WO1999034471A1 - Electrolyte for lithium cells and method of producing the same - Google Patents

Description

明細書

リ チ ウ ム 電池用電解液及 びそ の製造方法

枝術分野 本発明は、 リ チウム電池用電解液に関 し、 よ り詳細には リ チウム電池 用電解液中の水分量及び遊離酸量を除去する方法、 及び水分含有量及び 遊離酸含有量が低いリチゥム電池用電解液に関する。 従来の技術 リ チ ウ ム 電池 で は 、 有機非水溶媒に 六 フ ツ イヒ リ ン酸 リ チ ウ ム

( L i P F 6 ) な ど の リ チ ウ ム 系 電解質 を 含有 さ せ た 非水電解 液 が電解液 と し て 用 い ら れ て い る 。 し か し 、 溶媒及 び電解質 に 不純物 と し て 含 ま れ る 水 分 を 完全 に 除去 す る の は 困難 で あ り 、 電解液 の保存 中 又 は 電池 へ の 注 入 工程 で 水分 が混入 す る こ と も あ る 。

ま た 、 不純物 と し て微量の遊離酸が含 ま れ る 場合 があ り 、 特 に 加水分解 や熱分解 を 起 こ し 易 い電解質 、 例 え ば L i P F ₆ 等 、 を 用 い た場合 は 、 そ れ ら が微量水分 に よ り 加水分解 さ れ た り 、 溶解熱 に よ り 熱分解 さ れ て 、 フ ッ 酸 が生成 さ れ る 。 こ の フ ッ 酸 は 電池容量 ゃ充放電 の サ イ ク ル特性 を 低下 さ せ る だ け で な く 、 電池内 部の腐食 を 引 き 起 こ す と い う 問題があ る 。

電解液中 の水分 を 除去 す る 方法 と し て は 、 モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ 、 五酸化二燐 、 活性ア ル ミ ナ 、 酸化 カ ル シ ウ ム 等の金属 酸化物 を 用 い る こ と が特開昭 5 9 _ 9 8 7 4 号 に 、 リ チ ウ ム イ オ ン 型モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ を 用 い る こ と が特開昭 5 9 — 8 1 8 6 9 号 に 、 活性ア ル ミ ナ を 用 い る こ と が特公平 3 — 4 9 1 8 0 号に そ れ ぞ れ 開示 さ れ て し、 る 。

—方 、 遊離酸 を 除去 す る 方法 と し て は 、 酸化ア ル ミ ニ ウ ム 等 の 吸着剤 を 電池 に 内 蔵 さ せ 、 吸着除去 す る 方法 （ 特開平 4 一 2 8 4 3 7 2 号 、 特開平 5 — 3 1 5 0 0 6 号） 、 蒸 留 に よ り 除去 す る 方法 、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩の 添 加剤 を 電解液 に 溶解等 し て 除去 す る 方法 （ 特開平第 3 — 1 1 9 6 6 7 号） 、 水酸化 リ チ ウ ム 、 水素化 リ チ ウ ム 等 の ア ル カ リ 処理剤 （特 開平 4 _ 2 8 2 5 6 3 号） で 中和 し て 除去 す る 方法 、 金属 フ ッ 化物 （特 開平 8 — 3 2 1 3 2 6 号） を 使用 す る 方法が あ る 。

し か し 、 固体粉末 吸 着剤 を 電 池 に 内 臓 さ せ る こ と に よ っ て 水及 び遊離酸 を 除去 す る 方法 は 、 電池 の設計変更 が必要 と な る た め あ ま り 好 ま し く な い 。 ま た 、 モ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ等 に よ る 吸着法 は 、 そ れ単独 で は 水分等の除去効果 が小 さ い上 に 、 使用 し た 吸着剤の 回収分離工程が必要 と な る 。

特開平 1 — 2 8 6 2 6 2 号 に は 、 ペ ン タ フ ル オ ロ フ ェ ニ ル リ チ ウ ム 等の有機 リ チ ウ ム化合物 を 電解液 に 添加 し て 、 遊離 酸 を 除去 す る 方法 が開示 さ れ て い る 。 し か し 、 発明者 ら が検 討 し た と こ ろ 、 新 た な 遊離酸の発生 を 抑制 で き る 期 間 が短 い と し、 う 知見 を 得 た 。

