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WO2007010890A1 - ＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法およびＺｎＴｅ単結晶基板 - Google Patents

ＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法およびＺｎＴｅ単結晶基板 Download PDF

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WO2007010890A1
WO2007010890A1 PCT/JP2006/314157 JP2006314157W WO2007010890A1 WO 2007010890 A1 WO2007010890 A1 WO 2007010890A1 JP 2006314157 W JP2006314157 W JP 2006314157W WO 2007010890 A1 WO2007010890 A1 WO 2007010890A1
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WO
WIPO (PCT)
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heat treatment
single crystal
crystal substrate
znte single
temperature
Prior art date
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PCT/JP2006/314157
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiaki Asahi
Kenji Sato
Takayuki Shimizu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Mining and Metals Co Ltd filed Critical Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Priority to JP2007526009A priority patent/JP5032319B2/ja
Priority to US11/988,755 priority patent/US8476171B2/en
Priority to EP06781178A priority patent/EP1905873B1/en
Publication of WO2007010890A1 publication Critical patent/WO2007010890A1/ja
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B33/02—Heat treatment
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/18, H10D48/04 and H10D48/07, with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
    • H01L21/477—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Definitions

  • the present invention relates to a technique for improving the crystallinity of a II-VI group compound semiconductor single crystal suitable as a substrate for a light modulation element, and in particular, eliminates precipitates contained in a ZnTe single crystal and eliminates light transmittance.
  • the present invention relates to a heat treatment technique for improving the temperature.
  • group VI compound semiconductors have various forbidden body widths and thus have various optical characteristics, and are expected as materials for light modulation elements and the like.
  • group VI compound semiconductors because of the difficulty in controlling the stoichiometric composition of group VI compound semiconductors, it is difficult to grow high-quality Balta crystals with the current manufacturing technology.
  • the composition at the melting point of ZnTe is shifted from the stoichiometric composition to the Te side, precipitates that are thought to be caused by excess Te may remain in the grown crystal.
  • the Te precipitate has a size of several tens of zm and a density of about 10 5 cm 3 , which causes a significant decrease in the light transmittance of the ZnTe single crystal substrate.
  • Such a Zn Te single crystal substrate having a low light transmittance is suitable for applications such as a light modulation element using an electro-optic effect in which a laser beam is transmitted through a crystal having a thickness of about 10 mm. ,.
  • the applicant of the present invention also includes a first step of raising the temperature of the group VI compound semiconductor single crystal to the first heat treatment temperature T1 and holding it for a predetermined time, and the heat treatment from the first heat treatment temperature T1. And a second step of gradually lowering the temperature to a second heat treatment temperature T2 lower than the temperature T1 at a predetermined rate, and has proposed a method for producing a group VI compound semiconductor single crystal (Patent Document) 1).
  • precipitates composed of Group 16 elements for example, Te
  • precipitates having polycrystalline isotonicity can be eliminated in the second step. It can be done.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-158731
  • the above-described epitaxial growth technique is effective for growing a relatively thin ZnTe single crystal of, for example, several ⁇ m, and grows a ZnTe single crystal having a thickness of lmm or more. In the case of making them, both time and cost are excessive, and it is not realistic.
  • the present inventors consider that the heat treatment method of the above-mentioned prior application is effective for eliminating Te precipitates, and there is room for further improvement, and heat treatment of a ZnTe compound semiconductor single crystal. , And earnestly researched.
  • the present invention relates to a heat treatment method for effectively eliminating Te precipitates in a ZnTe single crystal substrate and a thickness of lmm or more having optical characteristics suitable for applications such as a light modulation element.
  • An object is to provide a ZnTe single crystal substrate. Means for solving the problem
  • the present invention includes a first step of raising the temperature to the first heat treatment temperature T1 and holding it for a predetermined time, and a second heat treatment temperature lower than the heat treatment temperature T1 from the first heat treatment temperature T1.
  • the first heat treatment temperature T1 is set in a range of 700 ° C ⁇ T1 ⁇ 1250 ° C
  • the second heat treatment temperature T2 is set in a range of T2 ⁇ T1-50, which is a heat treatment method for a ZnTe single crystal substrate.
  • the first and second steps are performed in a Zn atmosphere of at least lkPa. This is particularly effective for ZnTe single crystal substrates with a thickness of lmm or more used for applications such as light modulation elements.
  • the above first and second steps may be set as one cycle and repeated for a predetermined number of cycles.
