JP3227705B2

JP3227705B2 - 含フッ素共重合体水性分散液

Info

Publication number: JP3227705B2
Application number: JP50967795A
Authority: JP
Inventors: 孝之荒木; 暢彦津田; 康史米井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2001-11-12
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: DE69427489T2; EP0748826A1; WO1995008582A1; EP0748826B1; KR960704953A; KR100333577B1; DE69427489D1; EP0748826A4; US5646201A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、成膜性、クリア塗装時の透明性、耐候性に
優れ、高光沢で機械的特性の優れた塗膜を提供すること
のできる含フッ素共重合体水性分散液に関する。より詳
しくは、本発明はビニリデンフルオライド（VdF）に特
定量のクロロトリフルオロエチレン（CTFE）を共重合さ
せてなるシード粒子の存在下に特定量のアクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルをシード重合
させてえられる含フッ素共重合体水性分散液に関する。

背景技術中低層建物の外装、内装用の耐候性塗料としてフッ素
系塗料が用いられる。このフッ素系塗料をうるために種
々の技術が開発されている。フッ素系塗料は有機溶剤分
散型のものが多いが、有機溶剤の使用は安全性、環境保
全の点で問題があるので、水性のものが望ましい。フッ
素系重合体の水性分散液の製法としては、つぎのような
方法が知られている。

特公平４−55441号公報および特開平３−7784号公報
には、水性媒体中、VdF系重合体粒子の存在下にエチレ
ン性不飽和単量体を乳化重合させることにより、エマル
ジョンブレンドではえられない成膜性、フィルムの透明
性がえられることが開示されている。このVdF系共重合
体においてVdFと共重合する単量体の一つとしてCTFEな
どがあげられ、またエチレン性不飽和単量体の例として
アクリル酸エチル（EA）、メタクリル酸メチル（MMA）
などがあげられている。しかしながら、これらの公報に
おいてVdFとCTFEとの組み合わせおよびその共重合体の
割合は具体的に開示されておらず、さらにVdFとCTFEと
の共重合体粒子の存在下にEA、MMAをシード重合するこ
とは具体的に開示されていない。また、これらの公報に
は塗料として実用上重要な性質である塗膜の光沢につい
ての記載がない。

さらに、これらの公報には透明性、機械的強度に優れ
た被膜がえられるとの記載があるものの、実際は、えら
れた被膜の透明性は本発明者らの研究によればクリア塗
装などの際に実用上充分な水準に達しておらず、さらな
る検討が必要であることが判明した。

本発明者らの研究によれば、公知の種々のVdF系共重
合体とアクリル樹脂との相溶性は、シード重合により樹
脂同士の相溶化を図っても充分ではなく、成膜時に透明
なフィルムがえられにくいだけでなく、高光沢塗膜がえ
られない。

また、特開平１−190745号公報には、非水性系で重合
したフッ素共重合体の有機溶媒溶液を水性系に転換させ
て、その水性系においてビニル単量体を重合させること
が開示されている。このフッ素共重合体の重合成分とし
てVdF、CTFEなどがあげられ、ビニル単量体としてEA、M
MAなどがあげられている。しかしながら、この公報にお
いてVdFとCTFEとの組み合わせおよびその共重合の割合
は具体的に開示されておらず、さらにVdFとCTFEとの共
重合体粒子の存在下にEA、MMAをシード重合することは
具体的に開示されていない。しかも、この公報によりえ
られるフィルムは透明性に劣る、機械的特性が充分でな
いなどの問題がある。

また、特開平４−189879号公報には、ビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレン（TFE）およびクロ
ロトリフルオロエチレン（CTFE）とからなるVdF/TFE/CT
FE三元共重合体とアクリル樹脂の溶液ブレンドが開示さ
れている。しかしながら、この公報においては、VdF/TF
E/CTFE三元共重合体とアクリル樹脂の相溶化が有機溶剤
の存在下に行なわれているが、水の存在下での相溶化に
ついては述べられていない。

また、特公昭57−14392号公報には、VdF系重合体とア
クリル重合体をエマルジョンブレンドする際に、界面活
性剤を添加することによって安定な混合エマルジョンが
えられることが開示されている。しかしながら、この公
報に開示の技術では、分子レベルの相溶体が溶剤型のよ
うには形成されず、成膜時透明なフィルムがえられな
い、機械的特性が充分でないなど、相溶化による利点が
えられていない。

