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WO1999021810A1 - Verfahren zur herstellung von phenolen, aldehyden, estern und/oder ketonen aus lignin und/oder ligninsulphonsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenolen, aldehyden, estern und/oder ketonen aus lignin und/oder ligninsulphonsäure Download PDF

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WO1999021810A1
WO1999021810A1 PCT/EP1998/006622 EP9806622W WO9921810A1 WO 1999021810 A1 WO1999021810 A1 WO 1999021810A1 EP 9806622 W EP9806622 W EP 9806622W WO 9921810 A1 WO9921810 A1 WO 9921810A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lignin
starting materials
heated
acid
aldehydes
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1998/006622
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English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Gille
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Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU10307/99A priority patent/AU1030799A/en
Priority to EA200000466A priority patent/EA200000466A1/ru
Priority to HU0004752A priority patent/HUP0004752A2/hu
Priority to KR1020007004663A priority patent/KR20010031612A/ko
Priority to JP2000517923A priority patent/JP2001521013A/ja
Priority to CA002309141A priority patent/CA2309141A1/en
Priority to PL98340311A priority patent/PL340311A1/xx
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C07C37/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes by hydrolysis of lignin or sulfite waste liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of phenols, aldehydes, esters and / or ketones using lignin and / or ligninsulphonic acid, the lignin or the ligninsulphonic acid-containing starting materials from which the desired substance evaporates being heated.
  • DE 40 36 922 AI describes a method for removing pollutants from the exhaust air of a kiln. It indicates the possibility of recycling the collected and separated pollutants.
  • the invention has for its object to provide a method of the type described above, which works particularly economically.
  • this object is achieved in that the starting materials containing the lignin or the lignin sulphonic acid are heated, while usable products are produced from the solid constituents of the starting materials under the action of heat, with the emergence of the desired substance promoting boundary conditions which are observed for the Manufacture the usable products from the solid components of the raw materials are unusual but harmless.
  • the invention couples the production of phenols, aldehydes, esters and / or ketones using lignin and / or ligninsulphonic acid to the production of usable products from the solid, i.e. H. non-volatile constituents of the raw materials.
  • these products can be wood fiber boards or moldings, chipboard, insulation material or ceramic firing material.
  • ceramic firing material the invention differs from the prior art according to DE 40 36 922 AI, however, in that a larger range of substances can be produced from the lignin or the lignosulphonic acid by setting certain boundary conditions, or the desired substances by this supporting conditions to a much larger relative extent.
  • lignin or ligninsulphonic acid is generally also contained in the starting materials and is heated during the production of the products.
  • the proportion of lignin or lignin sulphonic acid that can be converted to produce the chemical substances can be increased.
  • special boundary conditions are set under which the lignin or lignin sulphonic acid is heated.
  • the specific boundary conditions are unusual compared to the usual manufacture of usable products and are, in themselves, unrealistic. However, it is easily possible to choose the boundary conditions so that they are harmless to the quality of the usable products.
  • the starting materials can contain lignin, ligninsulphonic acid, dry ligninsulphonic acid and / or ligninsulphonic acid condensate in order to provide the lignin or the ligninsulphonic acid for the production of the desired substances.
  • Lignin is known to be a component of wood. Lignin sulphonic acid is obtained when vacuuming off cellulose fibers, for example, in paper manufacture. It is known to add lignin sulphonic acid to the starting materials in the production of ceramic firing material but also, for example, in the production of chipboard.
  • phenols are to be produced in the process according to the invention, a reducing to neutral environment for the lignin or the lignin sulphonic acid must be set. Furthermore, the starting materials should not be heated for longer than 30 minutes to prevent oxidation of the phenols.
  • Lewis bases it is also important that the lignin or lignin sulphonic acid is heated in the absence of Lewis bases to produce phenols. It is not sufficient to only consider Lewis bases in the sense of a narrow chemical definition. Rather, all substances that could act as Lewis bases when the phenols are oxidized must be observed. This further term of the Lewis bases is also based on the following explanations.
