CN116234858B

CN116234858B - 用于由氟化芳基硼烷路易斯酸催化的使有机硅化合物与硅基氢化物反应的组合物和方法

Info

Publication number: CN116234858B
Application number: CN202180060943.1A
Authority: CN
Inventors: M-A·库特芒希; A-C·贝达德; H·斯平尼; D·威尔逊; A·拉古拉曼; S·穆克霍培德海耶; T·森德兰
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Dow Silicones Corp
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2025-05-06
Anticipated expiration: 2041-06-16
Also published as: CN116234858A; US12398241B2; EP4172241B1; JP7748400B2; JP2023532198A; US20230151157A1; EP4172241A1; WO2021262495A1; KR20230029859A

Abstract

本发明提供了组合物和方法，该组合物和方法可以用于制备各种硅氧烷。该组合物和方法采用氟化三芳基硼烷路易斯酸、烃氧基官能有机硅化合物和硅基氢化物。该氟化三芳基硼烷路易斯酸催化烃氧基部分(来自该有机硅化合物)和硅结合的氢原子(来自该硅基氢化物)的反应以形成硅氧烷键。

Description

用于由氟化芳基硼烷路易斯酸催化的使有机硅化合物与硅基氢化物反应的组合物和方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2020年6月24日提交的美国临时专利申请序列号63/043，153的权益。美国临时专利申请序列号63/043，153据此以引用方式并入。

技术领域

组合物包含烃氧基官能有机硅化合物、硅基氢化物和氟化三芳基硼烷路易斯酸。在该方法中，氟化三芳基硼烷路易斯酸催化来自有机硅化合物的烃氧基基团与来自硅基氢化物的硅结合的氢原子的反应，由此在所得产物中形成硅氧烷键。

背景技术

在由Si-H官能硅烷和硅氧烷制备硅氧烷中间体和硅氧烷固化网络两者中主要采用的催化剂是基于铂的催化剂。由于铂(Pt)的成本日益增高和其他缺点(如固化硅氧烷组合物的黄化或随着时间推移形成黑色沉淀物)，工业上需要基于Pt的催化剂的替代方案。此外，基于Pt的催化剂还可能遭受需要高温(80℃-110℃)以实现足够的反应性来催化硅氧烷键的形成的缺点。

发明内容

一种组合物包含：A)氟化三芳基硼烷路易斯酸；B)烃氧基官能有机硅化合物；和C)硅基氢化物。一种方法包括将包括A)氟化三芳基硼烷、B)烃氧基官能有机硅化合物和C)硅基氢化物的起始物质组合。

具体实施方式

本文所描述的组合物和方法中的起始物质A)是氟化三芳基硼烷路易斯酸。该氟化三芳基硼烷路易斯酸具有式：

其中每个R^o是邻位取代基，每个R^m是间位取代基，并且每个R^p是对位取代基，R^L是任选的并且包括官能基团或官能聚合物基团；并且下标x为0或1。在上式中，R^o1至R^o6中的每一者、R^m1至R^m6中的每一者和R^p1至R^p3中的每一者独立地选自H、F或CF₃；前提条件是：并非所有的R^o1-6、R^m1-6和R^p1-3都能同时为H；并非所有的R^o1-6、R^m1-6和R^p1-3都能同时为F；并且当R^o1至R^o4中的两者或更多者为CF₃时，则R^o5和R^o6各自独立地选自H或F。R^L是任选的，即当下标x＝1时，RL存在，并且当下标x＝0时，R^L不存在。R^L可以是与氟化三芳基硼烷路易斯酸形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用于与路易斯酸形成配价键的电子对的分子或部分，并且可以如WO2019/055740第[0024]至[0025]段中针对R⁴所述。R^L的示例包括环醚，诸如四氢呋喃或四氢吡喃。另选地，RL可以是四氢呋喃(THF)。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5和R^o6中的每一者可为H。另选地，R^o1、R^o2、R^o3和R^o4中的每一者可为H。另选地，R^o5和R^o6中的每一者可为F。

另选地，R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5和R^m6中的每一者可为CF₃。另选地，R^m1、R^m2、R^m3和R^m4中的每一者可为CF₃。另选地，R^m5和R^m6中的每一者可为F。另选地，R^m5和R^m6中的每一者可为H。

另选地，R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H。另选地，R^p1和R^p2可为H。另选地，R^p3可为F。另选地，R^p3可为CF₃。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o５、R^o6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5和R^m6中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^o5、R^o6、R^m5、R^m6、R^p1和R^p2中的每一者可为H；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4和R^p3中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^m5、R^m6、R^p1和R^p2中的每一者可为H；R^o５、R^o6和R^p3中的每一者可为F；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,4，6-三氟苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^m5、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H；R^o5和R^o6可为F；并且R^m1、R^m2、R^m3和R^m4中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，6-二氟苯基)硼烷THF加合物。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^oS、R^m6、R^p1、R^p2和R^p3中的每一者可为H；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4、R^m5和R^o6中的每一者可为CF₃。下标x可以为0。另选地，起始物质A)可包含双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。

另选地，R^m1、R^p1、R^o2、R^o3、R^o4、R^p2、R^p3、R^o5和R^m6中的每一者可为H；并且R^o1、R^m2、R^m3、R^m4、R^o6和R^m5中的每一者可为CF₃。下标x可以为0。另选地，起始物质A)可以包括(3，5-双(三氟甲基)苯基)双(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。

另选地，R^o1、R^o2、R^o3、R^o4、R^p1和R^p2中的每一者可为H；R^o5、R^o6、R^m5和R^m6中的每一者可为F；并且R^m1、R^m2、R^m3、R^m4和R^p3中的每一者可为CF₃。下标x可为1。另选地，起始物质A)可包含双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

另选地，氟化三芳基硼烷路易斯酸可以选自由以下组成的组：A1)三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；A2)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；A3)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；A4)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；A5)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；A6)(3，5-双(三氟甲基)苯基)双(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；A7)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；和A8)A1)至A7)中的两者或更多者的组合。另选地，起始物质A)可以选自由以下组成的组：A1)、A2)、A3)、A4)、A5)和A7)。另选地，起始物质A)可以选自由以下组成的组：A1)、A2)、A3)、A4)和A5)。另选地，起始物质A)可以选自由以下组成的组：A1)、A2)和A7)。另选地，起始物质A)可以选自由以下组成的组：A2)和A5)。另选地，起始物质A)可以选自由以下组成的组：A2)、A3)、A4)和A5)。

氟化三芳基硼烷路易斯酸是本领域已知的，并且可通过已知方法制备，例如在WO2019/055740，特别是第[0052]至[0096]段中公开的方法，通过改变适当的起始物质来制备。

起始物质A)的量将取决于所使用的其他起始物质的类型和量，然而，基于组合物中的起始物质A)、B)和C)的组合重量，起始物质A)可以以0.1ppm至5mol％、另选地0.1ppm至6000ppm、另选地0.1ppm至600ppm、另选地5ppm至6000ppm、另选地5ppm至600ppm、另选地5ppm至500ppm以及另选地5ppm至100ppm的量存在。

B)有机硅化合物

本文所描述的组合物和方法中的起始物质B)是烃氧基官能有机硅化合物，即每分子平均具有至少1个式-OR²的硅结合的基团的有机硅化合物，其中每个R²是具有1至6个碳原子的独立选择的单价烃基团。起始物质B)可以是一种有机硅化合物或两种或更多种彼此不同的有机硅化合物的组合。用于R²的单价烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和异丁基)、戊基和己基(包括5至6个碳原子的线性和支化异构体)；和烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。另选地，每个R²可以是烷基基团。另选地，每个R²可以是乙基或甲基；另选地甲基。

起始物质B)可以包括烃氧基硅烷和/或有机硅氧烷低聚物或聚合物。例如，有机硅化合物可以是Bl)式R¹ _(4-a)SiOR²a的烃氧基硅烷，其中每个R¹独立地选自由单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组，每个R²是如上所述的具有1至6个碳原子的单价烃基团，并且下标a为1至4。用于R¹的合适的单价烃基团的示例包括但不限于如上文针对R²所描述的烷基，诸如甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和异丁基)，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(和它们的支化异构体)；环烷基，诸如环戊基和环己基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。用于R¹的单价卤代烃基团的示例包括但不限于氯化烷基基团，诸如氯甲基基团和氯丙基基团；氟化烷基基团，诸如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯化环烷基基团，诸如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基；以及氟化环烷基基团，诸如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4--二-氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。另选地，每个R¹可以是单价烃基团，另选地烷基基团或芳基基团。另选地，每个R¹可以是烷基基团，诸如具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R¹可以是甲基或乙基，另选地甲基。

