WO1999021920A1 - Aqueous dispersion composition of crosslinkable fluororesin - Google Patents

Description

明 糸田 架橋性含 フ ッ 素樹脂水性分散組成物 技術分野

本発明 は 、 建築内 外装用 な ど に 有用 な 水性塗料 に 使用 さ れ る 架橋性含 フ ッ 素樹脂水性分散組成物 に 関す る 。 背景技術

従来、 塗料な ど の 分野 に お い て各種の 水性分散液が提 案 さ れて い る 。 特開平 5 - 3 2 8 4 1 号、 特公昭 4 7 —

1 5 5 9 7 号、 特公昭 4 9 - 1 4 5 8 号各公報 に は金属 架橋性 の 合成樹脂 と 多価金属化合物を必須成分 と す る 組 成物が記載 さ れて い る が、 建築 内 外装用途 に 使用 す る 場 合、 水性 ァ ノレ 力 リ 媒体 で容易 に 塗膜が劣化す る た め 特 に 3 ン ク リ ― ト 、 A L C 、 ス レ ー ト な ど の ァ ル カ リ 基材上 に は適用 し に く い と い う 欠点が あ つ た o

本発明 は 、 前記の よ う な 点 に 鑑み て、 特定 の 含 フ ッ 素 系重合体 と 金属架橋形成可能な 多 価金属化合物を組み 合 わ せ る こ と に よ り 、 成膜性、 耐汚染性、 耐候性、 耐薬品 性、 貯蔵安定性 に優れ た塗料用 バ ィ ン ダ ー と し て有用 な 室温架橋性 の 含 つ 、 j、 樹脂水性分散組成物を う る こ と ¾r 目 的 と す る o 発明 の 開示

本発明 は 、 含 フ ッ 素系重合体 （ A ) の粒子の 存在下 に 水性媒体 中 で、 カ ノレ ポ キ シ ル基 お よ び Z ま た は ァ セ ト ァ セ チ ル基 お よ び反応性 α ， /δ — 不飽和基を 有す る 非 フ ッ 素系単量体 （ a ) を 含 む非 フ ッ 素系単量体 を シ ー ド重合 し て え ら れ る 含 フ ッ 素系 シ ー ド重合体 （ B ) の 水性分散 液お よ び金属架橋形成可能 な 多価金属化合物か ら な る 架 橋性含 フ ッ 素樹脂水性分散組成物 に 関す る 。 発明 を実施す る た め の 最良 の 形態 本発明 の 水性分散組成物 は、 含 フ ッ 素重合体 （ A ) の 粒子の 存在下 に 特定の 官能基を有す る 非 フ ッ 素系単量体 ( a ) を 含 む非 フ ッ 素系単量体を シ 一 ド重合 し て え ら れ る 含 フ ッ 素系 シ ー ド重合体 （ B ) の 水性分散液 と 金属架 橋形成可能 な 多価金属化合物 と か ら な る 。 以下、 各成分 に つ い て説 明 す る 。

1 . 含 フ ッ 素系共重合体 （ A ) の 粒子の水性分散液

含 フ ッ 素系重合体 （ A ) と し て は 、 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン を必須成分 と し て重合 し て え ら れ る 重合体があ げ ら れ る

刖 言己 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と し て は 、 た と え ば フ ツ イ匕 ビ ニ ル 、 ビ ニ リ デ ン フ ゾレ オ ラ イ ド （ V d F ) 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ( C T F E ) 、 へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 ト リ フ ル ォ 口 エ チ レ ン な ど の炭素数 2 〜 4 程度の フ ル ォ o 才 レ フ ィ ン が使用 さ れ る 。

前記 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン の 重合体 と し て は 、 た と え ば 前記 フ ルォ 口 才 レ フ ィ ン の 単独重合体、 2 種以上の フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン の共重合体で公知 の も の が あ げ ら れ、 V d F 、 T F E 、 C T F E な ど の 単独重合体の ほ か、 V d F / T F E 共重合体、 V d F Z H F P 共重合体、 V d F / C T F E 共重合体、 V d F / T F E Z C T F E 共重合 体、 V d F / T F E / H F P 共重合体、 T F E Z H F P 共重合体 な どが あ げ ら れ る

こ れ ら の フ ノレォ ロ ォ レ フ ィ ン の 重合体の 粒子の 水性分 散液 は 、 通常 の 乳化 重 合 ： よ っ て 製 造 さ れ る 。 す な わ ち 、 水 に 対 し て、 5 重量％以下、 好 ま し く は 1 重 以 下の 乳化剤 の 存在下、 フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン の 単量体 ま た は単量体混合物を乳化重合 さ せ る こ と に よ り え ら れ る 。

そ の 際使用 す る 水 は 、 脱 イ オ ン 水で あ る こ と が好 ま し い。 ま た 、 乳化剤 は フ ッ 素系 の 界面活性剤 で あ る こ と が 好 ま し い 。 さ ら に、 反応性の フ ッ 素系乳化剤 を使用 す る こ と も で さ る 。 ま た 、 非 フ ッ 素系 の 非 イ オ ン 乳化剤を微 量併用 す る こ と ち で き る 。

フ ッ 系乳化剤 と は 、 構造中 に フ ッ 素原子 を含み界面 活性能を 有す る 化合物 の 1 種あ る い は 2 種以上の 混合物 の こ と で あ る 。 た と え ば、 X ( C F ₂) C O 〇 H ( n は 6 2 0 の 整数、 X は F H ) で示 さ れ る 酸 お よ び そ の ¾ f¾ tm ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ア ミ ン 塩、 ま た は 第 4 ア ン モ 二 ゥ ム 塩 Y ( C H ₂ C F ₂) C 0 0 H ( m は 6 3 の 整数 、 Y は F C 1 ) で 示 さ れ る 酸 お よ び そ の 金 属 塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩、 ア ミ ン 塩、 ま た は第 4 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な どが例示 さ れ る 。 ま た、 特開平 8 — 6 7 7 9 5 号 公報 に例示 さ れて い る 反応性乳化剤 の 単独使用 、 あ る い は 前記 フ ッ 素系 乳化剤 と 併 用 し て 使用 す る こ と も で き る 0 ま / 、 特開平 7 — 9 0 1 5 3 号公報 に 記載の 非 フ ッ 素系 ノ ニ オ ン 乳化剤 を 併用 す る こ と も で き る 。