  • a neutral to slightly oxidizing environment for the lignin or lignin sulphonic acid must be set, and the starting materials should be heated to a temperature of at least 100 ° C for more than 15 minutes.
  • an oxidizing environment for the lignin or lignin sulphonic acid has to be set, and the starting materials have to be heated to a temperature of over 120 ° C. for more than 25 minutes.
  • the lignin or ligninsulphonic acid can be heated in the presence of a Lewis base.
  • a strongly oxidizing environment for the lignin or the lignin sulphonic acid has to be set.
  • the starting materials should be heated to a temperature of over 140 ° C for more than 25 minutes. The heating should take place in the presence of a strong Lewis base.
  • boundary conditions for producing the individual desired substances always overlap to a certain extent.
  • a lower temperature range is always passed through before a higher temperature range is set.
  • a mixture of chemical substances always evaporates from the raw materials.
  • the selected boundary conditions make it possible to predominantly obtain the desired substances. In any case, it is advisable to prepare the mixture of substances evaporating from the raw materials in order to maintain the individual substances in good purity.
  • Processes for the production of solid products which are particularly suitable for coupling to the production of phenols, aldehydes, esters and / or ketones according to the present invention, are characterized in that in the vicinity of the starting materials, the temperature rises to above 250 ° C. takes place within such a long period of time that the desired substances are formed and can evaporate from the starting materials.
  • an ambient temperature of 250 ° C is not identical to a reaction temperature for the lignin or lignosulphonic acid of 250 ° C. This means that only the desired reaction temperatures of about 80 to 160 ° C. are achieved in the solid products.
  • processes for the production of the solid products in which the oxygen content of the environment of the starting materials can be adjusted are particularly suitable to have an influence on the chemical reaction, through which the lignin or lignin sulphonic acid is converted into the desired chemical substances.
  • microwave radiation does not only shorten the heating of the raw materials for the production of the usable products, which is already being used in a targeted manner in some technical areas. Microwave radiation also accelerates the chemical reactions important for the invention, as the reaction products of which the desired phenols, aldehydes, esters and / or ketones are obtained.
  • microwave radiation is suitable, as is also used in household appliances in so-called microwave devices. The wavelength of this microwave radiation is adapted to the optimal heating of water molecules. In the invention, microwave radiation with other wavelengths can also be used in order to specifically increase the yield of certain desired substances.
  • Microwave radiation is suitable for accelerating the reactions of interest here such that even when using pure lignin and without the presence of Lewis bases, even ketones can be obtained within comparatively short periods of time. After only 5 minutes. after the heating of the starting materials begins, the first desired substances emerge. This time is almost 120 min. Warm-up time for a conventional heating of large-volume moldings from the starting materials comparable.
  • the positive effect of microwave radiation in the invention can also be attributed to the selective excitation of certain starting materials, so that the microwave radiation acts as a catalyst for the desired reactions.
  • the environment of the lignin or ligninsulphonic acid should be neutral to slightly oxidizing.
  • the use of a light Lewis base supports the reaction of the phenols, which are first-order pyrolysis products of the lignin sugar molecules used, to the aldehydes.
  • the reaction time is at least about 20 minutes at at least 100 ° C.
  • esters Even more oxidizing boundary conditions must be observed than in the production of aldehydes.
  • a catalytically active substance e.g. B. a Lewis base
  • the reaction time is at least about 30 minutes.
  • the boundary conditions for the production of ketones are quite similar to those for the production of esters. But there are additionally set higher temperatures and even more oxidizing boundary conditions. For example, strong Lewis bases can be used as catalysts. Longer reaction times are also necessary. These reaction times should be at least about 30 minutes and the reaction temperature should be above 140 ° C.
  • wood fiber products such as molded parts and boards
  • wood fiber products are produced in different densities using different process control. Different by-products specific to these process points can be tapped at the different process points without the production of the main product being impaired.