  • the ZnTe single crystal substrate for a light modulation element according to the present invention has a thickness of 1 mm or more, the size of precipitates contained in the crystal is 2 m or less, and the density is less than 200 cm 3 .
  • the ZnTe single crystal substrate has a light transmittance of 50% or more with respect to light having a wavelength of 700 to 1500 nm. In particular, for a light beam having a wavelength of 900 to 1500 nm, the light transmittance is 60% or more.
  • Such a ZnTe single crystal substrate can be obtained by the heat treatment method according to the present invention.
  • the first heat treatment temperature T1 After the temperature is raised to the first heat treatment temperature T1 at a predetermined rate (for example, 15 ° C. Zmin) and held for a predetermined time (for example, 2 hours) (first step), the first heat treatment temperature T1 The temperature was gradually lowered at a predetermined rate (for example, 0.3 ° C. Zmin) to the second heat treatment temperature T2 that was 60 ° C. lower than the second heat treatment temperature (second step). Then, heat treatment was performed for a predetermined number of cycles, with the first step and the second step taken as one cycle (about 5.4 h).
  • a predetermined rate for example, 15 ° C. Zmin
  • a predetermined time for example, 2 hours
  • the first heat treatment temperature T1 is 650 ° C, 750 ° C, and 850 ° C, and the heat treatment time (number of cycles) is 54h (10 cycles), 108h (20 cycles), 216h ( Heat treatment was performed as 40 cycles).
  • the first heat treatment temperature T1 is in the range of 0.5M ⁇ T1 ⁇ 0.65M (M: melting point). That is, if the melting point of ZnTe is 1239 ° C, the first heat treatment temperature T1 is 619.5 ⁇ T1 ⁇ 805.35.
  • Table 1 shows a region from the surface where the precipitates in the ZnTe single crystal substrate disappeared after the heat treatment described above.
  • the light transmittance of the ZnTe single crystal substrate subjected to the heat treatment was examined when irradiated with light having a wavelength of 700 to 1500 nm.
  • the first heat treatment temperature T1 was 850 ° C, and the heat treatment time was 108h (20 cycles).
  • the light transmittance (wavelength 700-1500 nm) of the substrate from which the precipitates almost disappeared by the heat treatment was 50% or more.
  • the light transmittance (wavelength 700 to 1500 nm) of the substrate before the heat treatment was 50% or less.
  • the light transmittance (wavelength 700-1500n) of the ZnTe single crystal substrate was obtained by setting the first heat treatment temperature to 700-1250 ° C and performing heat treatment for 20 cycles (10 8h) or more. m) was found to be over 50%.
  • the first heat treatment temperature was set to 850 ° C or higher, the Te precipitates were completely disappeared by heat treatment for 20 cycles or more, which proved to be optimal as a substrate for a light modulation element.
  • the light transmittance (wavelength 700-1500nm) is about 2mm thick by performing heat treatment of 216M40 cycles). Although it became 50% or more, it was inappropriate as a heat treatment condition.
  • the first heat treatment temperature T1 is set in the range of 700 ° C ⁇ T1 ⁇ 1250 ° C
  • the second heat treatment temperature T2 was set within the range of T2 ⁇ T1-50, the precipitates in the ZnTe single crystal substrate can be effectively eliminated and ZnT with high light transmittance can be obtained.
  • e Single crystal substrate can be obtained.
  • the thickness obtained by the above heat treatment method is 1 mm or more, the size of precipitates contained in the crystal is 2 ⁇ m or less, the density is less than 200 cm 3 , and the wavelength is from 700 ⁇ m.
  • a light modulator having excellent characteristics can be obtained by using the ZnTe single crystal substrate. If it can be realized! Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a temperature profile in a heat treatment performed on a ZnTe single crystal substrate in an embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing light transmittance of a ZnTe single crystal substrate before and after heat treatment in the embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing surface states (Te precipitates) of a ZnTe single crystal substrate before and after heat treatment in the embodiment.
  • a ZnTe single crystal substrate having a diameter of 2 to 3 inches and a plane orientation of (100) or (110) obtained by a melt growth method using Ga (gallium) as a dopant has a thickness of 0.7 to 4. Wrapping with sliced Omm, # 1200 gunshot on its surface and Br 3% MeOH
  • the sample (substrate) was subjected to etching using 2.
  • the ZnTe single crystal substrate is heat-treated, it is placed at a predetermined position in the quartz ampule.
