構造のポリマーも含むので分子量が測定できない場合もある。口）一般式 (3) の変性シリコーン化合物

一般式（3) で示される変性シリコーン化合物は

一般式 (3)

S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物である。

本発明の S i— H結合及びアセチレン結合を有する一般式 (3) で表される新規な変性シリコーン化合物は、

一般式 (8) で表される新規な変性シリコーン化合物は、反応式（C) で表されるように、一般式（8) で表される S i— H結合を含むシリコーンポリマーと HO— R 3— Cョ C-R 4で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下で脱水素縮合させることにより製造できる。該アルキニルアルコールは "変性シリコーン化合物の製造方法" の項で例示したものが好ましく使用できる。水素縮合

用触媒

反応式（_c) 原料として用いられる一般式 ( 8 ) で表される S i— Η結合を含むシリコーンポリマーとしては、ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）、ポリ [ (ジハイド口ジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイド口ジェンシロキサン）（メチルハイドロジェンシロキサン） ]コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（フエニルハイドロジェンシロキサン） ] コポリマ一、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ジェチルシロキサン） ] コポリマ一、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ジイソプロピルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ジへキシルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ジォクチルシロキサン） ] コポリマ一、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ジフエニルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ェチルメチルシロキサン） ] コポリマ一、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（へキシルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ォクチルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ォクタデシルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）

] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）

] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン） (エトキシメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（3 , 3， 3—トリフルルォロプロピルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（2—フルルォロエトキシメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（（2—メトキシエトキシ）メチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（フエノキシメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ナフチルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（（4—クロ口フエニル）メチルシロキサン） ] コポリマ一、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（（4ーメトキシフエ二ル）メチルシロキサン） ] コポリマー、等を挙げることができる。

もう一つの原料である HO— R ²— Cョ C一 R 4で表されるェチニル基を有するアルコール化合物としては 2—プロピン一 1一オール、 2ーブチン一 1一オール、 3—ブチン一 1—オール、 3—プチン— 2—ォ一ル、 1—フルオロー 3—ブチン一 2—オール、 4一フルオロー 2—ブチン一 1—オール、 2—ォキサ—3—プチン— 1一オール、 5—ォキサ一 2—へキシン一 1一オール、 6—ォキサ一 2—へプチン一 1一オール、 2—ブチン一 1， 4—ジォ一ル、 4一ペンチン一 1ーォール、 5—へキシン一 1—ォ一ル、 2—へキシン— 1—オール、 3—へキシン— 1 , 6—ジオール、 7—ォクチン一 1一オール、 2—ォクチン— 1一オール、 3—ヒドロキシー 1—プロピニルベンゼン、 3—フエ二ルー 2—プロピン一 1—ォ一レ、 4一ペンテン一 2—イン— 1一オール、 1一フルオロー 4—ペンテン一 2—イン一 1—オール、 2—ペンテン一 4—イン— 1一オール、 2—へキセン— 5—イン一 1一オール、 2—へキセン一 4一イン一 1一オール、 6—フルオロー 4一へキセン一 2 Γン— 1一オール、 2—ォキサ一 4一ヘプテン一 6—イン一 1—ォ一ル、 7—ォキサ—4ーォクテン一 2—イン一 1—オール、 5—へキセン一 2—ィンー 1—オール、 4一へキセン _ 2—イン一 1—オール、 2 , 4—ペン夕ジイン — 1一オール、 1一フルオロー 2 , 4—ペン夕ジイン一 1—オール、 2， 5—へキサジイン一 1—オール、 6—フルオロー 2， 4—へキサジイン一 1一オール、 2—ォキサ一 4 , 6—へプ夕ジイン— 1—オール、 7 _ォキサ一 2， 4ーォクタジイン一 1一オール、 2—ェチニルフエノール、 3—ェチニルフエノール、 4一ェチニルフエノール、 3 , 5—ジェチニルフエノール、 6—ェチニルー 2—ナフトール、 5—ェチニル _ 2—ナフ！ ^一ル、 5—ェチニルレゾルシノール、 4—ェチニルー 4， —ヒドロキシビフエニル、 1 0—ェチニル— 9—アントロール、 3 ーヒドロキシー 5—ェチニルトルエン、 3—ェチェル— 5—フルオローフエノール、（4ーェチニルフエニル）（4ーヒドロキシフエニル）エーテル、（4—ェチニルフエニル）（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 4一（1—プロピニル）フエノール、 4一（1—プロピニル）ナフトール、 4一（1—プチニル）フエノ —ル、 4一（3—ブテニル一 1ーィニル）フエノール、 4一（1， 3—ブタジィニル）フエノール、 4 _ ( 1—ペンチニル）フエノール、 4— ( 1—へキシニル）フエノール、 4— ( 1—ォクチ二ル）フエノール、 4— (フエ二ルェチニル）フェノール、 4一ナフチルェチニルフエノール、 1， 2—ビス（4ーヒドロキシフェニル）アセチレン等を挙げることができる。

一般式 ( 3 ) で表される変性シリコーン化合物を S i — H結合を含むシリコーンポリマーとアルキニルアルコール化合物より製造する方法は、前記の "変性シリコーン化合物の製造方法" の項で説明した方法に準じて一般式（8 ) 記載の S i _ H結合を含むシリコーンポリマーを用いて製造できる。

一般式 ( 8 ) の S i _H結合を含むシリコーンポリマーの製造方法

次に変性シリコーン化合物の原料である S i 一 H結合を含むシリコーンポリマ一の製造方法について述べる。 H ₂ S i C 1 ₂のみまたは H ₂ S i C 1 ₂と R ⁵ (R ^x) S i C 1 ₂で表されるジクロロシラン化合物の混合物を加水分解および縮合反応により H型シリコーンオリゴマーとした後、酸触媒による平衡反応により S i 一 H結合を含むシリコーンポリマーとする。

原料の R ⁵ (R ¹) S i C 1 ₂で表されるジクロロシラン化合物としてはジメチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジへキシルジクロロシラン、ジォクチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルェチルジクロロシラン、メチルへキシルジクロロシラン、メチルォクチルジクロロシラン、メチルォクタデシルジクロロシラン、メチルフエニルジトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン等が挙げられる。比率は H 2 S i C 1 2 1 0 O m o 1に対してジクロロシラン化合物を 0 . 1〜； L O O O O m o 1好ましくは l〜1 0 0 0 m o 1である。加水分解および縮合反応に用いる反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。この反応では容器内に水および/または氷を仕込み、 H ₂ S i C 1 ₂および R ⁵ (R ¹) S i C 1 ₂ で表されるジクロロシラン化合物を滴下することが好ましいが、逆に容器内に H 2 S i C 1 ₂およびジクロロシラン化合物を仕込み水を滴下してもかまわない。水は中性または酸性が望ましい。水の使用量は原料のジクロロシラン l mm o 1に対して 0 . 1 ~ 1 0 0 0 m 1が好ましい。 H ₂ S i C 1 ₂およびジクロロシラン化合物はそのままで滴下してもかまわないが溶媒に溶解させて滴下するほうが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジェチルェ一テル、 n—ブチルエーテル、ァニソ一ル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、 1， 2—ビス（2—メトキシェトキシ）ェタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ口ホルムのような含ハロゲン溶媒やへキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素溶媒が使用できる。溶媒の使用量は原料の H 2 S i C 1 2 l m m o 1に対して 0 . 1〜1 0 0 0 m 1が好ましい。

反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら H 2 S i C 1 ₂およびジクロロシラン化合物を滴下し加水分解させる。さらに所定の反応時間後、必要により抽出溶媒を加え H型シリコーンオリゴマーを抽出する。抽出溶媒としてはへキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒ゃジェチルエーテル、 n—プチルエーテル、ァニソ一ル、ジフエ二ルェ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ビス（2—メ卜キシェチル）エーテル、 1， 2—ビス（2—メトキシェトキシ）ェタンのようなェーテ>レ系溶媒や、ジクロロメタン、クロ口ホルムのような含ハロゲン溶媒などが使用できる。さらに減圧乾燥による溶媒除去、カラム分離、蒸留などの方法で精製することにより H型シリコーンオリゴマーが得られる。

反応温度は— 8 0〜2 0 0 °C、より好ましくは一 5 0〜1 0 0でである。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い W