起始物质B1)可以包括烷氧基硅烷，其示例为：单烷氧基硅烷，诸如三烷基烷氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二烷基二烷氧基硅烷；三烷氧基硅烷，诸如烷基三烷氧基硅烷；四烷氧基硅烷；或它们的组合。合适的单烷氧基硅烷的示例包括三甲基甲氧基硅烷(TMSOMe)、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和它们的组合。合适的二烷氧基硅烷的示例包括二异丁基二乙氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二(4-甲苯基)二甲氧基硅烷和它们的组合。合适的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三乙氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、4-三氟甲基四氟苯基三乙氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷和它们的组合。合适的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷和四正丙氧基硅烷。这些烷氧基硅烷是本领域已知的并且可以通过已知方法(诸如对应氯硅烷的烷氧基化)来制备，和/或合适的烷氧基硅烷是可例如从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest，Inc.of Morrisville，Pennsylvania，USA)商购获得的。

其他可商购获得的烷氧基硅烷包括XIAMETER^TMOFS-6070硅烷、XIAMETER^TMOFS-6011硅烷、XIAMETER^TMOFS-6020硅烷、XIAMETER^TMOFS-6030硅烷、DOWSIL^TMZ-6062硅烷、DOWSIL^TMZ-6300硅烷、DOWSIL^TMZ-6341硅烷、XIAMETER^TMOFS-6040硅烷、DOWSIL^TMZ-6023硅烷、DOWSIL^TMZ-6015硅烷、XIAMETER^TMOFS-6920硅烷、XIAMETER^TMOFS-6690硅烷和XIAMETER^TMOFS-6076硅烷；所有这些都可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany of Midland，Michigan，USA)和/或其子公司商购获得。

另选地，起始物质B)可以包括有机硅氧烷低聚物或聚合物。有机硅氧烷低聚物或聚合物可以具有在式B2)：

的基团中所含有的烃氧基官能团，其中每个D独立地表示氧原子、二价烃基团、二价硅氧烷基团或二价烃基团和二价硅氧烷基团的组合；每个R^X独立地表示式-OR²的基团，其中每个R²如上所述；每个R³独立地选自由如上文针对R¹所描述的单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组；下标c表示0、1、2或3；下标e表示0、1或2；并且下标d具有0或更大的值，前提条件是(e+c)的总和为至少1，使得平均而言所述式中存在至少一个R^X。另选地，下标d的值可以具有0至18的值。另选地，下标c可以为1。另选地，下标c可以为2或3。另选地，下标e可以为0。另选地，下标d可以为0。另选地，下标d可以为2至5，另选地2至3。

另选地，每个D可以独立地选自氧原子和二价烃基团。另选地，每个D可为氧原子。另选地，每个D可为二价烃基团，其示例为：亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：

另选地，D的一个示例可为氧原子，而D的一个不同示例是二价烃基团。

另选地，每个RX可以独立地选自由烷氧基基团和烯氧基基团组成的组。另选地，每个X可以是烷氧基基团，诸如甲氧基或乙氧基。

另选地，上式中的每个R³可以独立地选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团以及具有7至20个碳原子的芳烷基基团。

另选地，下标b可为0。

有机硅氧烷低聚物或聚合物可以包括上式B2)所描述的基团，这些基团的量的范围为所述聚合物的0.2mol％至10mol％、另选地0.5mol％至5mol％、另选地0.5mol％至2.0mol％、另选地0.5mol％至1.5mol％、以及另选地0.6mol％至1.2mol％。

起始物质B)可以具有呈线性结构的聚有机硅氧烷主链，即，聚二有机硅氧烷主链。当起始物质B)具有聚二有机硅氧烷主链时，起始物质B)可以包括烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、烷氧基硅基亚烃基封端的聚二有机硅氧烷或它们的组合。

另选地，起始物质B)可以包括式B3)：

的聚二有机硅氧烷，其中R³、RX和下标c、d和e如上所述，并且下标f具有1或更大的值。另选地，下标f可以具有足以为式B3)的聚二有机硅氧烷提供在25℃下至少100mPa·s的粘度和/或至少87的DP的值。DP可以通过GPC使用聚苯乙烯标准校准来测量。另选地，下标f可以具有范围为1至200,000的值。另选地，在上式B3)中，每个R3可以选自由烷基、烯基和芳基组成的组。另选地，用于R³的烷基基团可以选自由甲基、乙基和丙基组成的组。另选地，用于R³的烯基基团可以选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。另选地，用于R³的芳基基团可以是苯基。另选地，在以上单元式中，每个R^X可以是甲氧基或乙氧基。式B3)的有机硅氧烷低聚物和聚合物可以例如如美国专利申请公开2020-0140618或PCT公开WO2019/005711或WO2019/005713中所述来制备。

另选地，有机硅氧烷低聚物或聚合物可以包括单元式B4)：

(R^XR³ ₂SiO_1/2)_o(R³ ₃SiO_1/2)_p(R³ ₂SiO_2/2)_q(R^XR³SiO_2/2)_r(R^XSiO_3/2)_s(R3SiO_3/2)_t(SiO_4/2)_u，其中R^X表示如上所述的式-OR²的基团，下标o、p、q和r的值使得o≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0、t≥0、u≥0，量(o+r+s)具有1或更大、另选地1至6、另选地1至3、以及另选地1至2的平均值；并且每个R³独立地选自由如上文针对于R¹所描述的单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组。另选地，量(o+p+q+r+s+t+u)可为至少3，另选地3至2000。另选地，量(q+r)可以为1至2,000，另选地1至50。另选地，量(o+p)可为0至50，另选地0至2。另选地，1≥s≥0。另选地，1≥t≥0。另选地，量(o+r+s)的平均值为1至6、另选地1至3、以及另选地1至2。另选地，在以上单元式B4)中，每个R³可以选自由烷基、烯基和芳基组成的组。另选地，用于R³的烷基基团可以选自由甲基、乙基和丙基组成的组。另选地，用于R³的烯基基团可以选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。另选地，用于R³的芳基基团可以是苯基。另选地，在以上单元式中，每个R^X可以是甲氧基或乙氧基。

另选地，(例如，当o具有平均值2并且p＝r＝s＝t＝u＝0时)，起始物质B)可以包括式B5)：

R³ ₂R^XSiO-(R³ ₂SiO)_b-OSiR^XR³ ₂的聚二有机硅氧烷，其中每个R³和每个R^X如上所述，并且下标b≥1。另选地，下标b可为1至2,000、另选地5至900、另选地5至50、以及另选地下标b可为1至50。另选地，在式B5)中，每个R³可以独立地选自由烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)和芳基(例如，苯基)组成的组。另选地，在式B5)中，每个R^X可为甲氧基或乙氧基。式B3)的聚二有机硅氧烷，诸如粘度为5cSt至12cSt的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从盖勒斯特公司商购获得，并且1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷可从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma of St.Louis，Missouri，USA)商购获得。

另选地，起始物质B)可以包括单元式B6)：(R³SiO_3/2)_m(R³R^XSiO_2/2)_n(R³ ₂R^XSiO_1/2)_z，其中R³和R^X如上所述，并且下标m为＞0至100，下标n为0至100，下标z为0至20。另选地，下标m可以为＞0至20，另选地1至20。另选地，下标n可以为1至20。另选地，下标z可以为0。另选地，下标z可以为＞0至20。另选地，在单元式B6)中，每个R³可以独立地选自由以下组成的组：烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)、芳基(例如，苯基)和卤代烷基(例如，氯甲基、氯丙基和三氟丙基)。另选地，在单元式B6)中，每个R^X可以是甲氧基或乙氧基。本领域技术人员将认识到，烷氧基官能硅氧烷树脂还可以包括羟基基团。单元式B6)的合适的烷氧基官能硅氧烷树脂的示例包括来自美国密歇根州米德兰市的陶氏硅酮公司(Dow Silicones Corporation of Midland，Michigan，USA)的DOWSIL^TM3037、DOWSIL^TM3074、DOWSIL^TM1686、DOWSIL^TMCF0189、DOWSIL^TMZ-6289、DOWSIL^TMUS-CF2403树脂和DOWSIL^TM2405树脂。

用于起始物质B)的合适的树脂和其制备方法是本领域已知的。例如，如在美国专利9,670,392；美国专利10,125,225；或PCT公开WO2014/124389中所述制备的烷氧基官能有机聚硅氧烷树脂或树脂-聚合物共混物可以在本文中用作起始物质B)。起始物质B)可以包括本文所述的化合物中的一种或多种化合物。

C)硅基氢化物

本文所描述的组合物和方法中的起始物质C)是硅基氢化物。术语“硅基氢化物”意指每分子含有至少一个硅结合的氢原子(SiH)的分子。另选地，硅基氢化物可以每分子具有多于一个SiH。本文所用的硅基氢化物能够在A)氟化三芳基硼烷路易斯酸和B)上述有机硅化合物的存在下形成硅氧烷键。起始物质C)可以包括一种硅基氢化物，或两种或更多种彼此不同的硅基氢化物的组合。

硅基氢化物可以是Cl)硅烷(例如，每分子具有一个硅原子)。另选地，硅基氢化物可以是低聚的或聚合物的。聚合物硅基氢化物可以是线性、支化或树脂状的。例如，硅基氢化物可以是C2)聚有机氢硅氧烷。

