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WO2000046862A1 - Element fonctionnel de conversion photoelectrique et procede de fabrication correspondant - Google Patents

Element fonctionnel de conversion photoelectrique et procede de fabrication correspondant Download PDF

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WO2000046862A1
WO2000046862A1 PCT/JP2000/000562 JP0000562W WO0046862A1 WO 2000046862 A1 WO2000046862 A1 WO 2000046862A1 JP 0000562 W JP0000562 W JP 0000562W WO 0046862 A1 WO0046862 A1 WO 0046862A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
photoelectric conversion
diffusion
diffusion source
conversion function
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2000/000562
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Sato
Atsutoshi Arakawa
Mikio Hanafusa
Akira Noda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Japan Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2915099A external-priority patent/JP2000228541A/ja
Priority claimed from JP11029138A external-priority patent/JP2000228540A/ja
Priority claimed from JP28201199A external-priority patent/JP2001102634A/ja
Priority claimed from JP28656799A external-priority patent/JP2001111107A/ja
Priority claimed from JP29500799A external-priority patent/JP2001119070A/ja
Priority claimed from JP30422899A external-priority patent/JP2001127337A/ja
Priority claimed from JP31127999A external-priority patent/JP2001135855A/ja
Application filed by Japan Energy Corp filed Critical Japan Energy Corp
Priority to US09/890,774 priority Critical patent/US6791257B1/en
Publication of WO2000046862A1 publication Critical patent/WO2000046862A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/823—Materials of the light-emitting regions comprising only Group II-VI materials, e.g. ZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/327—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIBVI compounds, e.g. ZnCdSe-laser
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/305—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region characterised by the doping materials used in the laser structure
    • H01S5/3054—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region characterised by the doping materials used in the laser structure p-doping
    • H01S5/3059—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region characterised by the doping materials used in the laser structure p-doping in II-VI materials

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device such as an LED (light emitting diode) or an LD (semiconductor laser) manufactured using a compound semiconductor crystal substrate composed of a 12 (2B) group element and a 16 (6B) group element of the periodic table.
  • the present invention relates to a technique which is useful when applied to a conversion function element and its manufacturing method. Background art
  • II-VI compound semiconductors composed of Group 12 (2B) elements and Group 16 (6B) elements of the Periodic Table (hereinafter referred to as II-VI compound semiconductors), except for CdTe (tellurium doping).
  • CdTe tellurium doping
  • a multilayered ZnSe-based material is grown on a GaAs substrate by molecular beam epitaxy.
  • a pn junction light emitting diode is fabricated by forming a mixed crystal thin film and then forming electrodes.
  • this light-emitting diode it is difficult to control the p-type semiconductor in the thermal equilibrium state of the ZnSe-based material. Therefore, a special device called a radical particle beam source is used for the epitaxial growth method that is not in the thermal equilibrium state. Was applied to form a mixed crystal thin film.
  • a blue LED of 480 nm has been experimentally manufactured.
  • fabrication of a blue LD with a quantum well structure of CdZnSe-ZnSe has been reported and has attracted attention as a blue-based device.
  • the material system is extremely limited, and other than the ZnSe-based material, a photoelectric conversion function element using a II-VI compound semiconductor has not yet been put to practical use.
  • the inventors have used a II-VI compound semiconductor single crystal substrate, and thermally diffused a diffusion source containing an element that makes a substrate of the first conductivity type a second conductivity type from the substrate surface to form a pn junction.
  • a method for forming a photoelectric conversion function element to be formed was proposed.
  • the characteristics of the photoelectric conversion function element manufactured by the above-described method strongly depend on the quality of the substrate to be used, and there has been a problem that a photoelectric conversion function element with high luminous efficiency cannot be stably manufactured.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method for stably manufacturing a photoelectric conversion function element having high luminous efficiency using a II-VI compound semiconductor crystal substrate.
  • the main purpose is to Disclosure of the invention
  • the present inventors have proposed a compound semiconductor (II-VI compound semiconductor) composed of a Group 12 (2B) element and a Group 16 (6B) element of the periodic table manufactured by several manufacturing methods.
  • a diffusion source was deposited to form a pn junction by thermal diffusion, and then the correlation between light emission characteristics and substrate quality (especially crystal dislocation) was investigated.
  • the density of pits (hereinafter referred to as etch pits) obtained by etching with a high-temperature aqueous sodium hydroxide solution is 20,000 / cm or less, preferably 10,000 / cm or less, particularly Green light emission was confirmed from a light-emitting diode manufactured using a substrate having a density of preferably 5,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • the light emitting phenomenon of the light emitting diode largely depends on the dislocation density or the etch pit density on the substrate surface.
  • an II-VI compound semiconductor used for a substrate for a visible light emitting diode has a wide band gap and is transparent, and a precipitate inside the substrate can be observed with an optical microscope.
  • p-type ZnTe substrates with different precipitate densities were prepared, and for example, A1 or In was used as a diffusion source to vaporize the substrate surface, and a pn junction was formed by thermal diffusion.
  • the characteristics of the light emitting diodes thus formed were compared.
  • the density of precipitates having a particle size of 0.3 to 10 ⁇ m at the pn junction interface, which can be observed within the focal field of an optical microscope with a magnification of 100 to 200 times, is 100,000.
  • the number is less than 0 / cnf, preferably when the number is less than 50,000 / cm 2 , a light-emitting diode with low luminescence efficiency due to recombination and high luminous efficiency was obtained. .
  • the number of precipitates present at the interface is generally smaller than the number observed with an optical microscope.
  • the density of the precipitate existing at the interface is similar to the density of the precipitate observed by the optical microscope.
  • the density of the precipitate at the interface Is smaller by about an order of magnitude than the density of the precipitate observed in.
  • the first invention according to the present application has been made based on the above findings, and is based on a photoelectric semiconductor device using a compound semiconductor crystal substrate composed of a 12 (2B) group element and a 16 (6B) group element of the periodic table.
  • a substrate having a low defect density is used, and an element that makes the substrate of the first conductivity type a second conductivity type is thermally diffused from the surface of the substrate, thereby forming a pn junction near the surface of the substrate. Is formed.
  • a leakage current due to recombination can be reduced, and a photoelectric conversion function element having high luminous efficiency (for example, a green light emitting diode) can be stably obtained.
  • the element to be thermally diffused is an impurity (donor) that makes the substrate n-type, and when the conductivity type of the substrate is n-type.
  • the element to be thermally diffused is an impurity that makes the substrate p-type.
  • 90 to 1 30 ° density of pit obtained by etching ring with an aqueous sodium hydroxide solution of C is 20, 000 / cm 2 or less, more desirably 10, 000 pieces / cm or less It is particularly preferable to use 5,000 particles / cm 2 or less, and more preferably, 2,000 particles / cm 2 or less.
  • the substrate can be treated in the same the Etchipidzu bets density appearing with sodium hydroxide and dislocation density, as the substrate, the dislocation density, 20, 000 / cm 2 or less, more preferably 1 0, 000 / cm 2 or less, particularly preferably 5,000 / c nf or less, and more preferably 2,000 / c nf or less.
  • the density of the etch pit that appears when the substrate is etched is correlated with the dislocation density of the substrate, the density of the etch pit that appears in another etching liquid may be used as a condition.
  • the density of a precipitate having a particle diameter of 0.3 to 10 m, which can be observed in a focal field of an optical microscope having a magnification of 100 to 200 times, is 100,000 in the boundary of the pn junction.
  • Pcs / cm 2 or less may be used.
  • the substrate may be formed of any one of ZnTe, ZnSe, and Zn0.
  • p-type ZnTe is used as the substrate, and Al, Ga, In or any of these is used as a diffusion source containing an element that makes the substrate of the first conductivity type a second conductivity type.
  • the light from the light emitting region on the diffusion source side is green light to red light having a wavelength of 550 to 700 nm across the interface of the pn junction, Light from the light emitting region is yellow light to red light having a wavelength of 580 to 700 nm.
  • the present inventors have studied a method for controlling the conductivity type of the II-VI compound semiconductor. If impurities can be introduced into the crystal by diffusion, the formation of vacancies in the diffusion step can be suppressed, so that the self-compensation effect can be suppressed and the conductivity type can be controlled efficiently. Inferred that.
  • impurities remaining in the surface of the substrate are not compatible with the elements contained in the diffusion source. It was also found that if the compound with the substance is more stable at the diffusion temperature than the compound of the constituent elements of the substrate and the impurity, the impurities can be removed from the substrate surface, which has the effect of increasing the purity of the substrate surface. .
  • A1 or In which can be an impurity that makes the substrate n-type, is deposited in a vacuum to form a thin film of A1 or In.
  • An experiment was conducted in which a heat treatment was performed in a N 2 atmosphere.
  • the deposited A1 or In can prevent highly volatile Zn from evaporating from the substrate surface, and has an effect of suppressing generation of vacancies in the substrate.
  • A1 or In forms a stable compound with impurities such as oxygen in the ZnTe substrate, it can be expected to remove impurities from the surface layer of the substrate and increase the purity of the substrate surface.
  • ohmic electrodes were formed on both sides of the substrate to which A1 or In was thermally diffused, and a light emitting diode as a photoelectric conversion function device was prototyped.
  • This light emitting diode exhibited rectifying characteristics, and light emission was confirmed. Further, it was confirmed by an EBIC method (Electron Beam Induced Current Method) that a pn junction was formed by the method of thermally diffusing A1 or In.
  • red light emission was mixed. This red emission is considered to be mainly due to oxygen impurities. That is, it is known that oxygen taken into the crystal enters the Te lattice position and emits red light, and it is considered that oxygen is present in the crystal in a form of bonding with Zn.
  • a 1 and In have a strong bond with oxygen, and the free energy of the cast is 11, 69 O kJ / mol and 16 35 k J at an annealing temperature of around 600 ° C, respectively. / mol, which is stable compared to the Gibbs free energy of Zn ⁇ (_26 ⁇ kJ / mol). Also, since the oxide of A 1 is more stable than the oxide of In, It is probable that red light emission due to oxygen did not occur because 1 has a great effect of getting oxygen from the ZnTe substrate.
  • impurities having a light emission peak on the long wavelength side in the II-VI compound semiconductor Au, Ag, Cu, Li and the like can be mentioned in addition to oxygen.
  • Au, Ag, and Cu are more stable in compounds with halogen such as C1 than in compounds with Zn. It is possible to remove from inside.
  • the heat treatment time may be longer than the time specified for A1 and In and the like, It was found that when the diffusion source did not remain on the substrate surface, good current and voltage characteristics could not be obtained and light emission often did not occur.
  • the diffusion source can sufficiently suppress the evaporation of Zn and the generation of defects such as vacancies in the substrate if the diffusion source does not remain on the substrate surface with a sufficient thickness at the end of diffusion. Probably because it was not. It is also considered that impurities such as oxygen existing in the substrate could not be sufficiently guttered by the diffusion source. Therefore, it was found that it is important that the diffusion source remains on the substrate surface with a sufficient thickness at the end of diffusion.
  • the second invention according to the present application has been made based on the above findings, and uses a compound semiconductor crystal substrate composed of a 12 (2B) group element and a 16 (6B) group element of the periodic table, Forming a P n junction near the surface of the substrate by thermal diffusion of a diffusion source containing an element that makes the substrate of the first conductivity type a second conductivity type, and providing electrodes on both surfaces of the substrate.
  • a deficiency in the substrate in which the diffusion source is disposed on the surface of the substrate and an element included in the diffusion source compensates for an impurity level formed in the substrate during a diffusion process.
  • the diffusion source contains an element that can get impurities.
  • the self-compensation effect can be suppressed, the controllability of the conductivity type of the II-VI compound semiconductor can be improved efficiently, the purity of the substrate surface can be increased, and the photoelectric conversion function with high luminous efficiency can be achieved. An element can be obtained.
  • the element contained in the diffusion source is an impurity (donor) that makes the substrate n-type, and the conductivity type of the substrate is n.
  • the element contained in the diffusion source is an impurity (except) that makes the substrate p-type.
  • the defect that compensates for a level indicating a conductivity type (second conductivity type) different from the conductivity type (first conductivity type) of the substrate is a hole or a defect including the hole. including.
  • the material in which the cast free energy of the compound in which the diffusion source and the impurity in the substrate are bonded is smaller than the cast free energy of the compound in which the constituent element of the substrate and the impurity are bonded is smaller. Diffusion sources should be configured.
  • the free energy of the cast of the compound in which the element contained in the diffusion source and the impurity in the substrate are combined is smaller than the free energy of the cast of the compound in which the constituent element of the substrate and the impurity are combined.
  • the diffusion source is configured to include such elements.
  • the impurities in the substrate are at least one of 0, Li, Ag, Cu, and Au.
  • Al, Ga, In or an alloy thereof, or Cl, Br, I or an alloy thereof may be used as the diffusion source.
  • an element contained in the diffusion source that gets impurities in the substrate is an element having a lower diffusion rate into the substrate sub than an element that makes the substrate of the first conductivity type the second conductivity type. Good to do.
  • the element contained in the diffusion source for obtaining impurities in the substrate may be at least one of B, Si, and C.
  • the diffusion source is a sputtering method, a resistance heating method, an electron beam method. It is good to make it vapor-deposit on a board
  • the heat treatment temperature for the diffusion is preferably 300 ° C to 700 ° C.
  • the diffusion source may be from 1,000 to: L 000 A, preferably 1,500.
  • It is formed so as to have a thickness of about 5,000 OA.
  • the diffusion source is left at a predetermined thickness on the substrate surface after the completion of the diffusion.
  • the diffusion source is made to remain at a thickness of 100 A or more, preferably 300 A or more after the completion of the diffusion.
  • the substrate is ZnTe.
  • the present inventor investigated the light emission characteristics of the photoelectric conversion function element, and found that the light emission characteristics strongly depended on the plane orientation of the substrate on which the diffusion source was arranged. Then, a diffusion source was arranged in various substrate plane orientations to produce a photoelectric conversion function element, and the experiment was repeated.
  • a Zn-Te crystal which is one of the group II-VI compound semiconductor single crystals, is cut in various plane orientations into a substrate, and a diffusion source A1 is deposited on the substrate surface, and the substrate is subjected to thermal diffusion. A pn junction was formed, electrodes were provided on both surfaces of the substrate to produce a photoelectric conversion function element, and the light emission characteristics of these samples were examined.
  • the (111) Te surface was compared with other surfaces, and the (111) Te surface was roughened after etching the substrate.
  • the (111) Zn, (001), and (011) planes other than the (111) Te surface did not show any roughness after etching.
  • the substrate surface is a (111) Zn plane, (001) plane, or a plane inclined within 10 degrees from the (011) plane, hydrobromic acid, Br-methanol, etc. By etching with this etchant, a flat surface without surface roughness could be obtained.
  • the third invention has been made based on the above findings, and uses a compound semiconductor crystal substrate composed of a Group 12 (2B) element and a Group 16 (6B) element of the periodic table to form a first conductive film.
  • a diffusion source containing an element for converting the substrate of the mold into a second conductivity type on the surface of the substrate, forming a pn junction near the surface of the substrate by thermal diffusion, and providing electrodes on both surfaces of the substrate.
  • the diffusion source is arranged on a substrate surface having a plane orientation in which a flat surface can be obtained after etching.
  • the substrate is any one of ZnTe, ZnSe, and Zn0. Good.
  • a flat surface can be obtained after etching.
  • the substrate surface is a (111) Zn plane, a (001) plane, or a plane inclined within 10 degrees from the (011) plane, a flat surface can be obtained after etching. Obtainable.
  • the substrate surface may be chemically etched before disposing the diffusion source. In this case, it is preferable to perform etching with a bromic acid-based or bromine-based etchant.
  • the method was conducted at a low temperature (300 to 550 ° C.) and for a relatively long time (the diffusion source must remain after the diffusion treatment). It has been found that the diffusion treatment uniformly diffuses the elements constituting the diffusion source, so that the emission characteristics are more stable.
  • the diffusion treatment conditions were 420 ° C. for 16 hours.
  • the experiment was performed using a p-type ZnTe substrate, which is one of the group II-VI compound semiconductors, and using A1 as the diffusion source.
  • a thin film of the A1 diffusion source was formed on the ZnTe substrate with a thickness of 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, and 500 nm by vacuum vapor deposition, and the temperature was 420 °. Diffusion treatment was performed for 16 hours at C to form a pn junction. At this time, after the completion of the diffusion process under the above diffusion conditions, the diffusion sources of any thickness remained on the substrate. Thereafter, an electrode was provided on the surface of the ZnTe substrate to form a light emitting diode, and the correlation between the thickness of the deposited diffusion source and the light emission characteristics of light observed through the diffusion source was examined.
  • the film thickness of the deposited diffusion source was 5 to 5 O nm
  • the light observed through the A1 diffusion source was a green light with high emission intensity and stable
  • the thickness of the diffused source exceeds 5 O nm
  • the yellow light is relatively stronger than the green light. It was found that the intensity increased and the luminous intensity decreased as a whole.
  • the present inventor considered that the yellow luminescent center might be a defect caused by excessive A1.
  • the thickness of the A1 diffusion source increases, the concentration of A1 diffused into the ZnTe substrate increases, so that defects due to A1 increase in the ZnTe substrate and the yellow color increases. It was speculated that the luminescence intensity might increase.
  • the present inventors have succeeded in manufacturing a photoelectric conversion element having good emission characteristics by appropriately limiting the thickness of the diffusion source. Further, the present inventors have studied the diffusion distance of the diffusion source to the substrate and the emission characteristics of the obtained photoelectric conversion function element.
  • the diffusion distance strongly depends on the diffusion processing conditions, and the thickness of the A1 diffusion source is hardly affected. From this, it is considered that if the diffusion processing conditions are the same, the diffusion distance of A1 is also the same, so that the luminescence intensity when the light emitted at the pn junction reaches the interface between the substrate and the diffusion source is also the same.