場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが 0 . 1〜 2 0 0時間が適切である。

得られた H型シリコーンオリゴマーはそのまま S i—H結合を含むシリコーンポリマーとして脱水素縮合反応に使用してもかまわないが、酸触媒による平衡化反応により分子量を調整することが望ましい。好ましい重量平均分子量は、 1 0 0 0〜： L 0 0 0 0 0である。

平衡化反応の反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。容器内に酸触媒、 H型シリコーンおよび必要に応じて溶媒および/またはジシロキサン化合物を仕込み所定の時間所定の温度で攪捽する。反応後、必要により水を添加した後、濾過、二層分離などの方法により触媒を除去する。さらに溶媒除去、カラム分離、析出などの操作により反応液より S i—H結合を含むシリコーンポリマーの分離を行う。

反応の際は必要に応じてジシロキサン化合物を添加する。添加できるジシロキサン化合物としてはへキサメチルジシロキサン、へキサェチルジシロキサン、へキサプロピルジシロキサン、へキサへキシルジシロキサン、へキサォクチルジシロキサン、へキサフエニルジシロキサン、ジフエ二ルテトラメチルジシロキサン、ジヒドロジェントラメチルジシロキサンなどが挙げられる。添加量は H型シリコ —ンオリゴマーの種類、分子量、触媒の種類、触媒量などにより異なるが、 H型シリコ一ンオリゴマー 1 0 0 gに対し 0 . 0 0 0 1 ~ 1 0 0 gである。

平衡化反応で使用できる酸触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酸性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルォロ酢酸などが挙げられる。使用量は使用する酸の種類、オリゴマーの分子量、溶媒の使用量などにより異なるが、 H型シリコーンォリゴマ一 1 gに対し 0 . 0 0 0 1〜1 0 0 gである。使用できる溶媒としてはへキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒やンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒ゃジェチルエーテル、 n—ブチルエーテル、ァニソ —ル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、 1， 2—ビス（2—メトキシェトキシ）ェタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ口ホルムのような含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒使用量は溶媒の種類、 H型シリコーンオリゴマーの種類、酸触媒の種類などにより異なるが、 H型シリコーンオリゴマー 1 gに対し 0. 1〜 100mlである。

反応温度は _80〜200 、より好ましくは一 50〜： L 00 である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが 0. 1〜200時間が適切である。

なお、上記 H型シリコーンは市販品としても入手かのうである。

また、一般式（3) の変性シリコーン化合物は一般式（2) の項で記載の方法で硬化させ、硬化物として利用することができる。

ハ）一般式（4) の変性シリコーン化合物

一般式（4) で示される変性シリコーン化合物は

一般式（4) で示される変性シリコーン化合物は、下記の一般式 (7)

一般式 (7) で示される H—シリコーン類を HO— R²— C (R 7) =C (R 8) 一で表されるアルケニルアルコール類及び Zまたは H〇一 R²— C (R 7) =c (R 8) 一 R⁹ 一〇Hで表されるアルケニレンジオール類と脱水素的に反応式（反応させることによって得られる。一般式 (7) で示される H—シリコーン類についてはすでに説明されておりその記載から選択できる。

HO— R²_C (R7) =C (R 8) —R⁴で表されるアルケニルアルコール類及びまたは H〇一 R²— C (R7) =C (R8) 一 R⁹— OHで表されるアルケニレンジオール類については、 R²、 R⁴、 R⁷、 R⁸、 R ⁹についてはすでに記載された定義及び例示から適宜選択される。

一般式（4) で表される変性シリコーン化合物を S i—H結合を含むシリコーンと HO— R²— C (R 7) =C (R 8) —； ⁴で表されるアルケニルアルコール類及び Zまたは H〇— R²— C (R7) =C (R8) —R⁹— OHで表されるアルケニレンジオール類より製造する方法は、前記の"変性シリコーン化合物の製造方法" の項で説明した方法に準じて、反応式（D) または（E) により、一般式（4) 記載の変性シリコーン化合物が製造できる。

脱水素縮合

用触媒

反応式（D) HO - R²、

R^{7 C}、R⁸ 脱水素縮合

and, or 用触媒

HQ-R²、 • R⁹-OH

z ^C—

上記反応に使用される原料でる H〇— R ²— C (R⁷) =C (R⁸) 一 R ⁴で表されるアルケニルアルコール類としては、ァリルアルコール、 1ーブテン一 4一オール、 1ーブテン一 3—オール、 2一ブテンー 1—オール、 2—メチル— 1ーブテン一 2—オール、 1—ペンテン一 5—オール、 2—ペンテン一オール、 1一ヘシセン一 5—ォ一ル、 1一へキセン一 6—オール、 1—ォクテン一 8—オール、 3— メチルー 2—プロペン— 1一オール、、ゲイ皮アルコール、 2—メチルー 2—ブテンー 1一オール、 3—メチルー 2—ブテン一 1—オール、 2 , 3—ジメチルー 2 —ブテン一 1一オール、 1 , 3—ペン夕ジェン一 5—オール、 1， 4—ペン夕ジェンー 3—オール、 1 , 3—へキサジェン— 6—オール、 2 , 4—へキサジェン — 1一オール、 3—シクロへキセノール、 2—ピニルフエノール、 3—ビニルフェノール、 4一ビニルフエノール、 3 _フルオロー 5—ビニルフエノール、 3— ァリルフエノール、 4ーァリルフエノール、 3 , 5—ジァリルフエノール、 3— イソプロぺニルフエノール、 4一イソプロぺニルフエノール、 3—ビニルベンジルアルコール、 4一ビニルベンジルアルコール、 3—ヒドロキシスチレン、 4一ヒドロキシスチレン、 ₃—ビニル—8—ナフ！ ^一ル、 9—ビニルー 1 0—アントロール、 4 -ビニルー 4—ピフエノールなどが挙げられる。

同様に、 HO— R²— C ( ⁷) =C (R⁸) —R⁹— OHで表されるアルケニレンジオール類としては、 1， 4—ブテンジオール 3， 4—ジヒドロキシ— 1ーブテン、 3—メチレン— 1， 3—プロパンジオール、 5—へキセン一 1， 2—ジォール、 7—ォクテン一 1， 2—プロパンジオール、 2—メチル— 1, 4ーブテンジオール、 2—フエ二ルー 1， 4—ブテンジオール、 2, 3—ジメチル— 1， 4— ブテンジオール、 2， 3—ジフエ二ルー 1， 4ーブテンジオール、 3—へキセン一 1, 5—ジオール、 1， 5—へキサジェンー 3， 4ージオール、 3， 4一へキサジェン— 1, 5—ジオール、 4ーシクロペンテン— 1， 3—ジオール、 1， 2— ジヒドロ力テコ一ル、 2， 5—ジァリルベンゼン一 1， 4ージオール、 3—ビニルレゾルシノール、 3—ビニルカテコール、 2—ビニルハイドロキノン、 3—ァリルレゾルシノール、 4， 4 '一ジヒドロキシスチルベン、 4' —ビニルー 3， 5ージヒドロキシビフエニル等が挙げられる。

本発明の変性シリコーン化合物の硬化方法及び硬化物は後記する "変性シリコーン化合物の硬化方法及び硬化物" に従って硬化でき、また硬化物を得ることができる。

二）一般式 (5) の変性シリコーン化合物

一般式（5) で示される変性シリコーン化合物は

一般式（5)

(式中、各種記号は一般式（5) の説明と同様である）であり、また一般式（5) で示される変性シリコーン化合物は、下記の一般式（9)

一般式（9 ) で示される H型シリコーンと R ⁴— C≡C一 Hで表されるェチニル基を有する化合物とを脱水素縮合用触媒の存在下に下記反応式（F) のように反応することよつて得られる。合

反応式（F ) 一般式（9 ) で表される S i— H結合を含むシリコーンポリマーとしては、ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ェチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（フエニルハイドロジェンシロキサン）、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ェチルメチルシロキサン） ] コポリマ一、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ジェチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（へキシルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）

(ォクチルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ォクタデシルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ォクタデシルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポ W 01

リ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（フエニルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）〕コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (メチルハイドロジェンシロキサン）（3 , 3 , 3 - トリフルルォロプロピルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイド口ジェンシロキサン）（2—フルルォロエトキシメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（（2—メトキシェトキシ）メチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（フエノキシメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ナフチルメチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）