  • phenols and aldehydes in particular can be obtained from the adhesive within the first 30 minutes of the manufacturing process. This is done by simply extracting the air at the respective process points. By compressing the substances obtained in this way and possibly by additional heating, parts of the phenols can be oxidized to aldehydes and parts of the aldehydes to esters.
  • the recovery of usable substances takes place here analogously to the production of wood fiber products.
  • the thermal insulation materials can take on the catalytic properties of Lewis bases and shift the reaction equilibrium in the direction of aldehydes, esters and ketones.
  • reaction time of less than 30 minutes and in the absence of catalytically active substances
  • more than 90% of substances already contained in the starting materials can be obtained and only very few reaction products are formed.
  • reaction time of significantly more than 30 minutes and in particular in the presence of catalytically active substances, i. H.
  • Substances that act as Lewis bases but are not necessarily Lewis bases in the sense of an exact chemical definition, produce up to 90% reaction products. This means that the recoverable substances are not already contained in the starting materials, but rather reaction products resulting from the starting materials.
  • the ceramic is generally not heated above 200 ° C. Depending on the temperature profile, different substances evaporating from the ceramic can be obtained. When the temperature rises slowly, phenols are primarily obtained. When using magnesite in the ceramic, the reaction equilibrium shifts towards the reaction products even at low temperatures, i. H. the aldehydes, esters and ketones, because magnesital already acts as a Lewis base even at low temperatures.
  • the rise in temperature can be greatly shortened by using microwave radiation.
  • the use of microwave radiation leads to a quasi-catalytic acceleration of the reactions, in particular pyrolysis reactions, as a result of which the desired substances are obtained.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Ligninsulfphonsäure werden das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt, aus denen die gewünschte Substanz ausdampft, während aus den festen Bestandteilen der Ausgangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare Produkte hergestellt werden. Dazu werden das Entstehen der gewünschten Substanz fördernde Randbedingungen eingehalten, die für das Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestandteilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen aus Lignin und/oder Ligninsulphonsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Ligninsulphonsäure, wobei das Lignin bzw. die ligninsulphonsäure enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt werden, aus denen die gewünschte Substanz ausdampft.
Die Herstellung verschiedener organischer Substanzen unter Verwendung von Ligninsulphonsäure und "Wärme ist beispielsweise aus den US-Patenten 2 576 752 bis 754 bekannt. Die Durchführung dieser Verfahren zielt ausschließlich auf die Gewinnung der organischen Substanzen aus der Ligninsulphonsäure ab.
Die DE 40 36 922 AI beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus der Abluft eines Brennofens. Dabei ist die Möglichkeit angedeutet, die aufgefangenen und voneinander getrennten Schadstoffe einer Verwertung zuzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, das besonders wirtschaftlich arbeitet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure enthaltenen Ausgangsstoffe erwärmt werden, während aus den festen Bestandteilen der Ausgangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare Produkte hergestellt werden, wobei das Entstehen der gewünschten Substanz fördernde Randbedingungen eingehalten werden, die für das Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestandteilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.