Cl)硅烷

起始物质Cl)是式H_kSiR⁵ _(4-k)的硅烷，其中每个R⁵独立地选自由如以上针对R¹所描述的单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组，并且下标k为1至3，另选地1或2、以及另选地1。另选地，每个R⁵可以是烷基基团，诸如具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R⁵可以是甲基或乙基。另选地，起始物质C1)可以是式HSiR⁵ ₃的硅烷，其中每个R⁵是具有1至6个碳原子的烷基基团。

用于起始物质C1)的合适的硅烷的示例是本领域已知的，并且是可商购获得的。合适的硅烷包括三乙基硅烷、二甲基乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、二甲基异丙基硅烷、二甲基-叔丁基硅烷、三异丙基硅烷、氯甲基二甲基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三异丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、环己基二甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、苯基硅烷、溴十一烷基硅烷、2-氯乙基硅烷、十二烷基硅烷、正十八烷基硅烷和(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)硅烷，它们可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Inc.of St.Louis Missouri，USA)或美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司获得。

C2)聚有机氢硅氧烷

当起始物质C2)聚有机氢硅氧烷用于硅基氢化物时，该聚有机氢硅氧烷可以是均聚物或共聚物。聚有机氢硅氧烷可以是线性的、支化的或树脂状的。聚有机氢硅氧烷中硅结合的氢原子可以定位于末端、侧基处或定位于末端和侧基位置两者处。

聚有机氢硅氧烷可以包括选自以下的两个或更多个硅氧烷单元：HR⁴ ₂SiO_1/2单元、R⁴ ₃SiO_1/2单元、HR⁴SiO_2/2单元、R⁴ ₂SiO_2/2单元、R⁴SiO_3/2单元、HSiO_3/2单元和SiO_4/2单元。在前述单元中，每个R⁴是不含脂肪族不饱和度的独立选择的单价烃基团。用于R⁴的合适的单价烃基团的示例包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基(和它们的支化异构体)；环烷基，诸如环戊基和环己基；和芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。另选地，每个R⁴可以是烷基基团或环烷基基团。另选地，每个R⁴可以是烷基基团，诸如甲基。

当聚有机氢硅氧烷是线性的，即是聚二有机氢硅氧烷时，聚二有机氢硅氧烷可以具有单元式：(HR⁴ ₂SiO_1/2)_g(R⁴ ₃SiO_1/2)_h(R⁴ ₂SiO_2/2)_i(HR⁴SiO_2/2)_j，其中R⁴如上所述，并且下标g、h、i和j的值使得g≥0、h≥0，量(g+h)＝2，i≥0、j≥0并且量(g+j)≥1，并且量(i+j)可以为0至1000。

另选地，聚二有机氢硅氧烷可以具有式其中下标m为0或1，并且每个R⁶独立地选自由H和R⁴组成的组，前提条件是每分子至少一个R⁶是氢原子。

合适的聚有机氢硅氧烷的示例有：

i)五甲基二硅氧烷，

ii)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基-硅烷，

iii)四甲基二硅氧烷，

iv)双-二.甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，

v)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，

vi)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，

vii)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，

viii)双三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，

ix)主要由H(CH₃)₂SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的树脂，和

x)i)至ix)中的两者或更多者的组合。

制备适于用作起始物质C2)的线性和支化聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)是本领域熟知的，如例示于美国专利5,310,843；4,370,358；4,707,531；和4,329,273。聚有机氢硅氧烷也是可商购获得的，诸如可以下列商品名从盖勒斯特公司获得的聚有机氢硅氧烷：DMS-HM15、DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41。

D)溶剂

起始物质D)是任选的溶剂，其可以用于促进本文所描述的组合物和方法中的起始物质A)、B)和/或C)的组合。本文所用的溶剂是有助于起始物质的流化但基本上不与这些起始物质中的任一者反应的那些。溶剂可基于起始物质的溶解性和溶剂的挥发性来选择。溶解性是指溶剂足以溶解和/或分散起始物质。挥发性是指溶剂的蒸气压。例如，起始物质A)，氟化三芳基硼烷路易斯酸，可以在步骤1)之前溶解于溶剂中。另选地，起始物质B)可以在步骤1)之前溶解于溶剂中，例如，当起始物质B)是粘性流体，诸如树胶，或在室温下是固体，诸如树脂时。另选地，起始物质C)可以在步骤1)之前溶解于溶剂中，例如，当起始物质C)在室温下是固体，诸如树脂时。溶剂可以以任何量使用，该量将由本领域的技术人员根据各种因素，诸如对起始物质A)、B)和C)的选择其溶解度来进行选择。

合适的溶剂可为烃。合适的烃包括芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；和/或脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷。另选地，溶剂可为卤代烃，诸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或亚甲基氯。本文可以使用一种溶剂或包括两种或更多种溶剂的组合。

溶剂的量可取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及所选其他起始物质的量和类型。然而，基于起始物质A)、B)和C)的合并重量，溶剂的量可以在0.1％至99％、另选地2％至50％的范围内。

方法

上述方法包括：1)将包括上述A)氟化三芳基硼烷路易斯酸、B)有机硅化合物和C)硅基氢化物的起始物质组合。起始物质可以任选地还包括D)溶剂，该溶剂可以用于促进组合起始物质A)、B)和C)。例如，起始物质A)、B)和C)中的一者或多者可以在与起始物质D)混合之前溶解于溶剂中。另选地，步骤1)中的起始物质可以基本上由上述起始物质A)、B)和C)(和任选地D))组成。另选地，步骤1)中的起始物质可以由上述起始物质A)、B)和C)(和任选地D))组成。

在使来自起始物质B)的式OR²的基团与起始物质C)的硅结合的氢原子反应的条件下对起始物质进行组合。步骤1)的所得产物包括起始物质B)和C)的反应产物(其具有硅氧烷键)和包括HR²的副产物。这些条件可以包括例如通过任何方便的方式进行混合。可以使用常规混合设备，诸如搅拌间歇釜进行混合。另选地，当选择用于起始物质B)的烃氧基官能有机硅化合物和/或选择用于起始物质C)的硅基氢化物是粘性或固体(例如，树胶或树脂)时，可以例如用挤出机进行剪切下的混合。组合物可以例如通过混合包括上述A)、B)和C)的起始物质来形成。可以将起始物质A)、B)和C)在室温或更低温度下组合，或者可以加热。例如，当加热时，在混合期间可以使用50℃至150℃、另选地100℃至125℃的温度。另选地，在步骤1)中，用于将起始物质A)、B)和C)(和D)，当存在时)组合的温度可以为5℃至70℃。可以将起始物质A)、B)和C)(和D)，当存在时)同时组合。另选地，可以将起始物质A)和B)(和D)，当存在时)组合以形成混合物，并且此后，可以将混合物与起始物质C)(和另外的D)，当存在时)例如通过将起始物质C)(或其溶剂溶液)添加到所述混合物中，例如通过经一段时间的计量或通过以一个或多个等分试样添加来组合。

该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。该方法还可以包括：步骤2)，在步骤1)期间和/或之后，去除在步骤1)期间生成的式HR²的副产物，和/或步骤3)，去除和/或中和产物中残余的氟化三芳基硼烷路易斯酸。副产物HR²可以通过任何方便的方式，诸如汽提和/或燃烧来去除。去除和/或中和可通过向产物中添加E)中和剂并任选地随后过滤产物来进行。步骤2)和3)可以任何顺序进行。如果存在颗粒副产物，例如由于中和，则该方法还可包括步骤4)在中和之后，通过任何便利的方式诸如过滤来去除颗粒诸如氧化铝。

起始物质E)中和剂

起始物质E)是中和剂，该中和剂可以任选地用于中和产物中的起始物质A)。氧化铝、三苯胺、三苯膦、三乙胺和苯乙炔是合适的中和剂。中和剂是本领域已知的，并且可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司商购获得。中和剂的量取决于包括起始物质A)的量在内的各种因素，然而，起始物质E)可以以足以提供1∶100至1000∶1、另选地1∶1至1000∶1、以及另选地1∶100至1∶1的中和剂与氟化三芳基硼烷路易斯酸的重量比(E∶A比率)的量存在。另选地，当中和剂为三苯膦或苯乙炔时，E：A比率可为1∶1至20∶1。另选地，当中和剂为氧化铝时，E∶A比率可为100∶1至1000∶1。

上述方法步骤中的一个或多个方法步骤可在5℃至150℃、另选地5℃至125℃、另选地室温至150℃、另选地5℃至70℃、另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至35℃、以及另选地室温的温度下进行。另选地，步骤1)可在5℃至70℃、另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至30℃、以及另选地30℃的温度下进行。不受理论的束缚，据认为在相对较低的温度(例如，90℃或更低、另选地80℃或更低、另选地70℃或更低、以及另选地50℃或更低)处执行该方法，特别是步骤1)，可提供改善的反应速率、产率或两者。

使用方法

上述组合物和方法可以用于制备硅氧烷、中间体和/或支化硅氧烷网络。另选地，上述组合物和方法可以用于制备聚有机硅氧烷-聚烯烃杂化共聚物，例如，当组合使用起始物质B2)和B3)时。组合物和方法可以用于制备调配物，诸如弹性体、硅酮泡沫和纸涂层。