( (4一クロ口フエニル）メチルシロキサン） ] コポリマー、ポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（（4—メトキシフエニル）メチルシロキサン） ] コポリマー等を挙げることができる。

もう一つの原料である R ⁴— C≡C Hで表されるェチニル基を有する化合物としてはアセチレン、プロピン、 3—フルオロー 1一プロピン、 1ーブチン、 1— ペンチン、 1—へキシン、 5—ォキサ一 1一へキシン、 1—ォクチン、 2—プロピン一 1一才一ル、 1—メトキシ一 2—プロピン、 1—ブテン一 3—イン、 1一ペンテン— 4一イン、 2—ペンテン一 4—イン、 1一フルオロー 2—ペンテン一 Γン、 1—へキセン— 5—イン、 6—ォキサ— 3—ヘプテン一 1一イン、 2 —ォクテン一 7—イン、 1 , 3—ブ夕ジイン、 1， 3—ペン夕ジイン、 5—フリレオロー 1 , 3—ペンタジイン、 6—ォキサ一 1 , 3—へプタジイン、 1 , 4ーぺンタジイン、 1， 5—へキサジイン、 1， 3—へキサジイン、 1 , 7—ォクタジイン、フエニルアセチレン、 p—ジェチニルベンゼン、 m—ジェチニルベンゼン、 3—ェチェルフエノール、 4—ェチエルフェノール、 2—ェチニルナフタレン、 - 6—ェチニルー 2—ナフトール、 5—ェチニルー 2—ナフトール、 4ーェチェルビフエニル、 9一ェチニルアントラセン、 4ーェチェルトルエン、 3—ヒドロキシー 5—ェチニルトルエン、 4一フルオロフェニルアセチレン、 4一クロ口フエニルアセチレン、 4ーメトキシフエ二ルアセチレン、（4ーェチニルフエニル）

(フエニル）エーテル、（4ーェチニルフエニル）（フエニル）メタン、 2—プ口ピエルベンゼン、 4—フエニル— 3—ブテニル— 1ーィン等を挙げることができる。

一般式（9) で表される変性シリコーン化合物を S i—H結合を含むシリコーンポリマーとェチェル基を有する化合物より製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（9) で表される S i—H結合を含むシリコーンポリマ一と HC≡C— R ⁴で表されるェチェル基を有する化合物および脱水素縮合用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。脱水素縮合用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留になどにより溶媒を除去もしくはポリマ一を析出させることにより変性シリコーン化合物が得られる。

反応式（F) で使用し得る脱水素縮合用触媒は遷移金属錯体触媒と塩基性触媒に大別できる。反応式（F) で使用し得る遷移金属錯体触媒としては、 CuC l /ァミン、 Cu BrZァミン、 Cu 1/ァミン、 [I rH (H₂〇） (bq) PP h ₃] S bF 6 (式中、 bqはべンゾキノリネートを示す。：）、 [I rH₂ (S i E t 3) (COD) A s P ₃] (式中、 CODはシクロォク夕ジェンを示す。以下同様）、 I r (OMe) (COD) ₂、 I r ₄ (CO) ₁₂— P P h ₃、 Yb (P h 2 CNPh) — HMPA、 H 2 P t C 1 ₆ZL i I - I ₂、 RhC 1 (P P h ₃) ₃ 等が挙げられる。

反応式（F) で使用し得る塩基性触媒としては、先に本発明者らが下記特許公報の特許請求の範囲、例示化合物及び実施例で開示している塩基性酸化物（特開平 7— 90085) 、金属水素化物（特開平 10— 120689号公報）、金属化合物類（特開平 11— 158187号公報）または典型元素金属に大別できる。典型元素金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシゥムなどの 1·族典型元素金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの 2族典型元素金属が挙げられる。

これらの金属はそのまま用いてもかまわないが、特に 2族典型元素金属は活性化した微粒子状態で使用することが望ましい。活性化した金属微粒子を得る方法としてはリチウム Z芳香族錯体によりハロゲン化金属を還元する方法（H. Xion_g， and R. D. Rieke, Journal of Organic Chemistry, Vol. 54, 3247-3249 (1989)., T. Wu, H. Xiong, and R. D. Rieke, Journal of Organic Chemistry, Vol. 55， 5045- 5051 (1990)., A. Yanagisawa, S. Habaue, K. Yasue, and H. Yamamoto, Journal of American Chemical Society, Vol. 116, 6130-6141 (1994).) や力リゥムによりハロゲン化金属を還元する方法（T. P. Burns, and R. D. Rieke, Journal of Organic Chemistry, Vol. 52, 3674-3680 (1987)) 、金属蒸気と溶媒を同時に凝縮させる方法（K. J. Klabunde, H. F. Efner, L. Satek, and W. Donley, Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 71 309-313 (1974)) などが挙げられる。

原料の一般式（9 ) で表される S i—H結合を含むシリコーンポリマーとェチ二ル基を有する化合物の比率は特に限定するものではないが、好ましくは S i - H結合を含むシリコーンポリマ一に含まれる S i— H結合 l O O mm o 1に対し 1 mm o 1から 5 0 O mm o 1である。更に好ましくは 1 0〜1 0 O mm o 1である。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はエヂ二ル基を有する化合物 1 0 O mm o 1に対し 0 . 0 0 0 l mm o 1から 2 0 O mm o 1である。好ましくは 0 . 0 1〜1 O mm o 1である。

容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジェチルエーテル、 n—プチルェ一テル、ァニソール、ジフエ二ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ビス ( 2—メトキシェチル) ェ一テル、 1， 2—ビス（2—メトキシェトキシ）ェタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ口ホルムのような含ハロゲン溶媒や、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料のェチニル基を有する化合物 l mm o 1に対して 0 . l ~ 4 0 m lが好ましレ^ また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。反応温度は一 5 0〜3 0 0 °C、より好ましくは 0 ~ 1 5 である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが 0. 1〜2 0 0時間が適切である。

溶媒除去による変性シリコーン化合物の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭ィ匕水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平 1 1一 2 3 6 3 8 8号公報）または陽イオン交換樹脂による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。

触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、へキサン、へブタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭ィ匕水素の使用量は原料の S i— H結合を含むシリコーンポリマー 1 gに対して 0. 0 1〜2 0 0 m l、より好ましくは 0 . ：!〜 5 O m 1である。

陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とは H型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常 1回であるが 2〜1 0 0回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により 1 . 1〜： L 0 0倍に希釈してもかまわない。

使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性 H型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基、フエノール基、ホスホン基を有する弱酸性 H型陽イオン交換樹脂、およびこれらの榭脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。 'これらの陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が 1 O w t %を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもでもかまわないが、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより含水量を 1 O w t %以下にしておくことが望ましい。

陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液 lmlに対し 0. 0001〜10 gである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、 0. 001〜400時間である。処理温度は一 50〜300で、より好ましくは 0〜150°Cである。

得られた変性シリコーン化合物の好ましい重量平均分子量は 500〜10000 00である。更に好ましくは 1000〜100000である。

(ホ）一般式（6) の変性シリコーン化合物

一般式 (6) の変性シリコーン化合物としては下記の構造のものである。

一般式 (6)

(各記号については前記と同様である）

原料として用いられる一般式 (9)