そ こ で 本発明 は 、 電池 の 設計 変更 や 吸着剤 の 回 収分離工程 を 要す る こ と 無 く 、 電解液 か ら 水分 と 遊離酸 を 同 時 に 除去 す る こ と が で き る 方法 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。 さ ら に 、 本発明 は 、 新 た な 遊離酸の発生 を 抑制 す る 効果 が長期 間持続 さ れ る 方法 を 提供 す る こ と を 目 的 と す る 。 ま た 、 本発明 は 水 分含有量と遊離酸含有量とが共に低い電解液及 び該電解液 を 含 む リ チ ウ ム 電池 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発明の開示

本発明は、 リチウム系電解質を、 1 種類以上の有機溶媒を含む溶媒に溶 解させるこ とを含む リチウム電池用電解液の製造方法において、

(ィ） 水分含有量 1 0 0 p p m以下の溶媒に不活性ガスを吹き込みつ つ、 該溶媒を加熱して、 溶媒と共に水を気化させるこ とによ り、 水分 含有量を低下させる工程、 及び

(口） 該溶媒の温度を 2 0 °C以下に維持しつつ、 リチウム系電解質を 溶解させる工程、

を含むこ と を特徴とする リチウム電池用電解液の製造方法に関する。 上 記工程 （口） の後に、

(ハ） 一般式 Li N R ' R² で表される リチウムアミ ド化合物、 Li₂ N R ³ で表さ れる リ チウムイ ミ ド化合物、 Li B R ⁴ R ⁵ R ⁶ R ⁷ で表さ れる リチウムポロハイ ドライ ド及びリチウムポロハイ ドライ ド誘導体 R ⁸ Li で表される有機リチウム化合物、 R ⁹ OLi で表さ れる リチウム アルコキシ ド、 な らびに、 L i A I R '⁰ R ' ' R ¹² R ^;3 で表される リチウムァ ルミニゥムハイ ドライ ド及びリチウムアルミニウムハイ ドライ ド誘導 体 （ R ¹ 〜 R ¹³ は、 それぞれ独立して水素又は炭化水素残基を示す） より なる群から選ばれる少く とも 1 つのリチウム化合物を電解液に含 有させる工程、

を さ らに含むこ とが好ま しい。 前記 R ' 〜 R '³ が、 それぞれ独立 して 水素、 アルキル、 ァリ ール及びァリルより なる群から選ばれる少く とも 1 つであるこ とがさ らに好ま しい。

また、 本発明は 1 種類以上の有機溶媒を含む溶媒に、 リチウム系電解 質を含有してなる リチウム電池用電解液において、 水分含有量が 3 p p m以下であり 、 且つ遊離酸含有量がフ ッ酸換算で 1 p p m未満であるこ と を特徴とする リチウム電池用電解液に関する。

さ らに、 本発明は、 本発明に従う電解液を含む リチウム電池にも関す る。 発明の実施の形態

本発明 の方法 は 、 室温に て 、 （ ィ ） 水分含有量 1 0 0 p p m 以下 の有機溶媒 に 不活性 ガ ス を 吹 き 込 み な が ら 、 該有機溶媒 を 加熱す る 。 有機溶媒の初期水分含有量 が 1 0 0 p p m よ り 多 い と 、 加熱下 で の不活性 ガ ス 吹込 み 量 が多量 と な り 、 時間 的 、 コ ス ト 的 に 好 ま し く な い 。 水分含有量 を 〗 0 0 p p m 以 下 に す る 方法 と し て は 、 任意 の方法 に よ る こ と が で き 、 例 え ばモ レ キ ュ ラ ー シ ー ブ等 に よ る 吸着 、 通常 の 常圧 も し く は 減 圧蒸留 、 ま た は 不活性 ガ ス に よ る パ ー ジ等の方法 に よ る こ と がで き る 。 な お 、 水分測定 は 、 例 え ば後述の カ ー ル フ ィ ッ シ ヤ ー 法 な ど で行 な う こ と がで き る 。

