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TWI427036B - 用於從含K2B12FxH12-x 材料中去除其中羥基雜質K2B12Fx(OH)12-x的方法 - Google Patents

用於從含K2B12FxH12-x 材料中去除其中羥基雜質K2B12Fx(OH)12-x的方法 Download PDF

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TWI427036B TW097106381A TW97106381A TWI427036B TW I427036 B TWI427036 B TW I427036B TW 097106381 A TW097106381 A TW 097106381A TW 97106381 A TW97106381 A TW 97106381A TW I427036 B TWI427036 B TW I427036B
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Description

用於從含K 2 B 12 F x H 12-x 材料中去除其中羥基雜質K 2 B 12 F x (OH) 12-x 的方法
本申請是2005年8月5日提交的美國申請No. 11/197,478的部分繼續。申請No. 11/197,478要求了2004年8月23日提交的美國臨時申請No. 60/603,576的權益。申請No. 11/197,478和60/603,576公開的內容以引用的方式併入本文。
相關專利和專利申請的交叉參考
本發明的主題涉及下述共同轉讓的專利和專利申請：題目爲“硼烷的氟化方法”的美國專利6781005 B1，和公開號爲US2005/0053841A1和US2005/0064288A1的美國專利申請，其題目均爲“用於鋰電解質的多氟化硼簇陰離子。該專利和專利申請所公開的內容以引用的方式併入本文。
本發明涉及鋰離子二次電池，其包含負極、正極、隔膜和承載於非質子溶劑中的鋰基電解質，並涉及電解質組合物和用於純化電池活性材料的方法。
鋰二次電池，由於元素鋰的還原電勢大和低分子量，在功率密度上提供了勝過現有的一次和二次電池技術的驚人改進。在此，鋰二次電池是指包含鋰金屬爲負極的電池和 包含鋰離子主體材料(host material)爲負極的電池二者，後者也稱作鋰離子電池。二次電池是指提供多次充電和放電循環的電池。鋰陽離子的小尺寸和高遷移性提供了快速再充電的可能性。這些優點使得鋰電池作爲攜帶型電子設備，例如手機和膝上型電腦的理想電源。近來，已開發出大尺寸的鋰電池並且已在混合動力車輛市場中得以應用。
下述專利爲鋰電池和電化學電池的代表： US 4,201,839公開了一種基於包含鹼金屬的陽極、固體陰極和電解質(electrolyte)的電化學電池，其中該電解質爲溶於非質子溶劑中的閉合型硼烷化合物。所用的閉合型硼烷的通式爲Z2 Bn Xn 和ZCRBm Xm ，其中Z爲鹼金屬，C是碳，R是選自有機氫和鹵素原子的自由基，B是硼，X爲一個或多個選自氫和鹵素的取代基，m爲5至11的整數，n爲6至12的整數。電化學電池中所使用的閉合型硼烷電解質的具體公開的實例包括溴代八硼酸鋰(lithium bromooctaborate)、氯代十硼酸鋰(lithium chlorodecaborate)、氯代十二硼酸鋰(lithium chlorododecabate)和碘代十二硼酸鋰(lithium iododecaborate)。
US 5,849,432公開了用於液體或橡膠狀聚合物電解質溶液(electrolyte solution)的電解質溶劑，所述電解質溶液基於具有路易斯酸特性的硼化合物，例如硼連接到氧、鹵素原子和硫上。電解質溶液的具體實例包括高氯酸鋰和硼碳酸亞乙酯(boron ethylene carbonate)。
US 6,346,351公開了基於鹽和溶劑混合物與正極結構高度相容的用於可充電電池的二次電解質系統。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰爲所述鹽的實例。所述溶劑的實例包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等。在背景技術中，公開了用於鋰電池的公知電解質，其中包括結合於溶劑中的高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰。
US 6,159,640公開了基於氟化的胺基甲酸鹽的用於例如移動電話、膝上型電腦、可攜式攝像機等電子設備中的鋰電池的電解質系統。提出了許多氟化胺基甲酸鹽，例如三氟乙基-N,N-二甲基胺基甲酸鹽。