一般式（9) で表される S i—H結合を含むシリコーンポリマーは（二）に記載のものが用いられる。

一般式（9) と R 4— C≡C— R 5を反応式（G) によって一般式（6) の変性シリコーン化合物が得られる。

もう一つの原料である R 4- c≡C- R 5で表されるェチニル基を有する化合物としてはプロピン、 3—フルオロー 1—プロピン、 1—ブチン、 2—ブチン、 1 一ペンチン、 1一へキシン、 5—ォキサ一 1—へキシン、 1—ォクチン、 3—ォクチン、 1—ブテン— 3—イン、 1一ペンテン— 4一イン、 2—ペンテン一 4一イン、、 1一ペンテン一 3—イン、 1一フルオロー 2—ペンテン一 4—イン、 1 一へキセン一 5—イン、 1一へキセン— 4—イン、 6—ォキサ— 3 _ヘプテン一 1一^ Γン、 2—ォクテン一 7—イン、 1， 3—ブタジイン、 1， 3—ペン夕ジィン、 1 , 4—ペン夕ジイン、 5—フルオロー 1 , 3—ペンタジイン、 6—ォキサ — 1， 3—へプ夕ジイン、 1 , 5—へキサジイン、 2， 4一へキサジイン、 1， 3—へキサジイン、 1， 7—才クタジイン、フエニルアセチレン、 1—フエニル —2—プロピン、 1—フエニル— 1—プロピン、 1一フエニル— 1—ブチン、 4 —フルオロフェニルアセチレン、 4ーメトキシフエ二ルアセチレン、 p—ジェチニルベンゼン、 m—ジェチニルベンゼン、 2—ェチニルフエノール、 3—ェチニルフエノール、 4ーェチニルフエノ一ル、 2—ェチニルナフタレン、 6—ェチニルー 2—ナフ）ル、 5—ェチニル— 2 _ナフトール、 4一ェチニルー 4，ーヒドロキシビフエニル、 9一ェチニルアントラセン、 1 0—ェチニルー 9一アントロール、 4ーェチニルトルエン、 3—ヒドロキシー 5—ェチニルトルエン、 4一フルオローフエニルアセチレン、 ₃一クロロー 5—ェチニルフエノール、 3—メトキシー 5—ェチニルフエノール、 4—ェチニルァエソール、（4—ェチニルフェニル）（4ーヒドロキシフエニル）エーテル、（4ーェチェルフエニル）（フェニル）エーテル、（4—ェチェルフエニル）（4—ヒドロキシフエニル）メタン、（4—ェチニルフエニル）（フエニル）メタン、 4— ( 3—ブテニル— 1— ィニル）フエノール、 4一（1， 3—ブ夕ジィニル）フエノール、 1， 2 _ビスフエニルアセチレン等を挙げることができる。

一般式（6 ) で表される変性シリコーン化合物を S i— H結合を含むシリコ一ンポリマーとェチェル基を有する化合物より製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式 ( 9 ) で表される S i—H結合を含むシリコーンポリマーと R 5C≡C- R ⁴で表される含ェチェル基化合物およびヒドロシリル化反応用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。ヒドロシリル化反応用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧蒸留になどにより溶媒を除去もしくはポリマーを析出させることにより変性シリコ一ン化合物が得られる。

反応式（G) で使用し得るヒドロシリル化反応用触媒としては遷移金属錯体が使用し得る。この遷移金属錯体としては、周期律表の第 8族の遷移金属の錯体、例えば、 RhCl(PPh₃)₃ RhBr(PPh₃)₃、 RhI(PPh₃)₃、 HliCl(PBu₃)₃、 Rh₄(CO)₁₂、 Rh6(CO)i₆、 [RhCl(CO)₂]2、 RhCl(CO)(PPh₃)₂ RhH(CO)(PPh₃)₃、 [RhCl(CH₂=CH₂) 2] 2、 [RhCl(COD)] 2 (式中、 COD はシクロォクタジェンを示す。以下同様）、 [CpRhCl₂] 2 (式中、 Cpはシクロペン夕ジェニル基またはペンタメチルシクロべン夕ジェニル基を示す。以下同様）、

Rh/C、 RuCl(PPh₃)₃ RuCl₂(PPh₃)₃、 Ru(CO)₅、 Ru(CO)₂(PPli₃)₃、 Ru(CO)₄PPh₃、 Ru₃(CO)₁₂> Ru₄(CO)i₂、 Ru(PP ₃)₅, [RuCl₂(CO)₃]₂、 RuClH(CO)(PPh₃)₃ RuH₂(PPh₃)4, RuH₄(PPh₃)₃、 RuCl₂(PhCN) (PPh₃)₂> [Cp uCl₂] ₂> R /C. Ru(COD)(COT) (式中、 COTはシクロォクタテトラェンを示す。以下同様）、 Fe(CO)₅、 Fe(CO)₃(PPh₃)2> Os₃(CO)₁₂、 OsH₂(CO)(PPh₃)₃、 Os/C、 Co₂(CO)8、 Co2(CO)₅(PPh3)2、 Co₄(CO)₁₂、 HCo(CO)₄、 CoCl(PPh₃)₃ 、 Ir₄(CO)i2 、 IrCl(CO)(PPh₃)₂ 、 [IrCl(CH₂=CH₂)₂]₂ 、

[IrCl(COD)] ₂、 IrCl(PPh₃)₃、 IrH₅(PPh₃)₂ Ni(CO) ₄、 Ni(COD) ₂、 Ni(C =CH₂)(PPh₃)₂、 Ni(PPli₃)₄、 NiCl₂(PPh₃)₂、 Pd(PMe₃)₂ Pd(PEt₃)₂、 Pd(PiPr₃)₂、 Pd(PiBu₃)₂、 Pd(FBu₃)₂、 Pd(P(c-C₆H_u)₃)₂、 Pd(P(n- C₆H₁₃)₃)2、 Pd(PPh₃)₂、 PdCl₂(PMe₃)₂、 PdCl₂(PEt₃)₂、 PdCl₂(PiPr₃)₂, PdCl₂(PBu₃)₂、 PdCl2(P(c-C₆Hn)₃)₂ , PdCl₂(P(n-C₆Hi₃)₃)2、 PdCl₂(PPli₃)₂、 PdCl₂(RCN) 2、 PdGl₂(PPh₃)₂、 PdCl₂(PhNC)₂, PdCI₂(MeNC)₂、 Pd(OCOCH₃)₂ Pd(OCOPh)₂、 Pd(PPh₃)4、 Pd(CO)(PPh₃)₃、 Pd(CH₂=CH₂)(PPh₃)₂、 Pd(COD) ₂、 Pd(dba)₂ (式中、 dba はジベンジリデンアセトンを示す。以下同様）、 PdCl₂(dba)₂、 Pd/C、

、 PtCl₂(PhCN)₂、 PtCl(PPh₃)₂(COD)、 PtCl₂(PPh₃)₂、 PtCl₂(PEt₃)2、

Pt(COD)₂、 PtCl₂(COD) 2、 Pt(PPh₃)₄、 Pt(PPh₃)₃> Pt(CO)(PPh₃)₃ Pt/C、 PtHCl(PPh₃)₂、 H₂PtCl₆、 K₂PtC¾、

Na₂PtCl₆、 Pt(dba)₂、 Pt₂(dba)₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの触媒は助触媒として触媒の 1〜1 0等量の NEt₃、 PiPr₃ P(c- C₆Hii)₃、 PPh₃等の配位子を加えて用いてもよい。例を挙げれば、 PtCl₂(PPh₃)₂ に NEt₃を 2等量加えて用いる、 Pd(dba)₂に PPh₃を 2等量加えて用いる等である。また、これらの錯体は単独で、もしくは 2種以上の混合物として用いることもできる。

原料の一般式（9 ) で表される S i— H結合を含むシリコーンポリマーとェチ二ル基を有する化合物の比率は特に限定するものではないが、好ましくは S i— H結合を含むシリコーンポリマーに含まれる S i一 H結合 1 0 O mm o 1に対し

1 mm o 1から 5 0 O mm o 1である。更に好ましくは 1 0から 1 0 O mm o 1 である。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるレ ^は二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はェチェル基を有する化合物 1

0 O mm o 1に対し 0. 0 0 0 0 l mm o 1から 2 0 O mm o 1である。好ましくは、 0 . 0 1から 1 O mm o 1である。

容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジェチルエーテル、 n—プチルェ一テル、ァニソ一ル、ジフエ二ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、 1， 2—ビス（2—メトキシェトキシ）ェタンのようなェ一テル系溶媒や、ジクロロメタン、クロ口ホルムのような含ハロゲン溶媒や、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料のェチニル基を有する化合物 l mm o 1に対して 0 . 1〜4 0 m 1が好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。 ' 反応温度は— 5 0〜3 0 0 、より好ましくは 0〜1 5 0 °Cである。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが 0 . 1 ~ 2 0 0時間が適切である。

溶媒除去による変性シリコーン化合物の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平 1 1一 2 3 6 3 8 8 ) または吸着剤による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。

触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、へキサン、へブタン、オクタン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料の S i— H結合を含むシリコーンポリマ一 1 gに対して 0 . 0 1〜2 0 0 m l、より好ましくは 0. l〜5 0 m lである。

吸着剤による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により吸着剤で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と吸着剤を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂を除去する方法である。また固定層法とは吸着剤を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常 1回であるが 2〜 1 0 0回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により 1 . 1〜1 0 0倍に希釈してもかまわない。