本発明 で 用 い る 不活性 ガ ス の例 と し て は 窒素 ガ ス 、 へ リ ウ ム ガ ス 、 ア ル ゴ ン ガ ス な ど が あ る が 、 コ ス ト 等の点 か ら 窒素 ガ ス が好 ま し い 。 該不活性 ガ ス は 一 4 0 °C以下 、 好 ま し く は — 6 0 °C以下の露点 を 示 す 実 質 的 に 水 を 含有 し な い ガ ス で あ る こ と が好 ま し し、 。

不活性 ガ ス の 吹 き 込 み は 、 耐有機溶 媒性 の 管 、 例 え ば ガ ラ ス 管 、 ス テ ン レ ス 管等 を 通 じ て 行 な う 。 不活性 ガ ス の流量 は 、 処理す べ き 溶剤量 、 容器の 大 き さ に 応 じ て 調整 で き る が、 有 機溶媒量 が約 4 リ ッ ト ル程度 で あ る 場合 に は 、 典型的 に は 3 〜 5 リ ッ 卜 ルノ分 で よ い。 上記不活性 ガ ス の 吹 き 込 み に よ り 、 好 ま し く は 6 0 p p m 以 下の 水 分含有量 と す る 。 実 際的 に は 、 6 0 〜 4 0 p p m 程度 に す る こ と が で き る 。 4 0 p p m 未満 に ま で す る の は 不活性 ガ ス 吹 き 込 み 量及 び処理時間 が多 く な り 、 コ ス ト 的 に も 不禾 IJ と な る 場合 があ る 。

本発明 に お け る 有機溶媒 と し て は 、 ジ メ チ ル カ ー ボ ネ 一 卜 、 ジ ェ チ ル カ 一 ボ ネ ー 卜 、 1 , 2 — ジ メ ト キ シ タ ン 、 エ チ レ ン カ ー ボ ネ ー 卜 、 メ チ ル ェ チ リレ カ ー ボ ネ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー ト 、 y — プ チ ロ ラ ク ト ン 、 ス ソレ ホ ラ ン 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 — メ チ ソレ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ キ シ ド 、 ジ ォ キ ソ ラ ン 、 ジ メ チ リレ ホ ル ム ア ミ ド 、 ァ セ ト ニ 卜 リ リレ等 が 含 ま れ 、 こ れ ら の う ち の 1種又 は 2 種以上の組合 せ を 用 い る こ と が で き る 。 溶媒 の誘電率 、 粘度等 の 点 か ら 、 ジ メ チ ル カ 一 ボ ネ 一 卜 及 び 又 は プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー 卜 、 が好 ま し く 用 レヽ ら れ る 。

本発明 に お い て 、 2 種類の有機溶媒 を 混合 し て 用 い る 場合 に は 、 好 ま し く は 、 少 な く と も 1 種類 の 1 0 0 で未満 の沸点 を 有 す る 有機 溶媒 と 、 少 な く と も 1 種類 の 1 0 0 で以上 の 沸点 を 有 す る 溶媒 と を 組 み 合 わ せ て 用 い る 。 上述 し た 有機溶媒の う ち 沸点 が 1 0 0 °c未満 の有機溶 媒 と し て は 、 例 え ば ジ メ チ ル カ 一 ボ ネ ー ト 、 1 ， 2 — ジ メ 卜 キ シ タ ン 等 が あ る 。 一方 、 沸点 が 1 0 0 °C以上の有機溶媒に は 、 エ チ レ ン カ ー ボ ネ 一 卜 、 メ チ ル ェ チ ル カ ー ボ ネ ー 卜 、 ジ ェ チ ル カ 一 ボ ネ 一 卜 、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー 卜 、 等が含 ま れ る 。

上記 に お い て 、 沸点 と は 1 気圧下 で の沸点 を 意味す る 。 1 0 0 °Cよ り も 低 い沸点 を 有 す る 溶媒 に お い て は 、 該 溶 媒の 気化 乃至沸騰 に伴 い 水 が よ り 気化 し 易 く な り 、 微量 の 水 が除去 さ れ得 る 。 ま た 、 1 0 0 °C以上 の 沸点 を 有 す る 溶 媒 も 1 5 0 °C 程度 に 加熱 す る こ と に よ っ て 、 該溶 媒 の 気化 と 共 に 微量 の水 が除去 さ れ得 る 。