  • a ZnTe single crystal substrate and Zn were put and sealed at a degree of vacuum of 1. OPa or less. Then, this Sekiei ampoule was placed in a diffusion furnace and subjected to the following heat treatment.
  • the heat treatment as the first step and the second step force described above that is, the ZnTe single crystal substrate is heated to the first heat treatment temperature T1 and held for 2 hours, and then to the second heat treatment temperature T2.
  • the process of lowering the temperature was set to 1 cycle (about 5.4 hours) and repeated 20 cycles (about 108 hours).
  • the ZnTe single crystal substrate installation portion was cooled to room temperature, for example, at 15 ° C Zmin, and the heat treatment was completed. Similarly, the temperature of the Zn installation part was lowered to room temperature. [0035] Then, lapping and etching were performed on the ZnTe single crystal substrate after the heat treatment under the same conditions as the pretreatment, and the light transmittance was measured and the surface state was observed.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the light transmittance of the ZnTe single crystal substrate before and after the heat treatment of the present embodiment.
  • the ZnTe single crystal substrate after the heat treatment had a light transmittance of 50% or more for light having a wavelength of 700 nm or more.
  • the ZnTe single crystal substrate before the heat treatment had a light transmittance of about 30% for light having a wavelength of 700 nm or more. From this, it has been confirmed that the light transmittance is remarkably improved by performing the heat treatment of the present embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the results of observation of the ZnTe single crystal substrate before and after the heat treatment of this embodiment with a transmission type optical microscope.
  • Figure 3 (a) shows the observation result of the ZnTe single crystal substrate before heat treatment
  • (b) shows the observation result of the ZnTe single crystal substrate surface after heat treatment.
  • Te precipitates are scattered in the substrate before the heat treatment, and by observation of the cross section of the substrate, Te precipitates with a size of 2 m or more remain at a density of 10 5 cm 3 or more. It was confirmed that On the other hand, as shown in FIG. 3 (b), it was confirmed that Te precipitates having a size of 2 m or more remained inside the substrate after the heat treatment.
  • Te precipitates in the ZnTe single crystal substrate can be effectively eliminated, and the light transmittance for light having a wavelength of 700 nm or more is 50. % Or more. Therefore, by using such a ZnTe single crystal substrate, a light modulation element having excellent characteristics can be realized.
  • the first heat treatment temperature T1 is set within a range of force 700-1 250 ° C where the temperature is set to 850 ° C, a ZnTe single crystal substrate having an equivalent light transmittance can be obtained. Can do.
  • the heat treatment time (holding time) in the first step and the heat treatment time (temperature decrease rate) in the second step are not particularly limited and can be changed as appropriate.
  • the second heat treatment temperature T2 is set to be 60 ° C lower than the first heat treatment temperature T1, but is set to be 50 ° C lower than the first heat treatment temperature T1. That's fine.
  • the second heat treatment temperature T2 may be room temperature, but from an industrial point of view (T1-200)
  • the present invention is a technique related to a heat treatment method for a ZnTe single crystal substrate.
  • Group VI compound semiconductors are thought to be effective in reducing precipitates in crystals.