使用できる吸着剤としてはシリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などが挙げられる。イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性 H型陽イオン交換樹脂、交換基として力ルポキシル基、フエノール基、ホスホン基を有する弱酸性 H型陽イオン交換樹脂、ィミノジ酢酸基やポリアミノ基を有するキレート樹脂、およびこれらの榭脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの吸着剤は一種で、または複数種を混合して使用することができる。吸着剤の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。

吸着剤の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液 lmlに対し 0. 0001〜10 gである。処理時間または滞留時間は吸着剤の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、 0. 001〜400時間である。処理温度は一 50〜300t、より好ましくは 0〜 150 である。

得られた変性シリコーン化合物の好ましい重量平均分子量は、 500〜100 0000である。更に好ましくは 1000〜 100000である。

以上、いずれの変性シリコーン化合物も、不活性ガス中 TGAにより測定した Td₅ (5質量％減少温度）は、少なくとも 300°C以上、好ましくは 350 以上である。

変性シリコーン化合物の硬化方法と硬化物

変性シリコーン化合物の硬化方法としては、熱による硬化、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤を用いた反応による硬化 (特開平 7— 102069) のような通常の熱硬化性樹脂と同様の方法を採用できるが、本発明はこれらの製造方法に特に限定されるものではない。また、成型方法としては各種方法、即ち圧縮成型、トランスファー成型、積層成型、射出成型、注入成型などを使用することができる。

熱で硬化させる場合の雰囲気は特に限定はないが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中、または減圧下で行う。加熱温度は 50〜700°C、好ましくは 50〜 500 未満である。加熱時間については特に制限はないが、 1分〜 100時間が適切である。温度や時間は、変性シリコーン化合物の種類、分子量、雰囲気によって異なる。上記の方法で得られるものは本発明の硬化物として有用である。上記硬化物の熱特性は、不活性ガス中 TGAにより測定した Td₅ (5重量％減温度）は、少なくとも 300°C以上、好ましくは 350°C以上である。

本発明における変性シリコーン化合物おょぴその硬化物は、航空宇宙用あるいは回路基板用樹脂、 FRP用マトリックス樹脂、耐熱性向上用の樹脂添加剤、磁気コアのコーティング剤、プラズマエッチング装置用部材、プラズマディスプレィ部材等の用途に使用でき。

以下に実施例によって本発明の実施の態様を示すが、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1一 1

H—シリコーンとしてァヅマックス社のポリメチルー H—シロキサン（分子量 Mw= 1500〜1900) である、ポリ（メチルシロキサン） 2mmo lュニット、プロパルギルアルコール 4mmoし溶媒としてベンゼン lm 1、及び触媒として（HCuPPh ₃) ₆0. 03mg a tm— Cuを、室温で 3時間撹拌レた。へキサン 4mLを加えて触媒を沈殿させ、濾液を濃縮して、（ [メチル（プ口パルギルォキシ）シロキサン] ) ₂₅を 92%収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=l 0200、 Mn = 2900。元素分析測定値： C40. 84%、 H 5. 22%。 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] } ₂₅としての計算値： C42. 08%、 H5. 30%であつた。 iHNMR (C₆D₆) δ 0. 1〜0. 5, 2. 05〜2. 25, 4. 25〜 4. 55 p pm。

5%重量減温度（Td ₅) は J I S Kl 120に基づき熱天秤（TGA) を用いて測定した。 TGAは島津製作所（株）製 TA— 50を用い、試料 l Omg を不活性ガス流通下、加熱速度 10 /分で行った。

このものの窒素気流中での TGA測定における 5%重量減温度（Td ₅) は 4 22°C、 1000°Cでの残さは 70 %であった。 DS C測定では、 280°Cに発熱ピークが認められた。

実施例 1一 2

H—シリコーンとしてポリ（メチルシロキサン） 2mmo lユニット、プロパルギルアルコ一ル 2. 2mmo l、溶媒としてベンゼン lmし及び触媒として W 01

(H C u P P ₃) 60. 03mg a tm_Cuを、室温で 15時間撹拌した。へキサン 4mlを加えて触媒を沈殿させ、濾液を濃縮して、ポリ { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.97 (メチルシロキサン） ₀.0₃} 12を 82%収率で得た。各ュニッ卜の比率は iHNMRシグナルの積分比より求めた。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=3100、 Mn=1400。元素分析測定値： C 41. 39 %、 H 5. 46%。 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.97 (メチルシロキサン） ₀.0₃} 12としての計算値： C41. 72%、

H5. 32%。 29 S i NMR (C₆D₆) δ - 56. 96 ppm。 iscNMR (C

6 D ₆) <5-5〜― 3. 5， 51. 00， 73. 72, 81. 82 ppm。 iHN MR (C₆D₆) δ 0. 1〜0. 6, 2. 0〜2. 3, 4. 2〜4. 7 ppm。このものの窒素気流中での TGA測定における 5%重量減温度（Td ₅) は 41 4Τλ 100 での残さは 74%であった。

実施例 1一 3

プロパルギルアルコールを 2mm o 1としたほかは、実施例 1一 1と同様に反応を行い、 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.89 (メチルシロキサン） 0.11 } 30を 87 %収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=l 6200、 Mn=3300。元素分析測定値： C 39. 65 %、 H5. 45%。 29S iNMR (C₆D₆) <5 -

57. 02 p pm。 is C NMR (C ₆D₆) (5-3. 80， 1. 18, 50. 94，

73. 82, 81. 81 ppm。 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.89 (メチルシロキサン） o.ii} 30としての計算値： C40. 73%、 H5. 38%。 iHNMR (C ₆D₆) δ 0. 5〜0. 55, 2. 05〜2. 3, 4. 25〜 55, 4. 95〜 5. 05 ppm。 I R (KB r) 2167, 1080 c m- このものの窒素気流中での TGA測定における 5%重量減温度（Td ₅) は 42 3°C、 10%重量減温度（Td ₁₀) は 471°C、 1000 °Cでの残さは 76 %であった。

実施例 1一 4

プロパルギルアルコールを lmm o 1としたほかは、実施例 1一 1と同様に反応を行い、 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.47 (メチルシロキサン） 0.53 } 101を 83%収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=29300、 Mn = 8600。元素分析測定値： C 34. 79%、 H5. 88%。 { .[メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.47 (メチルシロキサン） 0.53} 101としての計算値： C33.

84%、 H 5. 82%。 29 S i NMR (C₆D₆) δ - 34. 43, —56. 42 ppm。 13CNMR (C₆D₆) 一 3. 80, 1. 10， 50. 84, 73. 6 9, 81. 73 ppm。 HNMR (C₆D₆) δ 0. 1〜0. 5， 2. 05~2. 2, 4. 25〜 4. 5， 4. 95〜 5. 05 ppm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 513 、 Td ₁₀は 57 9°C、 1000°Cでの残さは 83%であった。 DSC測定においては、 189 に発熱ピークが見られた。

実施例 1一 5

プロパルギルアルコールを lmm o 1としたほかは、実施例 1一 1と同様に反応を行い、 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.₄₆ (メチルシロキサン） 0.54} 108を 77 %収率で ί守た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=23100、 Mn=9200。元素分析測定値： C33. 63 %、 H5. 83%。 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] ₀.₄₆ (メチルシロキサン) ₀.₅₄} ₁₀₈としての計算値： C 33. 63%、 H5. 84%。 29 S i NMR (C₆D₆) <5 ~ 34. 47, - 56. 45 p pm。 is c NMR (C₆D₆) δ— 3. 81， 1. 36， 50. 80， 73. 7 1, 81. 67 p pm。 iHNMR (C₆D₆) 60. 1〜0. 5， 2. 05〜2. 2, 4. 3〜4. 5, 5. 04ppm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 507°C、 Td ι₀は 59 5 、 1000°Cでの残さは 83 %であった。

実施例 1一 6

プロパルギルアルコールを 0. 5mmo 1としたほかは、実施例 1— 1と同様に反応を行い、 { [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.38 (メチルシロキサン） 0.62} 176 85 %収卓守た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=31600、 Mn= 14300。元素分析測定値： C28. 82%、 H6. 25%。 29S i NMR (C₆D₆) δ— 34. 5, -55. 80 ppm。 wcNMR (C₆D₆) ^ - 3. 82， 1. 07， 50. 77, 73. 60， 81. 8 ppm。 iHNMR (C₆D₆) δ 0. 05〜 0. 5, 2. 05〜2. 15， 4. 2〜4. 4， 4. 9〜5. 1 p pm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 53 Ί。、 Td ₁₀は 66 7 、 1000°Cでの残さは 84%であった。