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その
目的は、成膜性、クリア塗装時の透明性、耐候性に優
れ、高光沢で機械的特性の優れた塗膜を提供することの
できる含フッ素共重合体水性分散液をうることにある。

本発明者らは、VdF系共重合体の中でもVdF70〜95％
（モル％。以下同様）およびCTFE5〜30％を含んでなる
限定された組成の含フッ素共重合体粒子を含む水性分散
液中で該フッ素共重合体粒子（以下、シード粒子と呼ぶ
ことがある。）の存在下に特定量のアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルをシード重合させ
ることにより分子レベルの相溶体水性分散液がえられ、
この分散液が前記目的を達成しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

発明の開示すなわち本発明は、VdF70〜95％およびCTFE5〜30％を
含んでなる含フッ素共重合体粒子を含む水性分散液中で
該含フッ素共重合体粒子100部（重量部。以下同様）の
存在下に、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル20〜100部をシード重合させてえられる含
フッ素共重合体水性分散液に関する。

発明を実施するための最良の形態本発明でシート粒子として使用する含フッ素共重合体
は、VdF70〜95％およびCTFE5〜30％、好ましくはVdF75
〜90％およびCTFE10〜25％、さらに好ましくはVdF75〜8
5％およびCTFE15〜25％を含んでなる。

VdFが70％未満になるとシード粒子とアクリルおよび
／またはメタクリル系重合体との相溶性が低下し、エマ
ルジョンを乾燥させて成膜したフィルム（以下、キャス
トフィルムと呼ぶ）の透明性、機械的特性に優れる、と
いった相溶性による優れた特性がえられない。またCTFE
が５％未満になるとシード粒子のアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルへの溶解性がわるい
ため、シード重合の際にシード粒子への単量体の膨潤が
速やかに行なわれず、えられたエマルジョンからのキャ
ストフィルムは透明性がわるく、塗料から塗膜を調製し
た際にも光沢がえられない。

含フッ素共重合体は、VdF、CTFE以外の第３の共重合
可能な単量体を共重合成分として含んでいてよい。第３
の共重合可能な単量体としてはTFE、ビニルフルオライ
ド（VF）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、トリフ
ルオロエチレン（TrFE）などがあげられるが、TFEが好
ましく用いられる。この第３の単量体は複数用いてもよ
い。第３の共重合可能な単量体の含有量は０〜30％、好
ましくは10〜25％、より好ましくは10〜20％である。

シード粒子が、CTFEを含まず、VdFとTFEまたはVFから
なるばあいはシード粒子の単量体への溶解性がわるく、
シード重合の際にシード粒子への単量体の膨潤が速やか
に行われず、えられたエマルジョンからのキャストフィ
ルムは透明性がわるく、塗料から塗膜を調製した際にも
光沢がえられない。

シード粒子が、CTFEを含まず、VdFとHFPまたはTrFEか
らなるばあいは共重合割合によっては、シード粒子が単
量体に溶解性を示すが、HFP、TrFEがアクリルおよび／
またはメタクリル系共重合体との相溶性を低下させるた
め、やはりえられたエマルジョンからのキャストフィル
ムは透明性がわるく、高光沢の塗膜がえられないなどの
問題がある。

シード粒子の粒径は、シード重合後の重合体粒子の粒
径と密度に関係し、シード重合後の重合体粒子の粒径を
250nm以下にするため、200nm以下、好ましくは180nm以
下、より好ましくは150nm以下にすることが望ましい。