  • the emission intensity obtained through the A1 diffusion source was different depending on the thickness of the A1 diffusion source. Furthermore, as a result of further study, they found that the transmittance of the A 1 diffusion source changes with the thickness of the A 1 diffusion source, so that the intensity of light obtained through the A 1 diffusion source changes. Then, when the film thickness of the diffusion source was reduced to make it easier to transmit light, it was possible to obtain stable and stable green light emission.
  • the diffusion source remaining after the diffusion process also has a very high light transmittance, so that it is not necessary to remove the diffusion source after the diffusion process and form a new transparent electrode. Also, light extraction efficiency was improved by using a diffusion source as an electrode.
  • the fourth invention according to the present application has been made based on the above findings, and uses a compound semiconductor crystal substrate composed of a 12 (2B) group element and a 16 (6B) group element of the periodic table, A diffusion source containing an element that makes the substrate of the first conductivity type a second conductivity type is arranged on the surface of the substrate, and a pn junction is formed near the surface of the substrate by thermal diffusion, and electrodes are formed on both surfaces of the substrate.
  • the diffusion source is arranged on the substrate surface with a thickness of 5 nm to 50 nm. This makes it possible to control the amount (concentration) of the diffusion source that diffuses into the plate. It is possible to prevent a change in light emission characteristics due to a defect formed in the substrate due to a source, and to produce a photoelectric conversion function element having excellent light emission characteristics.
  • the thickness of the diffusion source is 5 to 2 O nm.
  • the diffusion source remaining on the substrate surface after the diffusion processing becomes thin enough to have a sufficient light transmittance, so that the intensity of light transmitted through the diffusion source is increased, and a transparent electrode such as an ITO is formed.
  • a photoelectric conversion element having good light extraction efficiency can be manufactured in a simple process at a relatively low cost.
  • the temperature for the diffusion treatment is preferably 300 to 550 ° C.
  • the processing time of the diffusion is preferably set so that the diffusion source remains at a predetermined thickness after the diffusion processing, for example, a thickness of 3 to 15 nm.
  • the substrate is preferably made of ZnTe, ZnSe, or ZnO.
  • the diffusion source may be Al, Ga, In, or an alloy thereof.
  • the relationship between the PL intensity of the substrate before diffusion and the carrier concentration was repeatedly examined. Specifically, a predetermined amount of dopant was doped into a group II-VI compound semiconductor single crystal substrate to produce a substrate having a carrier concentration of 7 ⁇ 10 lfi to 7 ⁇ 10 18 cm— : i . Then, the PL intensity was measured for each substrate, and the relationship with the carrier concentration of the substrate was examined. Fig. 4 shows the results. From Fig. 4, it can be seen that the PL intensity does not increase in proportion to the carrier concentration, but decreases when the carrier concentration exceeds a certain value.
  • a photoelectric conversion function element having high emission intensity can be obtained by using a substrate having a carrier concentration in the range of 1 ⁇ 10 17 to 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 . Therefore, the present inventors conducted the following experiment to confirm the inference.
  • a diffusion source was deposited on the surface of the substrate, and a pn junction was formed by thermal diffusion. Thereafter, an ohmic electrode was formed on the back surface of the substrate to produce a photoelectric conversion function element, and the light emission characteristics were examined.
  • the photoelectric conversion function element manufactured using a substrate having a carrier concentration of 1 ⁇ 10 17 to 5 ⁇ 10 18 cm- 3 emits high-intensity green light.
  • the photoelectric conversion element fabricated using a substrate having a carrier concentration of 3 ⁇ 10 17 to 2 ⁇ 10 18 cnT 3 emitted stable and high-intensity green light.
  • the photoelectric conversion function element manufactured using a substrate having a carrier concentration of 5 ⁇ 10 17 to 9 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 emitted more stable and more stable green light.
  • photoelectric conversion function element manufactured using the 1 X 10 17 cm- 3 is smaller than the substrate and Kiyaria concentration 5 X 10 18 c nT 3 larger substrate Kiyaria concentration Kiyari ⁇ concentration 1 X 10 17 to 5 it was confirmed low luminous intensity than the photoelectric conversion function element manufactured using the substrate as the X 10 18 cm- 3.
  • the fifth invention has been made based on the above findings, and uses a compound semiconductor crystal substrate composed of a Group 12 (2B) element and a Group 16 (6B) element of the periodic table to form a first conductive film.
  • a diffusion source containing an element for converting the substrate of the mold into a second conductivity type is disposed on the surface of the substrate, a pn junction is formed near the surface of the substrate by thermal diffusion, and electrodes are provided on both surfaces of the substrate.
  • a photoelectric conversion function element, wherein the carrier concentration of the substrate is 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the substrate is preferably made of ZnTe, ZnSe or Zn.
  • the diffusion source may be A1, Ga, In or an alloy thereof.
  • the substrate can be doped with a predetermined amount of a Group 15 (5B) element of the periodic table, for example, phosphorus to obtain a desired carrier concentration.
  • the present inventors have examined the light emission characteristics of the photoelectric conversion element, and found that most of the emitted light was absorbed near the surface of the substrate, and the light emitted to the outside was considerably weakened. did.
  • A1 as a diffusion source was vapor-deposited on a p-type ZnTe substrate, a pn junction was formed by thermal diffusion, and electrodes were formed on the front and back of the substrate to produce a light emitting diode.
  • the carrier concentration of the dopant is about the same as or slightly lower than the carrier concentration of the substrate. It turns out. It was also found that the diffusion length of minority carriers was short, about 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • the thickness of the depletion layer formed from the junction to the n-type layer is 0.1 to 0.7 / m within the optimum carrier concentration range of the substrate. Then, in order to extract light emitted from the depletion layer from the edge of the depletion layer by recombination of a small number of carriers from the substrate surface, it must be at least within 1 / a (a is the absorption coefficient) from the light-emitting region to the surface.
  • the sixth invention according to the present application has been made based on the above findings, and uses a compound semiconductor crystal substrate composed of a Group 12 (2B) element and a Group 16 (6B) element of the periodic table, A diffusion source containing an element for converting the conductive type substrate into the second conductive type is arranged on the surface of the substrate, a pn junction is formed near the surface of the substrate by thermal diffusion, and electrodes are provided on both surfaces of the substrate.
  • the attenuation due to light absorption can be reduced and the emission intensity can be increased.
  • the substrate may be ZnTe, ZnSe, or Zn0.
  • the diffusion source is preferably A1, Ga, In, or an alloy thereof.
  • a photoelectric conversion function element having an emission center wavelength of 55 Onm to 57 Onm can be obtained.
  • the present inventors evaluated the current-voltage characteristics (I-V characteristics) of a light-emitting diode cut into chips of a predetermined size and packaged with a resin or the like by flowing a forward current. As a result, it was found that the current flowing in the low voltage region or the current flowing during reverse bias (leakage current) was large, and the luminous efficiency was not very good.
  • the above-mentioned thermal diffusion is performed by depositing a diffusion source on the entire surface of the substrate, so when the substrate is cut into chips, the pn junction interface is exposed on the cut surface In other words, it was inferred that the deterioration of the pn junction interface affected the increase in leakage current.
  • a dicing source is used to cut the substrate into chips, but during the cutting process using this dicing source, the leakage current increases because the pn junction interface exposed on the cut surface is altered. .
  • a method of etching the cut surface is generally adopted in many cases.
  • the leakage current of the light emitting diode does not change before and after the cutting, and the leakage current does not increase as in the case where the pn junction interface is exposed at the cutting surface, so that the luminous efficiency can be improved.
  • the leakage current of the light emitting diode does not change before and after the cutting, and the leakage current does not increase as in the case where the pn junction interface is exposed at the cutting surface, so that the luminous efficiency can be improved.
  • the sixth invention has been made based on the above findings, and uses a compound semiconductor crystal substrate composed of a 12 (2B) group element and a 16 (6B) group element in the periodic table.
  • a diffusion source containing an element for converting the substrate of the first conductivity type into a second conductivity type on the surface of the substrate, forming a pn junction near the surface of the substrate by thermal diffusion, and forming a pn junction on both surfaces of the substrate.
  • a photoelectric conversion function element provided with an electrode, wherein the pn junction is formed such that a junction interface is not exposed in a cross section perpendicular to a surface of the substrate after diffusion.
  • the pn junction interface is not exposed on the cut surface, and the leakage current flowing through the pn junction interface on the cut surface can be greatly reduced, and the luminous efficiency can be improved.
  • the diffusion source may be partially deposited on the substrate only at a predetermined distance inward from a peripheral portion of the substrate, and the diffusion source may constitute one of the electrodes.
  • the substrate may be any one of ZnTe, ZnSe, and Zn0.
  • the diffusion source is preferably Al, Ga or In or an alloy thereof.
  • the photoelectric conversion function element is provided on the substrate with a mask that covers at least a portion through which a cutting unit that cuts into chips of the photoelectric conversion function element passes, and has an opening at a portion where the diffusion source is arranged.
  • the diffusion source is partially deposited through the mask, the diffusion source is thermally diffused to form a pn junction, and an electrode is formed on the substrate.
  • the photoelectric conversion function element can be manufactured by being cut into chips by a predetermined cutting means via a portion covered with the mask and not having the diffusion source deposited thereon.
  • the cutting means is a dicing saw, and the portion of the substrate through which the cutting means passes is preferably formed to have a width twice or more the width of the blade of the dicing saw.
  • FIGS. 1A and 1B are reference diagrams schematically illustrating a process of manufacturing a light emitting diode as a photoelectric conversion function element according to the present invention, wherein FIG. 1A is a schematic diagram before a diffusion source is diffused, and FIG. It is the schematic diagram after.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration and a light emitting state of a light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the diffusion time in the method for manufacturing a photoelectric conversion function element according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the PL intensity of the substrate and the carrier concentration.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the cross section of the substrate after diffusion of the diffusion source by the EBIC method.
  • the density of the etch pit on the surface obtained by immersing in a 1 O mol% Na0H solution at 100 ° C for 4 minutes was 2,000 / ⁇ . , 8, 0 0 0 / cm, using a 6 0, 0 0 0 a / cm 2 p-type Z n T e substrate, by depositing the a 1 diffusion source on the substrate surface, the substrate to the diffusion source
  • the following describes a photoelectric conversion function element fabricated by forming a pn junction by heat diffusion inside and providing electrodes.
  • FIG. 1 is a reference view schematically showing a process of manufacturing a light emitting diode as a photoelectric conversion function element according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration and a light emitting state of the light emitting diode according to the present invention.
  • the substrate 1 doping of P (phosphorus) is carried out so that the carrier concentration becomes 310 17 / cm 3 .
  • a p-type ZnTe single crystal substrate was used.
  • the polished substrate 1 was degreased with acetone and washed with ultrapure water. Thereafter, the substrate 1 was 5 min etched with 2% B r- methanol solution, after the cleaning with ultrapure water, the set vacuum evaporation apparatus to a vacuum degree 2 X 10- 6 T orr vacuum evaporation apparatus After evacuation, the diffusion source 2 A 1 was deposited on the substrate surface to a thickness of 4,000 A.
  • the substrate 1 was taken out of the vacuum evaporation apparatus and placed in a soaking zone of a diffusion furnace equipped with a quartz reaction tube and capable of evacuating.
  • a 1 as a diffusion source 2 is diffused into the inside at a depth of 2 ⁇ m from the substrate surface to form an A 1 diffusion layer 3 and form a pn junction.
  • reference numeral 4 denotes a pn junction interface formed at a depth of 2 ⁇ m from the substrate surface.
  • a predetermined current was applied to these light-emitting diodes fabricated using substrates having different etch-pit densities, and the light-emitting characteristics were compared.
  • emission L1 was observed in the wavelength range from green to orange (550 to 630 nm).
  • light emission L 2 was observed in the wavelength range (580 to 630 nm) from yellow to orange in the photodetection region a 2 on the substrate 1 side across the pn junction interface 4.
  • the density of the precipitates is several pcs / cm, 4 000 / c m 2 , 50,00 (H / cm 2 , 200,000 pcs / cm 2 , using a p-type ZnTe substrate, depositing an A1 diffusion source on the surface of the substrate, and placing the diffusion source inside the substrate.
  • a description will be given of a photoelectric conversion function element fabricated by forming a pn junction by forming a pn junction by providing an electrode and cleaning the substrate, cleaning the substrate, depositing a diffusion source, and performing heat treatment (as in the first embodiment). Thermal diffusion) and electrode formation were performed to produce a light emitting diode as a photoelectric conversion function element.
  • a light-emitting region a 1 of first diffusion layer 3 side as a result of comparing the current-voltage characteristics of each light-emitting diode, the density of the precipitates on the surface, several / cm 2, 4, 00 (H / cm 2 , a light emitting diode fabricated using a 50,000 substrates / cm 2 substrate has a sharp rise in current from IV to 1.2 V, and almost no current below that voltage. No current flowed, and light emission started at a voltage in the range of 2 V to 2.4 V, and the luminous efficiency was as high as about 1%.
  • the light emission L1 generated from the light-emitting region a1 on the side of the A1 diffusion layer 3 across the pn junction interface 4 was in the wavelength range from green to orange (550 to 630 nm).
  • light emission L2 was observed in the wavelength range (580 to 630 nm) from yellow to orange in the light-emitting region a2 on the substrate 1 side across the pn junction interface 4.
  • the density of tables Thus precipitates are several / cm, 4, 000 / cm , 50, 00 (HO / cm, 200, 000 pieces / cm 2 p-type Z n T
  • a photoelectric conversion function element manufactured by depositing an In diffusion source on the surface of the substrate using an e substrate, thermally diffusing the diffusion source into the substrate to form a pn junction, and providing electrodes will be described.
  • the substrate was washed, the diffusion source was deposited, the heat treatment (thermal diffusion) was performed, and the i-electrode was formed in the same manner as in the above-described embodiment.
  • the heat treatment thermal diffusion
  • the i-electrode was formed in the same manner as in the above-described embodiment.
  • the light emission started at a voltage in the range of 2.5 V to 3.0 V, and the luminous efficiency was as high as about 1%.
  • the light emission L1 generated from the light-emitting region a1 on the side of the In diffusion layer 3 across the pn junction interface 4 was in the wavelength range from green to red (550 to 700 nm).
  • light emission L2 was observed in the wavelength range from orange to red (610 to 700 nm) in the light emission region a2 on the substrate 1 side with the pn junction interface 4 interposed therebetween.
  • the density of the precipitates on the surface using a 4, 000 / cm ⁇ 5 0 , 00 0 pieces / cm 2, 200, 000 pieces / cm 2 p-type Z nT e substrate A photoelectric conversion function element manufactured by depositing a diffusion source composed of A1 and In on the surface of the substrate, thermally diffusing the diffusion source into the substrate to form a pn junction, and providing electrodes will be described.
  • washing of the substrate, deposition of a diffusion source, heat treatment (thermal diffusion), and electrode formation were performed to produce a light emitting diode as a photoelectric conversion function element.
  • several types of diffusion sources having different alloy compositions of A1 and In were used as diffusion sources.
  • the light-emitting L1 generated from the light-emitting region a1 on the diffusion debris 3 side across the pn junction interface 4 showed a wavelength range from green to red. (500-700 nm).
  • the light emission L 2 generated from the light emitting area a 2 on the substrate 1 side with the pn junction interface 4 therebetween is yellow to red.
  • the wavelength range was 580 to 700 nm.
  • the dislocation density or the etch pit density existing at the pn junction interface and the density of the precipitate are low. Leakage current due to recombination is small, and efficient light emission can be performed.
  • the p-type ZnTe substrate is not limited to the case where P is doped as in the above embodiment, but may be a 15 (5B) group element such as As or Sb or a 11 (1 B) group. May be added.
  • an n-type ZnTe substrate may be used instead of the p-type ZnTe substrate.
  • an element such as Al, Ga, and In of the 13 (3B) group and an element such as C1, Br, and I of the 17 (7B) group may be added.
  • the substrate material is not limited to ZnTe, but ZnSe or Zn e can be used.
  • the source may be heated or a gas containing the element to be diffused may be supplied to the substrate surface to cause thermal diffusion from the substrate surface.
  • a diffusion source is vapor-deposited on the substrate surface, and the diffusion source is thermally diffused inside the substrate to form a pn junction.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion function element by providing the above will be described.
  • the substrate 1 for example, a p-type ZnTe single crystal substrate doped with P and having a carrier concentration of 3 ⁇ 10 17 / cm 3 is used.
  • the polished substrate 1 is degreased with acetone, and then washed with ultrapure water. After that, the substrate 1 was etched with a 2% Br-methanol solution for 5 minutes, washed with ultrapure water, and then set in a vacuum evaporation apparatus. I do.
  • the vacuum evaporation apparatus is evacuated to a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 16 Torr or less. Deposit in thickness, preferably between 1,500 and 5,500 A.
  • the diffusion source 2 has a defect (a hole or a defect containing the hole) that compensates for a level indicating a conductivity type (n-type) different from the conductivity type (p-type) of the substrate 1 during the diffusion process. It has the effect of preventing formation and the effect of getting rid of impurities (for example, at least one of 0, Li, Ag, Cu, and Au) on the substrate surface.
  • impurities for example, at least one of 0, Li, Ag, Cu, and Au
  • the diffusion source 2 is a substance composed of A1 and Si, but is not limited thereto. Instead of A1, Ga, In, or an alloy containing them may be used. , Cl, Br, I, or alloys containing them. Also, B (boron) and C (carbon) can be used instead of S i.
  • the diffusion source 2 may be configured to be smaller than the free energy of the cast of a compound composed of impurities in the substrate 1.