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Abstract

　ＺｎＴｅ単結晶基板においてＴｅ析出物を効果的に消失させるための熱処理方法、および光変調素子等の用途に適した光学特性を有する厚さ１ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板を提供する。 　第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、上記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を有するＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法において、上記第１の熱処理温度Ｔ１を７００°C≦Ｔ１≦１２５０°Cの範囲で設定するとともに、上記第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１－５０の範囲で設定するようにした。

Description

明 細 書
ZnTe単結晶基板の熱処理方法および ZnTe単結晶基板
技術分野
[0001] 本発明は、光変調素子用の基板として好適な II VI族化合物半導体単結晶の結 晶性を改善する技術に関し、特に ZnTe単結晶内に含有される析出物を消失させ光 透過率を向上するための熱処理技術に関する。
背景技術
[0002] 周期表第 12 (2B)族元素および第 16 (6B)族元素力もなる化合物半導体 (以下、 II
VI族化合物半導体と称する)結晶は、種々の禁制体幅を有するため光学的特性 も多様であり、光変調素子等の材料として期待されている。し力しながら、 Π— VI族化 合物半導体は化学量論的組成 (ストィキオメトリ）の制御が難 、ので、現状の製造 技術では良質なバルタ結晶を成長させるのが困難である。
[0003] 例えば、 ZnTeは融点における組成が化学量論的組成カゝら Te側にずれて ヽるため 、育成した結晶中に余剰の Teが原因と考えられる析出物が残留することがある。そし て、この Te析出物は、大きさが数/ z mで、密度が 105cm 3程度であるため、 ZnTe単 結晶基板の光透過率を著しく下げる要因となっている。このような光透過率の低い Zn Te単結晶基板は、厚さ 10mm程度の結晶内部をレーザ光が透過する電気光学効 果を利用した光変調素子等の用途に適して 、るとは 、えな 、。
[0004] ここで、 ZnTe単結晶中の析出物を低減するための技術としては、ェピタキシャル成 長技術を用いて ZnTe単結晶を成長させる方法がある。力かる技術によれば、結晶 性に優れた ZnTe単結晶を製造することができる。
[0005] また、本出願人は、 Π— VI族化合物半導体単結晶を第 1の熱処理温度 T1まで昇温 して所定時間だけ保持する第 1の工程と、第 1の熱処理温度 T1から該熱処理温度 T 1よりも低い第 2の熱処理温度 T2まで所定の速度で徐々に降温する第 2の工程と、を 少なくとも有する Π— VI族化合物半導体単結晶の製造方法を提案している (特許文 献 1)。特許文献 1に記載の発明によれば、第 1の工程で第 16族元素 (例えば Te)か らなる析出物を消失できるとともに、第 2の工程で多結晶等力もなる析出物を消失す ることがでさる。
特許文献 1 :特開 2004— 158731号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記ェピタキシャル成長技術は、例えば数 μ m程度の比較的薄 、Z nTe単結晶を成長させる場合には有効である力 厚さが lmm以上の ZnTe単結晶を 成長させる場合は、時間、コストともに過大であり、現実的ではない。
[0007] また、上記特許文献 1に記載の熱処理方法は、厚さ 1mmまでの ZnTe単結晶基板 に対しては Te析出物を比較的容易に消失することができ有効であるが、光変調素子 等に用いられる厚さ lmm以上の基板に対しては熱処理効果が十分でない場合があ り、必ずしも有効でないことが判明した。
[0008] つまり、 ZnTe単結晶基板の厚さが lmm以上の場合、上記特許文献 1に記載の熱 処理方法にお!、て生産性を考慮して熱処理時間（第 1の工程 +第 2の工程)を約 10 0時間とすると、熱処理後の ZnTe単結晶基板は光透過率 (波長： lOOOnm)が 50% 以下となり光変調素子等の用途としては不適切であった。また、このときの ZnTe単結 晶基板の断面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面から 0. 20mmほどの深さの領 域には析出物が見られなかった力 さらに内部には 3〜10 /ζ πιの Te析出物が残留し ており、その密度は熱処理前と変わりがな力つた。
[0009] 一方、上記特許文献 1に記載の熱処理方法を利用して、厚さ lmm以上の ZnTe単 結晶基板の光透過率 (波長： lOOOnm)を 50%以上とするためには、熱処理温度に よっては 200時間以上の熱処理が必要となり、生産性が著しく低下することが明らか となった。