シード粒子として使用する含フッ素共重合体は、通常
の乳化重合法によってえられる。粒径200nm以下のシー
ド粒子を含む水性分散液を、たとえば、水に対して1.0
重量％以下、好ましくは0.5重量％以下、より好ましく
は0.2重量％以下（下限は通常0.01重量％）のフッ素系
界面活性剤と水に対して0.001〜0.1重量％、好ましくは
0.01〜0.05重量％のノニオン系非フッ素系界面活性剤と
の共存下にVdFとCTFEを含む単量体混合物を乳化重合さ
せることにより調製することができる。この水性分散液
は、粒径200nm以下のシード粒子を30〜50重量％の高濃
度で含むことができる。フッ素系界面活性剤の使用量が
1.0重量％より多いと、水性分散液から成膜した際に、
フィルムに界面活性剤の析出などの現象が生じる、また
吸水率が増加し、水中で白濁する傾向があるので好まし
くない。ノニオン系非フッ素系界面活性剤の使用量が0.
1重量％より多いと、連鎖移動による重合速度の低下、
反応の停止などが起こり実用的でない。また0.001重量
％未満では粒子径微小化の効果がほとんどみられない。
重合温度は20〜120℃、好ましくは30〜70℃の温度であ
る。重合温度が20℃より低いと概して生成ラテックスの
安定性が低くなり、重合温度が120℃より高いと連鎖移
動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、
重合体の種類によるが、通常、1.0〜50kgf/cm²（ゲージ
圧）の加圧下に５〜100時間加熱されて行なわれる。

シード粒子の乳化重合に用いられるフッ素系界面活性
剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界面活性能を
もつ化合物の１種または２種以上の混合物があげられ
る。たとえば、Ｘ（CF₂）_nCOOH（ｎは６〜20の整数、Ｘ
はＦまたはＨを表わす）で示される酸およびそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモ
ニウム塩:Y（CH₂CF₂）_mCOOH（ｍは６〜13の整数、Ｙは
ＦまたはClを表わす）で示される酸、そのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム
塩などがあげられる。より具体的には、パーフルオロオ
クタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノナン酸のア
ンモニウム塩などが用いられる。その他、公知のフッ素
系界面活性剤を使用することもできる。

シード粒子の乳化重合に用いられるノニオン系非フッ
素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類および
その誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリ
ン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチ
レングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコ
ールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類の
ものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげら
れ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類
のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビ
タン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンな
どがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノ
ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリ
ル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。ま
た、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホ
ルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものは
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキ
シエチレンアルキルエステル類であってHLB値が10〜18
のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル（EO:5〜20。EOはエチレンオキシドユニット
数を示す。）モノステアリン酸ポリエチレングリコール
（EO:10〜55）、モノオレイン酸ポリエチレングリコー
ル（EO:6〜10）があげられる。

本発明において、シード粒子の存在下に、アクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む単
量体がシード重合される。この単量体にはアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステルのみからな
るばあいと、さらにそれらと共重合可能な単量体を併用
するばあいが含まれる。

含フッ素共重合体との相溶性の点からアクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸エチル、メタクリル酸エステ
ルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが
好ましく、これらの１種または２種以上が組み合わされ
て用いられる。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル以外のそ
れらと共重合可能な単量体をアクリル酸エステルおよび
／またはメタクリル酸エステルとともにシード重合させ
ることができる。共重合可能な単量体としてはエチレン
性不飽和単量体が好ましい。

エチレン性不飽和単量体としては官能基を持つ単量体
とビニル化合物があげられる。官能基を持つ単量体とし
ては、たとえばアクリル酸（AAc）、メタクリル酸、マ
レイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタ
クリルアミドなどのアミド化合物、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピルなどの水酸基含有単量体、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量
体、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリ
エトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有
単量体、アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体な
どがあげられる。ビニル化合物としては、たとえばスチ
レン（St）、アクリロニトリルなどがあげられる。

前記エチレン性不飽和単量体を併用するばあい、アク
リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの
量が単量体混合物全体に対し60重量％以上、好ましくは
70〜100重量％、より好ましくは80〜100重量％であるこ
とが好ましい。60重量％より少ないと、シード粒子との
相溶性が悪くなり、本発明の目的である成膜フィルムの
透明性、塗膜の光沢が低下する傾向がある。

前記エチレン性不飽和単量体とアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルの使用量は合計量
で、シード粒子100部に対して20〜100部、好ましくは30
〜100部、より好ましくは40〜100部である。20部より少
ないと透明性および塗膜化時の光沢が低くなる傾向があ
る。

アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テル、エチレン性不飽和単量体のシード重合は、通常の
乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえ
ば、シード粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開
始剤、連鎖移動剤、必要によりキレート化剤、pH調整剤
および溶剤などを添加して、20〜90℃、好ましくは20〜
80℃、より好ましくは30〜70℃の温度で0.5〜６時間反
応を行なう。