実施例 1一 7

プロパルギルアルコールの代わりに 3—フエニルプロパルギルアルコールを 2. mmo 1としたほかは、実施例 1一 1と同様に反応を行い、 [メチル（3—フェニルプロパルギルォキシ）シロキサン] を 76 %収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=28700、 Mn=9500。元素分析測定値： C 55. 76 %、 H5. 20%。 29S i NMR (C₆D₆) δ - 56. 5 ppm。 13CNMR (C₆D₆) δ— 3. 58, 51. 80, 85. 53， 87. 84， 123. 41， 128. 52， 132. 01 ppm。 iHNMR (C ₆D ₆) δ 0. 1〜0. 6, 4. 5〜5. 0， 6. 85〜 7. 1, 7. 35〜 7. 5 p pm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 403 、 1000Όでの残さは 51 %であった。 DTA測定においては、 280°Cに発熱ピークを示した。

実施例 1一 8

3—フエニルプロパルギルアルコールを 0. 95mmo 1としたほかは、実施例 1—7と同様に反応を行い、 { [メチル（3—フエニルプロパルギルォキシ）シロキサン] （メチルシロキサン） ₀.₅₁} ₁₁₇を 73%収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=28800、 Mn = 14600。元素分析測定値： C48. 30%、 H6. 05%。 29S i NMR (C₆D ₆) δ - 34. 76， - 55. 77 ppm。 i3〇NMR (C₆D₆) δ - 3. 59， 1. 1 5, 51. 58， 85. 52， 87. 62， 123. 37, 12, 8. 51， 12 9. 1 1, 131. 96 ppm。 iHNMR (C ₆D ₆) (50. 1〜0. 5， 4. 6〜4. 8, 4. 95〜5. 15， 6. 92〜7. 07， 7. 37〜7. 48 p pm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 427 ：、 1000°C での残さは 73 %であった。

実施例 1一 9

H—シリコーンとしてポリ [ (メチルシロキサン） 0.48 (フエニルメチルシロキサン） 0.52] 41を用い、プロパルギルアルコールを 3 mm o 1用い、撹拌時間を 4. 5 hとしたほかは、実施例 1—2と同様に反応を行い、 { (メチルシロキサン）

0.19 [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.29 (フエニルメチルシロキサン） 0.52} 98を 59 %収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=43200、 Mn= 11300。元素分析測定値： C49. 30%、 H5. 82%。 29 s i NMR (C ₆ D ₆) δ - 32. 0， -35. 1， -56. 9 ρ pm。 aCNMR (C₆D₆) δ— 3. 55，一 0. 16， 1. 43， 50. 85, 73. 59， 81. 85， 128. 13， 130. 21, 133. 72， 137. 12 ppm。 iHNMR (C ₆D ₆) δ - 0. 1〜0. 3， 0. 3〜0. 8, 1. 9〜2. 15, 4. 1〜4. 6、 4. 9 ~5. 2, 7〜7. 4, 7. 5〜7. 9 ppm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 493°C、 1000°Cでの残さは 73%であった。また、 DTA測定においては、 215°Cに発熱ピークを示した。

実施例 1一 10

プロパルギルアルコールを 0. 8mmo l用いたほかは、実例 1— ⁹と同様に反応を行い、 { (メチルシロキサン） 0.39 [メチル（プロパルギルォキシ）シロキサン] 0.09 (フエニルメチルシロキサン） ₀.₅₂} ₆₇を 71%収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw=36500、 Mn = 7000。元素分析測定値： C45. 66%、 H6. 01%。 29S iNMR (C₆D₆) δ—

31. 95, — 35. 20， -56. 21 ppm。 wCNMR (C ₆D ₆) δ 0.

58, 1. 33， 50. 78， 73. 52， 128. 13, 130. 19， 13

3. 69, 137. 14ppm。 iHNMR (C₆D₆) δ 0. 05〜0. 3, 0.

3〜0. 65, 1. 95〜2. 1, 4. 15〜4. 45, 4. 95-5. 25, 7. 1〜7. 4， 7. 6〜7. 9 ppm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 419°C、 Td ₁₀は 51 6°C, 1000°Cでの残さは 77 %であった。

実施例 1一 1 1

実施例 1一 9の方法において、プロパルギルアルコールに代えて 1， 4—プチンジオールを 0. 04mmo 1、及び触媒として（HCuPPh ₃) ₆を 0. 00 5mg a tm— Cuを用いて反応を行い、 { (メチルシロキサン） ₀.₄₂ [メチル（4

—ヒドロキシ— 3—ブチェルォキシシロキサン） ] 0.02 (フエニルメチルシロキサン） Ο.δβ) 84を 72%収率で得た。

このものは文献未収載の新規化合物で、 Mw= 16400、 Mn = 8800であり、 iHNMR (C₆D₆) δ 0. 05〜0. 6， 4. 2〜4. 6， 4. 9〜5. 3、 7. 1〜7. 3及び 7. 55〜7. 95 p pm。

このものの窒素気流中での TGA測定における Td ₅は 356°C、 Td ₁₀は 38 7 、 1000°Cでの残さは 50 %であった。

実施例 1一 12

100mlのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を設置し、容器内を高純度窒素スで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン） 76. 16 g) 、プロパルギルアルコ一ル 34, 73 g、溶媒としてトルエン 3 47 gを仕込んだ。反応液を攪拌しながら、（HCuPPh ₃) ₆5. 1 36 gをトルエン 90 gに溶かした溶液を滴下し、さらに 25°Cで 4時間攪拌した。へキサン 1301 gを仕込んだ 300 OmL容器に反応液を投入し、ー晚静置して触媒を析出させ、ポリフロンフィルタ一濾過により触媒を除去した。濾液をエバポレ一夕一にて 35 °Cで濃縮後、 40Τ 3mmHgで 12時間減圧乾燥した。 1 12. 33 gの目的生成物である黄色を帯びた透明液状の変性シリコーン化合物を得た。収率は 98%であった。 GPC (ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 1, 000であった。 H— NMRより S i一 Hと S i一 OCH2 Cョ CHの比は 49/51であった。

実施例 1一 13

実施例 1一 12で得られた変性シリコ一ン化合物 2. 1 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 24 (TCで 2時間加熱し硬化させた。該硬化物を乳鉢で粉碎し、 J I S K- 1120に基づいて熱物性を TGAで測定した。アルゴン雰囲気における Td 5 (5%重量減少温度）は 500°Cであった。また 1000°Cにおける重量残は 81%であった。

実施例 1—14

実施例 1一 12で得られた変性シリコーン化合物 4. 8 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 220°Cで 4時間加熱し硬化させた。さらにアルゴン気流中 400°Cで 2時間熱処理し、黒色の変性シリコ一ン化合物の硬ィ匕物を得た。該硬化物を厚さ約 1. 5 mmに研磨後、幅 2 mmに切断し、 DMA 7 ひーキンエルマー社製）による 3点曲げ強度を測定した。交点間距離は 1. 5mm、荷重速度は 50 OmNノ分とした。測定結果を表 1に示す。

表 1. 硬化物の物性測定結果

実施例 2— 1

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン） 2. 41 g、 3—ェチニルフエノ一ル 2. 35 g (19. 9mmo l) 及び触媒としてトリフエニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体 0. 196 g、溶媒としてトルエン 2 Om 1を仕込んだ。 3 Otで 4時間撹拌後、反応液をへキサン 8 Om 1に分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルタ一で濾過した。さらに濾液を濃縮後、 60°Cで 12時間減圧乾燥させ 3. 87 gの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は 82%であった。 GPC (ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 25400であった。元素分析の測定値は、炭素 38.2%、水素 4.1%であった。

iH-NMR(ppm,CDCl₃) 0.1〜0.4(Si-C-H)、 3.0(C≡ C-H) , 4.7(SiH) , 6.9- 8.1(Ph-H)。 W

IR (cm-¹) 841、 1107、 1264、 2185、 2961。

次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性を TGAにより測定した。ァルゴン雰囲気における Td 5 (5%重量減少温度）は 521°Cであった。 100 0°Cにおける重量残は 83%であった。

実施例 2— 2

実施例 2— 1で得られた変性シリコーン化合物 2. 4 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 150°Cで 5時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬ィ匕物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td 5 (5%重量減少温度〉は 530 であった。また 1000^DCにおける重量残は 83%であった。