ま た フ ルォ 口 才 レ フ ィ ン の 重合体の 他の 例 と し て は、 た と え ば フ ゾレオ 口 才 レ フ ィ ン と 共重合可能 な 非 フ ッ 素系 の 単量体 ( た だ し 、 前 記 官 能基含 有非 フ ッ 素系 単 量 体 ( a ) を 除 く ） と の 共重合体があ る 。

前記 フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン と 共重合可能な 非 フ ッ 素系 の 単量体 と し て は、 た と え ばエ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 イ ソ プ チ レ ン な ど の α ォ レ フ ィ ン類 ； ェ チ ル ビニ ルエ ー テ ル ( E V E ) 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル （ C H V E ) 、 ヒ ド ロ キ シ プ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル （ H B V E ) 、 ブ チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 イ ソ ブ チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 メ チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ビ ニ ノレ エ ー テ ル な どの ビニ ノレエ 一 テ ル類 ； ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ リ ル エ ー テ ノレ 、 ェ チ ル ァ リ ノレ エ 一 テ ル 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア リ ル エ ー テ ゾレ 、 ァ リ ル ア ル コ ー ル 、 ァ リ ノレ エ ー テ ル な ど の ア ル ケ ニ ル類 ； 酢酸 ビ ニ ル 、 乳 酸 ビ ニ ル 、 酪 酸 ビ ニ ル 、 ピ ノく リ ン 酸 ビ ニ ル 、 安息 香酸 ビ ニ ル 、 V E 0 V A 9 、 V E 0 V A 1 0 ( シ ヱ ル化学社の 製品名 ） な ど の ビ ニ ルエ ス テ ル類 な ど が あ げ ら れ る 。 特 に、 α ォ レ フ ィ ン 類、 ビ ニ ル エ ー テ ル類、 ビ ニ ル エ ス テ ル類、 ア ル ケ ニ ル 類が好 ま し く 使用 さ れ る 。

こ の 共重合体の例 と し て は、 T F Ε Ζプ ロ ピ レ ン 共重 合 体 、 T F E Zエ チ レ ン 共重合体、 T F E / ビ ニ ソレ エ ス テ ル共重合体、 T F E / ビ ニ ルエ ー テ ル共重合体、 H F Ρ Ζ ビ ニ ル エ ー テ ル共重合体、 H F Ρ ビニ ルエ ス テ ル 共重合体、 C T F Ε Ζ ビニ ルエ ー テ ル共重合体 な どが例 示 さ れ、 さ ら に こ れ ら の 共重合体 に 変性モ ノ マ ー と し て 前記 フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン と 共重合可能な単量体を 3 0 モ ル％以下含 む 3 元以上 の共重合体 な どが例示 さ れ る 。

こ れ ら の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン の 共重合体粒子の 水性分 散液 は、 通常の 乳化重合 に よ っ て製造 さ れ る 。 乳化重合 法 は 、 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン と 共重 合可能 な 単量体混合物 を 用 い る ほ か は 、 前記 （ 1 ) の フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン の 重 合体 の 重 合 法 と 同 じ で よ い 。

該 フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン と 非 フ ッ 素系単量体 と の 共重合 体 中 に は 、 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 単量体 が 2 0 - 8 0 モ ル % 含 ま れ て い る こ と が好 ま し い 。 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 単 量体 が 2 0 モ ル ％ 未 満 で は 耐候性 が十分 に 発揮 さ れず、 8 0 モ ル % を 超 え る と 塗料化 し て 塗膜 を 形成 し た 際 に 外 観が低下 す る 傾 向 が の る 0

本発 明 に お け る 含 フ ッ 素系 シ ー ド 重 合体 （ Β ) の 水性 分散液 は 、 前記含 フ ッ 素系 重合体 （ Α ) の 粒子 の 存在下 に 水性媒体 中 で、 力 ル ポ キ シ ル基 お よ び Ζ ま た は ァ セ ト ァ セ チ ル基 な ら び に 反 応性 α ， 3 — 不飽和 基 を 有 す る 非 フ ッ 素系 単量体 （ a ) を 含 む非 フ ッ 素系単量体 を シ 一 ド 重合 し て え ら れ る 。

力 ノレ ボ キ シ ル基 お よ び / ま た は ァ セ ト ァ セ チ ル基 を 有 す る 非 フ ッ 素系 α ， ^ 一 不飽和 単量体 （ a ) は 金属 化 合 物 と 配位結 合 し 架橋構造 を 形成 す る こ と に よ り 、 え ら れ る 塗膜 に 汚染付着 防止性 や 汚染 除去性 を 付与 す る 働 き を す る ο

力 ル ボ キ シ ル基含 有非 フ ッ 素系 _α ， ^ 一 不飽和単量体 と し て は 、 た と え ば ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 イ タ コ ン 酸、 コ ハ ク 酸、 無水 コ ノヽ ク 酸ヽ フ マ ノレ酸、 無水 フ マ ル 酸 、 ク ロ ト ン 酸 、 マ レ イ ン 酸 、 無 水 マ レ イ ン 酸 な ど の a , β — 不飽和 力 ノレ ボ ン 酸 な ど 力《 あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 共直 合反応性 の 点 か ら ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸が 好 ま し い

ァ セ ト ァ セ チ ル基含 有非 フ ッ 素系 α ， 3 — 不飽和単量 体 と し て は 、 た と え ば ァ セ ト ァ セ ト キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト （ A A E M ) が好 ま し い 。

前記単量体 （ a ) は 1 種 ま た は 2 種以上使 用 す る 。 シ一 ド 重 合用 の 非 フ ッ 素系単量体 は 単量体 （ a ) 以外 の 他 の 非 フ ッ 素系単量体 を 含ん で い る こ と が好 ま し い 。

力、 力、 る 他 の 非 フ ッ 素系単量体 と し て は 、 ア ル キ ル基 の 炭素数が 1 〜 1 8 の ァ ク リ ル酸 ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ノレ や ア ル キ ル基 の 炭素数が 1 〜 1 8 の メ タ ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テ ノレ な ど の 反応性 ^ — 不飽和 単量体、 こ れ ら と 共重 合可能 な ェ チ レ ン 性不 飽和 単位 を 有す る 単量体 な ど が あ げ ら れ る