不活性 ガ ス の吹 き 込み を 継続 し な が ら 、 加熱す る こ と に よ つ て 、最終的 な 水分含有量 を 3 p p m 以下 と す る こ と がで き る 。 な お 、 気化 さ れ た 溶媒 は 、 回 収 し て 再 び使用 に 供 す る こ と も で き る 。

次 い で 、 （ 口 ） 溶媒の温度 を 2 0 °C以下 に 維持 し つ つ 、 リ チ ゥ ム 系電解質 を 溶解 さ せ る 。 リ チ ウ ム 系電解質 と し て は 、 Li P F L i C I 0 ₄ Li B F ₄ Li A s F ₆ Li S b F ₆ LiAI C I ₄ Li C F a S O 3 な ど 公知 の も の が使用 さ れ る 。 な か で も 電池性能の点 か ら L i P F ₆ が好 ま し い。 リ チ ウ ム 系電解質 は約 0.5 2.0モ ル リ ッ ト ル 、 好 ま し く は 0.7 1.5モ ル / リ ツ ト ル 、 よ り 好 ま し く は 0.8 1.2モ ル リ ッ ト ル の濃度 に な る よ う に 、 不活性 ガ ス 雰 囲 気下 で 溶解 さ せ る 。 こ こ で 、 溶 媒 の 温度 を 2 0 °C以下 、 好 ま し く は 1 8 °C以 下 、 に 維持 す る 。 こ れ に よ り 、 溶解熱 に よ る 熱分解 を 抑 制 す る こ と が で き る 。 2 0 °C以下 に 維持 す る た め に は 、 溶媒 の温 度 を 監視 し な が ら 電解質 の添加量 を 調整 し 、 及 び /又 は 電子 冷却器等の 公知の冷却方法 を 用 い る こ と がで き る 。

得 ら れ た 電解液に 、 モ レ キ ュ ラ ー シ 一 ブ 、 活性炭 、 活性ア ル ミ ナ 、 酸化 マ グ ネ シ ウ ム 等 の 吸着剤 を 添加 し て 、 さ ら に 脱水 あ る い は 脱酸処理 を す る こ と が好 ま し い 。 よ り 好 ま し く は 、 上記工程 （ 口 ） の後 に 、 （ハ） 一般式 Li N R ' R ² で表 さ れ る リ チ ウ ム ア ミ ド化合物 、 L i ₂ N R ³ で表 さ れ る リ チ ウ ム イ ミ ド 化合物 、 L i B R ⁴ R ⁵ R ⁶ R ⁷ で表 さ れ る リ チ ウ ム ボ ロ ゾ \ イ ド ラ イ ド及 び リ チ ウ ム ポ ロ ハ イ ド ラ イ ド誘導体、 R ⁸ L iで表 さ れ る 有機 リ チ ウ ム化合物 、 R ⁹ O L iで表 さ れ る リ チ ウ ム ア ル コ キ シ ド 、 な ら びに 、 L i A I R ¹。 R ' ' R ' ² R ' ³で表 さ れ る リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ゥ ム ゾヽ ィ ド ラ イ ド及び リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム ノヽ ィ ド ラ イ ド 誘導体、 （ R ¹ 〜 R ¹³は 、 そ れ ぞ れ独立 し て 水素又 は炭化水素 残基 を 示す ） よ り な る 群 か ら 選 ばれ る 少 く と も 1 つ の リ チ ウ ム 化合物 を 電解液 に含有 さ せ る 。 こ れ ら の リ チ ウ ム 化合物 を 添 加 す る こ と に よ り 、 酸含有量 が低減 さ れ る だ け で な く 、 新 た な 遊離酸の発生 が抑制 さ れ 、 上記工程 （ ィ ） 及 び （ 口 ） に よ り 減 じ ら れ た遊離酸濃度 を 長 い期間持続す る こ と が で き る 。 好 ま し く は 、 R ¹ ~ R ¹³は 、 そ れ ぞ れ独立 し て 水素 、 ア ル キ ル、 ァ リ ー ル 、 及びァ リ ル よ り な る 群 か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ で あ る 。 よ り 好 ま し く は 、 R ¹ 〜 R ¹³は 、 炭素数 1 〜 6 の ァ ソレ キ ル 、 ァ リ 一 リレ 、 及びァ リ ソレ よ り な る 群 か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ で あ る 。