实施例

这些实施例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1和参考实施例中描述的起始物质用于本文的实施例中。

表1-起始物质

参考实施例1-一般程序

除非另有说明，否则所有化学物质的实验程序和操作都在氮气吹扫的手套箱或希莱克生产线(Schlenk line)上执行。所有本体反应溶剂(甲苯、二乙醚、己烷、四氢呋喃(THF))都通过氧化铝和Q5反应性清除剂柱干燥。所有其他溶剂购自Aldrich无水级并且在使用之前用活化的分子筛存储。NMR溶剂(CDCl₃、CD₂Cl₂和C₆D₆)从Cambridge IsotopeLaboratories，Inc.获得，经活性分子筛干燥或，在C₆D₆的情况下，使用Na/K合金干燥。1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯、1-溴-2，5-双(三氟甲基)苯、1-溴-2，6-二氟苯、1-溴-2，4，6-三氟苯和1-溴-4-三氟甲基苯购自Oakwood Chemical。1-溴-2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯购自Alfa Aesar。FAB购自TCI。所有其他试剂购自Sigma-Aldrich并且按原样使用。在使用之前，使用1.00M癸醇的甲苯溶液，用1，10-菲咯啉作为指示剂滴定正丁基锂(己烷溶液)。¹

在以下仪器中的一种上收集多核NMR光谱(¹H、¹³C、¹⁹F、²⁹Si、¹¹B)：Varian MR-400或Varian VNMRS-500。¹¹B NMR光谱仅在Varian VNMRS-500上收集。¹H和¹³C NMR化学位移以相对于残余溶剂峰的百万分之份数表示：¹H-对于CD₂Cl₂为5.32ppm，对于C₆D₆为7.15ppm，对于CDCl₃为7.25ppm；¹³C-对于CD₂Cl₂为54.00ppm，对于C₆D₆为128.00ppm，对于CDCl₃为77.00ppm。¹¹BNMR化学位移从外部参考BF₃(Et₂O)(0ppm)，¹⁹F NMR化学位移从外部参考CFCl₃(0ppm)。除使用干冰或冰作为唯一冷却手段外，低于环境的反应温度使用具有细JKEM传感器PTFE导线K36INJ的Extech Instruments EasyView^TM10Dual K型号EA 10温度计进行测量。

参考实施例2-合成程序-起始物质的制备

如下进行(二乙醚合)(3，5-双(三氟甲基)苯基)三异丙氧基硼酸锂的制备：

在搅拌下向1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯(18.52g，63.19mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中添加正丁基锂(23.0mL，2.61M于己烷中，60.03mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌3小时，形成沉淀。缓慢添加乙醚(20mL)中的硼酸三异丙酯(11.86g，63.06mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，然后使其升温至环境温度并搅拌1小时，得到略微浑浊的溶液。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物，得到固体。将固体用己烷研磨，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为无色粉末的产物。产率：23.16g，94.53％。该化合物最初作为其醚加合物分离。

¹H NMR(500MHz，THF-d₈)δ8.15(s，2H)，7.57(s，1H)，3.79(p，J＝6.1Hz，3H)，0.95(d，J＝6.1Hz，18H)。¹³C NMR(126MHz，THF-d₈)δ159.12，134.71，128.90(q，J＝31.3Hz)，125.91(q，J＝271.8Hz)，118.70，67.41(dtd，J＝44.2，22.2，2.9Hz)，61.67，26.53(d，J＝17.7Hz)，25.28(dtd，J＝40.4，20.1，3.0Hz)。¹⁹F NMR(470MHz，THF-d₈)δ-63.02。¹¹B NMR(160MHz，THF-d₈)δ3.84。

如下进行(3，5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷的制备：

向(二乙醚合)(3，5-双(三氟甲基)苯基)三异丙氧基硼酸锂(8.00g，19.6mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中添加氯化氢溶液(12.3mL，2M于乙醚中，24.6mmol)，立即形成沉淀。将反应混合物搅拌两小时，过滤，并且在减压下去除挥发物。将所得残余物用己烷萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为油状物的产物。产率：5.10g，76.1％。

¹H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.01(d，J＝1.9Hz，2H)，7.89(dt，J＝2.0，1.0Hz，1H)，4.59(hept，J＝6.1Hz，1H)，1.27(d，J＝6.2Hz，6H)。¹³C NMR(126MHz，氯仿-d)δ134.19，132.85(td，J＝3.7，1.9Hz)，130.85(q，J＝32.9Hz)，123.67(d，J＝272.6Hz)，123.04(hept，J＝3.9Hz)，67.00，24.58。¹⁹F NMR (470MHz，氯仿-d)δ-63.34。¹¹B NMR(160MHz，氯仿-d)δ26.66。

如下进行(二乙醚合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷锂的制备：

在搅拌下向1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯(4.26g，14.5mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中添加正丁基锂(5.30mL，2.61M于己烷中，60.0mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，形成沉淀。缓慢添加乙醚(15mL)中的(3，5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷(4.82g，14.1mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1小时(一些固体可见)，然后使其升温至环境温度并搅拌过夜，得到澄清溶液。在减压下去除挥发物，得到结晶状固体。将固体溶解在己烷中，并且将溶液过滤并放置在冷冻箱中过周末。形成大量结晶物质。倾析上清液，并且在减压下去除挥发物，得到无色结晶物质。物质产率：8.23g，93.5％。

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.99(d，J＝1.9Hz，2H)，7.74(dt，J＝1.8，1.0Hz，1H)，3.81(q，J＝7.1Hz，2H)，3.35(hept，J＝6.1Hz，1H)，1.45(t，J＝7.1Hz，3H)，0.78(d，J＝6.1Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.43，134.19-133.42(m)，129.51(q，J＝31.9Hz)，124.42(q，J＝272.4Hz)，119.68(hept，J＝4.0Hz)，66.83，63.03，25.48，14.66。¹⁹F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-63.05。¹¹B NMR(160MHz，氯仿-d)δ5.12。

如下进行双(3，5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷的制备：

向(二乙醚合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼酸锂(5.00g，7.86mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中添加氯化氢溶液(5.5mL，2M于乙醚中，11mmol)，立即形成沉淀。将反应混合物搅拌一小时，并且在减压下去除挥发物。将残余物用己烷萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为无色粉末的产物。产率：3.98g，102％(存在一些残余溶剂)。

¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.00(ddd，J＝2.2，1.4，0.7Hz，2H)，7.98(dq，J＝1.9，0.6Hz，4H)，4.54(hept，J＝6.1Hz，1H)，1.37(d，J＝6.1Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，氯仿-d)δ138.42，133.32，131.36(q，J＝33.2Hz)，124.39(p，J＝3.8Hz)，123.39(d，J＝272.8Hz)，71.74，24.62。¹⁹F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-63.33。¹¹B NMR(160MHz，氯仿-d)δ41.80。

合成程序-催化剂的制备

如下制备催化剂样品C1，三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物：

异丙氧基三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

将正丁基锂(5.00mL，2.5M于己烷中，12.7mmol)缓慢逐滴添加到1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯(3.76g，12.8mmol)于二乙醚(150mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢添加乙醚(10mL)中的异丙氧基-双(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(6.29g，12.7mmol)。将反应混合物搅拌过夜，同时升温至环境温度，得到澄清的非常淡黄色的溶液。在减压下去除挥发物，得到结晶固体。将固体溶解在最少的沸腾乙醚中，并且将溶液放置在冷冻箱中。冷却过夜后，从已形成的晶体中倾析出上清液，并且在减压下干燥晶体，得到6.74g。浓缩上清液溶液并在冷冻箱中冷却过夜，得到第二批结晶物质(1.54g)。总产率：8.28g，75.6％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.09(s，6H)，7.74(s，3H)，3.71(p，J＝6.1Hz，1H)，2.97(q，J＝7.0Hz，10H)，0.70(t，J＝7.1Hz，15H)，0.67(d，J＝6.2Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ157.09，133.79，130.75(q，J＝32.0Hz)，124.71(q，J＝272.8Hz)，119.91(p，J＝4.2Hz)，65.91，65.00，25.47，14.11。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-62.76。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ1.56。

三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物的制备

向异丙氧基三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(6.700g，7.75mmol)于乙醚(100mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(2.0mL，1.71g，15.8mmol)。将反应混合物搅拌过周末。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物，得到为无色固体的产物，4.80g，95.2％。

将部分固体(4.041g)溶解在乙醚(100mL)中并添加THF(5mL)。在减压下从反应混合物中去除挥发物。将残余物用苯萃取，过滤，并且在减压下从反应混合物中去除挥发物，得到为无色固体的THF-加合物产物，4.10g，91.3％。

THF加合物：¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ7.80-7.78(m，6H)，7.72(dq，J＝1.8，0.9Hz，3H)，2.90-2.83(m，4H)，0.57-0.49(m，4H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ148.11，133.40，131.38(q，J＝32.5Hz)，124.21(q，J＝272.8Hz)，121.37(p，J＝4.1Hz)，74.14，23.94(d，J＝2.7Hz)。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-62.95。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ11.84。