比較例 2— 1

ポリ（ジハイドロジェンシロキサン）の熱物性を TGAにより測定したところ、アルゴン雰囲気における Td ₅ (5%重量減少温度）は 228°Cであった。また、 1000°Cにおける重量残は 4%であった。

以上の結果より、 S i— H結合を含むシリコーンポリマーと含ェチニル基アルコール化合物を脱水素縮合用触媒により反応させることにより得られる明らかである。

実施例 3 - 1

300m lのガラス製容器に 15 %塩酸 80mlを仕込んだ。反応温度が 1 0°C以下になるよう冷却および攪拌しつつジクロロシラン 12. 76 gとジメチルジクロロシラン 16. 14 gを溶解させたエーテル溶液 120mlを滴下し、加水分解反応を行った。反応後上層のエーテル層を抜き取り 5 Omlの水で 2回水洗した。硫酸カルシウム 20 gで脱水後、エバポレー夕一によりエーテルを除去し、 H型シリコーンオリゴマー 11. 98 gが得られた。収率は 79%であつた。

次に、得られた H型シリコーンオリゴマー 10. 21 g、へキサメチルジシロキサン 0. 05 gおよび濃硫酸 5. 05 gを 10 Omlのガラス製容器に入れ室温で 6時間攪拌した。 5mlの水を加えさらに 0. 5時間攪拌後、上層の H型シリコーンを取り出した。この H型シリコーンに硫酸ナトリウム 1. O l gおよび炭酸ナトリウム 1. 04 gを加え 24時間静置した。 7. 48 gのオイル状 S i 一 H結合を含むシリコーンポリマーであるポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン） (ジメチルシロキサン） ] コポリマーが得られた。収率は 73%であった。 GP C (ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 16700であった。元素分析の測定値は、炭素 9. 7 %、水素 4. 9 %であつた。

実施例 3 - 2

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に実施例 3— 1で得られたポリ [ (ジハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン） ] コポリマー 2. 44g、 3—ェチニルフエノール 2. 39 g (20. 3 mmo 1 ) 及び触媒としてトリフエニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体 20 lmg、溶媒としてトルエン 2 Omlを仕込んだ。 30°Cで 4時間撹拌後、反応液をへキサン 8 Omlに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、 60°Cで 12時間減圧乾燥させ 3.39 gの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は 70%であった。 GPC (ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 18700であった。元素分析の測定値は、炭素 38.3%、 τΚ素 4.2%であった。

iH-画 R(ppm，CDCl₃)0.：!〜 0.5(Si-C-H)、 3.0(C≡C-H) 4.6(SiH)、 6·9〜 8.1 (Ph-H)。

I (cm—り 844、 1105、 1260、 2179、 2949、 3280。

次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td₅ (5%重量減少温度）は 514°Cであった。 1000 における重量残は 79%であった。

実施例 3— 3

実施例 3— 2で得られた変性シリコーン化合物 2. 1 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 150 で 5時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td₅ (5%重量減少温度）は 517°Cであった。また 1000 Cにおける重量残は 81 %であった。.

実施例 4一 1

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン） 2. 41 g、ケィ皮アルコール 2. 67 g (19. 9mmo 1) 及び触媒としてトリフエニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体 0. 196g、溶媒としてトルェン 20mlを仕込んだ。 30°Cで 4時間撹拌後、反応液をへキサン 80ml に分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、 60°Cで 12時間減圧乾燥させ 4. 27 gの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は 84%であった。 GPC (ゲル透過クロマトグラフィ一）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 8950であった。

元素分析の測定値は、炭素 52.2%、水素 7.1%であった。

'H-NMRCppra, CDC1₃) 0.1〜0.4(Sト C - H)、 4.3(C-H₂)、 4.7(SiH), 6.3〜6.6 (C H=CH) 6.9〜8. l(Ph〜H)。

IR (cm"¹) 745, 1098、 1494、 2187、 3024。

次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性を TGAにより測定した。ァルゴン雰囲気における Td₅( 5%重量減少温度）は 545°Cであった。 1000°C における重量残は 74%であった。

実施例 4一 2 '

実施例 4一 1で得た変性シリコーン化合物 2. 5 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 150°Cで 5時間加熱することにより変性シリコーン化合物の硬化物を得た。該硬化物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td₅ (5%重量減少温度）は 545°Cであった。 1000°Cにおける重量残は 8 5%であった。

実施例 4一 3

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン） 2. 41 g、ブテンジオール 1. 27 g (17. 6mmo 1 ) 及び触媒としてトリフエニルホスフィン銅ハイドライド錯体六量体 0. 197 g、溶媒としてトルェン 20m 1を仕込んだ。 30°Cで 4時間撹拌後、反応液をへキサン 80m 1に分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルタ一で濾過した。さらに濾液を濃縮後、 60^で 12時間減圧乾燥させ 2. 78 gの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は 76%であった。 GPC (ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 24910であった。

元素分析の測定値は、炭素 33.4%、水素 6.9%であった。

'H-NMR(ppm, CDC1₃) 0.1〜0· 5 (Si- C- H)、 4.2(C- H₂)、 4.7(SiH)、 5.7〜5.9 (C H=CH)₀

IR (cm—¹) 1018、、 1422、 2175、 2914、 3320。

次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性を TGAにより測定した。ァルゴン雰囲気における Td₅ (5%重量減少温度）は 476°Cであった。 1000 における重量残は 64%であった。

実施例 4一 4

実施例 4一 1で得た変性シリコーン化合物 2. 2 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 150°Cで 5時間加熱することにより変性シリコーン化合物の硬化物を得た。該硬化物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td₅ (5%重量減少温度）は 496tであった。 1000°Cにおける重量残は 7 8 %であった。

実施例 5— 1

粒径が 30〜 60メッシュの水酸化マグネシゥム 7. 4 を石英焼成管に仕込み、 0. 4 kP aの減圧下において 350 で 3時間熱分解して 5. l gの酸化マグネシウムを得、塩基性触媒として次ぎの反応に使用した。

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン） 2. 42 g、フエニルアセチレン 2. 03 g (2 Ommo 1 ) 溶媒としてトルェン 40 m 1を仕込んだ。撹拌しながら先に得た酸化マグネシゥム 5. 1 gを窒素シール下で加えた。 30でで1時間、 40 で1時間、 50でで1時間、 60°C で 1時間、さらに 80°Cで 2時間撹拌後、反応液をポリフロンフィル夕一で濾過し触媒を除去した。さらに濾液を濃縮後、 60°Cで 12時間減圧乾燥させ 3. 0 6 gの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は 69%であつた。 GPC (ゲル透過クロマトグラフィ一）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 26200であった。 '

元素分析の測定値は、炭素 51.2°ん水素 5.1%であった。

iH-NMR(ppm,CDCl₃) 0.1〜0.4(Si-C-H)、 4.8(SiH)> 6·9〜8.2(Ρ1ι-Η)。

IR (cm-¹) 837、 1116、 1241、 2162、 2941。

次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td ₅ (5%重量減少温度）は 544でであった。 1000°C における重量残は 85%であった。

実施例 5— 2

実施例 5— 1で得られた変性シリコーン化合物 1. 9 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 150°Cで 5時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td ₅ (5%重量減少温度）は 548°Cであった。また 1000°Cにおける重量残は 86%であった。

実施例 6 - 1

100mlのガラス製容器の内部に磁気撹拌子を設置し、容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に原料のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン） 2. 41 g、フエニルアセチレン 2. 05 g (2 Ommo 1) 及び触媒としてビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム 0. 334 g (.0. 04mm o 1) 、溶媒としてトルエン 20m iを仕込み 40°Cで 6時間撹拌後させた。反応液をへキサン 8 Omlに分散させて触媒を沈殿させ、ガラスフィルターで濾過した。さらに濾液を濃縮後、 60 °Cで 12時間減圧乾燥させ 3. 37 gの目的生成物である変性シリコーン化合物が得られた。収率は 76 %であった。 G P C (ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 214 00であった。元素分析の測定値は、炭素 49.7%、水素 6.4%であった。

iH-NMR(ppm,CDCl₃) 0.1〜0.4(Si-C-H)、 4.7(SiH)> 5.9〜6.3(C=C-H)、

6.9〜8.1(Ph-H)。

IR (cm-i) 841、 962、 1107、 1264、 1670、 2115、 2961。次に、この新規な変性シリコーン化合物の熱物性を TGAにより測定した。ァルゴン雰囲気における Td 5 (5%重量減少温度）は 511°Cであった。 100 0 における重量残は 74%であった。