一般式 Li N R ' R ² で表 さ れ る リ チ ウ ム ア ミ ド化合物 の例 に は 、 Li N H ₂ 、 U N ( C H a ) ₂ 、 L i N ( C H ₃ ) ( C ₂ H ₅)、 L i N ( C ₂ H ₅ ) ₂ 、 Li N ( n — C ₃ H ₇ ) ₂ 、 Li N ( C H ( C H ₃ ) ₂ ) ₂ 、 Li N ( n - C ₄ H ₉ ) ₂ 、 Li N ( C ₅ H ，, ） ₂、 Li N ( C ₆ H ₁₃ ) ₂、 U N ( C ₆ H _n) ₂ , Li N ( C ₆ H ₅ ) ₂ , さ ら に下記化合物等が含 ま れ る 。

1-CH7

V

ひ

t-Bu、 <CH₃

NLi 〉₃Si、

<CH_s)₃SiZ

—般式 L i ₂ N R ³ で表 さ れ る リ チ ウ ム イ ミ ドィヒ合物 の例 に は 、 Li₂ N H 、 L i N C H ₃ 等が含 ま れ る 。

L i B R ⁴ R ⁵ R ⁶ R ⁷ で表 さ れ る リ チ ウ ム ボ ラ イ ド 及 び リ チ ウ ム ボ ヽ ィ ド ラ イ ド誘導体の例 に は 、 L i B H ₄ 、 L i B ( C ₂ H ) ₃ H 、 Li B ( C ₄ H ₉ ) ₃ H が含 ま れ る 。

R ⁸Li で表される有機リチウム化合物と しては、 C H ₃Li、 C ₂ H ₅Li n - C H ₉Li、 s - C ₄ H ₉Li、 t - C , H ₉Li、 ( C ₆ H ₅ ) ₃ C Li、 C ₆ H ₅ C H ₂ Li、 ( C H ₃ ) ₂ N C H ₂ Li、 C H ₂ = C HU、 C H ₂ = C H C H ₂Li、 C I ₃ CLi、 C ₆ H ₅ Li 及び下記に示す 化合物が挙げられる。

C_fcUsC»CLi

、0 Li

R ⁹0 Li で表される リ チウムアルコキシ ドと しては C ₆ H ₅ 0 Li 等 が挙 げ ら れ る 。

LiAI R '⁰R " R '²R '³ で表される リチウムアルミ ニウムハイ ドライ ド及 びリチウムアルミニウムハイ ドライ ド誘導体には L i A I H ₄ 、 LiAI ( C 2 H 5 ) ₃ H 、 LiAI ( C 4 H ₉ ) ₃ H が含 ま れ る 。 こ れ ら の化合物 は 、 電解液に 使用 さ れ る 有機溶媒 に よ く 溶 け 、 且 つ 水 又 は 遊離酸 と 良 く 反応 す る 一方 、 電解質 や 電極活物 質 に 対 し て は 不活性 で あ る 。

本発明 の電解液 は 、 こ れ ら の化合物の少 な く と も 〗 つ を 、 リ チ ウ ム 系電解質 を 含 む 電解液 に 、 不活性 ガ ス 雰 囲 気下 で 添加 し て 、 溶解 さ せ る こ と に よ っ て 、 調製 す る こ と が で き る 。 添 加量 は 、 電 池 の 活物質 、 電解液 の組成 な ど に 依存 し て 、 随意 に 定 め ら れ る が 、 典型 的 に は 、 水分 及 び フ ッ 酸換 算 の遊離酸 含有量 の合計に 対 し て 約 1 ~ 50倍 モ ル 当量 、 好 ま し く は 1 ~ 2 5倍 モ ル当量 、 よ り 好 ま し く は 1 〜 10倍 モ ル当量 で あ る 。 上記 下限値 よ り 少 い と 効果 が得 ら れ ず 、 一方 、 上限値 よ り 多 く な る と 、 溶解度の 問題等 が生 じ る の で好 ま し く な い 。 通常 、 1.3 〜 2.0倍 モ ル 当量 、 例 え ば約 1.5モ ル 当 量 で も 効果 が得 ら れ る が 、 所望 に よ り 、 上記範 囲 内 に お い て 、 よ り 多 い 量 を 力 B え て も よ い 。