如下制备催化剂样品C2，双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷的制备

将正丁基锂(4.70mL，2.535M于己烷中，11.9mmol)缓慢逐滴添加到1-溴-4-三氟甲苯(2.750g，12.22mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)/丙酮浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌3小时。缓慢添加二乙醚(15mL)中的异丙氧基双(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(5.910g，11.91mmol)。使反应混合物升温至环境温度，同时搅拌过夜，得到具有痕量沉淀的澄清黄色溶液。在减压下去除溶剂，得到粘稠的黄色油状物。将该油状物与己烷(100mL)一起快速搅拌过夜(产生一些浑浊)。倾析出己烷层，过滤，并且在减压下去除挥发物。将油层再次用己烷萃取并将该过程重复几次。丢弃少量未溶解的油状物。在减压下从滤液中去除挥发物，得到黄色油状物。将油状物溶解于二乙醚(100mL)中，并且添加三甲基氯硅烷(1.5g，13.8mmol)。30分钟内形成大量沉淀。使反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物，得到糊状米色淤渣。NMR光谱显示几乎完全反应。将产物溶解在乙醚中并添加更多的TMSCl(0.4mL)。搅拌数小时后，在减压下去除挥发物。将残余物用苯萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到糊状固体。¹H NMR光谱仍显示一些异丙基基团和一些乙醚。将残余物溶解在乙醚中，添加少量TMSCl(0.2mL)，并将反应混合物搅拌数小时。添加几毫升THF，并且在减压下去除挥发物。将产物用苯萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为白色固体的产物(5.370g，68.90％)。

硼烷-THF络合物的NMR光谱：¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ7.83(s，4H)，7.78(tq，J＝1.7，0.8Hz，2H)，7.41(dq，J＝7.4，0.8Hz，2H)，7.07(dq，J＝7.5，0.9Hz，2H)，3.04-2.96(m，4H)，0.70-0.62(m，4H)。¹³C NMR(126MHz，苯-d₆)δ149.08，148.88，134.18，133.62(d，J＝3.8Hz)，131.11(q，J＝32.4Hz)，129.94(q，J＝32.1Hz)，125.06(d，J＝272.1Hz)，124.92(q，J＝3.8Hz)，124.34(q，J＝272.7Hz)，121.22(dt，J＝8.0，4.0Hz)，73.53，24.10。¹⁹F NMR(376MHz,苯-d₆)δ-62.56(s，3F)，-62.78(s，12F)。¹¹B NMR(160MHz,苯-d₆)δ18.54。

如下制备催化剂样品C3，双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物：

双(二乙醚合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)-异丙氧基硼酸锂的制备

在N₂吹扫的手套箱中，将2.06g(9.78mmol)1-溴-2,4,6-三氟苯与80mL二乙醚在250mL希莱克烧瓶中合并。将聚四氟乙烯涂布的搅拌棒添加到无色溶液中，并且将烧瓶在从手套箱取出之前用橡胶隔膜密封。在通风橱中，将烧瓶连接到氮气管线，并且将其置于干冰/丙酮浴(-78℃)中冷冻20分钟。将2.5M正丁基锂于己烷中的溶液(4.3mL，10.8mmol)经由注射器添加到冷溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。在手套箱中制备4.85g双(3，5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷于20mL二乙醚中的溶液，并且抽入注射器中。在-78℃处将溶液注入含有冷芳基锂溶液的烧瓶中，并将混合物在该温度下搅拌半小时。去除干冰/丙酮浴，并使反应混合物缓慢升温至室温，同时搅拌过夜。第二天早上，在真空下去除所有挥发物，得到粘性黄色固体。将烧瓶放回到手套箱中，并且将粘性黄色物质用1)80mL戊烷、2)80mL己烷和3)60mL 50/50乙醚/己烷混合物萃取。将所有三种溶液放置在手套箱冷冻箱中过夜(-40℃)并且从溶液中沉淀出白色结晶物质。通过过滤收集结晶物质，用冷戊烷(-40℃)洗涤，并在真空下干燥1小时。总产率：5.29g(不纯，约5.5mmol期望的锂盐，56％)。应注意，未获得纯物质；锂盐被异丙氧基硼烷起始物质污染(12％-22％被污染，取决于收集的固体物质批次)。决定在不对分离的物质进行任何进一步纯化的情况下进行反应中的下一步骤。

¹H NMR(400MHz,苯-d₆)δ8.26(s，4H,邻-ArCH)，7.80(s，2H,对-ArCH)，6.22-6.07(m，2H,邻-ArCH)，3.68(hept，J＝5.8Hz，1H，CH(CH₃)₂)，3.07(q，J＝7.1Hz，8H，OCH₂)，0.81(t，J＝7.1Hz，12H，OCH₂CH₃)，0.67(d，J＝6.2Hz，6H，CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(101MHz,苯-d₆)δ166.2(ddd，J＝231.3，22.4，14.0Hz，ArC)，162.3(dt，J＝247.1，20.2Hz，ArC)，159.5(br s，ArC)，157.3(br s，ArC)，133.8(s，邻-ArCH)，130.7(q，J＝31.9Hz，ArC-CF₃)，125.5(q，J＝272.4Hz，CF₃)，119.9(p，J＝4.0Hz,对-ArCH)，101.0(ddd，J＝36.6，24.0，3.7Hz，间-ArCH)，65.9(s，OCH(CH₃)₂)，65.8(s，OCH₂CH₃)，25.7(s，OCH(CH₃)₂)，14.7(s，OCH₂CH₃)。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-62.7(s，12F，CF₃)，-104.4(br s，2F，邻-ArF)，-112.3(m，1F，对-ArF)。

双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，4，6-三氟)硼烷的制备

在N₂吹扫的手套箱中，将3.30g(78％纯度，3.29mmol)硼酸锂盐溶解在60mL二乙醚中以形成无色溶液(注：硼烷锂盐被22％双(3，5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷污染)。在室温下在搅拌下向溶液中添加三甲基氯硅烷(1.0mL，7.9mmol)。没有立即反应的迹象。将混合物在室温下搅拌过夜。第二天早上，在烧瓶中形成了大量的LiCl沉淀。取出反应混合物的等分试样，并且通过¹⁹F NMR光谱分析以确认反应已完成。将反应混合物通过硅藻土过滤以去除LiCl，并将滤液抽气至干燥。将所得粘性白色固体用80-90mL己烷萃取并再次过滤。将己烷溶液放置在手套箱冷冻箱中过夜(-40℃)，在此期间沉淀出白色微晶固体。通过过滤收集固体，用5-10mL冷戊烷(-40℃)洗涤，并在真空下干燥1小时。多核NMR光谱证实形成了纯形式的期望物质。产率：0.992g，1.75mmol，53.2％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ7.88(s，6H，CF₃-取代环上的ArCH)，6.03(m，2H，2，4，6-三氟苯环上的ArCH)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ167.4(dt，J＝257.6，16.2Hz，对-ArCF)，166.2(dt，J＝253.5，15.2Hz，邻-ArCF)，142.8(br s，ArC)，137.5(d，J＝3.0Hz，邻-ArCH)，132.1(q，J＝33.4Hz，ArC-CF₃)，126.9(pent，J＝4.0Hz，对-ArCH)，124.1(q，J＝273.0Hz，CF₃)，112.6(br s，ArC)，101.6(ddd，J＝29.0，24.9，3.7Hz，间-ArCH)。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-63.1(s，12F，CF₃)，-92.4(m，2F，邻-ArCF)，-98.5(s，1F，对-ArCF)。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ62.9(宽s)。

双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，4，6-三氟)硼烷的THF加合物的制备

在N₂吹扫的手套箱中，将0.992g(1.75mmol)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，4，6-三氟苯基)硼烷称量到110mL玻璃广口瓶中并溶解在50mL THF中。在真空下在搅拌下去除THF，产生白色固体。将固体用40mL戊烷研磨以帮助去除任何未配位的THF。白色固体通过多核NMR光谱表征为双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，4，6-三氟-苯基)硼烷的单THF加合物。产率：0.969g，1.51mmol，86.3％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ7.96(s，4H，邻-ArCH)，7.79(s，2H，对-ArCH)，6.16(t，J＝8.0Hz，2H，间-ArCH)，3.10(m，4H，OCH₂)，0.79(m，4H，CH₂)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ165.3(ddd，J＝245.4，17.7，14.3Hz，邻-ArCF)，163.9(dd，J＝249.5，16.2Hz，对-ArCF)，148.4(brs，ArC)，134.0(s，邻-ArCH)，131.4(q，J＝32.4Hz，ArC-CF₃)，121.8(m，对-ArCH)，124.8(q，J＝272.7Hz，CF₃)，101.3(ddd，J＝32.8，24.2，3.2Hz，间-ArCH)，72.6(s，OCH₂)，24.8(s，CH₂)。¹⁹FNMR(376MHz，苯-d₆)δ-62.8(s，12F，CF₃)，-96.9(s，2F，邻-ArCF)，-108.5(s，1F，对-ArCF)。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ13.2(宽s)。