  • Elements (for example, S i) contained in the diffusion source 2 that getter impurities in the substrate 1 are elements that make the substrate 1 of the first conductivity type a second conductivity type (for example, A 1
  • An essential condition is that the element has a slower diffusion rate in the substrate than in (1). In other words, experiments by the inventors have confirmed that a pn junction cannot be finally formed unless this condition is satisfied.
  • a sputtering method As a method for depositing the diffusion source 2, a sputtering method, a resistance heating method, an electron beam method, or the like can be applied.
  • the substrate 1 is taken out of the vacuum evaporation apparatus, and provided with a reaction tube made of, for example, quartz and placed in a soaking zone of a diffusion furnace capable of evacuating.
  • the conditions of the heat treatment are determined within the range in which the finally formed light emitting element emits light as a result of an experiment conducted by an investigator or the like. That is, the difference between the heat treatment temperature and the diffusion time shown in FIG. As shown in the graph showing the relationship, in the heat treatment temperature range of 300 to 700 ° C, the diffusion time is a relational expression Y 2 2 xl 0 5 exp (--0. Good results can be obtained if the time is longer than the time specified in 018 T).
  • the Al and Si layers as the diffusion source 2 thermally diffuse mutually, and the A 1 diffusion layer and the Si diffusion layer are sequentially formed to form the diffusion layer 3, and the diffusion layer 3 is formed between the substrate 1 and the diffusion layer 3.
  • a pn junction interface 4 is formed.
  • the diffusion source 2 remains at a predetermined thickness after the heat treatment is an essential condition for forming a light emitting element. .
  • the thickness of the diffusion source 2 is 10 OA or more, preferably 300 A or more. Therefore, the heat treatment temperature and diffusion time at the time of diffusion are set such that the relationship between the heat treatment temperature and the diffusion time shown in FIG. 3 described above is satisfied, and the diffusion source 2 remains at a predetermined thickness after the diffusion. Is done.
  • the substrate 1 that has been subjected to the heat treatment as described above is taken out after cooling, and the Si diffusion layer on the surface is removed by etching or the like.
  • the back surface is coated with gold as an electrode, and a light emitting diode as a photoelectric conversion function element is manufactured.
  • an A1 diffusion source is deposited on the surface of a substrate using a ZnTe substrate, and the diffusion source is subjected to heat treatment under different conditions to form an inside of the substrate.
  • the following describes a photoelectric conversion function element fabricated by forming a pn junction by diffusion and providing electrodes.
  • a p-type ZnTe single crystal substrate having a carrier concentration of 5 10 17 / cm 3 was used as the substrate 1.
  • the polished substrate 1 was degreased with acetone and washed with ultrapure water. Thereafter, the substrate 1 was etched with a 2% Br-methanol solution for 5 minutes, washed with ultrapure water, and set in a vacuum evaporation apparatus.
  • the vacuum evaporation apparatus was evacuated to a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 ′′ Torr or less, and A1 was deposited as a diffusion source 5 to a thickness of 4,000 A.
  • the substrate 1 was taken out of the vacuum evaporation apparatus and placed in a soaking zone of a diffusion furnace (Rapid Thermal anneal furnace). After evacuation of the inside of the diffusion furnace, it was replaced with nitrogen gas. After repeating this operation several times, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 2 while flowing nitrogen gas.
  • the substrate 1 was taken out, the surface and side surface on which A1 was deposited were covered with a resist, and gold as an electrode was plated on the surface opposite to the surface on which A1 was deposited by an electroless plating method. .
  • a heat treatment was performed at 200 ° C. for 5 minutes in order to form a uniform between the ZnTe substrate and the gold, thereby producing a light emitting diode as a photoelectric conversion function element.
  • the emitted colors were green and yellow, and were emitted unevenly in the plane.
  • the thickness of the n-type A1 diffusion layer was measured by the EBIC method, it was l to 2 m.
  • a light conversion function element manufactured by depositing an A1 diffusion source with a thickness of 2,000 A and thermally diffusing it under the conditions shown in Table 3 will be described.
  • Procedures such as substrate cleaning and electrode formation were performed in the same manner as in the sixth embodiment.
  • the one that had been heat-treated at 400 ° C. for 480 minutes emitted light more uniformly than the one that had been heat-treated at 400 ° C. for 60 minutes.
  • a photoelectric conversion function device manufactured by depositing In as a diffusion source to a thickness of 2,50 OA and thermally diffusing it under the conditions shown in Table 4 will be described.
  • the procedures for cleaning the substrate and forming the electrodes were performed in the same manner as in the sixth embodiment.
  • the electroluminescence emission of the light emitting device thus manufactured was observed using a constant potential device, and the results shown in Table 4 were obtained. [Table 4]
  • the emitted color was yellow.
  • a photoelectric conversion function element manufactured by depositing In as a diffusion source to a thickness of 2,000 OA and thermally diffusing it under the conditions shown in Table 5 will be described.
  • the procedures for cleaning the substrate and forming the electrodes were performed in the same manner as in the sixth embodiment.
  • the electroluminescence emission of the light emitting device thus manufactured was observed using a constant potential device, and the results shown in Table 5 were obtained.
  • the emitted colors were green and red.
  • the diffusion source arranged on the surface of the substrate prevents the formation of a defect that compensates for a level indicating a conductivity type different from the conductivity type of the substrate during the diffusion process.
  • the self-compensation effect is suppressed and the purity of the crystal surface can be increased to prevent impurities on the substrate surface.
  • the light emitting element can be stably manufactured.
  • an A1 diffusion source is deposited on the substrate surface.
  • the photoelectric conversion element manufactured by forming the pn junction by thermally diffusing the diffusion source into the substrate and providing the electrodes will be described.
  • the (111) Zn surface and the (111) Te surface, which belong to the (111) plane, were determined from the surface pits that appeared when the sample surface was treated with hydrochloric acid.
  • a ZnTe semiconductor single crystal is melt-grown so as to have a dislocation density of 5,000 / cnf or less, and the crystal is (111) Zn plane, (111) Te plane, (001) The substrate was cut at the (01 1) plane.
  • each sample was housed in a vacuum deposition apparatus, 2 X 10_ fi T orr evacuated to a vacuum degree, EB and A 1 as a diffusion source on the surface of each sample (electrospray Toronbi beam method) thickness by heating It was deposited at a thickness of 1,000 to 10,000 A, preferably at a thickness of 1,500 to 5,000 A.
  • the diffusion source is not limited to A1, but Ga, In, or an alloy thereof, or Cl, Br, I, or an alloy thereof, instead of A1. Good.
  • each sample having A1 deposited on its surface was accommodated in a diffusion furnace and subjected to thermal diffusion in a nitrogen atmosphere at 420 ° C for 16 hours. Then, after the heat diffusion treatment, gold plating as an electrode was applied to the back surface of the sample using an electroless plating solution. Further, after the plating, an alloying heat treatment was performed to produce a light emitting diode as a photoelectric conversion function element.
  • the light-emitting characteristics, etc. were obtained by passing the A1 remaining on the front surface and the gold plating formed on the back surface as electrodes. Was evaluated.
  • a light-emitting diode fabricated using a substrate with a (111) Te surface has a large leak current, and can only observe green light emission in a very small spot shape. The properties were inferior.
  • the (1 1 1) Zn plane and the (1 1 1) Te plane, which belong to the (1 1 1) plane, are similar to those in the tenth embodiment because of the surface pits that appear when the sample surface is treated with hydrochloric acid. Judged.
  • a ZnTe semiconductor single crystal is melt-grown so that the dislocation density is 5,000 / cm 2 or less, and the crystal is (111) Zn plane, (111) Te plane, Substrates were cut from the (001) plane and the (01 1) plane at an off-angle of 10 degrees.
  • the photoelectric conversion function element was performed in the same procedure as in the tenth embodiment.
  • a light emitting diode as a child was fabricated.
  • the light-emitting characteristics and the like were improved by passing electricity through the A1 remaining on the front side and the gold plating formed on the backside as electrodes. evaluated.
  • a light emitting die manufactured using a substrate whose other substrate surface is inclined by 10 degrees from the (111) Zn plane, the (001) plane, and the (011) plane has the entire surface. Green emission was confirmed, and the emission characteristics were confirmed to be good.
  • the angle of inclination is not limited to 10 degrees, but may be any angle within 10 degrees.
  • a light-emitting diode having good light-emitting characteristics can be stably obtained. Can be manufactured.
  • an A1 diffusion source having a different thickness is deposited on the surface of the substrate, and the diffusion source is thermally diffused inside the substrate to form a pn junction, and a photoelectric conversion function element manufactured by providing an electrode. Will be described.
  • a ZnTe semiconductor single crystal was melt-grown so as to have a dislocation density of 5,000 / cm 2 or less to obtain a substrate of the photoelectric conversion function device according to the present embodiment.
  • the substrate was placed in a vacuum evaporation apparatus. Then, the A 1 diffusion source 1 was deposited in a thickness of 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, and 500 nm by EB (electron beam method) heating.
  • EB electron beam method
  • the substrate with the A1 diffusion source deposited on its surface was placed in a diffusion furnace, and diffusion treatment was performed at 420 ° C and 16 hours in a nitrogen atmosphere to form a pn junction.
  • the diffusion source remained after the diffusion treatment.
  • Table 6 shows the results of observing the light emission obtained through the A1 diffusion source for each of the prepared light emitting diodes.
  • Green light emission was observed in a light emitting diode manufactured by vapor deposition of an A1 diffusion source with a film thickness of 5, 10, 20, or 50 nm.
  • green light having a strong light-emitting intensity and stable could be visually recognized.
  • the relative intensity of yellow light was stronger than that of green light. Also, the current value was reduced and the overall light emission intensity was reduced as compared with the case of the light emitting diodes manufactured as 5, 10, 20, and 50 nm.
  • the invention made by the inventor has been specifically described based on the embodiment, but the invention is not limited to the embodiment.
  • a similar effect can be expected by using ZnSe, Z ⁇ , or the like as an II-VI compound semiconductor crystal substrate.
  • Similar effects can be expected for Ga, In, or alloys thereof, for example, as a diffusion source.
  • a ZnTe substrate having a different carrier concentration an A1 diffusion source is deposited on the surface of the substrate, and the diffusion source is thermally diffused inside the substrate to form a pn junction, and a photovoltaic device manufactured by providing an electrode.
  • the conversion function element will be described.
  • a ZnTe semiconductor single crystal was melt-grown such that the dislocation density was 5,000 / cnf or less, and this was used as the substrate of the photoelectric conversion function device according to the present embodiment.
  • Z n 3 P 2 a (zinc phosphide) as de one dopant
  • Z nT carrier concentration of e crystals 7 xl O lfi, lx 1 0 17, 3 x 1 0 ", 5 X 1 0 ' ⁇ -, was 9 x 1 0 17, 2 X 1 0 18, 5 X 1 0 18, 7 X 1 0 18 cm- 3.
  • Z n T e 540 mg of Z n 3 P 2 is added 1 0 mg relative to the carrier concentration can be 5 X 1 0 17 cm- 3.
  • the above carrier concentration values were measured by a four-terminal method after crystal growth.
  • each sample was placed in a vacuum evaporation apparatus, evacuated to a degree of vacuum of 2 ⁇ 10 6 ⁇ orr or less, and A 1 as a diffusion source was applied to each substrate surface by EB (electron beam method) heating. Deposited to a thickness of 150 nm.
  • EB electron beam method
  • each sample having the A1 diffusion source deposited on its surface was accommodated in a diffusion furnace and subjected to thermal diffusion in a nitrogen atmosphere at 420 ° C for 16 hours. Then, after the heat diffusion treatment, gold plating as an electrode was applied to the back surface of the substrate with an electroless plating solution. Further, after the plating, an alloying heat treatment was performed to produce a light emitting die of this embodiment. Then, for each of the light emitting diodes manufactured as described above, the light emission characteristics were evaluated by applying an electric current to the A1 diffusion source remaining on the front surface side and the gold plating formed on the side of the wobble surface as electrodes.
  • an A1 diffusion source is vapor-deposited on the surface of the substrate, and the diffusion source is thermally diffused into the substrate at different depths to form a pn junction, and a photoelectric conversion function element manufactured by providing an electrode.
  • a ZnTe semiconductor single crystal was melt-grown such that the dislocation density was 5,000 / cm 2 or less, and this was used as the substrate of the photoelectric conversion function element according to the present embodiment.
  • hydrobromic acid-based etchant for example, hydrobromic acid: 100 ml / 1 + bromine: 5 ml / 1).
  • each substrate was accommodated in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree 2 X 10- 6 T orr, EB ( Elec tron beam method) the A 1 to the substrate surface as a diffusion source thickness by heating Deposited at a thickness of 1,000 to 10,000 OA, preferably at a thickness of 1,500 to 5,000 OA.
  • EB Elec tron beam method
  • the substrates with A1 deposited on the surface are sequentially placed in a diffusion furnace and subjected to six types of 0.5 hours, 2 hours, 8 hours, 16 hours, 32 hours, and 72 hours at 420 ° C in a nitrogen atmosphere. Thermal diffusion was performed under the following conditions. As a result, a pn junction can be formed with six different diffusion depths.
  • the position of the junction interface was specified by observing the cleavage plane of the substrate of each light emitting diode with a SEM (secondary electron microscope) and by shading the SEM image.
  • a light emitting diode having a high light emitting intensity can be obtained.
  • A1 diffusion into the ZnTe substrate has been exemplified, but the substrate-based diffusion source is not limited to these.
  • a similar effect can be expected even if a II-VI group substrate such as ZnSe or ZnO is used as the substrate, and a similar effect can be expected for Ga, In, or an alloy thereof as a diffusion source, for example. Can be expected.
  • an A1 diffusion source is vapor-deposited on the substrate surface, and the diffusion source is thermally diffused into the substrate at different depths to form a pn junction.
  • An electrode is provided, and a pn junction interface is formed.
  • a photoelectric conversion function element manufactured by cutting into chips so as not to be exposed on the cut surface will be described.
  • a ZnTe semiconductor single crystal was melt-grown so that the dislocation density was 5,000 / cnf or less, and this was used as the substrate of the photoelectric conversion function element according to the present embodiment.
  • This substrate was wrapped, the surface was removed with a hydrobromic acid-based etchant (for example, hydrobromic acid: 100 ml / l + bromine: 5 nil / l), etc., followed by washing with ultrapure water. . Then, an evaporation mask having a plurality of 280-m square holes formed on the surface of the substrate was provided.
  • the distance between the square holes of this mask is, for example, 40 ⁇ m, which is about twice the width 20 ⁇ m of the blade of a dicing saw used as a cutting means used when a substrate is cut into chips in a later step. Is set to
  • the substrate placed the mask is accommodated in a vacuum deposition apparatus, 2 x 1 0- 6 T orr evacuated to a vacuum degree, EB and A 1 as a diffusion source on the substrate surface (E Lek tron beam Method)
  • the film was deposited to a thickness of 15 nm by heating.
  • A1 is vapor-deposited only on the part of the mask that has an opening (a hole of 280 m square), and A1 is vapor-deposited with a width of 40 m around the area where A1 is vapor-deposited. Unformed portions were formed.
  • the substrate on which A1 was partially deposited on its surface was placed in a diffusion furnace, and subjected to thermal diffusion in a nitrogen atmosphere at 420 ° C. for 16 hours.
  • the surface of the substrate on which A1 was deposited was protected with a resist, and the back surface of the substrate was plated with an electroless plating solution. After plating, an alloying heat treatment was performed to form electrodes.
  • the substrate is cut into multiple chips through a portion of the substrate surface with a width of 40 m where A1 is not deposited.
  • a light emitting diode as a photoelectric conversion function element was obtained.
  • the manufacturing method according to the present embodiment when the light emitting diode is cut into chips, the pn junction interface does not exist at the cut surface, and the leakage current is effectively reduced. Thus, a light-emitting diode with improved luminous efficiency can be stably manufactured.
  • the A1 diffusion into the ZnTe substrate has been exemplified.
  • the substrate ⁇ diffusion source is not limited to these, and the substrate such as ZnSe or Z ⁇ may be used. Similar effects can be expected by using II-VI substrates, and similar effects can also be expected with diffusion sources such as Ga, In, or alloys thereof. Industrial applicability.
  • the photoelectric conversion function device is useful not only as a light emitting diode, but also as a laser diode and other photoelectric conversion function devices. In particular, it is difficult to control the conductivity type. It is suitable for stably producing a photoelectric conversion function element having excellent light emission characteristics using a compound semiconductor crystal substrate.

