CN109286042B - 一种锂离子动力电池用电解液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，尤其适用于锂离子动力电池用非水电解液的制备方法。该方法首先将两种以上的非水溶剂加到电解液配制釜内，控制物料温度、压力，开动搅拌，按比例要求加入电解质锂盐LiPF₆，进行溶解混合；然后在电解液配制釜内添加少量其他锂盐(Li₃PO₄、Li₂HPO₄)，升温、搅拌，进行溶解、真空处理；最后将电解液过滤至另一配制釜内，按比例加入其它功能添加剂，混合溶解后过滤得到合格产品。该方法不仅操作简单，而且能够抑制LiPF₆高温分解、提高电解液高温性能；并且使用原料费用低廉，极具市场应用与推广价值。

Description

一种锂离子动力电池用电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子动力电池用电解液技术领域，更具体的说是涉及一种锂离子动力电池用电解液的制备方法。

背景技术

锂离子电池的应用市场分为消费电子类产品、新能源动力汽车和储能三部分。近年来随着电动汽车和储能技术的飞速发展，电解液作为锂离子电池的四大关键材料之一，市场需求持续增长。同时对电池的性能要求也日益提升，尤其动力电池对容量、循环寿命和高温特性提出了更高要求。

动力锂离子电池用非水电解液是由电解质溶于两种或多种非水有机溶剂中而制成，电解质起到提供导电离子源作用。LiPF₆因综合性能突出而成为目前最广泛使用的锂离子电池用电解质。但是随着锂离子电池的持续工作升温，LiPF₆会发生以下的反应：

分解加速不可逆耗锂，HF破坏SEI膜，HF还会与正极活性物质发生反应形成绝缘膜，从而使电池容量衰减快(循环寿命短)，电池偏离正常状态，导致安全问题。

因此，如何提供一种抑制LiPF₆高温分解、提高电解液高温性能的锂离子动力电池用电解液的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，属于锂离子电池用非水电解液的新型制备方法，通过在配制过程中引入锂盐Li₃PO₄、Li₂HPO₄和LiPF₆共同加热、溶解，使LiPF₆提前分解，以消除或抑制LiPF₆在电解液中因电池的使用升温、分解而破坏电池性能现象的发生。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，包括如下步骤：

A.溶剂原料的真空预处理：按电解液配方比例要求，将两种以上的非水有机溶剂加入到电解液配制釜中，控制釜温-20℃～60℃、压力-0.02～-0.1MPa，开动搅拌，搅拌速度为20～200转/分钟，搅拌时间为1～8小时；

B.电解质盐的真空溶解处理：按电解液配方比例要求在步骤A所述的电解液配制釜中加入LiPF₆，并且添加0.5％～5％，优选1％～2％的Li₃PO₄或Li₂HPO₄，在真空环境下，升温、搅拌，进行溶解反应；其中控制釜温0℃～60℃、压力-0.02～-0.1MPa，搅拌速度为20～200转/分钟，搅拌时间为1～10小时；

C.功能添加剂的混溶、均化：按电解液配方比例要求在步骤B的反应体系中加入至少一种、浓度为1～20％的功能添加剂，进行混合溶解，溶解时间为0.5～12小时；

D.精制过滤：将经步骤C处理后的电解液冷却至-5℃～20℃，优选5℃～10℃、经精密过滤，按规定量包装既得最终产品。

优选的，步骤A中，所述非水有机溶剂包括有机碳酸酯类溶剂和非碳酸酯溶剂；其中所述有机碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种；所述非碳酸酯溶剂包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的一种或多种。

优选的，所述非水有机溶剂占电解液总质量的10％～90％，优选70％～85％。

优选的，步骤C中，所述功能添加剂包含盐类添加剂和有机添加剂；其中固体盐类添加剂包括四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、碳酸锂(Li2CO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种；所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代醚(FE)、丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PST)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、4-甲基苯甲腈(4-TN)、联苯(BP)、环已基苯(CHB)、氟苯(FB)、4-氟甲苯(4-FT)中的一种或者多种。

优选的，所述盐类添加剂占电解液总质量的1％～20％，优选1％～10％；所述有机添加剂占电解液总质量的0.5％～15％，优选1％～10％。

优选的，步骤A中，所述控制釜温为-5℃～20℃，所述压力为-0.07～-0.09MPa，所述搅拌速度为60～150转/分钟，所述搅拌时间为2～4小时，以除去溶剂中对电池性能有害的杂醇。

优选的，步骤B中，所述所述控制釜温为30℃～40℃，所述压力为-0.07～-0.09MPa，所述搅拌速度为60～150转/分钟，所述搅拌时间为4～6小时，以促使电解液中部分锂盐提前分解。

优选的，步骤C中，所述溶解时间为1～6小时。

将处理后的电解液产品与未经处理的电解液产品经检测分析对比。检测其处理前后其中的杂醇、游离酸、三氟氧磷、氟化锂、二氟氧磷锂含量。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，通过在锂离子电池用电解液配制过程中，引入真空、加热工艺，同时添加少量锂盐Li₃PO₄、Li₂HPO₄，使LiPF₆提前加热分解并与电解液中的微量水分反应，同时真空抽除反应过程中产生的微量HF，以消除或抑制LiPF₆在电解液中因电池的使用升温而分解进而导致电池性能下降的问题。

本发明不仅操作简单，而且能够抑制LiPF₆高温分解、提高电解液高温性能；并且使用原料费用低廉，极具市场应用与推广价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明的方法步骤流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，不仅操作简单，而且能够抑制LiPF₆高温分解、提高电解液高温性能；并且使用原料费用低廉，极具市场应用与推广价值。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