如下制备催化剂样品C4，双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，6-二氟苯基)THF加合物：

双(二乙醚合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，6-二氟苯基)-异丙氧基硼酸锂的制备

将正丁基锂(3.00mL，2.48M于己烷中，7.44mmol)缓慢逐滴添加到1-溴-2，6-二氟苯(1.46g，7.56mmol)于二乙醚(100mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时，然后缓慢添加双(3，5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(3.69g，7.44mmol)于乙醚(10mL)中的溶液。形成沉淀同时使反应混合物升温至环境温度。到反应混合物已达到室温时，沉淀溶解，得到澄清溶液，将其搅拌数小时。将溶液过滤并在减压下去除挥发物，得到晶体状固体。将固体溶解在最少的沸腾乙醚中，并且将溶液放置在手套箱冷冻箱(-33℃)中。冷却过夜后，从已形成的晶体中倾析出上清液。在减压下干燥晶体。产率：6.85g，88.4％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.31(s，4H)，7.77(tt，J＝2.0，0.9Hz，2H)，6.60(dq，J＝8.8，7.5Hz，1H)，6.47-6.41(m，2H)，3.71(hept，J＝6.2Hz，1H)，3.05(qd，J＝7.1，0.7Hz，8H)，0.82(td，J＝7.1，0.6Hz，12H)，0.68(d，J＝6.2Hz，6H)。¹³C NMR(126MHz，苯-d₆)δ164.45(dd，J＝249.6，11.3Hz)，142.11，137.21，136.78(t，J＝3.8Hz)，135.51(t，J＝10.8Hz)，131.28(q，J＝33.3Hz)，126.10(p，J＝3.8Hz)，123.30(q，J＝273.1Hz)，111.72-111.40(m)，73.82，65.57，15.11，2.57。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-62.64，-106.66。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ0.68(s)。

双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷的THF加合物的制备

将双(二乙醚合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)异丙氧基硼酸锂(5.85g，10.6mmol)溶解在乙醚(150mL)中并在环境温度下向溶液中添加三甲基氯硅烷(3.00mL，23.6mmol)。在15分钟内开始形成沉淀。使反应混合物搅拌过周末。到星期一，挥发物已蒸发(非密封容器)。将无色固体用乙醚萃取并过滤。在减压下去除挥发物，得到为无色固体的产物，4.98g。NMR光谱显示纯净的硼烷，但对于单醚合物络合物仅具有约86％的所需乙醚。将产物溶解在乙醚中，得到浑浊溶液。添加THF(6mL)，溶液变得晶体透明。在减压下去除挥发物，得到玻璃状固体。将残余物用苯萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到白色固体。产率：4.63g，69.9％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.02(d，J＝1.8Hz，2H)，7.77(dq，J＝1.9，0.9Hz，1H)，6.71-6.60(m，0H)，6.48(t，J＝8.4Hz，1H)，3.17-3.09(m，2H)，0.77-0.68(m，2H)。13C NMR(101MHz，苯-d₆)δ164.82(dd，J＝243.3，14.1Hz)，147.95，133.82，133.30，130.91(d，J＝32.4Hz)，124.41(q，J＝272.8Hz)，121.40(q，J＝3.9Hz)，112.57-111.60(m)，73.58，24.03(d，J＝3.3Hz)。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-62.80，-99.69(t，J＝7.5Hz)。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ12.2(s)。

如下制备催化剂样品C5，双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷：

异丙氧基双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

将正丁基锂(4.00mL，2.535M于己烷中，10.14mmol)缓慢添加到1-溴-2，5-双(三氟甲基)苯(3.00g，10.24mmol)于二乙醚(200mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢添加乙醚(18mL)中的异丙氧基-双(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(5.036g，10.15mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌数小时。将溶液升温至环境温度，同时搅拌过夜，得到淡黄色澄清溶液。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。将油状物用苯萃取。没有不溶物。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。产率为7.88g，98.3％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.06(s，1H)，8.00(s，4H)，7.70(dt，J＝1.8，0.9Hz，2H)，7.40(d，J＝8.3Hz，1H)，7.19(d，J＝8.4Hz，1H)，3.79(hept，J＝6.1Hz，1H)，2.78(q，J＝7.1Hz，4H)，0.73(d，J＝6.1Hz，6H)，0.54(t，J＝7.1Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ158.31，153.97，135.44(q，J＝3.7Hz)，135.23，133.55(t，J＝4.1Hz)，133.25，133.18，132.37(d，J＝97.8Hz)，130.92(q，J＝32.0Hz)，127.80(q，J＝273.9Hz)，124.92(q，J＝272.5Hz)，124.66(q，J＝272.8Hz)，123.86(q，J＝3.8Hz)，119.86(p，J＝3.9Hz)，66.24，66.17，25.60，13.94。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-55.30--55.51(m)，-62.82，-63.61。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ2.16。

双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

将(二乙醚合)异丙氧基-双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(7.88g，9.97mmol)溶解在乙醚(150mL)中。添加三甲基氯硅烷(2.6mL，20.5mmol)。将反应混合物搅拌过夜，得到具有无色沉淀的黄色溶液。在减压下去除所有挥发物。将残余物用己烷(100ml)萃取。过滤混合物，并且在减压下浓缩挥发物。将溶液在冷冻箱中(-33℃)冷却过夜。过滤反应混合物并且在减压下干燥沉淀，得到白色粉末。产率：6.0182g，92.84％。

不含THF的化合物：¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ7.87(s，2H)，7.85(s，4H)，7.29(s，1H)，7.11(d，J＝1.2Hz，2H)。¹³C NMR(126MHz，苯-d₆)δ140.87，140.75，137.49(d，J＝3.8Hz)，135.11(q，J＝31.7Hz)，133.26(q，J＝33.0Hz)，132.03(q，J＝33.6Hz)，128.29，127.34(q，J＝3.8Hz)，127.11(q，J＝4.0Hz)，127.01(q，J＝4.0Hz)，124.46(q，J＝274.3Hz)，123.70(q，J＝273.2Hz)，123.49(q，J＝272.9Hz)。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-56.98，-63.43，-63.47。¹¹BNMR(160MHz，苯-d₆)δ64.37。

如下制备催化剂样品C6，(3，5-双(三氟甲基)苯基)双(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷：

二异丙氧基(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

在搅拌下向1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(3.000g，10.24mmol)于二乙醚(150mL)中的冷(在-101℃与-99℃之间，CO₂(s)，然后N₂(1)甲醇浴)溶液中添加正丁基锂(4.00mL，2.535M于己烷中，10.14mmol)。将反应混合物在约-100℃处搅拌2小时，然后使其升温至-78℃。缓慢添加乙醚(10mL)中的双(异丙氧基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.510g，10.26mmol)。使反应混合物升温至环境温度，同时搅拌过夜。在减压下从淡黄色几乎澄清的溶液中去除挥发物，得到结晶状固体。将固体溶解在乙醚(10mL)中并放置在冷冻箱中。无沉淀。蒸发乙醚，并且将黄色固体溶解在己烷中，过滤并在氮气流下浓缩，得到结晶固体。去除上清液，并且在减压下干燥固体。来自第一批的无色晶体的产率：3.318g。晶体的NMR分析显示纯的期望化合物。将上清液放置在冷冻箱中过夜。形成结晶物质。吸出上清液并丢弃。在减压下干燥结晶残余物：2.017g。总产率：5.335g，82.79％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.39(s，2H)，8.26(s，1H)，7.90(dq，J＝1.8，0.9Hz，1H)，7.56(d，J＝8.2Hz，1H)，7.27(ddt，J＝7.9，1.7，0.8Hz，1H)，3.18(hept，J＝6.0Hz，2H)，2.92(q，J＝7.1Hz，4H)，0.89(t，J＝7.1Hz，6H)，0.78(d，J＝6.1Hz，6H)，0.68(d，J＝6.0Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ153.10，136.65(q，J＝29.6Hz)，134.81(dd，J＝2.7Hz，1.9Hz)，133.93(q，J＝3.6Hz)，131.93(q，J＝31.6Hz)，131.35，129.76(q，J＝31.9Hz)，127.26(q，J＝274.6Hz)，125.17(d，J＝272.4Hz)，124.89(q，J＝272.8Hz)，123.25(q，J＝3.9Hz)，119.89(p，J＝3.9Hz)，66.42，64.08，25.49，24.57，14.36。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-55.79，-62.66，-63.30。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ5.32。