US 6,537,697公開了使用包含四(五氟苯基)硼酸鋰的無水電解質作爲電解質鹽的鋰二次電池。
US 6514,474公開了在鋰電池的應用中，從六氟磷酸鋰鹽中除去痕量水和酸的必要性以及純化的方法。
前述專利所公開的內容以引用的方式併入本文。
如上所述，雖然公開了許多用於鋰電池的含鋰鹽的鋰基電解質，並已在許多電子設備中加以使用，但它們仍存在著安全性、氧化穩定性、熱穩定性等方面的問題。氟化電解質鹽還具有化合物分解時可産生有害和有毒的HF這樣的額外問題。下面是與具體的電解質鹽相關的一些不足：六氟磷酸鋰主要缺點在於它是不穩定的，生成HF，其導致電極的腐蝕，特別是與LiMn2 O4 陽極材料一起使用時；高氯酸鋰具有較低的熱穩定性，在超過100℃時導致爆炸性 混合物；六氟砷酸鋰具有生成有毒砷的問題；三氟甲磺酸鋰導致一般用於鋰離子電池的鋁集電器的嚴重腐蝕。
本發明涉及鋰二次電池，該鋰電池包含負極、正極和包含至少一種溶劑和至少一種下式表示的鋰基電解質鹽的組合的電解質： Li2 B12 Fx H12-x-y Zy
其中x+y爲3至12，並且x和y獨立地爲0至12，Z包括Cl和Br中的至少一種。
涉及使用氟化十二硼酸鋰鹽來形成鋰基電解質的一些優點可包括：能夠將鋰基鹽用於具有電化學、熱和水解穩定性的電解質溶液；能夠使用具有可接受低濃度的對鋰離子電池有害的雜質的鹽(例如基本上不含水、羥基部分、包括鹼金屬的金屬陽離子和氟化氫)；能夠使用可在低鋰基鹽濃度，例如許多其他鋰基鹽如LiPF6 的一半濃度下使用的鋰電解質溶液；和能夠形成可循環使用的低粘度、低阻抗的鋰電解質溶液。
本發明涉及一種鋰二次電池，包含鋰離子的電解質，高 純度的含鋰鹽以及製備和使用該鹽的方法。鋰電池電解質的兩個理想的特性爲：(a)在非水電離溶液中的高導電性，和(b)在寬的電勢範圍內對熱、水解和電化學循環的化學穩定性。鋰電解質的其他理想的特性包括：高閃點；低蒸汽壓；高沸點；低粘度；與通常在電池中使用的溶劑，特別是碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯和α-Ω-二烷基乙二醇醚的良好可混合性；在寬的溫度範圍內其溶液的良好導電性，和對初始含濕量的耐受性。
本發明的鋰二次電池特徵在於：用於形成鋰電解質溶液的鋰基電解質鹽基於包括下式的氟化十二硼酸鋰： Li2 B12 Fx H12-x-y Zy
其中x+y爲3至12，同時x和y獨立地爲0至12，Z爲Cl和Br的至少一種。鋰基十二硼酸鹽的具體實例包括選自下述物質中的至少一種：Li2 B12 F5 H7 、Li2 B12 F6 H6 、Li2 B12 F7 H5 、Li2 B12 F8 H4 、Li2 B12 F9 H3 、Li2 B12 F10 H2 、Li2 B12 F11 H以及改變x以使x的平均值等於或大於5、或者等於9或10的鹽的混合物，或者Li2 B12 Fx Cl12-x 和Li2 B12 Fx Br12-x ，其中x爲10或11，或者Li2 B12 FCl2 H9 、Li2 B12 Cl3 H9 、Li2 B12 F2 Cl3 H7 、Li2 B12 Cl5 H7 和Li2 B12 FCl6 H5 ；以及它們的混合物。
通過氫化十二硼酸鹽(hydridododecaborates)的氟化可以形成用於鋰電池中的用於形成電解質溶液所使用的鋰鹽，以獲得具有至少5個，通常至少8個且典型地至少10個但不超過12個或更多個經氟取代的氫原子(平均基準)的 氟化十二硼酸鹽。使用氫氧化鋰的複分解可以提供鋰鹽。此反應通常是在液體介質中進行。在直接氟化中，通常使用惰性氣體如氮氣稀釋氟。一般，使用從約10至約40體積%的氟濃度。如果期望進一步鹵化，部分氟化的氫化硼酸鹽可以與所期望的鹵素，如氯或溴進行反應。
爲了促使作爲電解質鹽的氟化十二硼酸鋰的形成，可以在一種酸性液體介質中，舉例來說，一種酸性液體介質或載體，如純的或無水的HF中進行氫化十二硼酸鋰的直接氟化，所述HF通過加入一種弱鹼而降低了酸度。雖然可以使用任何適宜的酸，但適宜的酸的實例包括選自蟻酸、醋酸、三氟乙酸、稀的硫酸、三氟甲磺酸、和磺酸、氫鹵酸(HCl(aq) 、HBr(aq) 、HI(aq) 和HF(aq) )中的至少一項，以及它們混合物。添加的緩衝鹽例如鹼金屬氟化物、如氟化鉀和氟化鈉，也可以降低氟化反應中純HF的酸度。在0>H0 >-11之間的哈米特酸度(Hammett acidity)H0 可用作實現氟化反應的酸性介質。
在氫化十二硼酸鋰的氟化反應中可以使用自由基清除劑以減少副産品的形成並提高反應效率。不希望受到任何的理論或解釋的束縛，認爲自由基清除劑可以限制過氧化氫或者可與氟一起産生的HOF的形成。自由基清除劑可以用於抑制氟與溶劑的副反應，由此提高了氟化反應效率。自由基清除劑的實例包括氧氣、硝基芳族化合物以及它們的混合物。一種使用自由基清除劑的方法包括將較少量的空氣導入液體介質中。