シード重合において、シード粒子の存在下に反応系に
単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込
み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む
方法、単量体全量を連続して仕込む方法のいずれを用い
てもよい。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレ
ン性不飽和単量体をシード粒子の存在下に乳化重合法に
よりシード重合させること、まずこれらの単量体のシー
ド粒子への膨潤が起こり、この時点で単量体にシード粒
子が均一溶解した水性分散体の状態となり、重合開始剤
の添加によって単量体が重合し、分子鎖のからまりあっ
た相溶体粒子が形成される。多官能の単量体を共重合す
ることによって相互進入網目構造（IPN）を形成するこ
ともできる。多官能の単量体としては、モノグリコール
ジメタクリレート、ジグリコールジメタクリレートなど
があげられる。

界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、またはそれらが組み合わせて用いられ、
両性界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面
活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、た
とえばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。ノニ
オン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポ
リオキシエチエンアルキルフェニルエステル類、ソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、およ
びその誘導体などが用いられる。両性界面活性剤として
はラウリルベタインなどが用いられる。またアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、エチレン性不飽和単
量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、たとえば
スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク
酸ナトリウムなどを用いることもできる。界面活性剤の
使用量は、通常、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルおよびエチレン性不飽和単量体の合計100部あた
り、0.05〜5.0部程度である。

重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供
しうるラジカルを20〜90℃の間で発生するものであれば
特に限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せ
て用いることも可能である。通常、水溶性の重合開始剤
としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピ
ロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−ア
ルコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油
溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート（IPP）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
ブチル、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）などがあ
げられる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和
単量体の合計100部あたり、0.05〜2.0部程度である。

重合温度は、20〜90℃、好ましくは30〜70℃の範囲が
よい。

連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばク
ロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たと
えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが用いられる。
連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和単量体の合
計100部あたり、０〜5.0部程度である。

溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、製
造安全性を損なわない範囲の少量のメチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチルなどを使用することがで
きる。溶剤の添加によってシード粒子への単量体膨潤性
が改良されることがある。

以上のごとく、本発明の含フッ素共重合体水性分散液
はえられるが、本発明の目的である成膜性の向上という
点から−35℃〜25℃の任意のTgを有する含フッ素共重合
体粒子を含む水性分散体の存在下に、メタクリル酸エス
テルおよびこれらと共重合可能な単量体とをシード重合
させることがより好ましい。これにより、含フッ素共重
合体水性分散液の最低成膜温度を前記シード粒子のTgの
選択によって０℃〜70℃の範囲で任意に設定することが
できる。

水性分散体中の含フッ素共重合体のTgの設定は、公知
の方法すなわちビニリデンフルオライドと他のフッ素系
モノマーとの共重合割合で制御できる。Tgについては、
共重合系相溶性樹脂系については一般にホモポリマーの
Tgの可成則が成立ち、含フッ素共重合体水性分散液の樹
脂のTgを０〜70℃程度に設定するために含フッ素共重合
体のTgは−35〜25℃であることが好ましい。シード重合
させる単量体としては、側鎖の炭素数が１〜６のメタク
リル酸エステルが、シード重合時に添加する単量体の80
wt％以上含まれることが好ましい。

側鎖の炭素数が１〜６のメタクリル酸エステルは、耐
候性の低下に対する影響は小さいため好ましいが、側鎖
の炭素数が小さくなるにつれてVdF重合体樹脂との相溶
性が向上するため、側鎖の炭素数が１〜３のメタクリル
酸エステルがより好ましく、さらには側鎖の炭素数が１
のメタクリル酸メチルがより好ましい。

前記メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体とし
ては（Ｉ）反応性を有する官能基をもつ単量体、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸
などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのア
ミド化合物、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量
体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのエポキシ基含有単量体、γ−トリメトキシシランメ
タクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート
などのシラノール基含有単量体、アクロレインなどのア
ルデヒド基含有単量体など、（II）その他ビニル化合物
としてスチレン、アクリロニトリルなどをあげることが
できる。

また、耐溶剤性、耐水性向上の目的でエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレートなどの多官能性単量体を共重合することもでき
る。