ァ ノレ キ ル 基 の 炭素数 が 1 〜 1 8 の ァ ク リ ノレ酸 ァ ノレ キ ル エ ス テ ル と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ル酸 メ チ ル、 ァ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 ア タ リ ノレ 酸 プ ロ ピ ル 、 ア ク リ ル 酸 η — プ チ ル 、 ァ ク リ ル酸 イ ソ プ チ ゾレ 、 ァ ク リ ル酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル、 ァ ク リ ル酸 ラ ウ リ ノレ な ど を あ げ る こ と が で き る 。

ァ ノレ キ ル 基 の 炭素数 が 1 〜 1 8 の メ タ ク リ ノレ酸 ァ ノレ キ ル エ ス テ ル と し て は 、 た と え ば メ タ ク リ ル酸 メ チ ゾレ 、 メ タ ク リ ル酸 ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 プ ロ ピ ノレ、 メ タ ク リ ル 酸 n — プ 口 ピ ル、 メ タ ク リ ル酸 ィ ソ ブ チ ル、 メ タ ク リ ル 酸 シ ク ロ へ キ シ ル、 メ タ ク リ ノレ酸 ラ ウ リ ル な ど を あ げ る こ と が で さ る 。

ま た 、 耐溶剤性、 耐水性 向上 の 目 的 で、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト な ど の 多 官能性単量体 を 共重合す る こ と も で o

ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び Ζ ま た は メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル と 共重 合可能 な ェ チ レ ン 性不飽 和単位 を 有 す る 単量 体 と し て は 、 た と え ば エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 イ ソ プ チ レ ン な ど の α ォ レ フ ィ ン 類 ； ェ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル （ Ε

V E ) 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ （ C Η V Ε ) 、 ヒ ド、 Π キ シ プ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル （ Η Β V Ε ) 、 ブ チ ル ビ 二 ル エ ー テ ル 、 イ ソ ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 メ チ ル ビ 二 ノレ ェ — テ ソレ 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ビ ニ ル エ ー テ ノレ な ど の ビ ル ェ 一 テ ル 類 ； ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ リ ル エ ー テ ル 、 ェ チ ノレ ア リ ノレ エ 一 テ ル 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ リ ル ェ 一 テ ル 、 ァ リ ル ア ル コ ー ノレ 、 ァ リ ノレ エ ー テ ノレ な ど の ア ル ケ 二 ル類 ； 酢酸 ビニ ル 、 乳酸 ビニ ル 、 酪酸 ビニ ル 、 ビバ リ ン ビ ニ ノレ 、 安息香酸 ビ ニ ル 、 V Ε 0 V A 9 、 V E 0

V A 1 0 ( シ ヱ ル 社 の 製 品 名 ） な ど の ビ ニ ル エ ス テ ル 類 ； ス チ レ ン 、 ひ メ チ ノレ ス チ レ ン 、 p _ t e r t — プ チ ノレ ス チ レ ン な ど の 芳香族 ビ ニ ル化合物類 ； ァ ク リ ロ ニ ト リ ル な ど を あ げ る こ と がで き る 。

単 体 （ a ) は 、 え ら れ る 含 フ ッ 素系 シ ー ド 重 合 体 ( B ) 中 に 0 . 1 〜 1 0 重量％、 特 に 0 . 5 〜 5 重量％ 含 ま れ る の が好 ま し い 。 単量体 （ a ) の 含有量が少な く な る と 汚染付着防止性 や汚染除去性 の 改善効果が小 さ く な り 多 く な る と 塗料 の 安定性が低下 し 塗膜外観が損わ れ る 傾向 に め な

本 明 に お い て シ ー ド重合体 （ B ) は、 シ ー ド重合体 全体 対 し て フ ゾレオ 口 才 レ フ ィ ン 単量体が 2 0 〜 9 0 モ ル ％ を 占 め て い る こ と 力 好 ま し い 。 フ ノレオ 口 才 レ フ イ ン 早 里体が 2 0 モ ル％未満で は、 耐候性が十分 に 発揮 さ れ ず、 9 0 モ ル ％ を超え る と 塗料化 し て塗膜を形成 し た 際 に 外 が低下す る 傾向 が あ る 。

単 体 （ a ) を 含 む 非 フ ッ 素系 単量体 の シ ー ド 重 合 は 、 常 の 乳化重 合 と 同 様 の 条件 で 行 な う こ と が で き る 。 た と え ば、 含 フ ッ 素系重合体 （ A ) の 粒子を含む水 媒体 中 に 、 界面活性剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 場合 に よ っ て は キ レ ー ト 化剤、 p H 調整剤 お よ び溶剤 な ど を 添加 し 、 温度 2 0 〜 9 0 °C程度で 0 . 5 〜 6 時間程度反 応を行な う 。

非 フ ッ 素系単量体 を 含 フ ッ 素系重合体粒子 の存在下 に 乳化重合 さ せ る と 、 ま ず単量体の 含 フ ッ 素系重合体粒子 への 膨潤が起 り 、 こ の 時点で単量体 に 均一溶解 し た含 フ ッ 素系重合体粒子の 水性分散液の 状態 と な り 、 開始剤の 添加 に よ っ て非 フ ッ 素系単量体が重合 し 、 分子鎖の か ら ま り あ っ た 相溶体粒子が形成 さ れ る と 考え ら れ る 。

界面活性剤 と し て は 、 ァ ニ オ ン 性、 非イ オ ン 性 ま た は ァ ニ オ ン 性 — 非 イ オ ン 性の 組み 合せ が用 い ら れ、 場合 に よ っ て は両性界面活性剤を用 い る こ と も で き る 。