氫化十二硼酸陰離子的氟化可在足夠維持液相條件的條件下進行。氫化十二硼酸陰離子的氟化可在溫度從大約-30℃至大約100℃，通常從大約0℃至大約20℃下進行。氟化過程中的壓力是爲了維持液相的條件，且通常用來氟化十二硼酸陰離子的氣壓是大氣壓。
鋰離子電池可能對任何組份中的雜質都很敏感。本發明的一個方面，含鋰鹽、電解質、它們的前驅物以及涉及電池活性材料的其他材料，基本上是不含雜質的。“基本上不含”是指鋰鹽和包含這些鹽的電解質包含少於約500ppm，一般少於大約100ppm(例如，10-20ppm)的活性氫例如羥基(例如，OH和其他部分)。這些雜質本身可與電極反應，或當與可水解鹽如六氟磷酸鋰同時存在時，導致HF生成，其轉而可腐蝕電極材料。結果是，本發明的鹽和電解質同樣基本上不包含氟化氫(HF)。電解質鹽和溶劑中典型的含OH的雜質是水和醇。
本發明的另一個方面，本發明的鹽、電解質、它們的前驅物以及涉及電池活性材料的其他材料，也基本上不包含預定的金屬陽離子雜質(例如，在鋰鹽的情況下，該鹽基本上不包含除鋰外的鹼金屬或者爲基本上不包含鈉的鉀鹽)。基本上不包含金屬陽離子，是指鹽和電解質中包含少於約500ppm，一般少於大約100ppm(例如，10-20ppm)的這種非鋰陽離子。不希望受到任何理論或解釋的束縛，認爲由於鈉鹽、鉀鹽和銫鹽的溶解度降低，這種非鋰鹽的存在可導致它們鹽析，隨後電池短路。
通過下述的至少一種方法，可以將一種或多種前述的雜質從前面提及的材料中去除：a)將所述材料溶於非質子有機溶劑中以形成溶液，並使所述溶液通過一種吸附劑(例如氧化鋁柱)，b)將所述材料溶於溶劑中以形成溶液，並使該溶液通過一種陽離子交換介質(例如Li+ 形式的柱)，c)在足以蒸發雜質的溫度和條件下乾燥所述材料(例如，在真空或氮氣吹掃下高於約180℃的溫度)，d)將材料溶於非質子有機溶劑中以形成溶液，並使所述溶液通過篩(例如Li取代分子篩)。
這些方法可以重複、或者單獨或順序使用以便獲得具有所需雜質水平的材料。這些方法可以製備基本上不包含OH基團、HF和金屬陽離子的材料。
本發明的一個方面，通過下述至少一種方法，可以從包含B12 Fx H12-x-y Zy (2-)陰離子的鹽和/或包含該陰離子的鋰鹽的電解質中去除雜質：a)將包含B12 Fx H12-x-y Zy (2-)陰離子的鹽溶於有機溶劑中以形成溶液，並使用吸附劑處理該溶液，所述吸附劑對雜質的親合性高於該吸附劑對産品的親合性，b)將包含B12 FxH12-x-y Zy (2-)陰離子的鹽溶於溶劑中以形成溶液，並使所述溶液通過Li+ 形式的陽離子交換柱，c)在真空或氮氣吹掃下於高於約180℃下乾燥含B12 Fx H12-x-y Zy (2-)陰離子的鋰鹽，d)將含B12 Fx H12-x-y Zy (2-)陰離子鹽的鋰鹽溶於非質子 有機溶劑中以形成溶液，並使所述溶液通過Li取代分子篩。
爲了清除羥基或-OH雜質，其中羥基與十二硼酸鹽陰離子例如B12 F11 (OH)(2-)直接連接，選擇包含B12 Fx H12-x-y Zy (2-)的陰離子和至少一種陽離子的鹽、至少一種有用的溶劑和至少一種吸附劑，使吸附劑具有對雜質的鹽的親合性大於對B12 Fx H12-x-y Zy (2-)陰離子的鹽的親合性。
雖然可以使用任何適宜的陽離子，但有用的陽離子包括選自鹼金屬或鹼土金屬中的至少一種。這種金屬可使得吸附劑具有對雜質的具體鹽比對所需産品的鹽更大的親合性。也可以選擇陽離子以便從氫化十二硼酸鹽前驅物中産生Li2 B12 Fx H12-x-y Zy 的總純化過程包括最少的步驟。例如，當由包含K2 B12 H12 的前驅物製備Li2 B12 Fx H12-x-y Zy 時，通常使用鉀鹽或鋰鹽作爲純化過程吸附步驟的鹽。例如，當由包含Na2 B12 H12 的前驅物製備Li2 B12 Fx H12-x-y Zy 時，通常使用鈉鹽或鋰鹽作爲純化過程吸附步驟的鹽。
雖然可以使用任何適宜的有機溶劑，但適宜的溶劑的實例包括選自酮、腈、碳酸酯、酯、醇中的至少一種和它們的混合物。溶液中鹽的濃度範圍爲約0.1至約50重量%。
包含雜質的溶液可以使用包含選自氧化鋁(氧化鋁)、二氧化鈦(氧化鈦)、二氧化矽和碳中的至少一種的吸附劑進行處理，以選擇地從溶液中去除雜質。吸附劑也可以用其他材料塗覆或負載。選擇氧化鋁的酸度以實現最高效率地去除雜質。例如，可以使用酸性(含水懸浮液的pH值爲～4.5)、弱酸性(含水懸浮液的pH值爲～6.0)、中性(含水懸 浮液的pH值爲～7.0)和鹼性(含水懸浮液的pH值爲～9.5)的氧化鋁。溶液中吸附劑的濃度在約0.1至約50重量%的範圍內。吸附劑和溶液的混合物可以攪拌約0.5至約24小時，並且可以通過過濾去除。爲了提高純化過程效率，可以利用裝填有吸附劑的柱洗脫該溶液。吸附劑可以以粉末或粒狀的形式使用。在連續的柱處理過程中，粉末形式的吸附劑可提供更快的吸附速率，而粒狀的吸附劑可提供更快的洗脫速度。