また、この水性分散体粒子の存在下に乳化重合させる
際に、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量
体として、親水性部位を含む低分子量のポリマーまたは
オリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもでき
る。前記親水性部位とは、親水性基を有する部位または
親水性の結合を有する部位およびこれらの組み合わせか
らなる部位をあらわしている。この親水性基は、アニオ
ン性、非イオン性、両性およびこれらの組み合わせのい
ずれであってもよいが、非イオン性、アニオン性の親水
性基が好ましい。また、公知の反応性乳化剤も含まれ
る。

前記単量体、反応性乳化剤の例として市販されている
ものでは、ブレンマーPE−350、ブレンマーPME−400、
ブレンマー700PEP350B（日本油脂（株）製）、NKエステ
ルＭ−40G、NKエステルＭ−90G、NKエステルＭ−230G、
NKエステルAMP−60G、NKエステルCB−１、NKエステルS
A、NKエステルＡ−SA（新中村化学（株）製）、エレミ
ノールJS2、エレミノールRS30（三洋化成工業（株）
製）などが例示される。

前記単量体のうち、耐候性の低下に対して悪影響を与
えないメタクリル酸エステル誘導体が好ましい。

本発明においてシード重合によりえられる水性分散液
中の重合体粒子の平均粒子径は50〜250nmであることが
好ましく、より好ましくは100〜200nm、特に100〜160nm
である。平均粒子径が50nm未満では、水性分散液の粘度
が上昇し、高濃度の水性分散液がえられない。また重合
体粒子の平均粒子径が250nmを超えると水性分散液の保
存時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる。また塗膜調
製時に光沢がでないなどの問題を生じる。

本発明の含フッ素共重合体水性分散液は、塗料とし
て、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜
助剤など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられてい
る添加剤を配合することによって、またコンクリートの
表面保護コーティングとして、さらに塗工紙用コーティ
ング材などとして用いることができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。

製造例１内容量１リッターの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオ
ン水500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.5
g、ノニオン系非フッ素系界面活性剤であるポリオキシ
エチレンモノステアリン酸エステル（日光ケミカルズ
製、MYS25）0.05gを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰返
し、溶存空気を除去したのち、93/7モル比のフッ素系単
量体混合物VdF/CTFEを連続供給し、30時間反応を行なっ
たのち、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。え
られたVdF/CTFEからなるシード粒子およびシード粒子を
含む水性分散液についてつぎの項目を測定した。結果を
表１に示す。

固形分濃度:150℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾燥
後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表
わす。

平均粒径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子
（株）製ELS−3000）にて測定。

極限粘度:MEK溶液として35℃における極限粘度［η］
を測定。

製造例２〜15 フッ素系単量体の組成（モル％）を表１に示すように
変えた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子を含む
水性分散液２〜15を製造した。製造例１と同様に固形分
濃度などを測定し、その結果を表１に示す。

実施例１実験例１撹拌翼、冷却管、温度計を供えた内容量200mlの四つ
口フラスコに、製造例１でえられた水性分散液70gを仕
込み、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムお
よび、ノニオン系界面活性剤としてTriton X100（ユニ
オンカーバイド社製）をそれぞれ固形分に対して0.5重
量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が80℃に
達したところ、固形分と等量のメタクリル酸メチル（以
下MMAと記す）／アクリル酸エチル（以下EAと記す）の5
0/50重量比の単量体混合物をMYS25（日光ケミカルズ
（株）製）の0.5重量％水溶液で乳化したエマルジョン
を１時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウム
の２重量％水溶液1mlを添加し反応を開始した。反応開
始後３時間後に、槽内温度を85℃に上げ、１時間保持し
たのち冷却し、アンモニア水でpHを７に調製したのち
に、300メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素共
重合体の水性分散液をえた。

この水性分散液について以下の項目を測定した。結果
を表２に示す。

（１）水性分散体特性評価固形分濃度、平均粒径：製造例１と同じ方法。

最低成膜温度（MFT）：熱勾配試験装置（理学工業
（株）製）にて連続な膜になった最低温度を測定。MFT
が低いほど、低い温度での成膜が可能である。

（２）成膜フィルム特性評価透明性：水性分散液を直径10cmのシャーレに、乾燥フ
ィルムの膜厚が200μｍになるように流し込み、50℃で2
4時間乾燥した。ただし、実験例25は80℃で24時間乾燥
した。このフィルムを800nmの波長で光線透過率を測定
し下記のように評価した。