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Description

明細書 光電変換機能素子およびその製造方法 技術分野
本発明は、 周期表第 12 ( 2 B) 族元素および第 16 ( 6 B) 族元素からなる 化合物半導体結晶基板を用いて作製される LED (発光ダイオード） や LD (半 導体レーザ） 等の光電変換機能素子およびその製造方法に適用して有用な技術に 関する。 背景技術
周期表第 12 ( 2 B) 族元素および第 16 ( 6 B) 族元素からなる化合物半導 体 （以下、 II— VI族化合物半導体という。 ） は、 CdT e (テルル化力 ドミゥ ム） を除き、 一般に p型、 n型の導電型の自由な制御が困難であるため、 これら の材料を用いて実用化された光電変換機能素子およびその製造方法は極めて少な く、 限定された範囲に留まっている。
例えば、 ZnS e系の材料を用いて、 光電変換機能素子としての発光ダイォ一 ドを作製する方法においては、 G a A s基板上に分子線ェピタキシャル成長法に より何層もの ZnS e系の混晶薄膜を形成し、 その後に電極を形成して p n接合 型の発光ダイォードを作製している。
この発光ダイオードの作製に際して、 ZnSe系材料は、 熱平衡状態では p型 半導体の制御が困難であるため、 ラジカル粒子ビーム源とよばれる特殊な装置を 用いて、 熱平衡状態ではないェピ夕キシャル成長法を適用して混晶薄膜を形成し ていた。
このような ZnS e系の材料を用いた光電変換機能素子としては、 例えば 48 0 nmの青色 L EDが試作されている。 また、 C d Z n S e - Z n S eの量子井 戸構造で青色 LDの作製が報告され、 青色系デバイスとして注目されている。 しかしながら、 前述したように、 II— VI族化合物半導体を用いた光電変換機能 素子にあっては、 II— VI族化合物半導体の導電型の制御が困難であるという物性 に阻まれて、 材料系が極めて限定されてしまい、 前記 ZnS e系の材料以外では、 II— VI族化合物半導体を用いた光電変換機能素子は未だ実用化されるに至ってい ない。
また、 Z nS e系材料を用いた光電変換機能素子を作製するにしても、 導電型 の制御を可能にするためには、 ェピタキシャル成長方法を用いる必要があるため 生産性が低く、 さらにラジカル粒子ビーム源などの高価な装置を必要とするため、 製造コストも嵩むという難点を抱えていた。
そこで、 発明者等は、 II一 VI族化合物半導体単結晶基板を用い、 第 1の導電型 の基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源を基板表面より熱拡散させ pn接 合を形成する光電変換機能素子の形成方法を提案した。
しかしながら、 前記の方法で作製した光電変換機能素子の特性は、 用いる基板 の品質に強く依存し、 発光効率の良い光電変換機能素子を安定して作製すること ができないという問題があった。
本発明は、 上述のような問題を解決すべくなされたものであり、 II一 VI族化合 物半導体結晶基板を用いて、 発光効率の良い光電変換機能素子を安定して製造で きる方法を提供することを主な目的とする。 発明の開示
まず、 本発明者等は、 いくつかの製造方法で作製された周期表第 12 ( 2 B) 族元素および第 16 (6B) 族元素からなる化合物半導体 （II一 VI族化合物半導 体） である ZnTe基板上に、 拡散源を蒸着して熱拡散により pn接合を形成し、 その後、 発光特性と基板品質 （特に結晶転位） との相関関係を調べた。
その結果、 高温の水酸化ナトリゥム水溶液でエッチングすることで得られる ピッ ト （以下、 エッチピッ トと称する。 ） の密度が 20, 000個/ cm以下、 好ましくは、 10, 000個/ cm以下、 特に好ましくは 5， 000個/ cm以 下、 更には 2， 000個/ c nf以下である基板を用いて作製した発光ダイオード からは、 緑色の発光を確認することができた。
一方で、 エッチピッ トの密度が 20， 000個/ c nfを越えている基板を用い て作製した発光ダイォ一ドでは、 発光を確認できなかった。 なお、 水酸化ナトリウムによるエッチピッ トは、 結晶中に存在する転位に起因 して生じていることが別の実験で確認された。 そのため、 Z n T e基板では転位 密度とエッチピッ ト密度を同等に扱うことができる。
以上の研究結果から、 発光ダイオードの発光現象は、 基板表面の転位密度また はエッチピッ ト密度に大きく依存することが判明した。
ところで、 I I一 VI族化合物半導体中には育成方法、 育成条件によって結晶内部 に多くの析出物が存在することが知られている。 例えば、 可視発光ダイオード用 の基板に用いられる I I一 VI族化合物半導体は、 禁制帯幅が広く透明であり、 光学 顕微鏡によって基板内部の析出物を観察することができる。
そこで、 析出物の密度の異なる p型 Z n T e基板を用意し、 例えば A 1または I nを拡散源として基板表面に蒸著し、 熱拡散により p n接合を形成した。 この ようにして形成された発光ダイオードの特性を比較した。 倍率 1 0 0〜2 0 0倍 の光学顕微鏡の焦点視野内で観察できた p n接合界面に存在する粒径が 0 . 3〜 1 0〃mの析出物の密度が、 1 0 0 , 0 0 0個/ c nf以下であるとき、 好ましく は、 5 0， 0 0 0個/ c m2以下であるときに、 再結合によるリーク電流が少ない 発光効率の良い発光ダイォ一ドを得ることができた。
一方、 前記析出物の密度が 1 0 0 , 0 0 0個/ c m2を超えると、 発光効率は低 下した。 特に、 5〃mより大きな析出物のある基板では、 一桁小さい値の 1 0 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0個/ c mでもリーク電流は増加し発光効率が低下すること がわかった。
これより、 前記リーク電流は、 p n接合界面の析出物が電流の通路を形成して いるために発生すると考えられる。
したがって、 p n接合界面における析出物の抑制がリーク電流を低減し、 発光 効率を向上させるのに重要な役割を果たすものと推測される。
ところで、 走査型電子顕微鏡での観察結果から、 界面に存在する析出物の数は、 光学顕微鏡で観察される数よりも一般的に少ない。
これは、 析出物の大きさに依存し、 析出物の大きさが 1 m程度のときは界面 に存在する析出物の密度と光学顕微鏡で観察される析出物の密度とは同程度であ るが、 析出物の大きさが小さいときは界面に存在する析出物の密度は光学顕微鏡 で観察される析出物の密度に比べて一桁ほど小さくなる。
そして研究の結果、 接合界面に存在する析出物の数が 50, 000個/ c m2以 下であるとき、 再結合によるリーク電流が少ない効率の良い光電変換機能素子を 得ることができた。
本願に係る第 1の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 1 2 (2 B) 族元素および第 1 6 (6 B) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 いる光電変換機能素子において、 欠陥密度が低い基板を用いるとともに、 第 1の 導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を基板表面より熱拡散させることに より、 前記基板の表面付近に p n接合を形成したものである。
これによれば、 再結合によるリーク電流を低減することができ、 発光効率の高 い光電変換機能素子 （例えば緑色発光の発光ダイオード） を安定して得ることが できる。
なお、 前記基板の導電型 （第 1の導電型） が p型の場合には前記熱拡散させる 元素は基板を n型にする不純物 （ドナー） であり、 前記基板の導電型が n型の場 合には前記熱拡散させる元素は基板を p型にする不純物 （ァクセプ夕） である。 また、 前記基板としては、 90〜 1 30°Cの水酸化ナトリウム水溶液でエッチ ングして得られるピッ トの密度が、 20 , 000個/ cm2以下、 より望ましくは 10， 000個/ c m以下、 特に好ましくは 5， 000個/ c m2以下、 更には 2， 000個/ c nf以下のものを用いるようにするとよい。
なお、 Z nT e基板では転位密度と水酸化ナトリウムにより現れるエッチピヅ ト密度を同等に扱うことができるので、 前記基板としては、 転位密度が、 20 , 000/c m2以下、 より望ましくは 1 0 , 000/c m2以下、 特に好ましくは 5， 000/c nf以下、 更には 2， 000/c nf以下のものを用いるようにしてもよ い。 あるいは、 前記基板をエッチングしたときに現れるエッチピッ トの密度は、 基板の転位密度と相関があるので、 他のエツチング液で現れるエッチピッ 卜の密 度を条件とすることもできる。
また、 前記基板としては、 前記 p n接合の界而において、 倍率 1 00〜200 倍の光学顕微鏡の焦点視野内で観察できる粒径 0. 3〜1 0 mの析出物の密度 が 1 00 , 000個/ c m2以下のものを用いるようにしてもよい。 さらに、 前記基板は、 Z nT e、 Z n S e、 Z n 0の何れかで形成されるよう にするとよい。
前記手段によれば、 前記 p n接合の界面を挟む両側の究光領域から発生される 光の波長がそれそれ異なる光電変換機能素子が得られる。
より具体的には、 前記基板として p型 Z nT eを用い、 第 1の導電型の前記基 板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源として A l、 Ga、 I nまたはこれら を含む合金を用いて製造した光電変換機能素子において、 pn接合の界面を挟ん で、 前記拡散源側の発光領域からの光は波長 550〜700 nmの緑色光〜赤色 光であり、 前記基板側の発光領域からの光は波長 580〜700 nmの黄色光〜 赤色光である。
詳細は表 1に示す通りである。
【表 1】
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さらに、 本発明者等は、 II— VI族化合物半導体の導電型の制御方法について検 討を重ねた。 そして、 拡散により不純物を結晶中に導入する場合に、 拡散工程で 空孔が形成されるのを抑えることができるならば自己補償効果を抑制し、 効率よ く導電型を制御することが可能になると推論した。
この推論に基づいて研究を重ねた結果、 第 1の導電型を示す II一 VI族化合物半 導体基板表面に、 該基板を第 2の導電型にする元素を含んだ拡散源を配置して熱 拡散させることで、 拡散工程中に基板表面から揮発性の高い基板の構成元素が抜 け空孔が形成されるのを阻止できるとの成果を得た。
また、 基板表而に残留している不純物について、 拡散源に含まれる元素と不純 物との化合物が、 基板の構成元素と不純物との化合物より、 拡散温度において安 定であれば、 基板表面から不純物を取り除くことができ、 基板表面の純度を上げ る効果があることも分かった。
そして、 前記研究の成果を踏まえて、 p型 Z n T e基板表面に、 前記基板を n 型にする不純物と成り得る A 1または I nを真空中で蒸着して A 1または I nの 薄膜を形成し、 N2雰囲気中で熱処理する実験を行った。
その結果、 蒸着された A 1または I nは基板表面から揮発性の高い Z nが蒸発 するのを防止でき、 基板に空孔が発生するのを抑制する効果があることが分かつ た。
また、 A 1または I nは、 Z n T e基板中の酸素等の不純物と安定な化合物を 形成するため、 基板の表面層から不純物を取り除き、 基板表面の純度を上げるこ とが期待できる。
そして、 前記 A 1または I nを熱拡散させた基板の両面にォーミック電極を形 成して光電変換機能素子としての発光ダイォ一ドを試作した。 この発光ダイォ一 ドは整流特性を示し、 発光を確認することができた。 また、 前記 A 1または I n をを熱拡散する方法によ り p n接合が形成されていることが、 E B I C法 (Electron Beam Induced Current Method) により確認された。
以上のことから、 この方法が I I—VI族化合物半導体の p n接合形成に有効であ ることを実証することができた。
また、 拡散源として A 1と I nを用いた場合を比較した結果、 A 1を用いた場 合の方が、 I nを用いた場合に比べ発光色がより緑色に近いことが分かった。 さ らにまた、 I nを用いた場合は、 赤色の発光が混じることも分かった。 この赤色 の発光は、 主に、 酸素不純物に起因した発光であると考えられる。 すなわち、 結 晶中に取り込まれた酸素は T e格子位置に入り赤色で発光することが知られてお り、 酸素が Z nと結合した形で結晶中に存在していると考えられる。
ここで、 A 1や I nは酸素との結合が強く、 そのギプスの自由エネルギーはそ れそれァニール温度 6 0 0 °C付近で一 1 , 6 9 O kJ/mol、 一 6 3 5 k J /molと 小さく、 Z n〇のギブスの自由エネルギー （_ 2 6◦ k J/mol ) に比べて安定で ある。 また、 A 1の酸化物が I nの酸化物に比べてより安定であることから、 A 1が Z n T e基板中から酸素をゲッ夕リングする効架が大きいため、 酸素に起因 する赤色の発光がなかったと考えられる。
酸化物の自由エネルギーが小さな C、 S i、 B i等でも同様の効果が期待でき る。
また、 I I一 VI族化合物半導体中の長波長側に発光ピークを持つ不純物としては 酸素の他に、 A u、 A g、 C uや L i等があげられる。
A u、 A g、 C uは、 Z nとの化合物より C 1等のハロゲンとの化合物の方が 安定であるため、 ハロゲンを含む拡散源を用いることでこれらの不純物を拡散ェ 程で基板中より取り除くことが可能である。
次に、 拡散工程の熱処理温度について、 3 0 0 °Cから 7 0 0 °Cの範囲にわたつ て種々実験を重ねた結果、 低温領域ではより均一な拡散が可能であり、 3 0 0〜 4 3 0 °Cの範囲で熱処理を行うことが好ましいことがわかった。
また、 熱処理時間を数分から十数時間の範囲で変えて種々実験を重ねた結果、 熱処理時間は A 1と I nそれそれにおいて規定された時間以上であればよいが、 拡散工程終了時に表面に拡散源が基板表面に残留していない場合には、 良好な電 流、 電圧特性が得られず、 発光しない場合が多いことが判明した。
これは、 拡散終了時に拡散源が十分な厚さで基板表面に残っていない場合は、 Z nが蒸発して基板中に空孔等の欠陥が発生するのを拡散源により充分に抑制で きなかったためであると考えられる。 また、 基板中に存在する酸素等の不純物を 拡散源により充分にゲヅ夕リングできなかったためとも考えられる。 従って、 拡 散終了時に拡散源が十分な厚さで基板表面に残っていることが重要であることが 分かった。
本願に係る第 2の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 1 2 ( 2 B ) 族元素および第 1 6 ( 6 B ) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源の熱拡散に より前記基板の表面付近に P n接合を形成し、 該基板の両面に電極を設ける工程 を含む光電変換機能索子の製造方法において、 前記拡散源を前記基板表而に配置 して拡散工程中に前記拡散源に含まれる元素が前記基板中に形成する不純物準位 を補償する欠 が基板に形成されるのを阻止し、 さらに、 前記拡散源が 板表而 の不純物をゲッ夕リングする元素を含むようにしたものである。
これにより、 自己補償効果を抑制して I I一 V I族化合物半導体の導電型の制御性 を効率よく向上させることができるとともに、 基板表面の純度を上げることがで き、 発光効率の良い光電変換機能素子を得ることができる。
なお、 前記基板の導電型 （第 1の導電型） が p型の場合には前記拡散源に含ま れる元素は基板を n型にする不純物 （ドナ一） であり、 前記基板の導電型が n型 の場合には前記拡散源に含まれる元素は基板を p型にする不純物 （ァクセプ夕） である。
また、 前記基板の導電型 （第 1の導電型） とは異なる導電型 （第 2の導電型） を示す準位を補償する欠陥は、 空孔、 または、 当該空孔を含む欠陥である場合を 含む。
さらに、 拡散温度において、 前記拡散源と基板中の不純物が結合した化合物の ギプスの自由エネルギーが、 前記基板の構成元素と前記不純物が結合した化合物 のギプスの自由エネルギーより小さくなるような物質で前記拡散源は構成される ようにする。
または、 拡散温度において、 前記拡散源に含まれる元素と基板中の不純物が結 合した化合物のギプスの自由エネルギーが、 前記基板の構成元素と前記不純物が 結合した化合物のギプスの由由エネルギーより小さくなるような元素を含むよう に前記拡散源は構成されるようにする。
また、 基板中の不純物は、 0、 L i、 A g、 C u、 A uの少なくとも-一つであ る。
拡散源としては、 A l、 G a、 I nまたはそれらの合金、 あるいは、 C l、 B r、 Iまたはそれらの合金を用いるとよい。
また、 基板中の不純物をゲッ夕リングする前記拡散源に含まれる元素は、 第 1 の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素よりも前記基板屮への拡散速度が 遅い元素とするとよい。
基板中の不純物をゲッ夕リングする前記拡散源に含まれる元素は、 B、 S i、 Cの少なく とも一つとすることができる。
また、 前記拡散源は、 スパッタリング法、 抵抗加熱法、 エレク トロンビーム法 の何れかの方法で真空中で基板表面に蒸着されるようにするとよい。
また、 前記拡散の熱処理温度は、 300°C〜 700°Cとするとよい。
さらに、 前記拡散源を、 1 , 000〜： L 0, 000 A、 好ましくは 1， 500
〜5， 00 OAの膜厚で形成するようにする。
また、 前記拡散源は、 前記拡散終了後に基板表面に所定の厚さで残留するよう にするとよい。
なお、 前記拡散源は、 前記拡散終了後に 100 A以上、 好ましくは 300 A以 上の厚さで残留するようにする。
また、 前記拡散源が A1または I nのとき、 拡散時間は、 拡散時間 Yと熱処理 温度 Tとの関係を示す関係式 Y= 2 X 105e X p (— 0 · 0 18 T) で特定 される時間よりも長くなるようにするとよい。
なお、 前記基板は、 Z nT eとするのが望ましい。
さらに、 本発明者は、 光電変換機能素子の発光特性について調査したところ、 発光特性は拡散源を配置する基板の面方位に強く依存していることを発見した。 そして、 種々の基板面方位に拡散源を配置して光電変換機能素子を作製し、 繰 り返し実験を行った。
具体的には、 II— VI族化合物半導体単結晶の一つである Z n T e結晶を種々の 面方位で切断して基板とし、 該基板表面に拡散源 A 1を蒸着し、 熱拡散により p n接合を形成し、 該基板の両面に電極を設けて光電変換機能素子を作製して、 こ れらの試料について発光特性を調べた。
その結果、 基板面が （ 1 1 1) T e面以外である試料では、 基板の略全面から 発光を確認することができたが、 基板面が （ 1 1 1) Te面である試料からは弱 い発光しか確認することができなかった。
そして、 この原因を究明すべく、 （ 1 1 1) T e面とその他の面を比較したと ころ、 （ 1 1 1 ) T e面は基板をェヅチングした後に面荒れを起こしていた。 一 方、 （ 1 1 1 ) T e面以外の （ 1 1 1 ) Z n面、 （ 001 ) 面、 （ 01 1 ) 面は エツチングした後も丽荒れを起こしていなかった。