Die Erfindung koppelt die Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Ligninsulphonsäure an die Herstellung von verwertbaren Produkten aus den festen, d. h. nicht flüchtigen Bestandteile der Ausgangsstoffe. Konkret kann es sich bei diesen Produkten um Holzfaserplatten oder -for körper, Spanplatten, Dämmaterial oder auch keramisches Brenngut handeln. Auch im Fall von keramischem Brenngut unterscheidet sich die Erfindung vom Stand der Technik gemäß der DE 40 36 922 AI aber dadurch, daß durch Einstellen bestimmter Randbedingungen eine größere Bandbreite von Substanzen aus dem Lignin bzw. der Ligninsulphonsäure herstellbar ist, beziehungsweise die gewünschten Substanzen durch diese fördernden Randbedingungen in viel größerem relativem Umfang anfallen. Bei der Herstellung der oben genannten Produkte ist auch im Regelfall Lignin bzw. Ligninsulphonsäure in den Ausgangsstoffen enthalten und wird bei der Herstellung der Produkte erwärmt. Bei dem neuen Verfahren kann der Anteil des zur Herstellung der chemischen Substanzen umsetzbaren Lignins bzw. der Ligninsulphonsäure erhöht werden. Vor allem aber werden spezielle Randbedingungen eingestellt, unter denen die Erwärmung des Lignins bzw. der Ligninsulphonsäure erfolgt. Die konkreten Randbedingungen sind im Vergleich zu der üblichen Herstellung der verwertbaren Produkte ungewöhnlich und ansich abwegig. Es ist aber ohne weiteres möglich, die Randbedingungen so zu wählen, daß sie für die Qualität der verwertbaren Produkte unschädlich sind.
Bevorzugt ist es, wenn die gewünschte Substanz durch Unterdruck von den Ausgangsstoffen abgezogen wird. Hierdurch wird einerseits sichergestellt, daß die gewünschte Substanz nach dem Ausdampfen aus den Ausgangsstoffen vollständig eingefangen wird und nicht verloren geht. Andererseits wird durch den Unterdruck das Ausdampfen der gewünschten Substanzen aus den Ausgangsstoffen gefördert. Die Ausgangsstoffe können Lignin, Ligninsulphonsäure, trockene Ligninsulphonsäure und/oder Ligninsulphonsäurekondensat enthalten, um das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure für die Herstellung der gewünschten Substanzen bereitzustellen. Lignin ist bekanntermaßen ein Holzbestandteil. Ligninsulphonsäure fällt beim Absaugen beispielsweise von Zellulosephasern bei der Papierherstellung an. Es ist bekannt, den Ausgangsstoffen bei der Herstellung von keramischem Brenngut aber auch beispielsweise bei der Spanplattenproduktion Ligninsulphonsäure zuzusetzen.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenole hergestellt werden sollen, ist eine reduzierende bis neutrale Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen. Weiterhin sollten die Ausgangsstoffe nicht länger als 30 Minuten erwärmt werden, um einer Oxidation der Phenole vorzubeugen.
Zur Oxidationsvermeidung ist es auch wichtig, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure zur Herstellung von Phenolen in Abwesenheit von Lewis-Basen erwärmt wird. Dabei ist es nicht ausreichend, nur Lewis-Basen im Sinne einer engen chemischen Definition zu beachten. Vielmehr sind alle Substanzen zu beachten, die bei einer Oxidation der Phenole als Lewis-Basen wirken könne. Dieser weitere Begriff der Lewis-Basen ist auch den folgenden Ausführungen zugrunde gelegt.
Zur Herstellung von Aldehyden ist eine neutrale bis leicht oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen, und die Ausgangsstoffe sollten für eine Zeit von mehr als 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 100 °C erwärmt werden.
Zur Herstellung von Estern ist eine oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen, und die Ausgangsstoffe sind für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 120 °C zu erwärmen. Bei der Herstellung von Aldehyden und Estern kann das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer Lewis-Base erwärmt werden.
Zur Herstellung von Ketonen ist eine stark oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen. Zusätzlich sollten die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 140°C erwärmt werden. Dabei sollte die Erwärmung in Anwesenheit einer starken Lewis-Base erfolgen.