[0010] そこで、本発明者等は、上記先願の熱処理方法は Te析出物を消失するのには有 効である力 さらなる改良の余地があると考え、 ZnTe化合物半導体単結晶の熱処理
Figure imgf000004_0001
、て鋭意研究を重ねた。
[0011] 本発明は、 ZnTe単結晶基板において Te析出物を効果的に消失させるための熱 処理方法、および光変調素子等の用途に適した光学特性を有する厚さ lmm以上の
ZnTe単結晶基板を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、第 1の熱処理温度 T1まで昇温して所定の時間だけ保持する第 1の工程 と、上記第 1の熱処理温度 T1から該熱処理温度 T1よりも低い第 2の熱処理温度 T2 まで所定の速度で徐々に降温する第 2の工程と、を有する ZnTe単結晶基板の熱処 理方法において、上記第 1の熱処理温度 T1を 700°C≤T1≤ 1250°Cの範囲で設定 するとともに、上記第 2の熱処理温度 T2を T2≤T1— 50の範囲で設定することを特 徴とする ZnTe単結晶基板の熱処理方法である。
[0013] また、上記第 1および第 2の工程は、少なくとも lkPa以上の Zn雰囲気中で行われ るようにした。特に、光変調素子等の用途に用いられる厚さが lmm以上の ZnTe単 結晶基板に対して有効である。また、上記第 1および第 2の工程を 1サイクルとして、 所定のサイクル数だけ繰り返すようにしてもょ 、。
[0014] また、本発明に係る光変調素子用の ZnTe単結晶基板は、厚さ lmm以上で、結晶 内に含有される析出物の大きさが 2 m以下、密度が 200cm 3未満である。さらに、 上記 ZnTe単結晶基板は、波長が 700〜1500nmの光線に対して光透過率が 50% 以上となる。特に、波長が 900〜1500nmの光線に対しては、光透過率が 60%以上 となる。上記本発明に係る熱処理方法により、このような ZnTe単結晶基板を得ること ができる。
[0015] 以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
まず、本発明者等は、光変調素子等に用いられる厚さ 2mm以上の ZnTe単結晶基 板に対して、上記特許文献 1に記載の熱処理方法を適用したところ、上述した問題 点が明らかとなった。そこで、上記問題点を解決するために、上記特許文献 1の熱処 理方法を利用した上で、熱処理条件について検討を行った。
[0016] すなわち、第 1の熱処理温度 T1まで所定の速度 (例えば 15°CZmin)で昇温して 所定の時間（例えば 2h)だけ保持した後（第 1の工程)、第 1の熱処理温度 T1よりも 6 0°C低い第 2の熱処理温度 T2まで所定の速度 (例えば 0. 3°CZmin)で徐々に降温 した (第 2の工程)。そして、第 1の工程と第 2の工程を 1サイクル (約 5. 4h)として所定 のサイクル数だけ熱処理を施した。
[0017] ここで、 ZnTe単結晶基板を Zn雰囲気中で熱処理することにより析出物を低減させ る上記先願に係る熱処理方法では、熱処理時間は Znの拡散速度に依存すると考え られるため、熱処理時間（サイクル数)および温度をパラメータとして、熱処理後の Zn Te単結晶基板に残留する Te析出物を調べることとした。また、熱処理による Znの拡 散効果を確認するため、厚さ約 4mmの比較的厚 ヽ ZnTe単結晶基板を用いた。
[0018] 具体的には、第 1の熱処理温度 T1を 650°C、 750°C、 850°Cとし、熱処理時間（サ イタル数）を 54h(10サイクル）、 108h(20サイクル）、 216h(40サイクル）として熱処 理を行った。
[0019] なお、上記先願では、第 1の熱処理温度 T1は 0. 5M≤T1≤0. 65M (M :融点）の 範囲としている。すなわち、 ZnTeの融点を 1239°Cとすると、第 1の熱処理温度 T1は 619. 5≤T1≤805. 35となる。
[0020] 表 1は、上述した熱処理を行った後に ZnTe単結晶基板内部の析出物が消失した 領域を、表面からの深さで示している。
表 1に示すように、第 1の熱処理温度 T1を 650°Cとした場合は、熱処理時間を 216 M40サイクル）としても、析出物のない領域は表面力も 0. 5mmほどであった。一方、 第 1の熱処理温度 T1を 750°Cとした場合は、熱処理時間を 108M20サイクル）とし たときに、析出物のない領域は表面力 0. 9mmとなった。また、第 1の熱処理温度 T 1を 850°Cとした場合は、熱処理時間を 108M20サイクル）としたときに析出物は完 全に消失された。 Znは基板の両面力 拡散しているので、析出物が消失した領域を 、表面力 の深さで表すと 2. Omm以上となることが判明した。
[0021] [表 1]
Figure imgf000006_0001
さらに、上記熱処理を施した ZnTe単結晶基板について、波長が 700〜1500nm の光線を照射したときの光透過率を調べた。