ァ ニオ ン 性の 界面活性剤 と し て は 、 高級 ア ル コ ー ル硫 酸エ ス テ ル 、 ア ル キ ノレ ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 塩、 ァ ノレ キ ル ベ ン ゼ ン ス ゾレ ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩 、 コ ノヽ ク 酸 ジ ア ル キ ル エ ス テ ル ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩、 ァ ノレ キ ノレ ジ フ エ 二 ル エ ー テ ゾレ ジ ス ノレ ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩 な ど が用 い ら れ る 。 ノ ニ オ ン 系 の 界面活性剤 と し て 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ァ ノレ キ ゾレ エ 一 テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ノレ フ ェ ニ ル エ ー テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル 類 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ ヱ ニ ル エ ス テ ル 類、 ソ ノレ ビ タ ン ア ル キ ル エ ス テ ノレ類、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類 ま た は そ の 誘導体 な どが例示 さ れ る 。

両性界面活性剤 と し て は ラ ウ リ ルべ タ イ ン な どがあ げ ら れ る 。 ま た エ チ レ ン 性不飽和単量体 と 共重合可能な 、 い わ ゆ る 反応性乳化剤 を用 い る こ と も で き る 。 反応性乳化剤 と し て 市販 さ れ て い る も の で は 、 プ レ ン マ ー P E _ 3 5 0 、 ブ レ ン マ 一 P M E — 4 0 0 、 プ レ ン マ — 7 0 P E P 3 5 0 B ( 日 本油脂 （株） 製） 、 N K ェ ス テ ノレ M — 4 0 G、 N K エ ス テ ル M — 9 0 G、 N K エ テ ル M — 2 3 0 G (新 中 村化学 （株） 製） 、 R M A 4 5 0 M ( 日 本乳化剤 （株） 製） 、 ア ク ア ロ ン H S 1 0 、 ァ ク ァ ロ ン H S 2 0 、 ア ク ア ロ ン H S 1 0 2 5 、 ア ク ア 口 ン R N 1 0 、 ア ク ア ロ ン R N 2 0 、 ア ク ア ロ ン R N 3 0 、 ア ク ア ロ ン R N 5 0 、 ア ク ア ロ ン R N 2 0 2 5 (第 一工業製薬 （株） 製） 、 N K エ ス テ ル A M P — 6 0 G、 N K エ ス テ ル C B — 1 、 N K エ ス テ ノレ S A、 N K エ ス テ ル A — S A 、 エ レ ミ ノ ー ル J S 2 、 エ レ ミ ノ 一 ル R S 3 0 (三洋化成工業 （株） 製） 、 ラ テ ム ル W X ( (株） 花 王製） な ど が例 示 さ れ る 。

界面活性剤 の 使用 量 は 、 通常 エ チ レ ン 性不飽和単量体 1 0 0 重量 部 あ た り 、 0 . 0 5 〜 5 . 0 重量部程度 で あ る o

開始剤 は 、 水性媒体 中 で フ リ ー ラ ジ カ ル反 応 に 供 し う る ラ ジ カ ル を 2 0 〜 9 0 °C の あ い だ で発生 す る も の で あ れ ば特 に 限定 さ れず、 場合 に よ っ て は 、 還元剤 と 組み 合 せ て 用 い る こ と も 可 能 で あ る 。 水 溶 性 の 開 始剤 と し て は 、 た と え ば過 硫酸塩、 過酸化水素、 2 , 2 — ァ ゾ ビ ス ( 2 — ア ミ ジ ノ プ ロ パ ン ） 塩酸塩 （ A I B A ) ； 還元剤 と し て は 、 ピ ロ 重亜硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 亜硫酸水素 ナ ト リ ゥ ム 、 L ー ァ ス コ ゾレ ビ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム な ど を あ げ る こ と が で き る 。 油溶性 の 開 始剤 と し て は 、 ジ イ ソ プ ロ ピ ルパ 一 才 キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト （ I P P ) 、 過 酸 化 べ ン ゾ ィ ル、 過酸化 ジ ブ チ ル 、 ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル （ A 1 B Ν ) な どが あ げ ら れ る 。 開始剤 の 使用 量 は、 通常ェ チ レ ン 性 不飽 和 単量体 1 0 0 重』 部 当 り 、 0 . 0 5 〜

2 . 0 重量部程度で あ る 。

合温度 は 2 0 〜 9 0 °C の 範囲が よ い。

鎖移動剤 と し て は ハ ロ ゲ ン 化炭化水素 ( た と え ば ク

D D ホ ル ム 、 四塩化炭素 な ど） 、 メ ル カ プ タ ン類 ( た と え ば n — ラ ウ リ ノレ メ ル カ ブ タ ン 、 t 一 ラ ウ リ ノレ メ ル カ プ 夕 ン、 n — ォ ク チ ノレ メ ノレ カ ブ タ ン ) な どが用 い ら れ る 。 連鎖移動剤 の 使用量 は 、 エ チ レ ン 性不飽和単量体 1 0 0 部 あ た り 通常 0 〜 5 . 0 重量部程度で の る

剤 と し て、 作業性、 防災安全性、 環境安全性 、 製造 安全性を 損 な わ な い 範囲で少量の メ チ ノレ エ チ ノレ ケ 卜 ン 、 ァ セ ト ン 、 ト リ ク ロ 口 ト リ フ ル 才 口 ェ 夕 ン 、 メ チ ル ィ ソ プ チ ル ケ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 酢 酸ェ チ ル な どを使 用 し て も よ い 。 溶剤 の 添カ卩 に よ つ て シ ー ド重合用 の 含 フ ッ 桌重合体粒子への 単量体 の 膨潤性が改良 さ れ る こ と が あ る

シ 一 ド 重合 は、 公知 の 方法、 た と え ば シ ー ド用 重合体

( A ) の 粒子の存在下 に 反応系 に 単量体全量 を一括 し て 仕込む方法、 単量体の 一部を仕込み反応 さ せ た の ち 、 残 り を連続あ る い は分割 し て仕込む方法、 単量体全量を連 τ Ζ し て仕込む方法 に よ っ て行な う こ と がで き る 。

シ ー ド重合 に 用 い る 含 フ ッ 素系重合体 （ A ) 粒子の 水 性分散液 中 の 重合体粒子径 は、 シ ー ド重合後 の 粒子径を

2 0 0 n m 以下 に抑 え る た め に 1 8 0 n m 以下で あ り 、 濃度が 3 0 〜 5 0 重量％ の 範囲 に あ る こ と が好 ま し く 、 さ ら に は 1 5 0 n m 以下で、 濃度が 3 5 〜 6 0 重量％ の 範囲 に あ る こ と が よ り 好 ま し い 。 シ ー ド重合後の 粒子径 が 2 0 0 n m を超え る と 水性分散体 の 沈降安定性がわ る く な り 、 同 じ 組成の 樹脂構成で あ っ て も 水性分散組成物 の 最低成膜温度の上昇 を招 く こ と が あ る 。