异丙氧基(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

向(二乙醚合)二异丙氧基-(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.318g，5.21mmol)于乙醚(10mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(2.0mL)，快速形成沉淀。使反应混合物搅拌过夜。将反应混合物过滤并且在减压下去除挥发物。NMR分析显示反应完成。也存在一些推定的TMS-O-iPr醚。类似地处理第二批如上所述制备的二异丙氧基(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(2.017g，3.17mmol，锂盐；2.0mLTMSCl)，并搅拌3小时。合并试剂的总量：5.335g，8.39mmol；TMSCl：4.0mL，31.6mmol。将第二反应混合物过滤并与第一反应产物合并。在减压下去除所有挥发物。将残余物用己烷萃取，过滤，并在减压下在40℃处过夜去除挥发物，得到为黄色油状物的产物，3.4703g，83.42％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.05(d，J＝1.8Hz，2H)，7.80(d，J＝2.3Hz，1H)，7.34(d，J＝1.9Hz，1H)，7.12(d，J＝6.5Hz，1H)，7.10(d，J＝6.7Hz，1H)，3.78(hept，J＝6.1Hz，1H)，0.85(d，J＝6.1Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ139.07，136.28，135.37(q，J＝31.8Hz)，134.93(d，J＝3.9Hz)，133.49(q，J＝32.7Hz)，131.50(q，J＝33.0Hz)，127.87，126.95(dq，J＝7.5，3.7Hz)，126.46(q，J＝3.7Hz)，125.41(hex，J＝3.8Hz)，124.57(q，J＝273.9Hz)，123.98(q，J＝272.8Hz)，123.90(q，J＝273.0Hz)，72.49，23.71。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-60.31，-63.27(d，J＝3.3Hz)，-63.47(d，J＝3.3Hz)。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ41.28。

异丙氧基双(2，5-双(三氟甲基)苯基)(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂的制备

将正丁基锂(2.40mL，2.535M于己烷中，6.08mmol)缓慢添加到1-溴-2，5-双(三氟甲基)苯(1.800g，6.14mmol)于二乙醚(150mL)中的冷(-78℃，CO₂(s)浴)溶液中。将反应混合物在-78℃搅拌1小时。缓慢添加乙醚(18mL)中的异丙氧基(2，5-双(三氟甲基)苯基)(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(3.022g，6.09mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌数小时。使溶液升温至环境温度，同时搅拌过夜，得到淡黄色澄清溶液。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。将油状物用苯萃取。没有不溶物。从反应混合物中去除挥发物，得到黄色油状物。产率为4.21g，87.6％。

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ8.30(s，2H)，8.12(s，2H)，7.65(dt，J＝1.7，0.9Hz，1H)，7.27(d，J＝8.2Hz，2H)，7.08(d，J＝8.2Hz，2H)，3.87(hept，J＝6.2Hz，1H)，2.91(q，J＝7.1Hz，4H)，0.65(d，J＝6.2Hz，6H)，0.63(t，J＝7.1Hz，6H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ157.17，156.73，134.42，133.88(q，J＝3.6Hz)，133.04(d，J＝28.4Hz)，132.88(q，J＝32.1Hz)，129.95(q，J＝31.9Hz)，127.74(q，J＝273.6Hz)，127.33(q，J＝6.9Hz)，124.97(q，J＝272.4Hz)，124.50(q，J＝273.0Hz)，122.72(q，J＝3.8Hz)，118.78(p，J＝4.1Hz)，65.88，65.34，25.11，13.91。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-56.31，-62.89，-63.76。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ2.98。

双(2，5-双(三氟甲基)苯基)(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

在搅拌下向(二乙醚合)异丙氧基-双(2，5-双(三氟甲基)苯基)(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂(3.915g，4.95mmol)于二乙醚(150mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(1.10mL，10.1mmol)。在15分钟内，在溶液中形成沉淀。将反应混合物搅拌过夜。过滤混合物并且在减压下去除挥发物，得到无色固体，3.260g。将产物用己烷萃取，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到为淡色固体的产物，3.109g，96.53％。

¹H NMR(500MHz,苯-d₆)δ7.90(s，1H)，7.83(s，1H)，7.66(s，3H)，7.09(s，5H)，7.09(s，5H)。¹³C NMR(126MHz,苯-d₆)δ141.54，140.05，138.35(q，J＝3.8Hz)，135.84(q，J＝32.0Hz)，133.02(q，J＝33.0Hz)，132.02(q，J＝33.7Hz)，129.98(q，J＝3.5Hz)，128.29，127.91(d，J＝2.4Hz)，127.13(q，J＝4.2Hz)，124.15(q，J＝274.2Hz)，123.70(q，J＝273.2Hz)，123.37(q，J＝273.2Hz)。¹⁹F NMR(470MHz，苯-d₆)δ-56.40，-63.31，-63.58。¹¹BNMR(160MHz,苯-d₆)δ67.58。

如下制备催化剂样品C7：

三(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的制备

该反应以类似于先前报告的程序的方式进行。²将异丙基氯化镁-氯化锂(46.0mL，58.0mmol，1.26M于THF中)添加到1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(17.05g，58.2mmol)于THF(250mL)中的溶液中，该溶液在用干冰冷却的丙酮浴中(-76℃)。添加完成后，将反应烧瓶转移到冰浴(0℃)中并将反应混合物搅拌2小时。将反应混合物冷却至-78℃并添加15mL乙醚中的三氟化硼二乙醚合物(2.43mL，2.74g，19.3mmol)。使反应混合物升温至室温，同时将其搅拌过周末。从溶液中去除挥发物，得到微红色固体，12.77g。将残余物用甲苯萃取并过滤。在减压下去除挥发物，得到粉红色粉末，10.75g。将固体用二氯甲烷萃取，得到浅紫色溶液。将溶液在冷冻箱中放置过夜。从形成的非常浅的粉红色结晶物质中倾析出上清液。将该物质在减压下干燥过夜。产率：7.0003g，55.73％。

不含TH的产物：¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ7.57(s，1H)，7.13(s，3H)，7.08(dd，J＝8.3，1.8Hz，3H)。¹³C NMR(101MHz，苯-d₆)δ141.10，136.50(q，J＝32.2Hz)，132.81(q，J＝33.1Hz)，131.59(q，J＝3.8Hz)，128.85(q，J＝3.7Hz)，127.45(q，J＝3.4，2.1Hz)，123.93(q，J＝274.6Hz)，123.59(q，J＝273.1Hz)。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-56.48，-63.77。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ68.81。

如下制备催化剂样品C8，双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，3，5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物：

（四氢呋喃合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯，基)异丙氧基硼酸锂的制备

在搅拌下将正丁基锂(3.00mL，2.54M于己烷中，7.61mmol)添加到1-溴-2,3，5，6-四氟-4-三氟甲苯(2.26g，7.61mmol)于二乙醚(100mL)中的冷(在-101℃与-99℃之间，CO₂(s)，然后N₂(1)甲醇浴)溶液中。将反应混合物在-100℃处搅拌2小时，然后使其升温至-76℃。将乙醚(10mL)中的双(3，5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基-硼烷(3.78g，7.61mmol)缓慢添加到反应混合物中。使反应混合物缓慢升温至环境温度，同时搅拌过夜。第二天，过滤淡黄色几乎澄清的溶液，并且在减压下从滤液中去除挥发物，得到结晶状固体。将固体用己烷洗涤，过滤并且在减压下干燥。取出固体的等分试样用于NMR分析。它在苯中具有有限的溶解度。将等分试样溶解在THF中并且在减压下去除挥发物，然后在苯中再次通过NMR分析。产率：6.16g，93.2％。

¹H NMR(500MHz，苯-d₆)δ8.32(s，4H)，7.85(s，2H)，3.47(h，J＝6.2Hz，1H)，3.26-3.17(m，4H)，1.24-1.16(m，4H)，0.55(d，J＝6.2Hz，6H)。¹³C NMR(126MHz，苯-d₆)δ144.07(d，J＝259.4Hz)，134.41，133.82，133.48(d，J＝187.5Hz)，130.59(q，J＝32.2Hz)，130.45(q，J＝31.8Hz)，126.40-123.43(m)，125.84，124.97(q，J＝272.4Hz)，119.94(p，J＝4.0Hz)，118.92(d，J＝190.9Hz)，109.57(d，J＝22.7Hz)，68.38，65.30，25.64，25.13。¹⁹F NMR(470MHz,苯-d₆)δ-56.26(t，J＝20.7Hz)，-62.59，-137.04，-141.73。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ1.20。

双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷四氢呋喃合物THF加合物的制备

在搅拌下向(四氢呋喃合)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(6.16g，7.10mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中添加三甲基氯硅烷(2.00mL，18.4mmol)。将反应混合物搅拌过夜。第二天，通过¹⁹F NMR光谱分析反应混合物的等分试样揭示没有发生反应。添加氯化氢于乙醚中的溶液(7.00mL，2.0M，14.0mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。第二天，通过¹⁹F NMR光谱分析反应混合物的等分试样揭示反应完成。过滤混合物并且在减压下从滤液中去除挥发物。将所得残余物溶解在甲苯中，过滤，并且在减压下从滤液中去除挥发物，得到4.50g的粗产物。将无色糊状固体用己烷洗涤并过滤，得到无色粉末，将其在减压下干燥。粉末的NMR分析揭示一分子异丙醇保留在硼烷的配位层中。硼烷作为异丙醇加合物的产率：2.45g，52.8％。