Es versteht sich, daß sich die Randbedingungen zu Herstellung der einzelnen gewünschten Substanzen immer im gewissen Umfang überschneiden. Zudem wird immer ein niedriger Temperaturbereich durchfahren, bevor ein höherer Temperaturbereich eingestellt ist. So dampft aus den Ausgangsstoffen immer ein Gemisch chemischer Substanzen aus. Durch die gewählten Randbedingungen ist es aber möglich, überwiegend die gewünschten Substanzen zu erhalten. In jedem Fall empfiehlt es sich, das aus den Ausgangsstoffen ausdampfende Substanzen-Gemisch aufzubereiten, um die einzelnen Substanzen in guter Reinheit zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von festen Produkten, die besonders gut zur Kopplung an die Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zeichnen sich dadurch aus, daß in der Umgebung der Ausgangsstoffe ein Temperaturanstieg auf über 250°C binnen einem so langen Zeitraum stattfindet, daß die gewünschten Substanzen entstehen und aus den Ausgangsstoffen ausdampfen können. Dabei versteht sich, daß eine Umgebungstemperatur von 250 °C nicht identisch ist mit einer Reaktionstemperatur für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure von 250°C. Das heißt, daß in den festen Produkten nur die gewünschten Reaktionstemperaturen von ca. 80 bis 160"c erreicht werden. Weiterhin sind insbesondere solche Verfahren zur Herstellung der festen Produkte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen der Sauerstoff- gehalt der Umgebung der Ausgangsstoffe einstellbar ist, um auch hierdurch einen Einfluß auf die chemische Reaktion zu haben, durch die das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in die gewünschten chemischen Substanzen umgewandelt wird.
Zusätzlich und insbesondere alternativ zum Einsatz von Lewis- Basen ist es möglich, daß Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung zu Erwärmen. Mikrowellenstrahlung kürzt nich nur die Erwärmung der Ausgangsstoffe zur Herstellung der verwertbaren Produkte ab, was bereits in einigen technischen Bereichen gezielt ausgenutzt wird. Die Mikrowellenstrahlung beschleunigt auch die für die Erfindung wichtigen chemischen Reaktionen, als deren Reaktionsprodukte die gewünschten Phenole, Aldehyde, Ester und/oder Ketone erhalten werden. Bezüglich der Wellenlänge ist Mikrowellenstrahlung geeignet, wie sie auch im Haushaltsbereich in sogenannten Mikrowellen-Geräten Verwendung findet. Die Wellenlänge dieser Mikrowellenstrahlung ist an die optimale Erwärmung von Wassermolekülen angepaßt. Bei der Erfindung kann auch Mikrowellenstrahlung mit anderen Wellenlängen eingesetzt werden, um die Ausbeute an bestimmten gewünschten Substanzen gezielt zu steigern. Mikrowellenstrahlung ist zu einer derartigen Beschleunigung der hier interessierenden Reaktionen geeignet, daß auch bei der Verwendung reinen Lignins und ohne Anwesenheit von Lewis- Basen selbst Ketone binnen vergleichsweise kurzer Zeiträume gewonnen werden können. Bereits nach etwa 5 min. nach dem Beginn des Erwärmens der Ausgangsstoffe treten die ersten gewünschten Substanzen aus. Dieser Zeitpunkt ist mit nahezu 120 min. Aufwärmzeit bei einer herkömmlichen Erwärmung großvolumiger Formkörper aus den Ausgangsstoffen vergleichbar. Zurückzuführen ist die positive Auswirkung der Mikrowellenstrahlung bei der Erfindung auch auf eine selektive Anregung bestimmter Ausgangsstoffe, so daß die Mikrowellenstrahlung quasi als Katalysator für die gewünschten Reaktionen wirkt.
Im folgenden wird auf die Herstellungen der einzelnen chemischen Substanzen näher eingegangen. Phenole
Wenn die Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure chemisch reduzierend bis neutral ist, werden von den hier beschriebenen chemischen Substanzen nahezu ausschließlich Phenole hergestellt. Hinzu kommen nur solche flüchtigen Bestandteile der Ausgangsstoffe, die bei der parallelen Herstellung der festen Produkte unvermeidbar sind. Die Phenole dampfen in der neutralen bis reduzierenden Umgebung innerhalb von 30 Minuten aus den Ausgangsstoffen aus , in denen keine Lewis-Basen vorhanden sein sollten. Die Lewis-Basen würden durch ihre katalytische Wirkung ebenso wie eine Verlängerung der Reaktionszeit zu einer Oxidation der Phenole führen. Bei der Herstellung von Phenolen sind als Ausgangsstoffe trockene Ligninsulphonsäure und Lignin gegenüber flüssiger Ligninsulphonsäure und Ligninsulphon- säurekondensat bevorzugt.