2 . 金属架橋形成可能 な 多価金属化合物

本発明 に 使用 さ れ る 金属架橋形成可能な 多 価金属化合 物 と し て は 、 金属錯体、 金属 キ レ ー ト 、 金属塩 な どがあ げ ら れ、 特 に そ の 化合物が水 中で解離 し て 多 価金属 ィ ォ ン を生成す る も の が好 ま し い 。 ま た 、 塩基性 あ る い は酸 性 の 水溶液 と し て用 い る こ と も で き る 。 金属化合物を構 成す る 金属 と し て は、 ベ リ リ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム 、 カ ル シ ゥ ム 、 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 ノ リ ウ ム 、 カ ド ミ ウ ム 、 ニ ッ ゲ ル 、 銅、 亜鉛、 ジ ノレ コ ニ ゥ ム 、 ァ ソレ ミ 二 ゥ ム 、 ビ ス マ ス 、 ア ン チ モ ン 、 鉛、 コ バル ト 、 鉄 な どの 多価金属 を 用 い る こ と がで き る 。 さ ら に周 期表 の 第四周 期 の 金属、 お よ び ア ル 力 リ 土類金属 な ど の 多価金属が好 ま し い 。

金属錯体 と し て は、 前記金属 と モ ル ホ リ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ エ タ ノ ー ル 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン な ど の ア ミ ン と の 錯体 な どが あ げら れ、 金属 キ レ — ト と し て は、 グ リ シ ナ 一 ト 、 ァ ラ ニ ナ 一 ト の よ う な 二 座配位子の 状態で配位 し て い る キ レ ー ト な ど があ げ ら れ o

ま た金属塩 と し て は 、 酢酸亜鉛、 酢酸 ジ ル コ ニ ウ ム 、 酢酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 酢酸 力 ド ミ ゥ ム 、 酢酸銅 な ど の 酢酸 塩 ； 硝酸亜鉛、 硝酸 カ ル シ ウ ム 、 硝酸ニ ッ ケ ル 、 硝酸 ジ ル コ ニ ル な ど の 硝酸塩 ； 硫酸 カ ル シ ウ ム 、 硫酸 マ グ ネ シ ゥ ム な ど の 硫酸塩 ； 塩化亜鉛、 塩ィヒ カ ル シ ウ ム な ど の 塩 化物 ； 炭酸亜鉛、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 炭酸 力 ド ミ ゥ ム 、 炭 酸バ リ ゥ ム な ど の炭酸塩な ど の 無機塩の ほ か、 グ リ シ ン 、 安息香酸、 サ リ チ ル酸 な ど の 有機酸の 前記金属塩が 例示 さ れ る 。

こ れ ら の 中 で も え ら れ る 塗膜の 耐水性の 面か ら 、 マ グ 不 シ ゥ ム 、 カ ノレ シ ゥ ム 、 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 亜鉛、 ジ ノレ コ ゥ ム な ど の 金属 の 化合物が好 ま し く 、 さ ら に こ れ ら の 属 と 酢酸、 硝酸、 炭酸、 硫酸 な ど と の塩 お よ び塩化物 が好 ま し い 。 具体 的 に は 、 酢酸亜 鉛、 硝 酸 ジ ル コ ニ ゥ ム 、 硫酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 塩化 カ ノレ シ ゥ ム な ど が 好 ま し い

添加方法 は、 多価金属化合物を水 中 に 溶解 さ せ て含 フ ッ 素系 シ ー ド重合体水性分散液 に 添加す る 方法、 多価金 属化合物を 水 中 に懸濁 さ せ て含 フ ッ 素系 シ ー ド重合体水 性分散液 に 添加す る 方法、 粉末状 の 多価金属化合物を 直 接含 フ ッ 素系 シ 一 ド重合体水性分散液 に添加す る 方法な どが適宜選択 さ れ る 。

こ の 多 価 金 属 化 合 物 は 、 含 フ ッ 素 系 シ ー ド 重 合 体

( B ) に 導入 さ れて い る 力 ル ボキ シ ル基お よ び Z ま た は ァ セ ト ァ セ チ ル基力く多 価金属化合物か ら 生ず る 金属 ィ ォ ン に配位 し 、 金属架橋結合を生ず る 。 そ の 結果、 塗膜の 耐水性向上、 ブ ロ ッ キ ン グ性の 向上、 耐汚染性の 向上 と い う 作用 を果 た す。

多価金属化合物の 添加量 は、 金属 イ オ ン と 含 フ ッ 素系 シ ― ド重合体 （ B ) 中 の 力 ル ボキ シ ル基ゃ ァ セ ト ァ セ チ ル基 と い う 官能基が配位す る 機構上、 該官能基 に対 し て 0 . 1 〜 3 当量程度添加す る こ と が好 ま し い 。 0 . 1 当 よ り 下で は架橋 に よ る 汚染付着防止性、 汚染除去性の 効果が小 さ く 、 3 当量 を超え る と 塗膜の耐水性、 水性分 散体の 貯蔵安定性が低下す る 傾向 が あ る 。 本 明 の 架橋性含 フ ッ 素樹脂水性分散組成物 は、 水性 塗料記、用料塗合が石かタ成てたよるマどリとととしし し て 、 顔料、 増 粘剤、 分散剤、 消泡剤、 凍結防止 剤、 膜助剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤 な ど一般 に 水 性ェ ノレ ジ ョ ン 型塗料 に 用 い ら れ て い る 添加剤 を配合す る こ に よ っ て、 ま た ン ク リ ー ト 、 ス レ ー ト 、 A L C 板 な の 無機質基材、 属基材の 表面保護 コ ー テ ィ ン グ と し 、 さ ら に 塗工紙用 コ ー テ ィ ン グ材な ど と し て用 い る こ がで き る よ ッ ャ 消 し 用 の 合成樹脂 ビ ー ズ 、 天然 な ど を配合す る と に よ り 、 意匠性 コ ー テ ィ ン グ 材 と て も 用 い る こ と がで き る