本發明的一個方面，包含：i)約0.02摩爾%的-OH取代的十二硼酸鹽陰離子(~10ppm羥基雜質)至10摩爾%的-OH取代的陰離子(~5000ppm羥基)雜質的B12 Fx H12-x-y Zy (2-)陰離子的鉀鹽可以溶解在至少一種有機溶劑中。可在室溫下於大氣壓、真空，或者在約-20至約80℃的溫度下，於高壓下使溶劑化的鹽通過包含中性或鹼性氧化鋁的柱進行洗脫。
本發明的另一個方面，包含約0.02摩爾%的-OH取代的十二硼酸鹽陰離子(~10ppm羥基雜質)至10摩爾%的-OH取代的陰離子(~5000ppm羥基)雜質的鋰鹽可以溶解在至少一種非質子有機溶劑中。在室溫下於大氣壓、真空下、或者在高壓下於約-20至約80℃的溫度下，使溶劑化的鹽通過包含中性氧化鋁的柱進行洗脫。如果使用一種疏水的酮溶劑(例如，5-甲基-2-己酮)，可以使用水從非質子有機溶劑中萃取出純化過的鹽。含水的産品溶液中殘留的有機溶劑可以通過使用極性甚至更小的有機溶劑、例如己烷而 去除。去除水可以提供包含小於約100ppm、通常小於約10ppm結合羥基的雜質的純化鹽。
鹽和其他電池相關材料也可通過除去包括鹼金屬雜質的金屬陽離子雜質來純化。一方面包含內含約100ppm-約10wt% (100,000ppm)鈉或鉀的氟化十二硼酸鋰水溶液通過其Li+ 形式的陽離子交換樹脂柱(例如，DOWEX 50WX8-200)，在大約0至大約80℃之間的溫度，於大氣壓、真空或高壓下來洗脫。除去洗脫液中的水後，得到如ICP/MS所測定的含有少於約100ppm鈉或鉀的純化鹽鋰鹽。
本發明的一個方面，電池材料如鋰鹽中水雜質的量(例如，含>1000ppm水和結合-OH基的鹽)，可通過研磨和乾燥減少到小於約200ppm，通常少於約20ppm。例如，用研缽將鹽磨碎，並在低於約100毫托的動態真空的真空爐中以大約150至約200℃的溫度乾燥大約4小時。這一步驟産生包含大約200至大約1000ppm水的鋰鹽産物。TGA/IR分析表明有效乾燥的乾燥溫度需要大於大約180℃，通常大於大約220℃。進一步研磨鋰鹽並裝入容器(例如，乾燥柱)，該容器可被加熱並允許乾燥的、惰性氣體以足夠的速率通過所述鋰鹽來使鹽床流化或滲濾。乾燥的氮氣是合適的惰性氣體並且容器通常被加熱到大約230至大約280℃之間。大約3至約72小時之後，分析鋰鹽(也就是，通過Karl-Fischer分析)，並確定含有大約1至大約50ppm的水，通常爲大約5至大約20ppm的水。
或者，可乾燥包含大約0.1至大約25wt%的鋰鹽和任何非質子有機溶劑或溶劑組合的組合以及含有大約20至大約100ppm水的電解質溶液。該溶液儲存於經過乾燥的鋰取代的分子篩之上大約1至大約72小時。雖然可使用任何適合的分子篩，但合適的分子篩實例包括3A至5A並且通常爲這些的鋰陽離子交換型。經過這種處理後電解質溶液通常包含少於大約20ppm的水，一般少於大約10ppm的水。當通過使用分子篩乾燥包含與非質子有機溶劑結合的LiPF6 的相似不純的(例如，大約>20到>100ppm)電解質溶液時，觀察到PF6 - 陰離子水解。與LiPF6 不同，本發明的鹽相對於這種分子篩穩定。
通常，爲了得到鋰電池用的電解質，本發明的含鋰鹽與至少一種非質子溶劑相混合。通常，這些非質子溶劑爲無水的，並且無水電解質溶液是理想的，且在一些情況下是有機的。雖然可使用任何適合的溶劑，但形成電解質系統的非質子溶劑或載體的實例可包括選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸雙(三氟乙基)酯、碳酸雙(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等，氟化寡聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亞乙烯酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、碸和γ-丁內酯中的至少一種；以及它們的混合物。
本發明的一個方面，本發明的電解質系統可包含非質子膠凝聚合物載體/溶劑。雖然可使用任何一種適合的聚合物，但適合的膠凝聚合物載體/溶劑的實例包括選自聚醚、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚矽氧烷、聚醚接枝的聚矽氧烷、上述物質的衍生物、上述物質的共聚物、上述物質的交聯和網路結構、上述物質的共混物中的至少一種，其添加有適合的離子電解質鹽。其他的膠凝-聚合物載體/溶劑可包括那些由衍生自聚環氧丙烷、聚矽氧烷、磺化聚醯亞胺、全氟化膜(NafionTM 樹脂)，二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-雙(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-雙(甲基丙烯酸甲酯)、上述物質的衍生物、上述物質的共聚物、上述物質的交聯和網路結構；以及它們的混合物的聚合物基質製成的那些。