Aldehyde
Um Aldehyde herzustellen, sollte die Umgebung des Lignins bzw. der Ligninsulphonsäure neutral bis leicht oxidierend sein. Dabei unterstützt der Einsatz einer leichten Lewis-Base die Reaktion der Phenolen, die als Pyrolyseprodukte erster Ordnung der eingesetzten Zuckermoleküle des Lignins vorliegen, zu den Aldehyden. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoff, der vorzugsweise in Atemluftkonzentration vorliegt, bei mindestens 100 °C mindestens ca. 20 Minuten.
Ester
Um Ester herzustellen, müssen noch oxidierendere Randbedingungen eingehalten werden als bei der Produktion von Aldehyden. Die Anwesenheit eines katalytisch wirkenden Stoffs, z. B. einer Lewis-Base, und die Einstellung einer Temperatur oberhalb von 120°C sind für eine wirtschaftliche Ausbeute an Estern unumgänglich. Die Reaktionszeit beträgt mindestens etwa 30 Minuten.
Ketone
Die Randbedingungen zur Herstellung von Ketonen sind denen bei der Herstellung von Estern recht ähnlich. Es sind aber grund- sätzlich höhere Temperaturen und noch oxidierendere Randbedingungen einzustellen. Beispielsweise sind starke Lewis-Basen als Katalysatoren zu verwenden. Weiterhin sind längere Reaktionszeiten notwendig. Diese Reaktionszeiten sollten mindestens ca. 30 Minuten betragen und die Reaktionstemperatur sollte oberhalb von 140°C liegen.
Im folgenden werden einzelne Beispiele für die Anwendung des neuen Verfahrens gegeben werden.
Anwendung in der Holzfaserindustrie
In der Holzfaserindustrie werden unter verschiedener Prozeßführung Holzfaserprodukte, beispielsweise Formteile und Platten, in unterschiedlicher Dichte produziert. Dabei können an den unterschiedlichen Prozeßpunkten verschiedene für diese Prozeßpunkte spezifische Nebenprodukte abgegriffen werden, ohne daß die Herstellung des Hauptprodukts beeinträchtigt wird.
Im Endlosverfahren lassen sich binnen der ersten 30 Minuten des Herstellungsprozesses insbesondere Phenole sowie Aldehyde aus der Klebmasse gewinnen. Dies erfolgt durch einfaches Absaugen der Luft an den jeweiligen Prozeßpunkten. Durch Verdichten der so gewonnenen Substanzen und ggf. durch zusätzliches Aufheizen können Teile der Phenole zu Aldehyden und Teile der Aldehyde zu Estern oxidiert werden.
Bei diskontinuierlicher Prozeßführung können aufgrund der sehr kurzen Zeit des Aufheizens nur die Substanzen aus den Ausgangsstoffen ausdampfen, die bereits in den Ausgangsstoffen enthalten sind. Das heißt, es erfolgt keine nennenswerte Reaktion unter Bildung neuer Substanzen. Im Ergebnis können größtenteils Phenole und einige Aldehyde gewonnen werden. Bei der diskoninu- ierliehen Prozeßführung übersteigt die Temperatur im Kern der Ausgangsstoffe selten 120°C. Auch im Randbereich der Ausgangsstoffe werden selten mehr als 180°C erreicht. Anwendung bei der Herstellung von Dämmaterial
Die Gewinnung verwertbarer Substanzen erfolgt hier analog zu der Herstellung von Holzfaserprodukten. Jedoch können die Dämmate- rialien bei der Wärmezufuhr die katalytischen Eigenschaften von Lewis-Basen übernehmen und das Reaktionsgleichgewicht in die Richtung von Aldehyden, Estern und Ketonen verschieben.