また、 前記而荒れを起こしている表而に拡散源としての A 1を蒸着したところ、 A 1と基板表而の密若性が悪かった。 したがって、 板屮への熱拡散が部分的に しか生じなかったと考えられる。 実際に、 （ 1 1 1) Te面に蒸着した拡散源は 容易に剥がれる現象が確認された。
また、 拡散の様子を面内で調べた結果、 基板面が （ 1 1 1) Te面である試料 では、 拡散深さは均一ではなくバラツキが大きく、 さらに、 拡散していない部分 も多く観察された。 一方、 基板面が （1 1 1) T e面以外である試料では、 略均 一に拡散していることが判った。
以上のことから、 基板表面の面荒れが拡散の不均一性をもたらし、 発光特性を 劣化させているとの知見を得た。 したがって、 良好な発光特性を得るには少なく とも表面荒れを起こさない条件でェツチングすることが重要であるとの結論に達 した。
そこで、 表面荒れを起こさないエツチャントを種々試したが、 （ 1 1 1) Te 面については適当なエッチヤントを見出すことはできなかった。
一方、 （ 1 1 1) Te面以外の面では、 臭化水素酸や B r_メタノール系など のエツチャントでエッチングすることにより、 比較的平坦な表面状態を得ること ができることが確認された。
また、 基板面が （ 1 1 1) Z n面、 （ 001 ) 面、 または （01 1) 面から 1 0度以内で傾いた面である基板でも、 臭化水素酸や B r—メタノール系などの エッチヤン卜でエッチングすることにより表面荒れのない平坦な表面を得ること ができた。
本願に係る第 3の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 12 (2B) 族元素および第 16 (6B) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源を前記基板 表面に配置し、 熱拡散により前記基板の表面付近に pn接合を形成し、 該基板の 両面に電極を設ける工程を含む光電変換機能素子の製造方法において、 エツチン グ後に平坦な面が得られる面方位の基板面に前記拡散源を配置するようにしたも のである。
これにより、 基板面方位を限定して面方位の発光特性への影響を回避して、 発 光効率の良好な光電変換機能素子を安定して作製することができる。
ここで、 前記基板は、 ZnTe、 ZnS e、 Z n 0の何れかであるようにする とよい。
また、 基板面が （ 1 1 1) Z n面、 （ 00 1 )· 面、 または （ 0 1 1 ) 面である 基板を用いると、 エツチング後に平坦な面を得ることができる。
または、 基板面が （ 1 1 1 ) Z n面、 （ 00 1 ) 面、 または （ 0 1 1 ) 面から 1 0度以内で傾いた面である基板を用いても、 エッチング後に平坦な面を得るこ とができる。
また、 前記拡散源を配置する前に、 基板表面を化学的にエッチングするように してもよく、 この場合、 臭素酸系、 または臭素系のエツチャントでエッチングす ることが好ましい。
さらに、 本発明者等が、 光電変換素子の製造方法について検討を重ねた結果、 低温 （ 300〜550°C) でかつ比較的長時間 （拡散処理後に拡散源が残留して いることを要する） 拡散処理を行った方が均一に拡散源を構成する元素が拡散さ れるため、 発光特性も安定することが判明した。
そして、 拡散処理条件が同じならば、 拡散後に拡散源を介して得られる発光特 性は拡散源に起因するはずであるという推論のもと、 発光特性をより安定させる のに最適な拡散源の蒸着条件を決定すべく実験を重ねた。
ここで、 拡散処理条件は 420°Cで 1 6時間とした。 また、 基板には、 II— VI 族化合物半導体の一つである p型 Z nT e基板を用い、 拡散源には A 1を用いて 実験を行った。
まず、 前記 Z nT e基板上に真空蒸着により、 5 nm、 10 nm、 20 nm、 50 nm、 100 nm、 200 nm、 500 nmの厚さで前記 A 1拡散源の薄膜 を形成し、 420°Cで 1 6時間の拡散処理を行い、 p n接合を形成した。 このと き、 前記拡散条件による拡散処理終了後、 何れの厚さの拡散源も基板上に残留し ていた。 その後、 前記 Z nT e基板の ¾面側に電極を設けて発光ダイオードとし、 蒸着した拡散源の厚さと拡散源を介して観察される光の発光特性との相関関係を 調べた。
その結果、 蒸着した拡散源の膜厚が 5〜5 O nmの場合、 A 1拡散源を介して 観察される光は、 発光強度が高くかつ安定した緑色光であったのに対し、 蒸着し た拡散源の膜厚が 5 O nmを越えた場合には、 黄色光の方が緑色光に比べ相対強 度が強くなり、 また、 全体的には発光強度が低下することが判った。
この結果より、 本発明者は、 黄色の発光中心は過剰な A 1に起因する欠陥にあ るのではないかと考えた。 すなわち、 A 1拡散源の膜厚が増加すると Z n T e基 板内に拡散する A 1の濃度が増加するため、 Z n T e基板内に A 1に起因する欠 陥が増加して黄色発光の強度が増加するのではないかと推論した。
そして、 前記推論に基づいて検討を重ねた結果、 拡散源の膜厚を適当に制限す ることにより良好な発光特性を有する光電変換素子を製造することに成功した。 さらに、 本発明者は、 拡散源の基板への拡散距離と得られる光電変換機能素子 の発光特性について検討した。 そして、 Z n T e基板上に A 1拡散源が残ってい れば拡散距離は拡散処理条件に強く依存し、 A 1拡散源の膜厚はほとんど影響し ないことに気づいた。 これより、 拡散処理条件が同じなら A 1の拡散距離も同じ になるので、 p n接合位置で発光した光が基板と拡散源との界面に達したときの 発光強度も同じになると考えられる。
しかし、 A 1拡散源を介して得られる発光強度は A 1拡散源の膜厚によって異 なっていた。 そして、 さらに検討を重ねた結果、 A 1拡散源の膜厚に伴って A 1 拡散源の透過率が変化するため A 1拡散源を介して得られる光の強度が変化する ことに気づいた。 そこで、 拡散源の膜厚を薄く して光を透過しやすく したところ、 発光強度が強くかつ安定した緑色発光を得ることができた。
こうして、 蒸着する拡散源の膜厚を薄くすれば、 拡散処理後に残留した拡散源 も極めて光透過率が高くなるので、 拡散処理後に拡散源を除去して新たに透明電 極を形成しなくても、 拡散源を電極として利用して光取り出し効率を向上させる ことができた。
本願に係る第 4の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 1 2 ( 2 B ) 族元素および第 1 6 ( 6 B ) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源を前記基板 表面に配置し、 熱拡散により前記基板の表面付近に p n接合を形成し、 該基板の 両面に電極を設ける工程を含む光電変換機能素子の製造方法において、 前記拡散 源を 5 n mから 5 0 n mの膜厚で前記基板表面に配置するようにしたものである。 これにより、 ¾板内に拡散される拡散源の量 （濃度） を制御できるので、 拡散 源に起因して基板内に形成される欠陥により発光特性が変化するのを防止するこ とができ、 発光特性に優れた光電変換機能素子を生産することができる。
特に、 前記拡散源の膜厚は 5~2 O nmとするとより効果的である。 これによ り、 拡散処理後に基板表面に残留した拡散源は充分な光透過率を有する薄さとな るので、 拡散源を透過する光の強度が強くなり、 I TO等の透明電極を形成しな くとも光取り出し効率が良好な光電変換機能素子を簡易な工程で比較的安価に製 造することができる。
また、 前記拡散の処理温度は 300〜550 °Cとするのがよい。 また、 前記拡 散の処理時間は、 前記拡散源が拡散処理後に所定の厚さ、 例えば 3~15 nmの 厚さで残留するように設定するのがよい。
ここで、 前記基板は、 ZnTe、 ZnSe、 ZnOとするとよい。 さらに、 前 記拡散源は、 Al、 Ga、 I n、 またはそれらの合金とすることができる。 次に、 本発明者等は、 光電変換機能素子の発光強度と拡散源を拡散させる前の 基板の PL (photoluminescence) 強度との関係を調査したところ、 両者は強い 相関関係にあることが判った。 これより、 P L強度が高い基板を用いて光電変換 機能素子を製造すれば、 優れた発光特性を有する光電変換機能素子を得られると の知見を得た。
そしてさらに、 拡散前の基板の P L強度は、 基板内のキャリア濃度に強く依存 していることを発見した。
そこで、 拡散前の基板の P L強度が高くなるのに最適なキャリア濃度を決定す ベく、 拡散前の基板の P L強度とキヤリァ濃度の関係について検討を重ねた。 具体的には、 II一 VI族化合物半導体単結晶基板に所定量のドーパントをドープ して、 キヤリア濃度が 7 X 10lfi〜7 X 1018c m—:iである基板を作製した。 そし て、 それそれの基板について PL強度を測定し、 基板のキャリア濃度との関係を 調べた。 その結果を図 4に示す。 図 4より、 P L強度はキャリア濃度に比例して 増加するわけではなく、 キヤリァ濃度がある値以上になると減少しているのが判 る。 また、 前記知見より、 キヤリア濃度が 1 X 1017〜5 X 1018c m—3の範囲で ある基板を用いれば、 発光強度の高い光電変換機能素子を得られることが推論さ れる。 そこで本発明者は、 前記推論を確認すべく以下の実験を行った。
まず、 キヤリァ濃度が 7 X 1016〜7 X 1018c m— 3である基板を用いて、 該基 板表面に拡散源を蒸着して、 熱拡散により pn接合を形成した。 その後、 前記基 板裏面にォーミック電極を形成して光電変換機能素子を作製し、 その発光特性を 調べた。
その結果、 キヤリア濃度が 1 X 1017〜5 X 1018 c m—3である基板を用いて作 製した光電変換機能素子は、 強度の高い緑色光を発光することを確認できた。 ま た、 キヤリア濃度が 3 X 1017〜2 X 1018 cnT3である基板を用いて作製した光 電変換機能素子は、 強度が高くかつ安定した緑色光を発光した。 さらに、 キヤリ ァ濃度が 5 X 1017〜9 X 1017 c m— 3である基板を用いて作製した光電変換機能 素子は、 より強度が高くかつ安定した緑色光を発光した。
一方、 キヤリァ濃度が 1 X 1017 c m— 3より小さい基板およびキヤリァ濃度が 5 X 1018c nT3より大きい基板を用いて作製した光電変換機能素子は、 キヤリ ァ濃度が 1 X 1017〜5 X 1018cm— 3である基板を用いて作製した光電変換機能 素子よりも発光強度が低いことが確認できた。
本願に係る第 5の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 12 (2B) 族元素および第 16 (6B) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源を前記基板 表面に配置し、 熱拡散により前記基板の表面付近に pn接合を形成し、 該基板の 両面に電極を設けてなる光電変換機能素子であって、 前記基板のキャリア濃度を 1 X 1017 cm— 3から 5 X 1018 cm— 3としたものである。
ここで、 前記基板は、 ZnTe、 ZnSeまたは Zn〇とするとよい。 さらに、 前記拡散源は A 1、 Ga、 I nまたはそれらの合金とするとよい。 また、 前記基 板は、 所定量の周期律表第 15 (5B) 族元素、 例えばリンをド一プして所望の キヤリァ濃度にすることができる。
さらに、 本発明者は、 光電変換素子の発光特性を調べたところ、 発光した光の 大部分は基板の表面付近で吸収されてしまい、 外部に放出される光がかなり弱く なっていることを発見した。
その原因は、 基板を構成する ZnTe、 ZnS e、 ZnO等が直接遷移型であ ることが一因であると推測される。 つまり、 例えば Z n T eにおいては、 バンド 端発光の 5 5 0 nmの光に対する吸収係数 aは、 〜 1 x 1 04/ c mであり、 光 は l〃mの厚さ毎に 1/e ( e = 2 . 7 3 ) に減衰するように、 発光した光は通 過する基板の厚みが大きくなるにつれて指数関数的に減衰してしまうのである。 したがって、 バンド端発光を利用した光電変換機能素子においては、 光が減衰し てしまう前に、 基板表面から取り出す必要がある。
以上の点についてさらに検討を加えた結果、 光電変換機能素子の発光強度を高 めるためには、 拡散深さを、 所望の強度の光を取り出すことのできる範囲内に収 まるようにする必要があるとの結論を得た。
そこで、 p型 Z n T eを基板に用い、 A 1を拡散源とした場合の最適な拡散深 さを決定すべく実験を行った。
まず、 p型 Z n T eの基板上に拡散源としての A 1を蒸着し、 熱拡散により p n接合を形成し、 基板の表裏に電極を形成して発光ダイオードを作製した。 そし て、 その発光ダイオードを E B I C (Electron beam induced current)法で評価 した結果、 図 5のグラフに示すように、 基板のキャリア濃度と比べてド一パント のキャリア濃度は同程度か、 若干低くなることが判った。 また、 少数キャリアの 拡散長は短く 0. 2〜0. 3〃m程度であることも判った。
前記の結果から、 基板の最適なキャリア濃度範囲で、 接合部分から n型層に形 成される空乏層の厚さは 0. 1〜 0. 7 /mであると推測される。 そして、 空乏 層端から少数キヤリァの再結合による発光を基板表面から取り出すためには少な くとも発光領域から表面まで 1/a (aは吸収係数） 以内にする必要があると考 えられる。
すなわち、 Z n T eの場合、 1/aは 1〃mであり、 空乏層幅と拡散長を考慮 すると、 接合界面は 0. 3〜 2. 0 mの範囲に形成するのが最適であるとの知 見を得た。 実験の結果、 拡散距離 （拡散深さ） が表面から 2. 0〃mを越えると 緑色発光が殆ど観察されず、 0. 3〃m未満ではリーク電流が増大し、 部分的に 緑色を観察できる程度であった。 このことから、 前記拡散距離 0. 3〜 2. 0 u mの有効性を確認するこ とができた。 なお、 接合界面の位置は、 S E M (secondary electron microscope)で基板の劈開面を観察し、 S E M像の濃淡に よって確認することができる。
本願に係る第 6の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 12 (2 B) 族元素および第 16 (6B) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源を前記基板 表面に配置し、 熱拡散により前記基板の表面付近に pn接合を形成し、 該基板の 両面に電極を設けてなる光電変換機能素子であって、 前記拡散の深さを前記基板 の表面から 0. 3〃m以上 2. 0〃m以下としたものである。
このように、 拡散の深さを限定したことにより光の吸収による減衰を低減して 発光強度を高めることができる。
ここで、 前記基板は、 ZnTe、 Z n S eまたは Z n 0とするとよい。 また、 前記拡散源は A 1、 Ga、 I nまたはそれらの合金とするとよい。
上記手段によれば、 発光中心波長が 55 Onmから 57 Onmである光電変換 機能素子が得られる。
次に、 本発明者等は、 所定の大きさのチップに切断し、 樹脂等によりパッケ一 ジングした発光ダイオードについて、 順方向電流を流して電流—電圧特性 （I一 V特性） を評価した。 その結果、 低電圧領域で流れる電流または逆バイアス時に 流れる電流 （漏れ電流） が多く、 発光効率が余り良くないことが判った。
そこで、 その原因を究明すべく考察した結果、 前記の熱拡散は、 拡散源を基板 表面の全面に蒸着して行うため、 基板をチップに切断した際に、 pn接合界面が 切断面に露出することとなるが、 この pn接合界面の加工変質が漏れ電流の増加 に影響していると推論した。
すなわち、 基板をチップに切断するためにダイシングソ一が用いられるが、 こ のダイシングソ一による切断処理時に、 切断面に露出した pn接合界面が変質す るため、 漏れ電流が増加してしまうと考えた。 このような p n接合界面の加工変 質層を除去するためには、 一般的にその切断面をエッチングする方策が採られる ことが多い。 しかし、 ZnTe基板の場合、 T eを有効に除去するエッチング液 が存在せず、 エッチング後の断面に T eが残ってしまうので、 漏れ電流を十分に 低減することができなかった。
したがって、 エッチング以外の方法で漏れ電流の低減を図る必要がある。 本発 明者等は、 漏れ電流が発生する原因をより詳細に研究した結果、 問題の漏れ電流 は、 切断面の p n接合界面を介して流れることを突き止めた。
この研究結果から、 基板の切断面に p n界面が存在しなければ切断後において も漏れ電流を抑制することができるであろうと推論した。 この推論に基づいて、 切断する部分以外にのみ拡散源を蒸着して拡散を行って発光ダイォ一ドを試作し た。 そして、 拡散源を蒸着しなかった部分をダイシングソ一で切断して発光ダイ ォードのチップに切り分け、 そのチップの I 一 V特性を評価した。
その結果、 前記発光ダイオードの漏れ電流は、 切断前と切断後で変化がなく、 切断面に p n接合界面が露出していた場合のような漏れ電流の増加がなく、 発光 効率を向上させ得ることを確認することができた。
本願に係る第 6の発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 周期表第 1 2 ( 2 B ) 族元素および第 1 6 ( 6 B ) 族元素からなる化合物半導体結晶基板を用 レ、、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む拡散源を前記基板 表面に配置し、 熱拡散により前記基板の表面付近に p n接合を形成し、 該基板の 両面に電極を設けてなる光電変換機能素子であって、 前記 p n接合は、 拡散後の 基板の表面に対して垂直方向の断面において接合界面が露出しないように形成し たものである。
これにより、 切断面に p n接合界面が露出することがなくなり、 切断面の p n 接合界面を介して流れていた漏れ電流を大幅に低減して発光効率を向上させるこ とができる。
なお、 前記拡散源は、 前記基板において、 基板の周縁部から所定距離内側のみ に部分的に蒸着され、 該拡散源が前記電極の一方を構成するようにできる。 ここで、 前記基板は、 Z n T e、 Z n S e、 Z n 0の何れかであるようにする とよい。 さらに、 前記拡散源は、 A l、 G aまたは I nあるいはそれらの合金で あるようにするとよい。
また、 前記光電変換機能素子は、 前記基板上に、 少なくとも光電変換機能素子 のチップに切断する切断手段が通過する部分を覆い、 前記拡散源が配置される部 分が開口されたマスクを設置し、 該マスクを介して、 前記拡散源を部分的に蒸着 し、 前記拡散源を熱拡散させて p n接合を形成し、 前記基板の表衷に電極を形成 した後に、 前記マスクによって覆われて前記拡散源が蒸着されなかった部分を介 して、 所定の切断手段によりチップに切り分けるようにして光電変換機能素子を 製造できる。 なお、 前記切断手段はダイシングソ一であり、 前記基板の切断手段 が通過する部分は、 前記ダイシングソ一の刃の幅の 2倍以上の幅で形成されるよ うにするとよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る光電変換機能素子としての発光ダイォードの作製過程の 概略を示す参考図であり、 （a ) は拡散源を拡散させる前の概略図で、 （b ) は 拡散させた後の概略図である。
図 2は、 本発明に係る発光ダイォードの概略構成と発光状況を示す概略図であ る o