ま 中低層建物の 外装 お よ び Z ま た は 内装用水性塗料 用 と て も 用 い る こ と がで き る

用 の 配合割合 と し て は 、 塗料 の 形態や塗装方法な ど に つ て異 な る が、 本発明 の 水性分散組成物 中 の 固形 分が 料の 約 5 〜 9 5 通常 2 0 〜 9 0 重量％ を 占 め よ う に す れば よ

か る 水性塗料の 塗 方法 と し て は従来 の 公知 の 塗装 方法 採用 で き る 。 塗 に は、 ノヽ ケ 、 ロ ー ラ 一 、 ロ ー ル コ 一 — 、 エ ア ー ス プ レ ― 、 エ ア レ ス ス プ レ ー 、 静電塗 装機 浸漬塗装機、 電着塗装機な ど従来公知 の 塗装器具 を使 す る こ と がで き る

、

刖 水性塗料 は 、 鉄 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 銅 あ る い は こ れ ら の 金類 な ど の 金属 に 限 ら ず、 ガ ラ ス 、 セ メ ン ト 、 コ ン ク ー ト な ど の 無機材料、 F R P 、 ア ク リ ル樹脂、 塩 化 ビ ル樹脂、 ポ リ 力 ボネ ー ト 樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン 樹 脂 な ど の 樹脂類、 木材 繊維 な ど の 種 々 の 基材 に 適用 可 能で あ る ま 7こ、 必要 に 応 じ て基材 に公知 の 水性樹脂ェ マ ノレ シ ヨ ン 塗料、 溶剤 塗料な ど の 下塗 り 剤 を塗布す る な ど の 予備処理や表面処理を行 な っ て も よ く 、 適宜 ア ン ダ ー コ 一 ト ゃ プ レ コ 一 ト を施 し た の ち に本発 明 の 塗料組 成物を塗装す る こ と が で き る 。 塗装 シ ス テ ム は各種公知 の 凹 凸や色模様 な ど の 意匠性を も た せ た基材上へ の ク リ ァ 塗料 と し て の 塗布、 エ ナ メ ル塗料 と し て の 塗布な ど を 行な う こ と がで き る 。 塗膜 は塗装後、 通常 5 〜 3 0 0 °C で 3 0 秒〜 1 週 間乾燥 し て硬化 さ せ る 。 塗膜の膜厚 は と く に 制限 さ れ な い が、 通常 1 〜 2 0 0 m 、 好 ま し く は 5 〜 ： L 0 0 / m 、 よ り 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 / m 程度で め る o

か く し て え ら れ る 塗装物 は汚染付着防止性、 汚染除去 性 、 密 着性 、 耐侯性 、 耐薬 品性 に 優 れ、 塗膜表 面 は 光 沢、 潤滑性、 硬度 も あ る の で幅広 い 用 途で使用可能で あ る 。 す な わ ち 、 電気製品 （電子 レ ン ジ 、 ト ー ス タ ー 、 冷 蔵庫、 洗濯機、 ヘ ア ー ド ラ イ ア 一 、 テ レ ビ、 ビデオ 、 ァ ン プ、 ラ ジ オ 、 電気 ポ ッ ト 、 炊飯機、 ラ ジ オ カ セ ッ ト 、 カ セ ッ ト デ ッ キ 、 コ ン パ ク ト デ ィ ス ク プ レ ー ヤ ー 、 ビ デ ォ カ メ ラ な ど） の 内外装、 エ ア ー コ ン デ ィ シ ョ ナ ー の 室 内機、 室外機、 吹 き 出 口 お よ び ダ ク ト 、 空気清浄機、 暖 房機 な ど の エ ア ー コ ン デ ィ シ ョ ナ 一 の 内外装、 蛍光燈、 シ ャ ン デ リ ア 、 反 射板 な ど の 照 明 器 具、 家 具、 機 械 部 品、 装飾品、 く し 、 め がね フ レ ー ム 、 天然繊維、 合成繊 維 （糸状 の も の お よ び こ れ ら か ら え ら れ る 織物） 、 事務 機 器 （ 電 話 機 、 フ ァ ク シ ミ リ 、 複 写 機 （ ロ ー ル を 含 む） 、 写真機、 オ ー バ ー へ ッ ド プ ロ ジ ヱ ク タ 一 、 実物投 影機、 時計、 ス ラ イ ド 映写機、 机、 本棚、 ロ ッ カ ー 、 書 類棚、 い す 、 ブ ッ ク エ ン ド、 電子 白 板 な ど） の 内外装、 自 動車 （ ホ イ 一 ノレ、 ド ア ミ ラ 一 、 モ ー ル、 ド ア の ノ ブ、 ナ ン パ、 ― プ レ ー ト 、 ノヽ ン ド ノレ、 イ ン ス ツ ル メ ン タ ノレ パ ネ ル な ど ） 、 あ る い は 厨 房 器 具 類 （ レ ン ジ フ ー ド 、 流 し ム 調理台、 包丁、 ま な 板、 水道 の 蛇 口 、 ガ ス レ ン ジ 、 換気扇 な ど ） の 塗装 用 と し て 、 間 仕 切 り 、 バ ス ュ ニ 卜 ヽ シ ャ ッ タ ー 、 ブ ラ イ ン ド、 力 一 テ ン レ ー ル、 ア コ 一

―、、

ァ ィ ォ ン カ ー テ ン 、 壁、 天井、 床 な ど の 屋 内塗装用 と し て、 外装用 と し て は外壁、 手摺 り 、 扉、 シ ャ ッ タ ー な ど の 一 般住宅 外 装 、 ビ ル 外 装 な ど 、 窯業 系 サ イ ジ ン グ 材、 発泡 コ ン ク リ ー ト パ ネ ル、 コ ン ク リ ー ト パ ネ ノレ、 ァ ル ミ 力 一 テ ン ウ ォ ー ル、 鋼板、 亜鉛 メ ツ キ鋼板、 ス テ ン レ ス 鋼板、 塩 ビ シ ー ト な ど の 建築用 外装材、 窓ガ ラ ス 、 そ の 他 に 広 い用 途を 有す る 。