その結果、第 1の熱処理温度 T1を 850°Cとし熱処理時間を 108h(20サイクル）とし た熱処理により析出物がほとんど消失した基板の光透過率 (波長 700〜1500nm) は 50%以上となった。一方、熱処理前の基板における光透過率 (波長 700〜 1500 nm)は 50%以下であった。
[0023] さらに実験を重ねた結果、第 1の熱処理温度を 700〜1250°Cとし、 20サイクル（10 8h)以上の熱処理を行うことで、 ZnTe単結晶基板の光透過率（波長 700〜1500n m)は 50%以上となることが判明した。特に、第 1の熱処理温度を 850°C以上とした 場合は、 20サイクル以上の熱処理により Te析出物は完全に消失され、光変調素子 用の基板として最適であることがわ力つた。
[0024] 一方、第 1の熱処理温度を 700°C未満とした場合でも、 216M40サイクル)の熱処 理を行うことにより、厚さ 2mm程度の基板で、光透過率（波長 700〜1500nm)は 50 %以上となったが、生産性の観点力 熱処理条件としては不適当であった。
[0025] 上記実験結果から、 ZnTe単結晶基板に対して、第 1の熱処理温度 T1を 700〜12 50°Cとし、第 2の熱処理温度を (T1 50)以下として熱処理を施すことで、生産性を 著しく損なうことなく Te析出部を効果的に消失でき、 ZnTe単結晶基板の光透過率を 向上できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
発明の効果
[0026] 本発明によれば、第 1の熱処理温度 T1まで昇温して所定の時間だけ保持する第 1 の工程と、第 1の熱処理温度 T1から該熱処理温度 T1よりも低い第 2の熱処理温度 T 2まで所定の速度で徐々に降温する第 2の工程と、を有する ZnTe単結晶基板の熱 処理方法において、第 1の熱処理温度 T1を 700°C≤T1≤ 1250°Cの範囲で設定す るとともに、第 2の熱処理温度 T2を T2≤T1— 50の範囲で設定するようにしたので、 ZnTe単結晶基板中の析出物を効果的に消失することができ、光透過率の高い ZnT e単結晶基板を得ることができる。
[0027] また、上記熱処理方法により得られる、厚さ lmm以上で、結晶内に含有される析出 物の大きさが 2 μ m以下、密度が 200cm 3未満であり、かつ波長が 700 μ mから 150 0 μ mの光線に対して光透過率が 50%以上である光変調素子用の ZnTe単結晶基 板によれば、該 ZnTe単結晶基板を利用することで優れた特性の光変調素子を実現 することができると!/、う効果を奏する。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]実施形態で ZnTe単結晶基板に対して施した熱処理における温度プロファイル を示す説明図である。
[図 2]実施形態における熱処理前と後の ZnTe単結晶基板の光透過率を示す説明図 である。
[図 3]実施形態における熱処理前と後の ZnTe単結晶基板の表面状態 (Te析出物） を示す説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本実施形態では、 Ga (ガリウム)をドーパントとして融液成長法で得られた直径 2〜 3インチで面方位が（100)或いは（110)の ZnTe単結晶基板を厚さ 0. 7〜4. Omm にスライスし、その表面に # 1200の砲粒を使用したラッピングおよび Br 3%MeOH
2 を使用したエッチングを施したものを試料 (基板)とした。
[0030] また、 ZnTe単結晶基板の熱処理を行うに際して、石英アンプル内の所定の位置に
ZnTe単結晶基板および Znを入れ、真空度 1. OPa以下で封止した。そして、この石 英アンプルを拡散炉内に配置して以下の熱処理を行った。
[0031] 本実施形態に係る熱処理は、図 1の温度プロファイルに従う。すなわち、まず、 ZnT e単結晶基板設置部分を第 1の熱処理温度 T1 = 850°Cまで例えば 15°CZminで昇 温し、 850°Cで 2h保持した (第 1の工程)。一方、 Zn設置部分を昇温し、 Zn圧力 Pが
1. OkPa以上となるように制御した。
[0032] 次に、 0. 3°CZminで第 2の熱処理温度 T2 = 790°C (≤T1— 50)まで徐々に降 温した（第 2の工程)。つまり、第 2の工程における熱処理時間は 60Z0. 3 = 200mi nとなる。
[0033] そして、上述した第 1の工程および第 2の工程力 なる熱処理、すなわち、 ZnTe単 結晶基板を第 1の熱処理温度 T1まで昇温して 2h保持した後、第 2の熱処理温度 T2 まで降温する処理を 1サイクル (約 5. 4h)として、 20サイクル (約 108h)繰り返した。
[0034] その後、 ZnTe単結晶基板設置部分を例えば 15°CZminで室温まで降温して、熱 処理を終了した。同様に、 Zn設置部分も室温まで降温した。 [0035] そして、熱処理後の ZnTe単結晶基板に対して前処理と同一の条件でラッピングお よびエッチング処理を施し、光透過率の測定と、表面状態の観察を行った。