図 3は、 本発明にかかる光電変換機能素子の製造方法における熱処理温度と拡 散時間との関係を示すグラフである。
図 4は、 基板の P L強度とキャリア濃度の関係を示すグラフである。
図 5は、 拡散源を拡散させた後の基板の断面を E B I C法で測定した結果を示 すグラフである。 発明を実施するため最良の形態
(第 1の実施形態）
図 1、 図 2を参照して、 1 0 0 °Cの 1 O mol% N a 0 H溶液に 4分間浸漬する ことで得られる表面のエッチピッ トの密度が、 2 ， 0 0 0個/〇 、 8 , 0 0 0 個/ c m、 6 0 , 0 0 0個/ c m2である p型 Z n T e基板を用いて、 該基板表面 に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて p n接合を形成し、 電極を設けて作製した光電変換機能素子について説明する。
図 1は、 本発明に係る光電変換機能素子としての発光ダイォードの作製過程の 概略を示す参考図である。 なお、 図 2は、 本発明に係る発光ダイオードの概略構 成と発光状況を示す概略図である。
基板 1としては、 P (リン） をド一プしてキヤリァ濃度を 3 1 0 1 7/ c m3と した p型 Z nT e単結晶基板を用いた。 ポリツシングされた基板 1を、 アセ トン で脱脂した後に、 超純水で洗浄した。 その後、 基板 1を 2 %の B r—メタノール 溶液で 5分間エッチングし、 超純水による洗浄を行った後に、 真空蒸着装置に設 真空蒸着装置を 2 X 10— 6T o r r以下の真空度まで真空排気し、 拡散源 2で ある A 1を基板表面に 4， 000 Aの厚さで蒸着させた。
その後、 基板 1を真空蒸着装置から取り出し、 石英製の反応管を備え真空排気 可能な拡散炉の均熱帯域に配置した。
そして、 拡散炉内部を真空に排気した後、 窒素ガスで置換した。 この操作を数 回繰りかえした後、 窒素ガスを流した状態で 550°C、 30分の熱処理を行った。 この熱処理により、 拡散源 2としての A 1が基板表面から 2〃mの深さで内部 へ拡散されて A 1拡散層 3が形成され、 pn接合が形成される。 なお、 図中、 符 号 4は基板表面から 2〃mの深さの位置に形成される p n接合界面を示している。 冷却後、 当該基板 1を取り出し、 表面の一部に保護膜を形成し、 表面に残った A 1の一部分を残してエッチングした。 なお、 残った A 1は表面電極となる。 そ の後、 その表面をレジス トで保護した後、 裏面に電極として金をメツキして、 光 電変換機能素子としての発光ダイォードを作製した。
エッチピッ ト密度の異なる基板を用いて作製したこれらの発光ダイオードに所 定の電流を流し、 発光特性を比較した。
表面のエッチピヅ ト密度が、 2 , O O (H /c m2、 8， 000個/ cmの基板 を用いて作製した発光ダイオードでは、 pn接合界面 4を挟んで、 A 1拡散層 3 側の発光領域 a 1において緑色から橙色にかけての波長範囲 （ 550〜630 n m) で発光 L 1が観察された。
また、 p n接合界面 4を挟んで、 基板 1側の究光領域 a 2において黄色から橙 色にかけての波長範囲 （ 580〜630 nm) で発光 L 2が観察された。
一方、 表面のエッチピッ ト密度が、 60 , 000個/ c nfの基板を用いて作製 した発光ダイ才ードからは何れの発光領域においても ¾光を確認できなかった。 (第 2の実施形態）
図 1、 図 2を参照して、 衷而の析出物の密度が数個/ c m、 4 , 000制/ c m2、 50 , 00 (H /c m2、 200 , 000個/ c m2である p型 Z n T e基板を 用いて、 該基板表面に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させ て pn接合を形成し、 電極を設けて作製した光電変換機能素子について説明する。 各試料について、 前記第 1の実施形態と同様に、 基板の洗浄、 拡散源の蒸着、 熱処理 （熱拡散） 、 電極形成を行い、 光電変換機能素子としての発光ダイオード を作製した。
これらの発光ダイオードに電流を流し、 発光特性を比較したところ、 すべての 発光ダイォードで緑色から黄色にかけての発光が確認された。
pn接合界面 4を挟んで、 A 1拡散層 3側の発光領域 a 1について、 それぞれ の発光ダイオードの電流電圧特性を比較した結果、 表面の析出物の密度が、 数個 /cm2、 4， 00 (H /cm2、 50， 000個/ c m2の基板を用いて作製した発 光ダイオードは、 電圧が I Vから 1. 2 Vの範囲で電流が急激に立ち上がり、 そ れ以下の電圧ではほとんど電流が流れなかった。 そして、 発光は電圧が 2 Vから 2. 4 Vの範囲で始まり、 発光効率も約 1 %と高かった。
なお、 pn接合界面 4を挟んで、 A 1拡散層 3側の発光領域 a 1から発生され る発光 L 1は、 緑色から橙色にかけての波長範囲 （ 5 50 ~ 630 nm) であつ た。 また、 pn接合界面 4を挟んで、 基板 1側の発光領域 a 2において黄色から 橙色にかけての波長範囲 （580〜 630 n m) で発光 L 2が観察された。
一方、 表面の析出物の密度が 200， 000/c rrfの基板を用いて作製した発 光ダイオードは電圧が 0. 6 V付近で電流が立ち上がりはじめた。 4 V電圧を印 加したときに発光を開始したが、 その発光効率は 0. 0 1 %と極めて低かった。 (第 3の実施形態）
図 1、 図 2を参照して、 表而の析出物の密度が数個/ c m、 4， 000/c m、 50, 00 (HO/c m、 200, 000個/ c m2の p型 Z n T e基板を用いて、 該基板表面に I n拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて p n接 合を形成し、 電極を設けて作製した光電変換機能素子について説明する。
各試料について、 前記^ 1の実施形態と同様に、 基板の洗浄、 拡散源の蒸着、 熱処理 （熱拡散） 、 i 極形成を行い、 光電変換機能素子としての発光ダイオード を作製した。 これらの発光ダイオードに電流を流し、 発光特性を比較したところ、 すべての 発光ダイォードで緑色から赤色にかけての発光が確認された。
pn接合界面 4を挟んで、 I n拡散層 3側の発光領域 a 1について、 それそれ の発光ダイオードの電流電圧特性を比較した結果、 表面の析出物の密度が、 数個 /c m2、 4， 000個/ c nf、 50 , 000個/ c nfの基板を用いて作製した発 光ダイオードは、 電圧が 2. I Vから 2. 5 Vの範囲で電流が急激に立ち上がり、 それ以下の電圧ではほとんど電流が流れなかった。
そして、 発光は電圧が 2. 5 Vから 3. 0 Vの範囲で始まり、 発光効率も約 1 %と高かった。
なお、 pn接合界面 4を挟んで、 I n拡散層 3側の発光領域 a 1から発生され る発光 L 1は、 緑色から赤色にかけての波長範囲 （ 5 50 ~ 7 00 nm) であつ た。 また、 pn接合界面 4を挟んで、 基板 1側の発光領域 a 2において橙色から 赤色にかけての波長範囲 （ 6 1 0〜 700 nm) で発光 L 2が観察された。
一方、 表面の析出物の密度が 200 , 000個/ c nfの基板を用いて作製した 発光ダイオードは電圧が 0. 5 V付近で電流が立ち上がりはじめた。 5 V電圧を 印加したときに発光を開始したが、 その発光効率は 0. 0 1 %と極めて低かった。 (第 4の実施形態）
図 1、 図 2を参照して、 表面の析出物の密度が 4， 000/c m\ 5 0， 00 0個/ c m2、 200 , 000個/ c m2の p型 Z nT e基板を用いて、 該基板表面 に A 1と I nからなる拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて p n接合を形成し、 電極を設けて作製した光電変換機能素子について説明する。 各試料について、 前記第 1の実施形態と同様に、 基板の洗浄、 拡散源の蒸着、 熱処理 （熱拡散） 、 電極形成を行い、 光電変換機能素子としての発光ダイオード を作製した。 ここで、 拡散源として、 A 1と I nの合金組成を変えた数種類の拡 散源を用いた。
これらの発光ダイオードに電流を流し、 発光特性を比較したところ、 p n接合 界面 4を挟んで、 拡散屑 3側の ¾光領域 a 1から発生される発光 L 1は、 緑色〜 赤色にかけての波長範囲 （ 500~700 nm) 範囲であった。 また、 p n接合 界面 4を挟んで、 基板 1側の ¾光領域 a 2から発生される発光 L 2は、 黄色〜赤 色にかけての波長範囲 （ 580〜700 nm) であった。
なお、 基板 1側の発光領域 a 2からの発光波長は、 黄色と赤色の強度比が A 1 -I nの組成によって変化することが観察された。
すなわち、 A1組成が高いと黄色の発光強度が強くなり、 I n組成が高いと赤 色の強度比が大きくなつた。 それに伴い、 色彩輝度計で測定した波長は、 黄色〜 赤色まで変化することが分かった。
以上のように前記第 1〜第 4の実施形態に係る光電変換機能素子としての発光 ダイオードによれば、 pn接合界面に存在する転位密度、 またはエッチピッ ト密 度、 および析出物の密度が低いため再結合によるリーク電流が少なく、 効率の良 い発光を行うことができる。
なお、 p型 Z nT e基板としては前記実施形態のように Pを ドープする場合に 限られるものではなく、 A s、 S b等の 15 ( 5 B) 族元素や 1 1 ( 1 B) 族の Cu、 A Au等の元素を添加する場合であってもよい。
また、 p型 Z nT e基板に代えて n型 Z nT e基板を用いてもよい。 この場合 には、 13 (3B) 族の Al、 Ga、 I n等の元素や、 17 ( 7 B )族の C 1、 Br、 I等の元素を添加すればよい。 また、 基板材料としては ZnTeに限らず ZnS eや Zn〇を用いることができる。
また、 上記実施例のように基板表面に拡散源を蒸着させる必要はなく、 例えば、 基板から離れた位置に基板の導電型を変える元素もしくはその元素を含む拡散源 を配置して当該元素もしくは拡散源を加熱したり、 拡散させる元素を含むガスを 基板表面に供給したりして、 基板表面より熱拡散させるようにしてもよい。
(第 5の実施形態）
図 1 , 図 2を参照して、 p型 Z n T e基板を用いて、 該基板表面に拡散源を蒸 着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて pn接合を形成し、 電極を設けて光 電変換機能素子を作製する方法について説明する。
基板 1としては、 例えば Pをドープしてキヤリァ濃度を 3 X 1017/c m3とし た p型 Z n T e単結晶基板を用いる。 ポリッシングされた基板 1を、 ァセ トンで 脱脂した後に、 超純水で洗浄する。 その後、 基板 1は 2 %の B r—メタノール溶 液で 5分問エッチングし、 超純水による洗浄を行った後に、 ΐ¾空蒸着装 に設歡 する。
真空蒸着装置を 2 X 1 0一6 T o r r以下の真空度まで真空排気し、 拡散源 2と して例えば A 1と S iを基板表面に 1， 0 0 0 ~ 1 0， 0 0 O Aの厚さ、 好まし くは 1， 5 0 0〜5， 0 0 0 Aの厚さで蒸着させる。
この拡散源 2は、 拡散工程中に基板 1の導電型 （p型） とは異なる導電型 （n 型） を示す準位を補償する欠陥 （空孔、 または、 当該空孔を含む欠陥） が形成さ れることを阻止する効果と、 基板表面の不純物 （例えば、 0、 L i、 A g、 C u、 A uの少なくとも一つ） をゲッ夕リングする効果を持っている。
なお、 ここでは拡散源 2は A 1と S iから構成される物質としたがこれに限定 されるものでなく、 A 1に代えて G a、 I n、 または、 それらを含む合金とした り、 C l、 B r、 I、 または、 それらを含む合金としてもよい。 また、 前記 S i に代えて B (ホウ素） 、 C (炭素） を用いることもできる。
また、 拡散温度において、 拡散源 2を構成する元素と基板 1中の不純物からな る化合物のギプスの自由エネルギー （G = F + p V ：熱力学特性関数） が、 前記 基板 1の構成元素と基板 1中の不純物からなる化合物のギプスの自由エネルギー より小さくなるように、 前記拡散源 2は構成されるようにするとよい。
また、 基板 1中の不純物をゲッ夕リングする前記拡散源 2に含まれる元素 （例 えば S i ) は、 第 1の導電型の前記基板 1を第 2の導電型にする元素 （例えば A 1 ) よりも基板中の拡散速度が遅い元素であることが必須の条件である。 すなわ ち、 この条件が満たされないと、 最終的に p n接合を形成できないことが発明者 等の実験により確かめられている。
また、 拡散源 2を蒸着させる方法としては、 スパッタリング法、 抵抗加熱法、 エレク トロンビーム法などを適用することができる。
次いで、 基板 1を真空蒸着装置から取り出し、 例えば石英製の反応管を備え、 真空排気可能な拡散炉の均熱帯域に配置する。
そして、 拡散炉内部を真空に排気した後、 窒素ガスで置換する。 この操作を数 回繰りかえした後、 窒素ガスを流した状態で所定条件の熱処理が施される。
かかる熱処理の条件は、 究明者等の実験の結果、 最終的に形成された発光素子 が発光する範囲で決定される。 すなわち、 図 3に示す熱処理温度と拡散時問との 関係を示すグラフにあるように、 熱処理温度 300〜700°Cの範囲で、 拡散時 間は、 拡散時間 Yと熱処理温度 Tとの関係を示す関係式 Y二 2 x l 05exp (—0. 018 T) で特定される時間よりも長くなるようにすると良好な結果を 得ることができる。
この熱処理により、 拡散源 2としての Al、 S iの層が相互に熱拡散して A 1 拡散層と S i拡散層が順次形成され拡散層 3を構成し、 基板 1と拡散層 3の間に pn接合界面 4が形成される。
ここで、 発明者等の実験により、 熱処理終了後において、 前記拡散源 2が所定 の厚さ残留していることが、 発光素子を形成する上で必須の条件であることが確 認されている。
上記実施形態においては、 拡散源 2の厚さが 10 OA以上、 好ましくは 300 A以上あることが必須条件となる。 従って、 拡散する際の熱処理温度と拡散時間 は、 前出の図 3に示す熱処理温度と拡散時間との関係を満たし、 かつ、 拡散後に 前記拡散源 2が所定の厚さで残留するように設定される。
次いで、 前記のようにして熱処理を施された基板 1を、 冷却後、 取り出し、 表 面の S i拡散層をエッチング等によって除去する。
その後、 表面をレジストで保護した後、 裏面に電極として金をメツキして、 光 電変換機能素子としての発光ダイォ一ドが作製される。
(第 6の実施形態）
第 5の実施形態で説明した光電変換機能素子の製造方法に従って、 ZnTe基 板を用いて、 該基板表面に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を異なる条件で加熱 処理して基板内部に拡散させて pn接合を形成し、 電極を設けて作製した光電変 換機能素子について説明する。
基板 1としては、 キヤリア濃度 5 1017/cm3の p型 Z nT e単結晶基板を 用いた。 ポリツシングされた基板 1を、 アセ トンで脱脂した後に、 超純水で洗浄 した。 その後、 基板 1を 2 %の B r—メタノール溶液で 5分間エッチングし、 超 純水による洗浄を行った後に、 真空蒸着装置に設置した。 真空蒸着装置を、 2 X 10" T o r r以下の真空度まで真空排気し、 拡散源 5として A1を 4, 000 Aの厚さで蒸着した。 次いで、 基板 1を真空蒸着装置から取り出し、 拡散炉 （Rapid Thermal anneal 炉） の均熱帯域に配置した。 拡散炉内部を真空に排気した後、 窒素ガスで置換し た。 この操作を数回繰りかえした後、 窒素ガスを流した状態で表 2に示す条件で 熱処理を施した。
冷却後、 前記基板 1を取り出し、 A 1を蒸着した面と側面をレジス トで被覆し、 A 1を蒸着した面と反対側の面に、 無電解メツキ法で電極としての金をメツキし た。 次いで、 Z n T e基板と金とのォ一ミックをとるために 2 0 0 °C、 5分で熱 処理を施して、 光電変換機能素子としての発光ダイォードを作製した。
このようにして作製した発光ダイォ一ドのエレク トロルミネッセンス発光を、 定電位装置を用いて観察したところ、 表 2に示す結果となった。
【表 2】
熱処理条件とエレク トロルミネッセンス発光の関係
Figure imgf000027_0001
〇：発光する X ：発光しない
すなわち、 加熱温度が 6 0 0 °Cの場合、 2分間の熱処理では発光せず、 4分間 と 1 0分間の熱処理の場合には発光した。
また、 加熱温度が 6 5 0 °Cの場合、 1分間の熱処理では発光せず、 1 . 5分間 と 5分間の熱処理の場合には発光した。
また、 加熱温度が 7 0 0 °Cの場合、 0 . 1 6 7分間 （約 1 0秒） の熱処理では 発光せず、 0 . 5分間と 1分間の熱処理の場合には発光した。
なお、 発光した色は、 緑色と黄色であり、 面内で不均一に発光していた。
また、 I一 V特性を測定したところ、 整流特性を示すことが分かった。
さらに、 E B I C法により n型 A 1拡散層の厚さを測定したところ l〜2〃m であった。
(第 7の実施形態）
第 6の実施形態において、 A 1拡散源を 2， 0 0 0 Aの厚さで蒸着させ、 表 3 に示す条件で熱拡散させて作製した光 ¾変換機能^子について説明する。 なお、 基板の洗浄および電極の形成等の手順は第 6の実施形態と同様に行った。
このようにして作製した発光ダイオードのエレク トロルミネッセンス発光を. 定電位装置を用いて観察したところ、 表 3に示す結果となった。
【表 3】
熱処理条件とエレク トロルミネッセンス発光の関係
Figure imgf000028_0001
〇：発光する X ：発光しない
すなわち、 加熱温度が 3 0 0 °Cの場合、 4 8 0分間の熱処理では発光せず、 9 6 0分間と 1 4 4 0分間の熱処理の場合には発光した。
また、 加熱温度が 4 0 0 °Cの場合、 6 0分間、 1 5 0分間および 4 8 0分間の 何れの熱処理の場合にも発光した。
また、 加熱温度が 5 0 0 °Cの場合、 1 5分間の熱処理では発光せず、 3 0分間 と 6 0分間の熱処理の場合には発光した。
なお、 発光を示した場合には、 順方向に電圧を徐々に上げていくと 3 . 5 V程 度から発光し、 その色は緑色と黄色であった。
また、 4 0 0 °Cで 4 8 0分間、 熱処理したものは、 4 0 0 °Cで 6 0分間の熱処 理を施したものより、 均一に発光していた。
また、 I 一 V特性を測定したところ、 整流特性を示した。
(第 8の実施形態）
第 6の実施形態において、 拡散源として I nを 2， 5 0 O Aの厚さで蒸着させ、 表 4に示す条件で熱拡散させて作製した光電変換機能素子について説明する。 な お、 基板の洗浄および電極の形成等の手順は第 6の実施形態と同様に行った。 このようにして作製した発光素子のエレク トロルミネッセンス発光を、 定電位 装置を用いて観察したところ、 表 4に示す結果となった。 【表 4】
熱処理条件とエレク トロルミネッセンス発光の関係
Figure imgf000029_0001
〇：発光する X ：発光しない
すなわち、 3 0 0 °Cの温度条件の場合、 4 8 0分間の熱処理では発光せず、 9 6 0分間と 1 4 4 0分間の熱処理の場合には発光した。
また、 4 0 0 °Cの温度条件の場合、 6 0分間の熱処理では発光せず、 1 5 0分 間と 4 8 0分間の熱処理の場合には発光した。