包含用作形成鋰電池的鋰基電解質的至少一種非質子溶劑和至少一種氟化十二硼酸鋰鹽的組合物或溶液通常具有氟化十二硼酸鋰爲至少大約0.01至大約1體積摩爾，通常爲大約0.1至約0.6的體積摩爾(例如，大約0.2至大約0.5的體積摩爾)。在一些情況下，由具有增加的除氟外的其他鹵素濃度的鋰基氟硼酸鹽形成的電解質可以比具有高氟含量的氟化十二硼酸鋰顯示出增加的粘度。
其他鋰基鹽可與鋰基氟化十二硼酸鹽例如LiPF6 、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰，以及它們的混合物結合使用。本發明的鹽可以以任何適當的量與其它的鹽，包括但不限於可水解 鹽如LiPF6 結合使用。通常，這種添加鹽的數量爲大約0.01M至大約1.5M。
採用氟化十二硼酸鋰電解質的鋰電池可使用任何適合的陰極和陽極。在形成鋰電池中，鋰二次電池所用的負極通常是非金屬的且可基於非石墨化的碳、天然或人造石墨碳、或氧化錫、矽或鍺的化合物。任何常用的陽極組合物可與本發明的氟化十二硼酸鋰電解質組合使用。
用於鋰二次電池的正極通常基於與過渡金屬例如鈷、鎳、錳以及其混合物的鋰複合氧化物，或者基於其中部分的鋰位置或過渡金屬位置被鈷、鎳、錳、鋁、硼、鎂、鐵、銅以及它們的混合物所取代的鋰複合氧化物，或基於鐵配位化合物，例如亞鐵氰酸藍(ferrocyan blue)、柏林綠(berlin green)以及它們的混合物。用於正極的鋰複合物的具體實例包括LiNi1-x Cox O2 和鋰錳尖晶石，LiMn2 O4 。
在使用隔膜的情況下，鋰電池的隔膜可包括微孔聚合物膜。成膜聚合物的實例包括選自尼龍、纖維素、硝化纖維素、聚碸、聚丙烯腈、聚偏1,1-二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少一種，以及它們的混合物。可採用例如那些矽酸鹽基的陶瓷隔膜。
電池並不局限於特定的形狀，可採用任何適當的形狀，例如圓柱形、硬幣形和方形。電池也不局限於特定的容量，可具有用於小用具和爲電動汽車的貯能的任何適當的容量。
下面的實施例旨在舉例說明本發明的各種實施方案而 並不旨在限定其範圍或所附的任何權利要求。實施例1-6說明了製備粗Li2 B12 Fx Z12-x 鹽的過程。實施例7-9說明了去除包含取代在B12 籠上的OH基的雜質和鹼金屬雜質的方法。實施例10表明與鹽相關的最後當量的水在Ｃ之上，優選Ｃ之上最快速地除去。實施例11和12說明了真空乾燥和流化床乾燥根據實施例9製備的鹽組合物(例如，獲得10-20ppm的水含量)在效率上的差異。實施例13和14例示了電解質溶液的分子篩乾燥。實施例15例示了痕量水的電化學影響。實施例16-18說明了使用本發明的方法從鉀鹽中去除雜質。
實施例1
製備Li2 B12 Fx H12-x ，其中x=10-12 在0至20℃下氟化在6毫升甲酸中含有2.96克(11.8 mmol)K2 B12 H12 CH3 OH、平均哈米特酸度爲H0 =-2至-4的無色漿料。當以10%F2 /10%O2 /80%N2 的混合物添加100%所需的F2 (142 mmol)時，仍爲無色溶液。在30℃下進一步氟化(3%)導致固體從溶液中沈澱。抽除溶劑過夜，剩下5.1克無色、易碎固體。通過19 F NMR分析粗産物表明主要爲B12 F10 H2 2- (60%)、B12 F11 H2- (35%)和B12 F2- 12 (5%)。該粗反應産物溶解於水並通過三乙胺和鹽酸三乙胺調整溶液的pH值在4-6之間。將沈澱出的産物過濾、乾燥並在水中再次懸浮。將兩當量的一水合氫氧化鋰添加到漿料中並抽出得到的三乙胺。添加另外的氫氧化鋰直到蒸餾出全部 三乙胺後的最終溶液的pH值保持在9-10之間。通過蒸餾去除水並在200℃下真空乾燥最終的産物4-8小時。
Li2 B12 Fx H12-x (x=10、11、12)的通常産率爲～75%。
實施例2
製備Li2 B12 Fx Br12-x (x10，平均x=11) 3克平均組成爲Li2 B12 F11 H的Li2 B12 Fx H12-x (x10)(0.008摩爾)溶於160毫升1摩爾/升的HCl(aq) 中，添加1.4毫升(0.027摩爾)Br2 並將混合物在100℃迴流4小時。用NMR分析樣品。
部分上述樣品重新迴流並經6小時加入氯氣以形成更有效的溴化劑BrCl。添加完氯氣後，取出等份部分，NMR分析表明該等份部分的組成與第一等份部分的組成相同。蒸餾去除HCl和水並在150℃真空條件下乾燥産物。分離出總計2.55克的白色固體産物。Li2 B12 Fx Br12-x (x10，平均x=11)理論産量爲3.66克。