其中基准电解液各组分含量及各指标如下：

基准配方1电解液：

碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:1:1(W)

六氟磷酸锂(LiPF6)质量浓度：12.5％，

VC质量浓度：2.5％，

PS质量浓度：1.5％，

色度(APHA)指标：≤50；(测量值：17)

水分(卡尔费休法)指标：≤10PPm；(测量值：5PPm)

电导率指标：10.45±0.05ms/cm；(测定值：10.47ms/cm)

基准配方2电解液：

碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(V)

六氟磷酸锂(LiPF6)质量浓度：13.5％

VC质量浓度：2％，

PS质量浓度：2％，

色度(APHA)指标：≤50；(测量值：16)

水分(卡尔费休法)指标：≤10PPm；(测量值：6PPm)

电导率指标：8.50±0.05ms/cm；(测定值：8.52ms/cm)

对比例1

配制1吨基准配方1电解液：将经计算后的等量的低水原料碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)依次密闭压入1m³配制釜，启动搅拌并保持转速100转/分，打开导热介质控扭，设定配制釜温度5℃；1小时后按比例加入六氟磷酸锂(LiPF6)及功能添加剂VC、PS，搅拌混合4小时后过滤取样检测。

实施例1

配制1吨基准配方1电解液：将经计算后的等量的低水原料碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)依次密闭压入1m³配制釜，启动搅拌并保持转速100转/分，打开导热介质控扭，设定配制釜温度20度，保持真空度-0.8MPa,搅拌真空抽气3小时；然后按比例加入六氟磷酸锂(LiPF₆)及1.5％Li₃PO₄、设定配制釜温度50℃，保持真空度-0.8MPa，搅拌真空抽气6小时后，过滤然后按比例添加功能添加剂VC、PS，搅拌混合4小时后过滤取样检测。

对比例2

配制1吨基准配方2电解液：将经计算后的等量的低水原料碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)依次密闭压入1m³配制釜，启动搅拌并保持转速100转/分，打开导热介质控扭，设定配制釜温度5℃；1小时后按比例加入六氟磷酸锂(LiPF₆)及功能添加剂VC、PS，搅拌混合5小时后过滤取样检测。

实施例2

配制1吨基准配方2电解液：将经计算后的等量的低水原料碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)依次密闭压入1m³配制釜，启动搅拌并保持转速100转/分，打开导热介质控扭，设定配制釜温度20℃，保持真空度-0.8MPa，搅拌真空抽气3小时；然后按比例加入六氟磷酸锂(LiPF₆)及1.5％Li₃PO₄、设定配制釜温度50℃，保持真空度-0.8MPa，搅拌真空抽气6小时后，过滤然后按比例添加功能添加剂VC、PS，搅拌混合4小时后过滤取样检测。

对比检测数据见下表：

结果表明，采用本发明方法配制出的电解液技术指标较好，各指标及性能完全满足锂离子电池的要求。尤其是对电池性能不利的杂醇及POF₃含量明显降低，而出现了对电池性能有明显作用的新的盐类LiPO₂F₂。

对比例及实施例电池性能测试结果

	对比例1	实施例1	对比例2	实施例2
					25℃800周循环容量保持率％	70.8	87.6	76.5	90.1

结果表明，采用本发明方法配制出的电解液对锂离子电池注液化成后，对电池循环性能方面有明显改善。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.溶剂原料的真空预处理：按电解液配方比例要求，将两种以上的非水有机溶剂加入到电解液配制釜中，控制釜温-20℃~60℃、压力-0.02~-0.1MPa，开动搅拌，搅拌速度为20~200转/分钟，搅拌时间为1~8小时；

B.电解质盐的真空溶解处理：按电解液配方比例要求在步骤A所述的电解液配制釜中加入LiPF₆，并且添加0.5%~5%的Li₃PO₄或Li₂HPO₄，在真空环境下，升温、搅拌，进行溶解反应；其中控制釜温30℃~50℃、压力-0.02~-0.1MPa，搅拌速度为20~200转/分钟，搅拌时间为1~10小时，以促使电解液中部分锂盐提前分解；

C.功能添加剂的混溶、均化：按电解液配方比例要求在步骤B的反应体系中加入至少一种、浓度为1~20%的功能添加剂，进行混合溶解，溶解时间为0.5~12小时；

D.精制过滤：将经步骤C处理后的电解液冷却至-5℃~20℃，经精密过滤，按规定量包装既得最终产品；

其中步骤C中，所述功能添加剂包含盐类添加剂和有机添加剂；其中固体盐类添加剂包括四氟硼酸锂（LiBF₄）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、碳酸锂（Li₂CO₃）、高氯酸锂（LiClO₄）中的一种或多种；所述有机添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、氟代醚（FE）、丙磺酸内酯（PS）、丙烯磺酸内酯（PST）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）、硫酸乙烯酯（DTD）、亚硫酸乙烯酯（ES）、丁二腈（SN）、己二腈（ADN）、4-甲基苯甲腈（4-TN）、联苯（BP）、环已基苯（CHB）、氟苯（FB）、4-氟甲苯（4-FT）中的一种或者多种；

且所述盐类添加剂占电解液总质量的1%~10%；所述有机添加剂占电解液总质量的0.5%~15%。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述非水有机溶剂包括有机碳酸酯类溶剂和非碳酸酯溶剂；其中所述有机碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）中的一种或多种；所述非碳酸酯溶剂包括乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述非水有机溶剂占电解液总质量的10%~90%。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述控制釜温为-5℃~20℃，所述压力为-0.07~-0.09MPa，所述搅拌速度为60~150转/分钟，所述搅拌时间为2~4小时，以除去溶剂中对电池性能有害的杂醇。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用电解液的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述溶解时间为1~6小时。

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