合成例 1

内 1 リ ッ ト ル の 攪拌機付耐圧反応容器 に 、 脱ィ ォ ン 水 5 0 0 ミ U リ ッ 卜 ル、 パ一 フ ル ォ ロ ォ ク タ ン 酸 ア ン モ 二 ゥ ム 塩 0 . 5 g 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン ( P 0 E 4 0 ) 0 . 0 5 g を仕込み、 窒素圧入、 脱 気を繰返 し 、 溶存空気 を 除去 し た の ち 、 V d F / T F E

/ C T F E の 7 4 / 1 4 / 1 2 モ ル ％ 比 の 混合モ ノ マ ー に て 、 6 0 。C で 1 0 k g f / c m ²ま で 加 圧 し た 。 つ ぎ に 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 %水溶液 2 0 g と 酢酸ェ チ ル 1 . 5 g を 仕込み、 槽内圧力 が 1 0 k g f / c m 2—で 一 定 と な る よ う に V d F / T F E / C T F E の 7 4 / 1 4

/ 1 2 モ ル % 比の 混合 モ ノ マ — を連続供給 し て反応を継

T§ し ヽ 1 2 時間毎 に 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 %水溶液 5 g を追加 し な が ら 4 1 時 間反応を行 な っ た の ち 、 槽内 を常

Vrm ヽ 常圧 に 戻 し 、 含 フ ッ 重合体 ( A ) の 粒子の 水性分 散液 (固形分濃度 4 2 % ) を え た。 こ の 水性分散液 に つ い て以下の 項 目 を 測定 し た。

粒子径 ： レ ー ザ ー 光散乱粒径測定装置 （大塚電子 D L

S — 3 0 0 0 ) を 用 い て 測定 し た 。

結果 は平均粒子径 1 3 4 n m で あ っ た。

合成例 2

攪拌機、 冷却管、 温度計を備 え た 内 容量 5 0 0 ミ リ リ ッ ト ノレ の 四 つ 口 フ ラ ス コ に 、 合成例 1 で え ら れ た 含 フ ッ 素系重合体水性分散体 1 2 0 g を 仕込み、 こ れ に ア ル キ ル ァ リ ル ス ル ホ サ ク シ ネ ー ト ァ ノレ カ リ 塩水溶液 （三洋化 成工業 （ 株 ） 製、 商 品 名 工 レ ミ ノ ー ル J S 2 、 固 形 分 3 8 % ) を 固形分 に 対 し て 1 . 0 g 添加 し た 。 攪拌下 に 水浴 中で加温 し 、 槽温カ 8 0 °C に 達 し た と こ ろ で、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ノレ （ M M A ) 2 4 g 、 ア ク リ ル 酸 ブ チ ル

( B A ) 3 . 0 g 、 ア タ リ ノレ酸 （ A A c ) 0 . 0 5 g、 n ラ ウ リ ノレ メ ノレ カ ブ タ ン （ n — L M ) 0 . 0 2 g の 混 合 モ ノ マ ー を ア ル キ ル ァ リ ル ス ル ホ サ ク シ ネ ー ト ァ ル カ リ 塩の 0 . 5 %水溶液で乳化 し 、 こ の 乳化液を 1 時間か け て 滴下 し た 。 さ ら に ポ リ オ キ シ エ チ レ ン メ タ ク リ レ ー ト

( 日 本乳化剤 （株） 製、 商品名 R M A 4 5 0 M ) の 5 0 %水溶液 3 . 0 g を添加 し 、 そ の 直後 に、 過硫酸 ア ン モ 二 ゥ ム の 2 %水溶液 1 ミ リ リ ッ ト ル を添加 し 反応を 開始 し た。 反応開始 3 時間後 に 、 槽内 温度を 8 5 °C に 上 げ 1 時間保持 し た の ち 減圧下で水を 回収濃縮 し 、 冷却 し 、 ァ ン モ ニ ァ 水 で p H を 7 に 、 固形分 濃 度 を 5 0 % に 調 整 し 、 3 0 0 メ ッ シ ュ の 金網 で濾過 し て青 白 色の 含 フ ッ 素 シ ー ド重合体 （ B ) の 粒子の 水性分散液を え た。 こ の 水 性分散液 に つ い て、 官能基含有単量体 （ a ) の 濃度、 平 均粒子径を 測定 し た 。 結果 を表 1 に 示す。 官能基含有単量体 （ a ) 濃度 ： 含 フ ッ 素系 シ ー ド重合 体 の 固形分 に対す る 官能基含有単量体の 仕込 み 重量％ 合成例 3 〜 9

表 1 に 示す各成分 を 使用 し た ほ か は 合成例 2 と 同様 に し て含 フ ッ 素 シ ー ド重合体 （ B ) の 粒子の 水性分散液を え 、 各性質 を測定 し た 。 結果を表 1 に 示す。

表 1 中 の 略号 は つ ぎ の も の を 示す。

M M A : メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト

B A ： ブ チ ノレ ア ク リ レ ー ト

A A c ： ア ク リ ル酸

A A E M : ァ セ ト ァ セ ト キ シ ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト n - L M ： n ラ ウ リ ノレ メ ノレ カ ブ タ ン

o寸

C

実施例 1 〜 1 1 、 比較例 1 〜 4

白 塗料の 調製

合成例 2 〜 9 で そ れ ぞれえ ら れ た 水性分散液 1 0 0 部 に 対 し 、 表 2 に示す割合で多価金属化合物を 添加 し 混合 し 、 こ れ に 顔料ペ ー ス ト （充填剤 と し て酸化 チ タ ン （石 原産業 （株） 製、 商品名 C R 9 7 ) 7 0 部、 分散剤 と し て ソ ノレ ス パ ー ス 2 0 0 0 0 ( ゼ ネ 力 （株） 製） 1 部、 凍 結防止剤 と し て エ チ レ ン グ リ コ ー ル 1 部、 消泡剤 と し て F S ア ン チ フ ォ ー ム 0 1 3 B ( ダ ウ コ 一 二 ン グ 社 製 ） 0 . 5 部、 水 2 7 . 5 部 を混合分散 し た も の ） 4 7 部 お よ び粘 度調 整剤 と し て U H 4 2 0 (旭電化 （株 ） 製 ） 0 . 2 部、 成膜助剤 と し て ア ジ ピ ン 酸 ジ ェ チ ル 5 部を加 え、 デ ィ ス パ — 攪拌機を用 い て充分混合 し 、 塗料を調製 し た。