本発明の 電解液 は 、 水分含有量が 3 p p m 以下 で あ り 、 且つ 遊離酸含有量が フ ッ 酸換算 で 1 p p m 未満で あ る こ と を 特徴 と す る 。 こ こ で 、 遊離酸含有量 は 、 実施例 に お い て 詳述す る よ う に 、例 え ば非水溶媒中 で 中和適定法に よ り 求め る こ と がで き る 。 本発明の電解液 を 含 む リ チ ウ ム 電池 の構成 に つ い て は 特 に制 限 は無 く 、 公知の リ チ ウ ム 2 次電池の構成 を 有す る こ と がで き る 。 負極活物質 と し て は 、 例 え ば リ チ ウ ム金属 、 黒鉛等の炭素 質材料、 を 用 い る こ と がで き 、 本発明 に お い て は炭素電極が好 ま し い 。 一方 、 正極活物質 と し て は 、 L i C o 0 ₂ 、 L i N i 0 ₂ 等の リ チ ウ ム イ オ ン含有金属酸化物 を 用 い る こ と がで き る 。 ま た 、 電池 は 、 例 え ば、 L i C 0 0 ₂ 等の正極活物質 と 炭素電極 と を 、 電解液 を含浸 さ せ た セ パ レ ー タ ー を 挟ん で対向配置 さ せ て 、 何 ら かの集電体 を 解 し て ス テ ン レ ス 製の エ キ ス ノ、 ° ン ド メ タ ル等 か ら な る 偏平円缶の負極端子 と 正極端子 と 圧接成形 し て構成す る こ と がで き る 。 実施例

以下 、 実施例 に よ り 本発明 を よ り 詳細 に説明 す る 。 水分及 び遊離酸の含有量の定量方法

実施例及 び比較例 に お い て 、 水分含有量 の測定 は 、 電量滴 定式水分測 定装置 を 用 い 、 カ ー ル フ ィ ッ シ ヤ ー 法 に よ り 定量 し た 。 ま た 、 遊離酸 の含有量 は 、 試料 2 0 g を 採 り 、 指示薬

0 . 1 % ブ ロ モ チ モ ー ル ブル 一 エ タ ノ ー ル溶液 を 数滴力 a え 、 0 . 0 1 規定 の ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド メ タ ノ ー ル溶液 を 用 い て 中 和滴定 法 に よ り 定量 し 、 得 ら れ た 酸 当 量 を フ ッ 酸量 に 換算 し た 。 実施例 1

ジ メ チ リレ カ ー ボ ネ 一 卜 （以下 「 D M C 」 と し、 う こ と が あ る ） 及 び プ ロ ピ レ ン カ ー ボ ネ ー 卜 （以下 「 P C 」 と い う こ と が あ る ） は 市販 の試薬 を 用 い た 。 各溶媒 の 初期 水分含有量 は 、 そ れ ぞ れ 7 3 6 p p m 及 び 4 9 4 p p m で あ っ た 。 こ れ ら 溶媒 各 4 リ ツ ト ル に ガ ラ ス キ ヤ ビ ラ リ を 通 じ て 、 3 リ ツ ト ル 分 に て 、 室温 で 2 4 時間 、 乾燥窒素 ガ ス を 吹 き 込 ん だ 。 得 ら れ た 各溶 媒 の 水分含有量 は 、 そ れ ぞ れ 5 5 p p m 及 び 〗 2 p p m で あ っ た 。 窒素 ガ ス の 吹 き 込 み を 継続 し つ つ 、 両溶媒 を 3 時間加熱 し 、 最終 的 に 水分含有量 1 . 3 p p m 及 び 0 . 8 p p m と な っ た 。