Grundsätzlich gilt, daß unter den Randbedingungen einer Reaktionszeit von weniger als 30 Minuten und in der Abwesenheit von katalytisch wirkenden Substanzen zu mehr als 90 % in den Ausgangsstoffen bereits enthaltene Substanzen gewonnen werden können und nur sehr wenig Reaktionsprodukte entstehen. Bei einer Reaktionszeit von deutlich mehr als 30 Minuten und insbesondere unter Anwesenheit katalytisch wirkender Substanzen, d. h. von Substanzen, die als Lewis-Basen wirken, aber nicht unbedingt Lewis-Basen im Sinne einer exakten chemischen Definition sind, entstehen bis zu 90 % Reaktionsprodukte. Das heißt, die gewinnbaren Substanzen sind nicht bereits in den Ausgangsstoffen enthalten, sondern aus den Ausgangsstoffen entstehende Reaktionsprodukte .
Anwendung bei der Herstellung ungebrannter Keramik Bei der Herstellung ungebrannter Keramik wird die Keramik in der Regel nicht über 200 °C erwärmt. Je nach Temperaturverlauf können unterschiedliche aus der Keramik ausdampfende Substanzen gewonnen werden. Bei einem langsamen Temperaturanstieg werden primär Phenole gewonnen. Unter Verwendung von Magnesital in der Keramik verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht aber bereits bei geringen Temperaturen in Richtung der Reaktionsprodukte, d. h. der Aldehyde, Ester und Ketone, weil Magnesital auch bei niedrigen Temperaturen bereits als Lewis-Base wirkt.
Anwendung bei der Herstellung teil- und vollgebrannter Keramik Je nach Temperaturverlauf können unterschiedliche Substanzen gewonnen werden. Bei einer Ofentemperatur von 350°C sind in der Regel alle organischen Substanzen aus der Keramik ausgedampft. Je langsamer der Temperaturanstieg bis zu diesem Punkt verläuft, desto mehr Reaktionsprodukte (Aldehyde, Ester und Ketone) und desto weniger in den Ausgangsstoffen bereits enthaltene Substanzen werden gewonnen.. Der Temperaturanstieg bis zum vollständigen Ausdampfen der organischen Ausgangsstoffe aus der Keramik kann mehrere Stunden dauern.
Der Temperaturanstieg kann jedoch wie auch bei allen voranstehenden Beispielen durch den Einsatz von Mirkrowellenstrahlung stark verkürzt werden. Zudem führt die Anwendung von Mikrowellenstrahlung zu einer quasi-katalytischen Beschleunigung der Reaktionen, insbesondere von Pyrolyse-Reaktionen, als deren Ergebnis die gewünschten Substanzen erhalten werden.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E :
1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Ligninsulphonsäure, wobei das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt werden, aus denen die gewünschte Substanz ausdampft, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe erwärmt werden, während aus den festen Bestandteilen der Ausgangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare Produkte hergestellt werden, wobei das Entstehen der gewünschten Substanz fördernde Randbedingungen eingehalten werden, die für das Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestandteilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Substanz durch Unterdruck von den Ausgangsstoffen abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Lignin, Ligninsulphonsäure, trockene Ligninsulphonsäure und/oder Ligninsulphonsäurekondensat enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Phenolen eine reduzierende bis neutrale Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe nicht länger als 30 Minuten erwärmt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Abwesenheit von Lewis- Basen erwärmt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung, von Aldehyden eine neutrale bis leicht oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 100°C erwärmt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Estern eine oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 120°C erwärmt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer Lewis-Base erwärmt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Ketonen eine stark oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von über 140°C erwärmt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer starken Lewis-Base erwärmt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
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