實施例3
製備Li2 B12 Fx Cl12-x (平均x=11) 20克Li2 B12 F11 H的混合物在配置有迴流冷凝器和多孔擴散器的三頸圓底燒瓶中溶解於160毫升的1摩爾/升的HCl中。加熱混合物至100℃並且以15標準立方釐米(sccm/min)的速度鼓入Cl2 氣。通過冷凝器的排出物流經KOH和Na2 SO3 的溶液。16小時的鼓入Cl2 氣後，用空氣 吹掃溶液。蒸餾去除HCl和水並用醚滴定殘餘物。當蒸發醚並用真空爐乾燥白色固體時，回收獲得具有上述分子式的材料20克(92%)。D2 O中的19 F-NMR:-260.5，0.035F;-262.0，0.082F;-263.0，0.022F;-264.5，0.344F;-265.5，0.066F;-267.0，0.308F;-268.0，0.022F;-269.5，1.0F。
D2 O中的11 B-NMR:-16.841;-17.878。
實施例4
製備Li2 B12 Fx Cl12-x (平均x=3) 3.78克K2 B12 F3 H9 的混合物在配置有迴流冷凝器和多孔擴散器的三頸圓底燒瓶中溶解於100毫升的1摩爾/升的HCl中。加熱混合物至100℃並以15 sccm起泡通入Cl2 氣。通過冷凝器的排出物流經KOH和Na2 SO3 的溶液。Cl2 氣起泡通入8小時後，用空氣吹掃溶液。形成一些沈澱物並過濾除去。通過添加Et3 N將溶液調整至pH值爲9從而産生白色沈澱物。冷卻溶液至0℃使沈澱物達到最大量接著用布氏漏斗過濾並用冷水洗滌。在120℃真空乾燥固體。得到具有上述分子式的組合物4.62克。丙酮-d6 中的19 F-NMR:-225.2，0.023F;-228.5，0.078F;-229.5，0.082F;-231.2，0.036F;-232.8，0.302F;-233.2，0.073F;-234.3，0.032F;-235.5，0.104F;-237.6，0.239F;-238.4，0.037F;-239.8，0.057F;-242.0，0.033F。丙酮-d6 中的11 B-NMR:-6多重譜線；-15多重譜線。
實施例5
製備Li2 B12 Fx Cl12-x (平均x=11) 3克Li2 B12 F11 H的混合物在配置有迴流冷凝器和多孔擴散器的三頸圓底燒瓶中溶解於110毫升的1摩爾/升的HCl。添加1.4毫升Br2 。混合物加熱至100℃ 4小時。取出等份部分用NMR分析。再次加熱混合物至100℃並以15 sccm起泡通入Cl2 氣。通過冷凝器的排出物流經KOH和Na2 SO3 的溶液。半小時後紅色的Br2 溶液變成呈黃色。Cl2 氣起泡通入又6小時後，用空氣吹掃溶液。取出等份部分用於19 F NMR分析並發現與第一等份部分相同。蒸餾除掉HCl和水。在150℃真空條件下乾燥剩餘物。回收得到2.55克的上述分子式的組合物。在D2 O中19 F-NMR爲：-257.8，0.024F;-259.0，0.039F;-259.5，0.040F;-261.0，0.028F;-261.5，0.028F;-263.0，0.321F;-265.2，0.382F;-269.2，1.0F。
實施例6
製備Li2 B12 Fx Cl12-x (平均x=3) 2.48克K2 B12 F3 H9 的混合物在配置有迴流冷凝器的圓底燒瓶中溶解於100毫升的1摩爾/升的HCl中。加熱混合物至100℃。攪拌8小時後，將溶液冷卻至室溫並靜置整個周末。用Na2 SO3 中和過量的Br2 並通過添加Et3 N將溶液調至pH值爲9從而産生白色沈澱物。冷卻溶液至0℃使沈澱物達到最大量，接著用布氏漏斗過濾並用冷水清潔。在 120℃真空乾燥固體。在丙酮-d6 中19 F-NMR爲：-212.2，0.030F;-213.6，0.284F;-216，0.100F;-217.0，0.100F;-217.9，0.100F;-219.3，1.0F;-221.3，0.201F;-222.5，0.311F;-223.2，0.100F;-225.2，0.100F;-225.5，0.639F;-226.6，0.149F;-229，0.245F;-232.0，0.120F。像實施例1一樣用LiOH‧H2 O執行置換。得到上述分子式的混合物。
實施例7
除去Li2 B12 Fx Zy (OH)12-x-y 純化Li2 B12 Fx Z12-x 在這一實施例中，50.5克平均組成爲Li2 B12 F9 H3 、並包含～10摩爾%Li2 B12 F9 H2 (OH)(羥基取代陰離子的平均組成)的部分氟化的氟化十二硼酸鋰鹽，溶於250毫升的5-甲基-2-己酮中。用離心分離除去少量的不溶物並通過含中性氧化鋁的柱洗脫清液。用4×75毫升的水從洗脫液中萃取鋰鹽。用3×100毫升己烷清潔水部分並蒸發掉水。在150℃真空條件下乾燥固體得到38.6克白色粉末，其具有平均爲Li2 B12 F9 H3 的組成和通過NMR或IR無法檢測濃度(<1000ppm)的氟硼酸鹽陰離子的羥基衍生物。用600毫升的水清潔氧化鋁柱，蒸餾掉水分並在150℃真空條件下乾燥殘餘物得到5.8克棕褐色的固體，其大部分是平均組成爲Li2 B12 F9 H2 (OH)的鋰鹽。因此，用此方法可以除去氟化羥基衍生物純化氟化十二硼酸鋰。