また、 5 0 0 °Cの温度条件の場合、 1 5分間の熱処理では発光せず、 3 0分間 と 6 0分間の熱処理の場合には発光した。
なお、 発光した色は黄色であった。
また、 I—V特性を測定したところ、 整流特性を示した。
(第 9の実施形態）
第 6の実施形態において、 拡散源として I nを 2， 0 0 O Aの厚さで蒸着させ、 表 5に示す条件で熱拡散させて作製した光電変換機能素子について説明する。 な お、 基板の洗浄および電極の形成等の手順は第 6の実施形態と同様に行った。 このようにして作製した発光素子のエレク トロルミネッセンス発光を、 定電位 装置を用いて観察したところ、 表 5に示す結果となった。
【表 5】
熱処理条件とエレク トロルミネッセンス発光の関係
Figure imgf000029_0002
〇：発光する X ：発光しない
すなわち、 加熱温度が 5 5 0 °Cの場合、 5分間の熱処理では発光せず、 1 0分 間と 6 0分間の熱処理の場合には発光した。 また、 加熱温度が 650 °Cの場合、 1分間の熱処理では発光せず、 1. 5分間 と 5分間の熱処理の場合には発光した。
また、 加熱温度が 700°Cの場合、 0. 167分間 （約 10秒） の熱処理では 発光せず、 0. 5分間と 1分間の熱処理の場合には発光した。
なお、 発光した色は緑色と赤色であった。
また、 I—V特性を測定したところ、 整流特性を示した。
前記第 5〜第 9の実施形態によれば、 基板表面に配置した拡散源は、 拡散プロ セス中に基板の導電型とは異なる導電型を示す準位を補償する欠陥が形成される のを阻止し、 さらに、 基板表面の不純物をゲッ夕リングするため、 自己補償効果 を抑制するとともに、 結晶表面の純度を上げることができ、 従来は困難であった II— VI族化合物半導体の導電型を制御して、 安定して発光素子を製造することが できる。
(第 10の実施形態）
ZnTe半導体単結晶を、 （1 1 1) Zn面、 （1 1 1) Te面、 （001) 面、 （01 1) 面で切断した基板を用いて、 該基板表面に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて pn接合を形成し、 電極を設けて作製した光 電変換機能素子について説明する。 なお、 互いに （1 1 1 ) 面に属する （ 1 1 1) Zn面と （ 1 1 1) Te面は、 試料表面を塩酸処理した際に現れる表面ピッ 卜の状況から判別した。
まず、 ZnTe半導体単結晶を転位密度が 5, 000/ c nf以下になるように 融液成長させて、 該結晶を （ 1 1 1) Z n面、 （ 11 1 ) T e面、 （ 001 ) 面、 (01 1) 面で切断して基板とした。
次に、 各試料の表面を研磨 （ラッピング） した後、 臭化水素酸系エツチャント (例えば、 臭化水素酸： 100ml/l +臭素 ： 5ml/l) で表面を数ミクロン除去 した。 なお、 エツチャントは臭素系の 3%臭素一メタノール等であってもよい。 その後、 各試料を真空蒸着装置に収容して、 2 X 10_fiT o r r以下の真空度 まで真空排気し、 拡散源としての A 1を各試料の表面に E B (エレク トロンビー ム法） 加熱により厚さ 1 , 000〜 10, 000 Aの厚さ、 好ましくは 1 , 50 0~ 5 , 000 Aの厚さで蒸着した。 なお、 ここでは拡散源は A 1に限定されるものでなく、 A1に代えて Ga、 I n、 または、 それらの合金としたり、 C l、 Br、 I、 または、 それらの合金と してもよい。
次いで、 表面に A 1を蒸着した各試料を拡散炉に収容して、 窒素雰囲気中で 4 20 °C、 16時間の条件で熱拡散を行った。 そして、 前記熱拡散処理後に、 試料 の裏面に無電解メツキ液により電極としての金メッキを施した。 さらに、 メツキ 後に合金化熱処理を行って、 光電変換機能素子としての発光ダイォードを作製し た。
上述のようにして 4種類の試料 （基板） を用いて作製した各発光ダイオードに ついて、 表面側に残った A 1と裏面側に形成した金メツキとを電極として通電す ることにより発光特性等を評価した。
その結果、 基板面が （ 1 1 1) T e面である基板を用いて作製した発光ダイ ォードはリーク電流が大きく、 非常に小さなスポッ ト状にのみ緑色発光を観察で きるのみであり、 発光特性は劣っていた。
—方、 その他の基板面が （ 1 1 1) Z n面、 （ 001 ) 面、 （01 1) 面であ る基板を用いて作製した発光ダイォ一ドは、 表面全面で緑色の発光を確認するこ とができ、 発光特性が良好であることを確かめることができた。
(第 1 1の実施形態）
ZnTe半導体単結晶を、 （1 1 1) Zn面、 （1 1 1) Te面、 （001) 面、 （ 01 1 ) 面からそれそれ 10度のオフアングルで切断した基板を用いて、 該基板表面に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて pn接 合を形成し、 電極を設けて作製した光電変換機能素子について説明する。 なお、 互いに （1 1 1) 面に属する （1 1 1) Zn面と （1 11) Te面は、 第 10の 実施形態と同様に試料表面を塩酸処理した際に現れる表面ピッ トの状況から判別 した。
まず、 Z nT e半導体単結晶を転位密度が 5， 000 / c m2以下になるように 融液成長させて、 該結晶を （ 1 1 1) Z n面、 （ 1 1 1 ) T e面、 （ 001 ) 面、 (01 1) 面からそれそれ 10度のオフアングルで切断して基板とした。
そして、 各試料について前記第 10の実施形態と同様の手順で光電変換機能素 子としての発光ダイォードを作製した。
このようにして 4種類の試料 （基板） を用いて作製した各発光ダイオードにつ いて、 表面側に残った A 1と裏面側に形成した金メツキとを電極として通電する ことにより発光特性等を評価した。
その結果、 基板面が （ 1 1 1 ) T e面から 1 0度傾いている基板を用いて作製 した発光ダイォ一ドでは発光しない部位が存在し、 発光した部位においても弱い 緑色光であり、 発光特性は劣っていた。
一方、 その他の基板面が （ 1 1 1 ) Z n面、 （00 1 ) 面、 （0 1 1 ) 面から 10度傾いている基板を用いて作製した発光ダイ才一ドは、 表面全面で緑色の発 光を確認することができ、 発光特性が良好であることを確かめることができた。 なお、 傾ける角度は 10度に限らず、 1 0度以内であればよい。
このように、 前記第 1 0、 第 1 1の実施形態の係る光電変換機能素子の製造方 法によれば、 基板面方位を限定することにより、 発光特性が良好な発光ダイォー ドを安定して製造することができる。
(第 1 2の実施形態）
ZnT e基板を用いて、 該基板表面に異なる厚さで A 1拡散源を蒸着させ、 該 拡散源を基板内部に熱拡散させて p n接合を形成し、 電極を設けて作製した光電 変換機能素子について説明する。
まず、 Z nT e半導体単結晶を転位密度が 5 , 000 / c m2以下になるように 融液成長させて、 本実施形態に係る光電変換機能素子の基板とした。
次に、 前記 Z e T e基板の表面を臭素系のエッチヤン卜で数ミクロン除去した 後、 該基板を真空蒸着装置内に配置した。 そして、 E B (エレク トロンビーム 法） 加熱により A 1拡散源 1をそれそれ 5 nm、 1 0 nm、 20 nm、 5 0 nm、 100 nm、 200 nm、 500 n mの膜厚で蒸着した。
次に、 表面に A 1拡散源を蒸着した基板を拡散炉に配置し、 窒素雰囲気中で 4 20°C、 1 6時問で拡散処理を行い、 pn接合を形成した。 ここで、 何れの試料 についても拡散処理後に拡散源は残留していた。
拡散処理後、 基板の A 1拡散源が形成されている面とは反対側の面に、 無電解 メヅキ液により電極としての金をメツキした。 メツキ後、 合金加熱処理を行い、 本実施形態に係る発光ダイオードを作製した。
作製したそれそれの発光ダイォ一ドに対'して、 A 1拡散源を介して得られた発 光を観察した結果を表 6に示す。
【表 6】
Figure imgf000033_0001
A 1拡散源を 5、 1 0、 2 0、 5 0 n mの膜厚で蒸着して作製した発光ダイ オードでは緑色の発光が観察された。 特に、 A 1拡散源を 5、 1 0、 2 0 n mの 膜厚で蒸着して作製した発光ダイォードでは、 発光強度が強くかつ安定した緑色 光を視認することができた。
一方、 A 1拡散源を 1 0 0、 2 0 0、 5 0 0 n mの膜厚で蒸着して作製した発 光ダイオードでは、 黄色光の方が緑色光よりも相対強度が強くなつた。 また、 5、 1 0、 2 0、 5 0 n mとして作製した発光ダイオードの場合に比較して、 電流値 が減少し、 全体の発光強度も減少した。
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、 本 発明は前記実施例に限定されるものではない。 例えば I I一 VI族化合物半導体結晶 基板としては、 Z n S eや Z η θ等を用いても同様の効果が期待できる。 また、 拡散源としては、 例えば G aや I n、 またはそれらの合金についても同様な効果 が期待できる。
(第 1 3の実施形態）
キヤリァ濃度の異なる Z n T e基板を用いて、 該基板表而に A 1拡散源を蒸着 させ、 該拡散源を基板内部に熱拡散させて p n接合を形成し、 電極を設けて作製 した光電変換機能素子について説明する。 まず、 Z nT e半導体単結晶を転位密度が 5， 000 / c nf以下になるように 融液成長させて、 これを本実施形態に係る光電変換機能素子の基板とした。 この とき、 所定量の Z n3P2 (リン化亜鉛） をド一パントとして加えて、 Z nT e結 晶のキャリア濃度を、 7 x l Olfi、 l x 1 017、 3 x 1 0"、 5 X 1 0'·—、 9 x 1 017、 2 X 1 018、 5 X 1 018、 7 X 1 018c m—3とした。
ここで、 Z nT eに加える Z n3P2の量を調整することで所望のキヤ リァ濃度 とすることができる。 例えば、 Z n T e 540 m gに対して Z n3 P 2を 1 0 m g 加えるとキャリア濃度を 5 X 1 017 c m— 3とすることができる。 なお、 前記キヤ リァ濃度の数値は結晶成長後に 4端子法により測定したものである。
次に、 各基板の表面を研磨 （ラッピング） した後、 臭化水素酸系エツチャント (例えば、 臭化水素酸： 100ml/l +臭素： 5ml/l) で表面を数ミクロン除去 した。 なお、 エツチャントは臭素系の 3 %臭素一メタノール等であってもよい。 その後、 各試料を真空蒸着装置に収容して、 2 X 1 0·6Τ o r r以下の真空度 まで真空排気し、 拡散源としての A 1を各基板表面に EB (エレク トロンビーム 法） 加熱により 1 50 nmの厚さで蒸着させた。
次いで、 表面に A 1拡散源を蒸着した各試料を拡散炉に収容して、 窒素雰囲気 中で 420°C、 1 6時間の条件で熱拡散を行った。 そして、 前記熱拡散処理後に、 基板の裏面に無電解メッキ液により電極としての金メツキを施した。 さらに、 メツキ後に合金化熱処理を行って、 本実施形態の発光ダイ才一ドを作製した。 そして、 上述のようにして作製した各発光ダイオードについて、 表面側に残留 した A 1拡散源と襄面側に形成した金メツキとを電極として通電することにより 発光特性を評価した。
その結果、 キャリア濃度が 7 X 1 0lfi、 7 X 1 018c m—:iである基板を用いて作 製した発光ダイオードでは、 室内光下で緑色発光は観察されなかった。 これに対 して、 キャリア濃度が 1 X 1 0"、 3 X 1 0'\ 5 X 1 0'\ 7 x 1 017、 9 x 1 017、 2 x l 018、 5 X 1 018c m—3である基板を用いて作製した発光ダイオード では、 室内光下で緑色発光が観察できた。 特に、 3 x 1 017、 5 x 1 0 ] 7 X 10'\ 9 X 1 0'\ 2 X 1 018である基板を用いて作製した発光ダイオードでは、 強度が高く、 安定した綠 光を発光した。 このように、 前記実施形態によれば、 キヤリア濃度が 1 X 1017〜5 X 1018 cm—3である基板を用いることにより、 良好な発光特性を有する光電変換機能素 子を作製することができた。
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、 本 発明は前記実施例に限定されるものではない。 基板としては、 ZnS eや Zn〇 等の II一 VI族化合物結晶基板を用いても同様の効果が期待できる。 また、 拡散源 としては、 例えば Gaや I n、 またはそれらの合金についても同様な効果が期待 できる。
(第 14の実施形態）
ZnTe基板を用いて、 該基板表面に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板 内部に異なる深さで熱拡散させて p n接合を形成し、 電極を設けて作製した光電 変換機能素子について説明する。 '
まず、 Z nT e半導体単結晶を転位密度が 5 , 000 / c m2以下になるように 融液成長させて、 これを本実施形態に係る光電変換機能素子の基板とした。
次に、 ラップ後、 臭化水素酸系エツチャント （例えば、 臭化水素酸： 100ml /1+臭素 ： 5 ml/1) 等で表面を数ミクロン除去した。
その後、 各基板を真空蒸着装置に収容して、 2 X 10— 6T o r r以下の真空度 まで真空排気し、 拡散源としての A 1を基板表面に E B (エレク トロンビーム 法） 加熱により厚さ 1， 000〜 10 , 00 OAの厚さ、 好ましくは 1， 500 〜5, 00 OAの厚さで蒸着した。
次いで、 表面に A 1を蒸着した基板を拡散炉に順次収容して、 窒素雰囲気中で 420 °Cで、 0. 5時間、 2時間、 8時間、 16時間、 32時間および 72時間 の 6種類の条件で熱拡散を行った。 これにより、 6種類の拡散深さで pn接合を 形成することができる。
そして、 前記熱拡散処理後に、 各基板の ¾面に無電解メツキ液により電極とし ての金メッキを施した。 さらに、 メツキ後に合金化熱処理を行って、 光電変換機 能素子としての発光ダイォードを作製した。
上述のようにして作製した計 6種類の各発光ダイォードについて、 表而側に 残った A 1と^面側に形成した金メツキとを ¾極として通 することにより発光 特性等を評価し、 表 7に示すような結果を得た,
【表 7】
拡散定数 5. 02 X 1 0-13 ( 420 °C)
Figure imgf000036_0001
なお、 接合界面の位置、 すなわち拡散距離は、 S EM (secondary electron microscope)により各発光ダイォードの基板の劈開面を観察し、 S E M像の濃淡 によって特定した。
表 7より、 拡散距離が 0. 3〜約 2. 0〃mの範囲 （すなわち、 拡散時間が 0. 5時間、 2時間、 8時間、 1 6時間の場合） では緑色発光を確認でき、 発光強度 もほぼ良好であった。 なお、 発光中心波長は、 550〜570 nmであった。. 一方、 拡散距離が 2. 0〃mを越える範囲 （すなわち、 拡散時間が 32時間、 72時間の場合） では、 緑色発光を観察することはできなかった。
このように、 拡散距離を 0. 3〜約 2. 0〃mの範囲に限定することにより、 発光強度の高い発光ダイォ一ドを得ることができる。
なお、 本実施形態では、 Z nT e基板中への A 1拡散を例示したが、 基板ゃ拡 散源はこれらに限定されるものではない。 基板としては、 Z nS eや ZnO等の II一 VI族基板を用いても同様の効果が期待できるし、 拡散源としては、 例えば G aや I n、 またはそれらの合金についても同様な効果が期待できる。
(第 1 5の実施形態）
ZnT e基板を用いて、 該基板表面に A 1拡散源を蒸着させ、 該拡散源を基板 内部に異なる深さで熱拡散させて pn接合を形成し、 電極を設けて、 pn接合界 面が切断面に露出しないようにチップに切断して作製した光電変換機能素子につ いて説明する。 まず、 Z n T e半導体単結晶を転位密度が 5 , 0 0 0 / c nf以下になるように 融液成長させて、 これを本実施形態に係る光電変換機能素子の基板とした。
この基板をラップし、 臭化水素酸系エツチャント （例えば、 臭化水素酸： 1 0 0 ml/l +臭素 ： 5 nil/l ) 等で表面を数ミクロン除去した後、 超純水で洗浄した。 そして、 該基板表面に 2 8 0〃m角の穴を複数形成した蒸着マスクを設置した。 このマスクの前記四角穴の間隔は例えば 4 0〃mとされ、 後の工程で基板をチッ プに切断する際に用いられる切断手段としてのダイシングソ一の刃の幅 2 0〃m の約 2倍に設定されている。
次いで、 このマスクを設置した基板を真空蒸着装置に収容して、 2 x 1 0— 6 T o r r以下の真空度まで真空排気し、 拡散源としての A 1を基板表面に E B (ェ レク トロンビーム法） 加熱により厚さ 1 5 n mで蒸着した。 この際に、 マスクの 開口部 （2 8 0〃m角の穴） のある部位にのみ A 1が蒸着され、 その A 1が蒸着 した部分の周囲には 4 0〃m幅で A 1が蒸着されない部分が形成された。
次いで、 表面に A 1を部分的に蒸着した基板を拡散炉に収容して、 窒素雰囲気 中で 4 2 0 °C、 1 6時間で熱拡散を行った。
そして、 前記熱拡散処理後に、 基板の A 1が蒸着された面をレジス卜で保護し、 基板の裏面に無電解メツキ液により金メツキを施した。 メツキ後に合金化熱処理 を行って電極を形成した。
その後、 切断手段としてのダイシングソー （刃の厚さは約 2 0〃m) を用いて、 基板表面において 4 0 m幅で A 1が蒸着されていない部分を介して基板を複数 のチップに切り分け、 光電変換機能素子としての発光ダイオードを得た。 このと き、 各チップの切断面を S E Mで観察したところ、 p n接合に対応した濃淡は現 れず、 P n接合界面は切断面には露出していないことを確認できた。
そして、 チップ化された各発光ダイォ一ドについて表面側に残った A 1と裏面 側に形成した金メツキとを電極として通電することにより電流一電圧特性を評価 した。 その結果、 チップに切り分ける前と後において、 漏れ電流量の変化はなく、 従来のように p n接合界面を介して流れた漏れ電流を有効に低減できることを確
5心しフ ο
また、 比較のために、 前記基板において、 A 1を蒸着した 2 8 0 m^の略中 間から切断したチップについて同様に電流一電圧特性を評価したところ、 漏れ電 流量は、 チップに切り分ける前に比して、 切り分けた後の方が 1桁以上増加する ことが確認された。
なお、 この場合には、 チップの切断面には p n接合の層を確認することができ たので、 前記のような漏れ電流の増加は切断面に露出した p n接合界面による影 響であると推測される。
以上の結果から、 本実施形態に係る製造方法によれば、 発光ダイオードをチッ プに切り分けた際に、 その切断面に p n接合界面が存在しない状態とすることが でき、 漏れ電流を有効に低減して、 発光効率を向上させた発光ダイオードを安定 して製造することができる。
なお、 本実施形態では、 Z n T e基板中への A 1拡散を例示したが、 基板ゃ拡 散源はこれらに限定されるものではなく、 基板として Z n S eや Z η θ等の I I— VI族基板を用いても同様の効果が期待できるし、 また、 拡散源としては、 例えば G aや I n、 またはそれらの合金についても同様な効果が期待できる。 産業上の利用可能性 .