上記両溶 媒 を 恒温槽 で 約 1 8 °Cに 冷却後 、 体積比 で 4 ： 6 【こ 混合 し た 。 該混合溶媒 に 、 六 フ ツ イヒ リ ン 酸 リ チ ウ ム を 1 モ ルノ リ ツ ト ル の濃度 と な る よ う に 、 溶 媒 の 温度 が 2 0 °C を 越 え な い よ う に 添加量 を 調整 し つ つ 、 窒素 ガ ス 雰 囲 気下 で 溶解 さ せ て 電解液 を 調 製 し た 。 得 ら れ た 電解液 の水分含有量 は 2 p p m で あ り 、 ま た 遊離酸含有量 （ フ ッ 酸換 算量 ） は 、 7 p p m で あ っ た 。 該電解液 を 電解液一 A と し た 。

電解液 一 A に 、 n — ブ チ ル リ チ ウ ム （ n — C ₄ H ₉ L i ) を 、 上記水分及 び遊離酸含有量 の合計量 に 対 し て 約 1 . 5 倍 モ ル 当量 で あ る 4 0 p p m 添加 し 、 窒素 ガ ス 雰 囲 気下 、 室温 で 2 4 時間放置 し た 。 得 ら れ た 電解液の 水分含有量及 び遊離酸含 有量 は 、 い ず れ も 1 p p m 未満 で あ っ た 。 得 ら れ た 電解液 に お け る 遊離酸の経 日 変化 を 調査 し た と こ ろ 、 1 0 日 後 に お し、 て も 遊離酸 の 增カ卩 は 認 め ら れ ず 、 1 p p m 未満 の ま ま で あ つ た 。 実施例 2 ~ 9

実施例 1 に お い て 、 n — C ₄ H _qLiに代 え て 、 C H I、

C ₆ H 5 L K U N ( C H ( C H a ) ₂ ) ₂ 、 U N ( n — C ₄ H ₉ ) ₂ 、 C ₆ H ₅ O L i、 L i B H ₄ 、 及 び LiAI H ₄ を 、 遊離酸含有量 の合計量 に 対 し て 約 1 . 5 倍 モ ル量 、 そ れ ぞ れ使用 し た こ と を 除 き 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 電解液 を 調製 し た 。 得 ら れ た 電解液 の 水分含有量及 び遊離酸含有量 は 、 い ず れ も p p m 未満 で あ っ た 。

上記電解液 に お け る 遊離酸の経 日 変化 を 調査 し た と こ ろ 、 1 0 日 後 に お い て も 遊離酸 の 増加 は 認 め ら れ ず 、 1 p p m 未 満の ま ま で あ っ た 。 実施例 1 0

実施例 1 に お い て 、 D M C に 代 え て 1 , 2 — ジ メ ト キ シ エ タ ン を 用 い た こ と を 除 き 、 実施例 1 と 同様 に し て 電解液 を 調製 し た 。 得 ら れ た 電解液 の 水分含有量及 び遊離酸含有量 は 、 い ず れ も 1 p p m 未満 で あ っ た 。 得られた電解液 に お け る 遊離酸 の経 日 変ィヒ を 調査 し た と こ ろ 、 1 0 日 後 に お い て も 遊離酸の 増カ卩 は 認 め ら れ ず 、 1 p p m 未満の ま ま で あ っ た 。 比較例 1

D M C と P C を 体積比 4 ： 6 で 混合 し た 溶媒 に 、 六 フ ッ 化 リ ン 酸 リ チ ウ ム を 1 モ ル / リ ッ ト ル の濃度 に な る よ う に 溶解 さ せ て 電解液 を 調製 し た 。 こ の際、 窒素 ガ ス 雰囲 気 に は せ ず 、 又 、 溶 媒 の 冷却 も 行 わ な か っ た 。 得 ら れ た 電解液 の水分含有 量 は 2 0 p p m で あ り 、 又遊離酸含有量 （ フ ッ 酸換算量 ） は 2 4 p p m で あ っ た 。 該電解液 を 電解液 一 B と し た 。 こ の 電 解液 一 B に 、 n —ブ チ ル リ チ ウ ム を 、 上記水分及 び遊離酸含 有量 の合計量 に 対 し て 約 1 . 5 倍 モ ル 当 量 で あ る 2 0 0 p p m の濃度 で 添加 し 、 窒素 ガ ス 雰囲 気下 、 室温 で 2 4 時間放置 し た 。 得 ら れ た 電解液 の 水分含有量 は 6 p p m で あ り 、 遊離 酸含有量 は 5 p p m で あ っ た 。 該電解液 に お け る 遊離酸 の経 日 変化 を 調査 し た と こ ろ 、 1 0 日 後 に 初期 の濃度 を 越 え る 2 8 p p m に 達 し た 。 比較例 2