實施例8
除去Li2 B12 F11 (OH)純化Li2 B12 F12 在這一實施例中，100.8克含有～1摩爾%Li2 B12 F11 (OH)的粗Li2 B12 F12 溶於400毫升的5-甲基-2-己酮中。用離心分離除去少量的不溶物並通過含中性氧化鋁的柱洗脫清液。用4×125毫升的水從洗脫液中萃取化合物Li2 B12 F12 。用3×100毫升己烷清潔水部分並蒸發掉水。在200℃真空條件下乾燥固體得到87克白色Li2 B12 F12 ，其具有無法檢測到濃度(通過NMR或IR)的Li2 B12 F11 (OH)(請注意在另外的實驗中，通過NMR用這兩種化合物的19 F-NMR光譜的差異檢測到Li2 B12 F12 中含有～0.02摩爾%的Li2 B12 F11 (OH)(~200ppm))。因此，用此方法可以製備含<200ppm氟化十二硼酸陰離子羥基衍生物(<~10ppm羥基)的Li2 B12 F12 。
實施例9
除去鈉和鉀純化Li2 B12 F12 用Li+ 形式的陽離子交換樹脂DOWEX 50WX8-200的柱洗脫含～200ppm鈉的Li2 B12 F12 水溶液。從洗脫液中蒸發掉水並在150℃真空條件下乾燥殘餘物。如ICP所測定的，純化的Li2 B12 F12 鹽含～60ppm的鈉。
實施例10
Li2 B12 F12 的熱重分析(TGA)/IR 通過在TA2960 SDT中以10℃/分的速率從室溫(RT)加 熱到800℃並在100立方釐米/分鐘的N2 、H2 O飽和的N2 或空氣條件下梯度升溫樣品對Li2 B12 F12 進行TGA/IR分析。離析氣體通過10釐米的IR氣泡池。在AVATAR IR上以4cm-1 的解析度、增益爲1來收集IR光譜。以1分鐘的間隔收集一系列的譜線。通過測量IR光譜中不同化合物在最大譜帶的吸光率來繪製離析氣體圖。曲線下面的面積乘以校對因數並除以樣品的重量導出定量資訊。如圖1所示的IR圖表明在N2 吹掃情況下在～190℃該樣品中大部分水分被除去，並在225℃下繼續除去水分。在180℃或以下溫度下相對緩慢地除去最後的水分。
比較例11
真空乾燥Li2 B12 Fx Z12-x 鹽 研磨根據實施例1製備的大約200克的Li2 B12 F12 鹽並在30毫托的動態真空下於250℃下乾燥8小時。將樣品轉移到充滿氬氣的惰性氣氛的乾燥箱中。用Orion AF7庫侖計Karl-Fischer滴定儀對鹽進行濕度分析。採用HydranalTM Karl-Fischer試劑和Riedel-de Haen標準物。將～0.60克Li2 B12 F12 溶於3毫升無水乙腈中並取出3-1毫升用於水分析。這一乾燥過程後獲得以鹽的重量計～100ppm的水含量。以這種方式真空乾燥通常具有100-500ppm的水。
實施例12
在流化床中乾燥Li2 B12 Fx Z12-x 研磨根據實施例1製備的大約100克的Li2 B12 F12 鹽並在100毫托動態真空150-200℃下乾燥4小時。進一步研磨樣品並裝載於垂直玻璃管中的石英玻璃料(frit)中。該管從外面加熱到260℃並用乾燥的氮氣以足夠大的速率吹掃過鹽以使鹽床流化。12小時後冷卻樣品並將其轉移到充滿氬氣的惰性氣氛箱中來分析水含量。如實施例7所示進行Karl-Fischer分析表明以鹽的重量計含有10-20ppm的水。
實施例13
乾燥含有於1:1碳酸亞乙酯(EC)：碳酸二亞乙酯(DEC)中的Li2 B12 F12 組合物的電解質溶液 經測量，根據實施例1製備的約100克含有～10克Li2 B12 F12 鹽並組合有～90克的50:50重量%的EC和DEC混合物的溶液，具有>100ppm的水含量。將溶液儲存於乾燥的4A分子篩之上4小時，接著轉移到新鮮的、乾燥的4A分子篩上儲存另外8小時。過濾後通過Karl-Fischer分析發現溶液含有5-15ppm的水。19 F-NMR表明沒有B12 F12 2- 陰離子水解。
比較例14
乾燥含有於1:1碳酸亞乙酯(EC)：碳酸二亞乙酯(DEC)中的Li2 B12 F12 和LiPF6 混合物組合的電解質溶液 當試圖通過實施例12的方法乾燥包含9wt%的Li2 B12 F12 和1wt% LiPF6 混合物與EC:DEC的組合的溶液 時，通過19 F NMR觀察到PF6 - 陰離子水解生成PO2 F2 - 和HF，而沒有明顯觀察到B12 F12 2- 水解。
實施例15