実施例 6 _ 2

実施例 6_ 1で得られた変性シリコーン化合物 2. 2 gをテフロン製の型に入れ、窒素雰囲気下 150°Cで 5時間加熱することにより変性シリコーン化合物硬化物を得た。該硬化物の熱物性を TGAにより測定した。アルゴン雰囲気における Td ₅ (5%重量減少温度）は 518°Cであった。また 1000°Cにおける重量残は 78%であった。

Claims

請求の

-般式 (1)

一般式 (1)

(式中、 R¹及び R⁴は水素または一価の有機基、 R²は二価の有機基、 R⁵及び R ⁶は互いに同じであっても異なっていても良い一価の有機基である。 R³は— C≡ C—または一 C (R⁷) =C (R⁸) —で表される二価の炭素炭素不飽和結合基であり、 R⁷及び R⁸は互いに同じであっても異なっていても良い水素または一価の有機基である。 kは 0または 1である。 yは 0を超えかつ 1未満、 X及び zは 0 以上 1未満の x + y + z == 1を満たす数である。但し R¹が水素でない場合は X は 0ではない。 mは 3以上の正の数を示す。

但し各構成要素は任意に配列していても良い。さらに 0 x、 0 y及び 0 zで示される構造については定義された構造であれば 2種以上の異なった構造を含んでも良い。さらには R¹は（O— R²) _k— R³— R⁴である 1価の有機基でもよい。）で表される S i一 H結合と炭素炭素不飽和結合を有する変性シリコーン化合物。

2. 1記載の変性シリコーン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

3. 1の一般式（1) において、 R¹がー価の有機基、； ³がー C≡C一、 k = 1である S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

4. 3記載の変性シリコーン化合物を熱及び/または触媒を用いて得られる硬化物。

5. —般式（2) C≡C一 R

R⁹-OH

[p] m

一般式 (2)

(式中、 R¹は一価の有機基、 R²、 R⁴、 R⁵及び R⁶は 1記載の R²、 R⁴、 R⁵ 及び R⁶と同義である。 R⁹は二価の有機基である。 Xは 0を超えかつ 1未満、 y"、 y" y""及び zは 0以上 1未満であり、 x + y" +y"， +y"" +z = lを満たす数である。ただし y" と y'" は同時に 0にならない。 mは 3以上の正の数を示す。 Pは [〕 m中に記載のポリマ一の組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される 1記載の S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

6. 5記載の変性シリコーン化合物を熱及び/または触媒を用いて得られる硬化物。

7. 一般式（3)

一般式（3)

(式中、 R¹ R²、 R⁴及び R⁶は 1記載の R¹, R²、； ⁴及び R⁶と同義である。 x、 w" はいずれも 0以上 1未満であり、 zは 0以上、 1未満であり、 wは 0以上 1以下で、 x+w + w" + z == lを満たす数である。ただし wと w" は同時には 0にはならない。また、 R¹が水素である場合は X及び wはともに 0でも良い。 R¹が水素でない場合は xおよび wは同時に 0にはならない。 mは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される 1記載の S i一 H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

8. 7記載の変性シリコ一ン化合物を熱及び/または触媒を用いて得られる硬化物。

9. 1記載の一般式 (1) において— R³が _C (R⁷) =C (R⁸) ―、 k =1である S i—H結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。

10. 9記載の変性シリコーン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

11. 一般式（4)

一般式（4)

(式中、 R¹は一価の有機基、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は 1記載の R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸と同義であり、 R⁹は 5記載の R⁹と同義である。 x 及び y""は 0を超えかつ 1未満、 y"、 y"' 及び zは 0以上 1未満であり、 x + y" +y"， +y"" + z = 1を満たす数である。ただし y" と y"' は同時に 0にならない。 mは 3以上の正の数を示す。 Pは口 m中に記載のポリマーの組成を示す。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される 1記載の S i— H 結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。

12. 11記載の変性シリコーン化合物を熱及び Zまたは触媒を用いて得られる硬化物。

13 · 一般式（ 5 )

一般式 (5)

(式中、 R⁴、 R⁵及び R⁶は（a) 記載の R⁴、 R⁵及び R⁶と同義である。 R^1G は一価の有機基である。 q、 r、 s、 ί：、 u及び νはいずれも 0以上 1未満で Q + r + s + t +u + v= 1を満たす数である。ただし r、 s、 uは同時に 0にはならない。また Q、 r、 tは同時に 0にはならない。 mは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される 1記載の S i— H結合と炭素炭素三重結合を有する変性シリコーン化合物。

1 . 13記載の変性シリコーン化合物を熱及び/または触媒を用いて得られる硬化物。

15. 一般式（6)

一般式（6)

(式中、 R⁴は一価の有機基である。 R⁵、 R⁶及び R⁷は 1記載の R⁵、 R⁶及び R ⁷と同義である。 R^1Gは 13記載の R¹。と同義である。 Q、 r、 s、 t、 u及び vは 1 3記載の Q、 r、 s、 t、 u及び vと同義である。 mは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される 1記載の S i― H結合と炭素炭素二重結合を有する変性シリコーン化合物。

16. 15記載の変性シリコーン化合物を熱及び/または触媒を用いて得られる硬化物。

17. 一般式（7)

一般式 (7)

(式中、 R ！^及び！^は丄記載の尺¹、 R ⁵及び R ⁶と同義である。 x' +y' は 0を超えかつ 1以下、 z' は 0以上 1未満であり、 x， +y' +z ' =1を満たす数である。 nは 3以上の正の数を示す。）で表される H—シリコーン類を、 H O— R²— C≡C— R⁴ (式中、 R²および R⁴は 1記載の R²および R⁴と同義である。）で表されるアルキニルアルコール及び/または H〇一 R²— Cョ C— R⁹— OH (式中、 R²は（a) 記載の R²と同義である。 R⁹は 5記載の R⁹と同義である。）で表されるアルキニレンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする 3または 5に記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

18. 一般式 (8)

一般式 (8)

(式中、 R¹及び R⁵は（a) の R¹及び R⁵と同義である。 x'、 w' 及び z ' はいずれも 0以上 1未満であり、 x' +w' +ζ' =1を満たす数である。ただし χ' と w' は同時に 0にならない。 ηは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される Η—シリコーン類と ΗΟ— R²— C≡ C-R⁴ (式中、 R²および R⁴は 1記載の R²および R⁴と同義である。）で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを徵とする 7記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

19. 一般式（7) で表される H—シリコーン類を HO— R²— C (R⁷) = C (R⁸) 一 R⁴ (式中、 R²、 R⁴、 R⁷および R⁸は（a) 記載の ²、 R⁴、 ⁷ および R ⁸と同義である。）で表されるアルケニルアルコール類及び/または HO — R²— C (R⁷) =C ( ⁸) 一 R⁹— OH (式中、 R²、 R⁷および R⁸は 1記載の R²、 R⁷および R⁸と同義である。 R⁹は 5記載の R⁹と同義である。）で表されるァルケ二レンジオール類と脱水素的に反応させることを特徴とする 9または 1 1記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

20. 一般式 (9)

一般式（9)

(式中、 R⁵及び R⁶は 1記載の R⁵及び R⁶と同義である。 R^1Gは（m) の R¹⁰ と同義である。 Q'、 r'、 s '、 t '、 u' 及び v' はいずれも 0以上 1未満で cT + r， + s ' + t ' u' +ν' =1を満たす数である。 ηは 3以上の正の数である。但し各構成要素は任意に配列していても良い。）で表される Η—シリコーン類と H—C≡C— R⁴ (式中、 R⁴は 1の R⁴と同義である。）で表されるェチニル基を有する化合物を脱水素縮合用触媒の存在下に反応させることを特徴とする 18 記載の変性シリコーン化合物の製造方法。

21. 一般式（9) で表される S i—H結合を含むシリコーンポリマーと R 4一 cョ C— R⁷ (式中、 R⁴及び R⁷は 1の R⁴及び R⁷と同義である。）で表されるェチェル基を有する化合物をヒドロシリル化反応用触媒の存在下に反応させることを特徴とする 15記載の変性シリコーン化合物の製造方法。