比較例 1 に お い て 、 n —ブ チ ル リ チ ウ ム に 代 え て 、 モ レ キ ユ ラ一 シ 一 ブ （窒素 ガ ス 雰囲 気下 、 5 0 0 °Cで焼成 し た も の ） を 5 重量％ の濃度 に な る よ う に 、 窒素 ガ ス 雰 囲気下 、 室温で 。 C で 添加 し 、 2 4 時間放置 し た こ と を 除 き 、 比較例 1 と 同様 に し て 電解液 を 調製 し た 。 得 ら れ た 電解液の 水分含有量 は 6 p p m で あ り 、 遊離酸含有量 は 1 6 p p m で あ っ た 。 該電解液 に お け る 遊離酸の経 日 変化 を 調査 し た と こ ろ 、 2 4 日 後 に 初 期 の濃度 を 越 え る 2 4 p p m に 達 し た 。 産業上の利用可能性

本発明 に よ れ ば、 リ チ ウ ム電池の設計変更や吸着剤の回収分 離工程 を 要す る こ と 無 く 、 水分 と 遊離酸 と を 同時に除去す る こ と がで き る 。 さ ら に 、 ブチ ル リ チ ウ ム 等の リ チ ウ ム化合物 を 添 力 Πす る こ と に よ り 、遊離酸量 を 1 p p m 未満 と す る こ と がで き 、 且つ該微量濃度 を 長期間維持す る こ と がで き る 。 本発明の電解 液 は リ チ ウ ム 2 次電池に好適に使用 さ れ る 。

Claims

請求の範囲 リチウム系電解質を、 1 種類以上の有機溶媒を含む溶媒に溶解させ るこ と を含むリチウム電池用電解液の製造方法において、

(ィ） 水分含有量 1 0 0 p p m以下の溶媒に不活性ガス を吹き込み つつ、 該溶媒を加熱して、 溶媒と共に水を気化させる こ とによ り 、 水分含有量を低下させる工程、 及び

(口） 該溶媒の温度を 2 0で以下に維持しつつ、 リ チウム系電解質 を溶解させる工程、

を含むこ と を特徴とする リチウム電池用電解液の製造方法。

前記工程 （口） の後に、

(ハ） 一般式 Li N R ' R ² で表される リチウムアミ ド化合物、 Li₂ N R ³ で表さ れる リ チウムイ ミ ド化合物、 Li B R ⁴ R ⁵ R ⁶ R ⁷ で表さ れる リチウムポロハイ ドライ ド及びリ チウムボ口ハイ ドライ ド誘導 体、 R ⁸ Li で表される有機リチウム化合物、 R ⁹ O Li で表さ れる リ チウムアルコキシ ド、 な らびに、 LiAI R 'O R ¹¹ R '² R ¹³ で表さ れる リ チウムアルミニウムハイ ドライ ド及びリ チウムアルミ ニウムハイ ド ラィ ド誘導体、 （ R ¹ 〜 R '³ は、 それぞれ独立して水素又は炭化水素 残基を示す） よ り なる群から選ばれる少く と も 1 つのリ チウム化合 物を電解液に含有させる工程、

を さ らに含むこと を特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のリチウム 電池用電解液の製造方法。

· 前記 R ¹ ~ R ¹³ が、 それぞれ独立 して水素、 アルキル、 ァ リ ール 及びァ リルよ り なる群か ら選ばれる少く と も 1 つである こ と を特徴 とする請求の範囲第 2項に記載の方法。

. 1 種類以上の有機溶媒を含む溶媒に、 リチウム系電解質を含有して なる リチウム電池用電解液において、 水分含有量が 3 p p m以下であ り、 且つ遊離酸含有量がフ ッ酸換算で 1 p p m未満であるこ と を特徴 とする リチゥム電池用電解液。

. 請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれか 1 項に記載の方法によ り得 られる リチゥム電池用電解液。

.請求の範囲第 4項または第 5項に記載の電解液を含む リチウム電池。