こ の 白 塗料 を使 っ て以下の 項 目 を 測定 し た 。 結果を表 2 に 示す。

( 白 塗膜 の 初期 の 特性）

光沢 ： え ら れ た塗料 を、 ガ ラ ス 板上 に、 1 0 m i 1 ァ プ リ ケ ー タ ー を用 い て伸展 し 、 8 0 °Cの 送風乾 燥機中 で 2 0 分間乾燥後、 光沢計 （ ス ガ試験器 (株） 製） を用 い て 6 0 ° の 反射率 に よ る 光沢 値 を測定 し た。

鉛筆硬度 ： J I S K 5 4 0 0 の 鉛筆硬度試験 に 準 じ て 測定 し た。

耐 ァ ル カ リ 性 ： え ら れ た塗料を ス レ 一 ト 板上 に 1 2 0 g Z m ²に な る よ う に エ ア ス プ レ ー で塗布、 8 0 °C の 送 風乾燥機 中 で 2 0 分間乾燥 し 、 試験体を作製 し た。 こ の 塗膜 に対 し て 5 %水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に よ る ス ポ ッ ト 試験を 3 0 °Cで 1 週 間行な い 、 ク ロ マ ネ チ ッ ク 指数を 色彩色差計 （色差計 C R 3 0 0 ( ミ ノ ル タ （株） 製） で 測定、 曝露前後の 明度差 Δ 13 を耐 ア ル カ リ 性 の 指標 と し た。 数値の 少な い ほ う が耐 ア ル カ リ 性 に 優れ る こ と を示 す。

耐沸騰水性 ： 各実施例 お よ び比較例 でえ た 水性分散液

2 0 0 g に 粘度調整剤 と し て U H 4 2 0 (旭電化 （株） 製） 0 . 5 部、 成膜助剤 と し て ア ジ ピ ン 酸 ジ ェ チ ル 1 0 部を加え 、 デ イ ス パ ー 攪拌機を 用 い て充分混合 し 、 ク リ ァ 塗料を調整 し た。 え ら れ た塗料を ガ ラ ス 板上 に 1 0 m i 1 ア プ リ ケ ー タ 一 を 用 い て伸展 し 、 8 0 °C の送風乾燥 機中で 2 0 分 間乾燥 し て透明 な 塗膜を え た。 え ら れ た塗 膜 を 、 沸 騰 水 中 に 2 0 分 間 浸 漬 後 取 り 出 し 、 塗 膜 の 6 0 0 n m の 可視光 の 透過率を測定 し 以下の よ う に 評価 し た。

〇 ： 可視光透過率 8 5 %以上

Δ ： 可視光透過率 7 0 %以上 8 5 %未満

X ： 可視光透過率 7 0 %未満

( 白 塗板の 耐汚染性）

え ら れた 塗料を化成処理 ア ル ミ 板上 に 1 0 m i 1 ア ブ リ ケ 一 タ 一 を用 い て伸展 し 、 室温で一週間乾燥 し て試験 体 と し た。

汚染付着防止性 ： 曝露前 お よ び大阪府摂津市地内 で南面

3 0 ° 傾斜の 屋外曝露 を 3 力 月 行 な っ た 曝露後の ク ロ マ ネ チ ッ ク 指数を色彩色差計 （色差計 C R 3 0 0 ( ミ ノ ル 夕 （株） 製） で測定、 曝露前後の 明度差 A L を汚染性の 指標 と し た。 数値の 少 な い ほ う が汚染付着が少な い こ と を示す。 汚染除去性 ： 試験体 に 水分散 し た カ ー ボ ン を ス プ レ ー塗 布 し 、 6 0 °C の 送風乾燥機中で 2 時間乾燥後、 流水下で 刷毛で洗浄、 試験前後 の ク ロ マ ネ チ ッ ク 指数 を色彩色差 計 （色差計 C R 3 0 0 ( ミ ノ ル タ （株） 製） で測定、 明. 度差 Δ L を 汚染性の 指標 と し た 。 数値 の 少 な い ほ う が汚 染除去性 に 優れ る こ と を示す。

貯蔵安定性 ： え ら れ た塗料を、 5 0 m l の ガ ラ ス 製 ス ク リ ュ ー ビ ン に 入れ、 5 0 °C の恒温器中 で 2 週 間保存前後 の 塗料粘度 を B 型粘度計で測定、 結果を以下 の よ う に 分 類 し た。

A ： 塗料粘度変化が初期粘度の 8 0 % 〜 1 5 0 % で あ る も の

B ： 塗料粘度変化が初期粘度の 1 5 0 % を こ え 2 0 0 % を超え な い も の

C ： 塗料粘度変化が初期粘度の 2 0 0 %以上 に な る も の D : 塗料全体が凝集す る も の

通常の 使用 条件下で使用 に耐え る の は、 A 〜 B レ ベ ル の も の と 考 え ら れ る 。

* 1：下部の力ッコ内は固形分量 （重量部） * 2：下部の力ッコ内は官能基に対する当量

産業上 の 利用 可能性

本発明 に よ れ ば、 汚染付着防止性、 汚染除去性 に 優れ かつ 充分 な 光沢 お よ び硬度を も つ 塗膜を形成す る 貯蔵安 定性 に優 れ た塗料を与 え る 架橋性含 フ ッ 素樹脂水性分！^ 組成物を 提供す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 含 フ ッ 素系重合体 （ A ) の 粒子の 存在下 に 水性媒体 中 で、 カ ル ボキ シ ル基 お よ び Zま た は ァ セ ト ァ セ チ ル 基 お よ び反応性 α ， ー 不飽和基 を有す る 非 フ ッ 素系 単量体 （ a ) を含む非 フ ッ 素系単量体を シ ー ド重合 し て え ら れ る 含 フ ッ 素系 シ ー ド重合体 （ B ) の 水性分散 液 お よ び金属架橋形成可能な 多価金属化合物か ら な る 架橋性含 フ ッ 素樹脂水性分散組成物。