以上のように、 本発明にかかる光電変換機能素子は発光ダイォードとして有用 である他、 レーザダイオード、 その他の光電変換機能素子として適用可能であり、 特に、 導電型の制御が困難な I I一 VI族化合物半導体結晶基板を用いて発光特性に 優れた光電変換機能素子を安定して製造するのに適している。

Claims

請求の範囲
1. 周期表第 1 2 ( 2 B )族元素および第 1 6 ( 6 B) 族元素からなる化合物半導 体結晶基板を用いた光電変換機能素子において、 転位密度または析出物の密度が 低い基板を用いるとともに、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素 を基板表面より熱拡散させることにより p n接合を形成し、 前記基板の表裏に電 極を形成してなることを特徴とする光電変換機能素子。
2. 記基板の転位密度が 2 0， 0 0 0/c m2以下または前記基板を 9 0°Cから 1
3 0 °Cの水酸化ナトリウム水溶液でエツチングして得られるピッ トの密度が 2 0 , 0 0 0個/ c m2以下であることを特徴とする請求項 1に記載の光電変換機能素子
3. 前記 p n接合の界面における析出物の密度が 5 0， 0 0 0個/ c m以下であ ることを特徴とする請求項 1または請求項 2の何れかに記載の光電変換機能素子 c
4. 前記 p n接合の界面において、 倍率 1 0 0倍から 2 0 0倍の光学顕微鏡の焦 点視野内で観察できる粒径が 0. 3〃mから 1 0〃mである析出物の密度は、 1 0 0， 0 0 0個/ c nf以下であることを特徴とする請求項 1から請求項 3の何れ かに記載の光電変換機能素子。
5. 前記基板が、 Z nT e、 Z n S e、 Z n 0の何れかで形成されていることを 特徴とする請求項 1から請求項 4の何れかに記載の光電変換機能素子。
6. 前記 p n接合の界面を挟む両側の発光領域から発生される光の波長がそれそ れ異なることを特徴とする請求項 1から請求項 5の何れかに記載の光電変換機能 素子。
7. 前記基板が p型 Z n T e、 前記拡散源が A l、 G a、 I nまたはこれらを含 む合金である場合に形成される p n接合の界面を挟んで、 前記拡散源側の発光領 域から発生される光は波長 5 5 0 nmから 7 0 0 nmの緑色光から赤色光であり、 前記基板側の発光領域から発生される光は波長 5 8 0 nmから 7 0 0 nmの黄色 光から赤色光であることを特徴とする請求項 6に記載の光電変換機能素子。
8. 周期表第 1 2 ( 2 B) 族元素および第 1 6 ( 6 B) 族元素からなる化合物半 導体結晶基板を用い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含む 拡散源を前；13基板表面に配置し、 当該拡散源に熱処理を施して熱拡散により p n 接合を形成し、 前記基板の表裏に電極を形成する光電変換機能素子の製造方法に おいて、
前記基板表面に配置した拡散源は、 拡散プロセス中に前記拡散源に含まれる元 素が前記基板中に形成する不純物準位を補償する欠陥が形成されるのを阻止する 元素または基板表面の不純物をゲッ夕リングする元素、 を含む物質で構成される ことを特徴とする光電変換機能素子の製造方法。
9. 前記拡散源に含まれる元素が前記基板中に形成する不純物準位を補償する欠 陥は、 空孔または当該空孔を含む欠陥であることを特徴とする請求項 8に記載の 光電変換機能素子の製造方法。
10. 前記基板表面に配置した拡散源は、 拡散プロセス温度において、 拡散源と 不純物が結合した化合物のギプスの自由エネルギーが、 前記基板の構成元素と不 純物が結合した化合物のギブスの自由エネルギーより小さい元素または当該元素 を含む物質で構成されることを特徴とする請求項 8または請求項 9に記載の光電 変換機能素子の製造方法。
1 1. 前記拡散源は、 Al、 Ga、 I nまたはそれらの合金であることを特徴と する請求項 8から請求項 10の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
12. 前記拡散源は、 C l、 Br、 Iまたはそれらの合金であることを特徴とす る請求項 8から請求項 10の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
13. 基板内の不純物をゲッ夕リングする前記拡散源に含まれる元素は、 第 1の 導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素よりも前記基板中での拡散速度が遅 い元素であることを特徴とする請求項 8から請求項 12の何れかに記載の光電変 換機能素子の製造方法。
14. 前記不純物は、 0、 L i、 Ag、 Cu、 Auの少なくとも一つであること を特徴とする請求項 8から請求項 13の何れかに記載の光電変換機能素子の製造 方法。
15. 前記基板内の不純物をゲッ夕リングする前記拡散源に含まれる元素は、 B、 S i、 Cの少なくとも一つであることを特徴とする請求頃 13または請求埙14 に記載の光電変換機能素子の製造方法。
16. 前記拡散源は、 スパッタリング法、 抵抗加熱法、 エレク トロンビーム法の 何れかの方法で真空中で基板表面に蒸着されることを特徴とする請求項 8から請 求項 15の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
17. 前記拡散の熱処理温度は、 300 °Cから 700°Cであることを特徴とする 請求項 8から請求項 16の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
18. 前記熱処理を行う前の前記拡散源の厚さは、 1 , 00 OAから 10, 00 OA、 好ましくは 1, 500 Aから 5， 000 Aであることを特徴とする請求項 8から請求項 17の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
19. 前記拡散源は、 前記熱処理終了後に基板表面に所定の厚さで残留すること を特徴とする請求項 18に記載の光電変換機能素子の製造方法。
20. 前記拡散源および拡散層の残留する厚さは、 10 OA以上、 好ましくは 3 0 OA以上であることを特徴とする請求項 18または請求項 19に記載の光電変 換機能素子の製造方法。
21. 前記拡散源は A 1または I nであり、 拡散時間 Yと熱処理温度 Tとの関係 を示す関係式 Y=2 x l 05exp (—0. 0 18 T) で特定される拡散時間 よりも長くなる条件で熱処理されることを特徴とする請求項 17から請求項 20 の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
22. 前記基板は、 ZnTeであることを特徴とする請求項 8から請求項 21の 何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
23. 周期表第 12 ( 2 B) 族元素および第 16 ( 6 B) 族元素からなる化合物 半導体結晶基板を用い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含 む拡散源を前記基板表面に配置し、 当該拡散源に熱処理を施して熱拡散により p n接合を形成し、 前記基板の表裏に電極を形成する光電変換機能素子の製造方法 であって、
エッチング後に平坦な面が得られる面方位の基板面に前記拡散源を配置するこ とを特徴とする光電変換機能素子の製造方法。
24. 前記基板は、 ZnTe, ZnS e, Z n 0の何れかであることを特徴とす る請求項 23記載の光電変換機能素子の製造方法。
25. 前記エッチング後に平坦な面が得られる而方位の基板面は、 （ ] 1 1) Z n面， （001) 而， または （01 1 ) 面であることを特徴とする詰求项 23ま たは請求項 24に記載の光電変換機能素子の製造方法。
2 6. 前記エッチング後に平坦な面が得られる面方位の基板面は、 （ 1 1 1 ) Z n面， （ 0 0 1 ) 面， または （ 0 1 1 ) 面から 1 0度以内の傾き角度を有するこ とを特徴とする請求項 2 3または請求項 24に記載の光電変換機能素子の製造方 法。
2 7. 前記拡散源を配置する前に、 基板表面を化学的にエッチングすることを特 徴とする請求項 2 3から請求項 2 6の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方 法。
2 8. 前記化学的エッチングは、 臭素酸系、 または臭素系のエツチャントによる エッチングであることを特徴とする請求項 27に記載の光電変換機能素子の製造 方法。
2 9. 周期表第 1 2 (2 B) 族元素および第 1 6 ( 6 B) 族元素からなる化合物 半導体結晶基板を用い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含 む拡散源を基板表面に配置し、 当該拡散源に熱処理を施して熱拡散により p n接 合を形成し、 前記基板の表裏に電極を形成する光電変換機能素子の製造方法にお いて、
前記拡散源の膜厚を 5 nmから 5 0 n mとすることを特徴とする光電変換機能 素子の製造方法。
30. 前記拡散源の膜厚を 5 nmから 2 0 nmとすることを特徴とする請求項 2 9に記載の光電変換機能素子の製造方法。
3 1. 前記熱拡散の処理温度は、 3 00°Cから 5 5 0 °Cであることを特徴とする 請求項 2 9または請求項 30に記載の光電変換機能素子の製造方法。
3 2. 前記熱拡散の処理時間は、 前記拡散源が拡散処理終了後に所定の厚さ以上 で残留する範囲とすることを特徴とする請求項 2 9から詰求项 3 1の何れかに記 載の光電変換機能素子の製造方法。
33. 前記基板は、 Z nT e， Z n S e , Z n 0の何れかであることを特徴とす る請求項 2 9から詰求項 3 2の何れかに記載の光 ¾変換機能素子の製造方法。
34. 前記拡散源は、 A 1 , Ga， I n、 またはそれらの合金であることを特徴 とする請求 ¾ 2 9から^求埙 33の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法。
35. 周期表第 1 2 ( 2 B) 族元素および第 1 6 ( 6 B) 族元素からなる化合物 半導体結晶基板を用い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含 む拡散源を基板表面に配置して、 当該拡散源に熱処理を施して熱拡散により P n 接合を形成し、 該基板の両面に電極を設けてなる光電変換機能素子であって、 前記化合物半導体結晶基板は、 キヤリァ濃度が 1 X 1 017c m— 3から 5 X 1 018 c ΠΓ3であることを特徴とする光電変換機能素子。
36. 前記化合物半導体結晶基板は、 所定量の周期律表第 1 5 ( 5 B) 族元素を ド一プして所望のキヤリァ濃度とされることを特徴とする請求項 35に記載の光 電変換機能素子。
37. 前記基板は、 Z nT e， Z nS e, Z n 0の何れかであることを特徴とす る請求項 35または請求項 3 6の何れかに記載の光電変換機能素子。
38. 前記拡散源が、 A l, G aまたは I nあるいはそれらの合金であることを 特徴とする請求項 35または請求項 37に記載の光電変換機能素子。
39. 周期表第 1 2 ( 2 B) 族元素および第 1 6 ( 6 B) 族元素からなる化合物 半導体結晶基板を用い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含 む拡散源を基板表面に配置して、 当該拡散源に熱処理を施して拡散により pn接 合を形成し、 該基板の両面に電極を設けてなる光電変換機能素子であって、 前記拡散の深さを前記基板の表面から 0. 3〃m以上 2. 0〃m以下としたこ とを特徴とする光電変換機能素子。
40. 発光中心波長が 5 50 nmから 570 nmであることを特徴とする請求項
39に記載の光電変換機能素子。
41. 前記基板は、 ZnT e , Z n S e , Z n 0の何れかであることを特徴とす る請求項 39または請求項 40に記載の光電変換機能素子。
42. 前記拡散源が、 A l , Gaまたは I nあるいはそれらの合金であることを 特徴とする請求顼 39から請求項 4 1の何れかに記載の光電変換機能素子。
43. 周期表第 1 2 ( 2 B) 族元素および第 1 6 ( 6 B ) 族元素からなる化合物 半導体結晶基板を用い、 第 1の導電型の前記基板を第 2の導電型にする元素を含 む拡散源を基板表而に配置して、 当該拡散源に熱処理を施して熱拡散により pn 接合を形成し、 該基板の両而に電極を設けてなる光電変換機能素子であって、 前記 P n接合は、 拡散後の基板の中央部に部分的に形成されることを特徴とす る光電変換機能素子。
4 4 . 前記拡散源は、 前記基板の表面において、 基板の周縁部から所定距離内側 のみに部分的に蒸着され、 熱拡散処理後に該拡散源が前記電極の一方として残さ れていることを特徴とする請求項 4 3記載の光電変換機能素子。
4 5 . 前記基板は、 Z n T e， Z n S e , Z n〇の何れかであることを特徴とす る請求項 4 3または請求項 4 4に記載の光電変換機能素子。
4 6 . 前記拡散源が A l， G aまたは I nあるいはそれらの合金であることを特 徴とする請求項 4 3から請求項 4 5の何れかに記載の光電変換機能素子。
4 7 . 請求項 4 3から請求項 4 6の何れかに記載の光電変換機能素子の製造方法 であって、
前記基板上に、 少なくとも該基板を光電変換機能素子のチップに切断する切断 手段が通過する部分を覆い、 前記拡散源が配置される部分が開口されたマスクを 設置し、
該マスクを介して、 前記拡散源を部分的に蒸着し、
前記拡散源を熱拡散させて p n接合を形成し、 前記基板の表裏に電極を形成し た後に、 前記マスクによって覆われて前記拡散源が蒸着されなかった部分におい て、 所定の切断手段により光電変換機能素子のチップに切り分けることを特徴と する光電変換機能素子の製造方法。
4 8 . 前記切断手段はダイシングソ一であり、 前記基板の切断手段が通過する部 分は、 前記ダイシングソ一の刃の幅の 2倍以上の幅で形成されることを特徴とす る請求項 4 7記載の光電変換機能素子の製造方法。
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