○：透明（透過率90％超） △：半透明（透過率60〜90％） ×：白濁（透過率60％未満）機械的特性:JIS K6301に準じて破断強度、破断伸びを
測定した。

（３）塗膜特性評価実験例でえられた水性分散液の固形分100部に対し
て、充填剤として酸化チタン（商品名CR90（石原産業
（株）製）50部、分散剤としてディスコートＨ−14（日
本乳化剤（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレング
リコール１部、消泡剤としてFSアンチフォーム013B（日
本乳化剤（株）製）0.5部、増粘剤としてSNシックナー
Ａ−818（サンノプコ（株）製）0.5部、成膜助剤として
テキサノールCS12（チッソ（株）製）10部を加え、ディ
スパー撹拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。

光沢：えられた塗料を、ガラス板状にアプリケータ
ーを用いて、20μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室
温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用
いて光沢を測定（測定角度60゜）した。

耐候性：えられた塗料を、DANホワイトシーラー（日
本ペイント（株）製）でプライマー処理したスレート板
状にエアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが10
0μｍになるように塗布した。塗布したスレート板は、
室温にて24時間乾燥したのち、80℃で２時間乾燥した。
この塗板を促進耐候性試験装置（SUV）中で1000時間経
過後の光沢保持率を測定し、以下のように評価した。

○：光沢保持率80％超 △：光沢保持率60〜80％ ×：光沢保持率60％未満耐アルカリ性：耐候性試験と同様にして調製した塗板
を、３重量％NaOH水溶液に50％で一週間浸漬後の塗膜の
着色、膨れを目視にて判定した。

耐酸性：耐候性試験と同様にして調製した塗板を、１
重量％硫酸水溶液に、50℃で一週間浸漬後の塗膜の着
色、膨れを目視にて判定した。

実験例２〜15 製造例２〜15でえられた水性分散液を用いて実験例１
と同様の方法によりシード重合を行ない、同様の試験を
行なった。結果を表２に示す。

表２から、VdF単位が70％より少ないばあいには、成
膜フィルムの透明性が低下し、塗膜の光沢が出ないこと
がわかる。またVdF単位を70％以上含んでいても、共重
合単量体のCTFE組成が５％未満のばあいおよび共重合単
量体がCTFE以外のばあいには成膜性がない、あるいは成
膜フィルムの透明性が低下し、さらに塗膜の光沢が出な
いことがわかる。

実施例２実験例16〜25 製造例５でえられた水性分散液（シード粒子のTgは16
℃であった。）を用い、表３に示す量（部）のMMA、E
A、アクリル酸ブチル（BA）、アクリル酸（AAc）、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）、スチレン（St）、
メタクリル酸シクロヘキシル（CHMA）を用い、実験例１
と同様にシード重合を行ない、評価を行なった。結果を
表３に示す。

産業上の利用可能性本発明の含フッ素共重合体水性分散液によれば成膜
性、クリア塗装時の透明性、耐候性に優れ、高光沢で機
械的特性の優れた塗膜を提供することができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−325509（ＪＰ，Ａ) 特開平３−7784（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 259/08 C09D 151/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニリデンフルオライド70〜95モル％およ
びクロロトリフルオロエチレン５〜30モル％を含んでな
る含フッ素共重合体粒子を含む水性分散液中で該含フッ
素共重合体粒子100重量部の存在下に、アクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステル20〜100重量
部をシード重合させてえられる含フッ素共重合体水性分
散液。
【請求項２】ビニリデンフルオライド70〜95モル％およ
びクロロトリフルオロエチレン５〜30モル％を含んでな
る含フッ素共重合体粒子を含む水性分散液中で該含フッ
素共重合体粒子100重量部の存在下に、アクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルとそれらと共
重合可能な単量体との単量体混合物20〜100重量部をシ
ード重合させてえられる含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項３】前記単量体混合物がアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルを60〜100重量％含
む請求の範囲第２項記載の含フッ素共重合体水性分散
液。
【請求項４】アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルがアクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸エチルよりなる群から選ばれた少
なくとも１種である請求の範囲第１項、第２項または第
３項記載の含フッ素共重合体水性分散液。