測定用於鋰二次電池的鋰電解質溶液的氧化和還原穩定性和分解溫度 爲了評估取代十二硼酸鹽作爲電池電解質的氧化穩定性，和含OH雜質的影響，用CH恒電位儀和傳統的三電極電池在實驗室氣氛下進行循環伏安(CV)實驗。用EC:DEC(3:7)溶劑製備每種都含有0.4M的Li2 B12 F12 鹽的兩種溶液。第一種溶液所用的鹽包含>100ppm的水，第二種所用的鹽含有<20ppm的水作爲雜質(根據實施例12製備)。進行循環伏安測試來評估兩種鹽溶液的氧化特性。工作電極爲鉑(直徑1.6毫米)。對照電極和對電極都爲鋰箔。掃描速率爲20 mV/S。
圖2中圖示了CV結果。現參照圖2，圖2表明僅含100-200ppm水的Li2 B12 F12 相對於鋰在～3V具有可觀測的電化學反應。因爲這恰好在鋰離子電池的電化學視窗內，因此表明水對電解質性能具有有害影響(並轉而對電池的性能有不利影響)。
實施例16
除去K2 B12 Fx Zy (OH)12-x-y 純化K2 B12 Fx Z12-x 在本實施例中，使用4.0克活化的中性氧化鋁(粉末， ~150目)攪拌12.5克20wt%的鉀鹽乙腈溶液16小時，該鉀鹽具有平均的組成K2 B12 F11 H同時還包含～2000ppm的K2 B12 F11 H(OH)(通過液相層析法確定)。過濾出氧化鋁，液相層析法分析表明純化後的溶液包含小於～10ppm的羥基取代的簇。
實施例17
除去K2 B12 Fx Zy (OH)12-x-y 純化K2 B12 Fx Z12-x 在本實施例中，使用4.0克活化的粒狀鹼性氧化鋁(1mm珠粒)攪拌12.5克20wt%的鉀鹽乙腈溶液16小時，該鉀鹽具有平均的組成K2 B12 F11 H同時還包含～2000ppm的K2 B12 F11 H(OH)(通過液相層析法確定)。過濾出氧化鋁，液相層析法分析表明純化後的溶液包含小於～10ppm的羥基取代的簇。
實施例18
除去K2 B12 Fx Zy (OH)12-x-y 純化K2 B12 Fx Z12-x 在本實施例中，使用4.0克二氧化鈦攪拌12.5克20wt%的鉀鹽乙腈溶液16小時，該鉀鹽具有平均的組成K2 B12 F11 H同時還包含～2,000ppm的K2 B12 F11 H(OH)(通過液相層析法確定)。過濾出二氧化鈦，液相層析法分析表明純化後的溶液包含小於～10ppm的羥基取代的簇。
儘管上面的說明書重點是從用於鋰離子電池的材料和前驅物中去除雜質，但本發明可以用於從廣泛的材料中去 除雜質。進一步地，儘管參照具體的實施例已對本發明進行了詳細地描述，對本領域技術人員而言顯而易見地是，在不背離本發明的精神及其範圍的情況下，可以對其做出各種變化和改變。
圖1爲熱重分析圖，其中通過紅外線(IR)光譜儀對揮發物進行分析。
圖2爲說明OH雜質的影響的循環伏安法圖。

Claims (7)

  1. 一種用於從材料中去除羥基雜質的方法，所述材料包含含有10ppm羥基雜質至5000ppm羥基雜質的K2 B12 Fx H12-x ，其中該羥基雜質包含K2 B12 Fx (OH)12-x ，及x為3至12，所述方法為：將所述材料溶於至少一種有機溶劑中以形成溶液，並使所述溶液與固態吸附劑接觸，所述有機溶劑係選自酮、腈、碳酸酯、酯、醇及它們的混合物所組成的群組中的一種；及固液分離所述溶液與固態吸附劑，得到去除該羥基雜質的所述材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述有機溶劑為乙腈。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中x大於8且小於或等於12。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述吸附劑包括選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽和碳所組成群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述吸附劑為氧化鋁或二氧化鈦。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述材料包含K2 B12 F11 H。
  7. 一種用於從材料中去除羥基雜質的方法，所述材料包含含有10ppm羥基雜質至5000ppm羥基雜質的K2 B12 Fx H12-x ，其中該羥基雜質包含K2 B12 Fx (OH)12-x ，及x為3至12，所述方法為：將所述材料溶於至少一種有機溶劑中以形成溶液，並使所述溶液與固態吸附劑混合，及攪拌所得到的混合物，所述有機溶劑係選自酮、腈、碳酸酯、酯、醇及它們的混合物所組成的群組中的一種；及通過過濾固液分離所述溶液與固態吸附劑，得到去除該羥基雜質的所述材料。
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