将一部分硼烷异丙醇加合物(1.811g)溶解在乙醚(40mL)中并向溶液中添加THF(10mL)。使溶液缓慢蒸发，得到大晶体。去除上清液，并且用己烷洗涤非常淡的黄色晶体。在减压下干燥晶体(1.08g)。通过X射线晶体学分析晶体并且发现其为硼烷异丙醇加合物。THF没有置换配位醇。合并来自晶体的上清液溶液和己烷洗液，并在真空下浓缩，得到第二批晶体(0.422g)。第二批晶体以与第一批相同的方式洗涤和干燥。NMR分析显示存在配位异丙醇，但很少或没有THF。添加THF，然后在减压下去除挥发物。NMR分析显示存在THF，但仍有一些异丙醇。将固体溶解在THF中，然后泵出。再重复五次，得到为白色粉末的THF加合物。产率：0.413g，22.4％。

THF加合物：

¹H NMR(400MHz，苯-d₆)δ7.87(s，4H)，7.80(s，4H)，3.02-2.93(m，4H)，0.78-0.72(m，4H)。¹³C NMR(126MHz，苯-d₆)δ147.98(td，J＝16.5，3.6Hz)，146.05(tt，J＝11.8，4.1Hz)，145.58(d，J＝20.9Hz)，143.50(d，J＝20.1Hz)，133.44，131.39(q，J＝32.6Hz)，124.24(q，J＝272.7Hz)，121.78(t，J＝4.0Hz)，121.45(q，J＝274.4Hz)，109.38-108.10(m)，73.75，23.90。¹⁹F NMR(376MHz，苯-d₆)δ-56.57(t，J＝21.0Hz)，-62.95，-130.60(dd，J＝22.5，13.2Hz)，-140.71(qt，J＝19.7，8.6Hz)。¹¹B NMR(160MHz，苯-d₆)δ7.22。

在参考实施例2中如上所述制备的催化剂样品如下所示。

氟化芳基硼烷路易斯酸催化剂样品C1-C8和可商购获得FAB的结构如上所示。结构C1为三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A1))。结构C2为双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A2))。结构C3为双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A3))。结构C4为双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A4))。结构C5为双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(对应于权利要求中的起始物质A5))。结构C6为(3，5-双(三氟甲基)苯基)双(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(对应于权利要求中的起始物质A6))。结构C7为三(2，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。结构C8为双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物(对应于权利要求中的起始物质A7))。

参考实施例3-一般程序

HTMS、PMDS、TES、TMSOMe和FAB(上文在表1中描述的)按原样使用。在氮气吹扫的手套箱中，在10mL玻璃小瓶中制备氟化三芳基硼烷路易斯酸样品(催化剂)的溶液(示例：FAB，30.7mg，0.06mmol溶解于5mL无水氘代苯中)。在NMR管中放置硅基氢化物(示例：HTMS，32.6μL，0.12mmol，1当量)、具有烷氧基基团的有机硅化合物(示例：三甲基甲氧基硅烷，17μL，0.12mmol，1当量)、内标(均三甲苯，16.8μL，0.12mmol，1当量)。将催化剂(0.5mL，0.006mmol，5mol％)作为储备溶液通过移液管递送。溶液的最终浓度为0.24M。将管加盖，并且以规律的时间间隔获取¹H NMR光谱。使用400MHz NMR与内标比较确定转化率。

除了C7之外，所有所测试的氟化三芳基硼烷路易斯酸样品在所测试的条件下催化SiH-SiOR固化反应。不受理论的束缚，据认为C7在空间上太大而不能在这些条件下催化该反应，并且这还证明并非所有氟化芳基硼烷都将催化该反应。

使用各种硅基氢化物和氟化三芳基硼烷的反应方案

表1：室温下的反应结果

不受理论的束缚，据认为TES比HMTS更难以进行反应，HMTS比PMDS更难以进行反应，并且C6将在更高温度下产生更高的转化率。

工业适用性

本文所描述的组合物和方法采用氟化三芳基硼烷路易斯酸作为催化剂。这些氟化三芳基硼烷路易斯酸提供了比FAB更好的反应速率控制。本文所描述的组合物和方法提供了以下另外的益处：起始物质的添加顺序并不是关键的；起始物质可以以任何顺序组合。本发明的组合物和方法可以提供适用期和/或工艺稳健性的益处。不受理论的束缚，据认为硅基氢化物不应与FAB混合，因为这将触发自固化。

术语的定义和用法

说明书中使用的缩写具有下表5中的定义。

表5-缩写

除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，2.0至4.0的范围的公开内容不仅包括2.0至4.0的范围，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

术语“包含”及其衍生意，诸如“具有”和“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由......组成”和“由......组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。

一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“-”为“至”或“到”；“＞”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“＜”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。

应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含：

A)氟化三芳基硼烷路易斯酸，所述氟化三芳基硼烷路易斯酸选自由以下组成的组：

A1)三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；

A2)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；

A3)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；

A4)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；

A5)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A6)(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A7)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；和

A8)A1)至A7)中的两者或更多者的组合；

B)烃氧基官能有机硅化合物，所述烃氧基官能有机硅化合物每分子平均具有至少1个式-OR²的硅结合的基团，其中每个R²是具有1至6个碳原子的独立选择的单价烃基团；和

C)硅基氢化物，所述硅基氢化物每分子具有至少1个硅结合的氢原子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中A)氟化三芳基硼烷路易斯酸选自由以下组成的组：

A1)三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；

A2)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；

A3)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；

A4)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；

A5)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；和

A7)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(2,3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中A)氟化三芳基硼烷路易斯酸选自由以下组成的组：A1)、A2)、A3)、A4)和A5)。

4.根据权利要求1所述的组合物，基于B)所述烃氧基官能有机硅化合物和C)所述硅基氢化物的组合重量，A)氟化三芳基硼烷路易斯酸以0.1ppm至5mol％的量存在。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中在步骤1)中，基于B)所述有机硅化合物和C)所述硅基氢化物的组合重量，A)氟化三芳基硼烷路易斯酸以5ppm至6,000ppm的量存在。

6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中B)所述有机硅化合物选自由以下组成的组：

B1)式R¹ _(4-a)SiOR² _a的烷氧基硅烷，其中每个R¹独立地选自由单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组，每个R²是具有1至6个碳原子的单价烃基团，并且下标a为1至4；和

B2)有机硅氧烷低聚物或聚合物，所述有机硅氧烷低聚物或聚合物包括式B2)：

的基团，其中每个D独立地表示氧原子、二价烃基团、二价硅氧烷基团或二价烃基团和二价硅氧烷基团的组合；每个R^X独立地表示式-OR²的基团，其中每个R²如上所述；每个R³独立地选自由单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组；下标c表示0、1、2或3；下标e表示0、1或2；并且下标d具有0或更大的值，前提条件是(e+c)的总和为至少1，使得平均而言，所述式B2)中存在至少一个R^X。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述有机硅氧烷低聚物或聚合物包括单元式：

(R^XR³ ₂SiO_1/2)_o(R³ ₃SiO_1/2)_p(R³ ₂SiO_2/2)_q(R^XR³SiO_2/2)_r(R^XSiO_3/2)_s(R³SiO_3/2)_t(SiO_4/2)_u，其中R^X表示如上所述的式-OR²的基团，下标o、p、q和r的值使得o≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0、t≥0、u≥0，量(o+r+s)具有1或更大的平均值。

8.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中C)所述硅基氢化物选自由以下组成的组：

C1)式H_kSiR⁵ _(4-k)的硅烷，其中每个R⁵独立地选自由单价烃基团和单价卤代烃基团组成的组，并且下标k为1至3；和

C2)单元式(HR⁴ ₂SiO_1/2)_g(R⁴ ₃SiO_1/2)_h(R⁴ ₂SiO_2/2)_i(HR⁴SiO_2/2)_j的有机氢硅氧烷，其中每个R⁴是不含脂肪族不饱和度的独立选择的单价烃基团；下标g、h、i和j的值使得g≥0、h≥0，量(g+h)具有平均值2，i≥0、j≥0，并且量(g+j)≥1，并且量(i+j)的范围为0至1000。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中C)硅基氢化物是式HSiR⁵ ₃的硅烷，其中每个R⁵是具有1至6个碳原子的烷基基团。

10.根据权利要求8所述的组合物，其中C)硅基氢化物是式的聚二有机氢硅氧烷，其中下标m为0或1，每个R⁴是烷基基团，并且每个R⁶独立地选自由H和R⁴组成的组，前提条件是至少一个R⁶是氢原子。

11.一种方法，所述方法包括：

1)将包括以下的起始物质组合：

A1)三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷THF加合物；

A2)双(3，5-双(三氟甲基)苯基)(4-三氟甲基苯基)硼烷THF加合物；

A3)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷THF加合物；

A4)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷THF加合物；

A5)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A6)(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷；

A8)A1)至A7)中的两者或更多者的组合；

C)硅基氢化物，所述硅基氢化物每分子具有至少1个硅结合的氢原子；

由此形成步骤1)的产物，所述产物包括起始物质B)和C)的反应产物和包括HR²的副产物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法在5℃至70℃的温度下进行。

13.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括：中和步骤1)的所述产物中的残余氟化三芳基硼烷路易斯酸。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，所述方法还包括：在步骤1)期间和/或之后，去除包括HR²的所述副产物。

15.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，所述方法还包括：回收所述反应产物。