[0036] 図 2は、本実施形態の熱処理前と後の ZnTe単結晶基板の光透過率を示す説明図 である。図 2に示すように、熱処理後の ZnTe単結晶基板は、波長が 700nm以上の 光線に対して光透過率が 50%以上であった。これに対して、熱処理前の ZnTe単結 晶基板は、波長が 700nm以上の光線に対して光透過率は 30%程度であった。これ より、本実施形態の熱処理を施すことにより光透過率が格段に向上することが確認で きた。
[0037] なお、 0. 7〜4. Ommの ZnTe単結晶基板の何れについても、厚さによらず上述し たのと同等の光透過率が得られた。これより、光透過率を低減させている要因は表面 における反射が主で、 ZnTe単結晶による光吸収はほとんどないといえるので、厚さ 4 . Omm以上の ZnTe単結晶基板を用いた場合にも同等の光透過率が得られることは 容易に推測できる。
[0038] 図 3は、本実施形態の熱処理前と後の ZnTe単結晶基板を透過型の光学顕微鏡で 観察した結果を示す説明図である。図 3 (a)は熱処理前の ZnTe単結晶基板、（b)は 熱処理後の ZnTe単結晶基板表面の観察結果である。図 3 (a)に示すように熱処理 前は基板内に Te析出物が点在しており、基板断面の観察により内部にも大きさ 2 m以上の Te析出物力 密度 105cm 3以上で残留していることが確認された。これに 対して、図 3 (b)に示すように熱処理後は基板内部に大きさ 2 m以上の Te析出物 は残留して 、な 、ことが確認できた。
[0039] このように、本実施形態に係る熱処理方法によれば、 ZnTe単結晶基板中の Te析 出物を効果的に消失することができ、波長が 700nm以上の光線に対する光透過率 は 50%以上となる。したがって、このような ZnTe単結晶基板を利用することで、優れ た特性の光変調素子を実現することができる。
[0040] 以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが 、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、第 1の熱処理温度 T1を 850°Cとしている力 700-1 250°Cの範囲で設定すれば、同等の光透過率を有する ZnTe単結晶基板を得ること ができる。
[0041] また、第 1の工程の熱処理時間 (保持時間）、第 2の工程の熱処理時間（降温速度） は特に限定されず、適宜変更することができる。
[0042] また、上記実施形態では、第 2の熱処理温度 T2を第 1の熱処理温度 T1よりも 60°C 低く設定しているが、第 1の熱処理温度 T1よりも 50°C以上低く設定すればよい。この とき、第 2の熱処理温度 T2は室温でも構わないが、工業的な見地から (T1一 200)
°C以上、さらに望ましくは (T1 - 100) °C以上とするのがよ!/、。
[0043] 本発明は、 ZnTe単結晶基板の熱処理方法に関する技術である力 ZnTe以外の II
—VI族化合物半導体一般について、結晶中の析出物を低減させるのに有効である と考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1の熱処理温度 T1まで昇温して所定の時間だけ保持する第 1の工程と、
上記第 1の熱処理温度 T1から該熱処理温度 T1よりも低い第 2の熱処理温度 T2ま で所定の速度で徐々に降温する第 2の工程と、を有する ZnTe単結晶基板の熱処理 方法において、
上記第 1の熱処理温度 T1を 700°C≤T1≤ 1250°Cの範囲で設定するとともに、上 記第 2の熱処理温度 T2を T2≤T1— 50の範囲で設定することを特徴とする ZnTe単 結晶基板の熱処理方法。
[2] 上記第 1および第 2の工程は、少なくとも IkPa以上の Zn雰囲気中で行われることを 特徴とする請求項 1に記載の ZnTe単結晶基板の熱処理方法。
[3] 上記 ZnTe単結晶基板は、厚さが lmm以上であることを特徴とする請求項 1または
2に記載の ZnTe単結晶基板の熱処理方法。
[4] 上記第 1および第 2の工程を 1サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返すことを 特徴とする請求項 1から 3の何れかに記載の ZnTe単結晶基板の熱処理方法。
[5] 厚さ lmm以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが 2 m以下、密度が 200c m 3未満であることを特徴とする光変調素子用の ZnTe単結晶基板。
[6] 波長が 700〜1500nmの光線に対して、光透過率が 50%以上であることを特徴と する請求項 5に記載の光変調素子用の ZnTe単結晶基板。
[7] 波長が 900〜1500nmの光線に対して、光透過率が 60%以上であることを特徴と する請求項 6に記載の光変調素子用の ZnTe単結晶基板。
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