WO1999067511A1

WO1999067511A1 - Exhaust emission control device of internal combustion engine

Info

Publication number: WO1999067511A1
Application number: PCT/JP1999/003349
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Itoh; Toshiaki Tanaka; Eiji Iwasaki; Shinya Hirota
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 1999-12-29
Anticipated expiration: 2000-12-23
Also published as: US6959540B2; US20050217248A1; US20050262832A1; EP1609977A3; US20050204729A1; US20050217249A1; US7272924B2; ES2292032T3; EP1604728A2; EP1602403A2; EP1605144B1; EP1106799B9; EP1605144A2; EP1605144A3; US7086223B2; JP2001303934A; US20050262829A1; KR20010071585A; DE69936803T2; EP1609977A2

Description

明細書内燃機関の排気浄化装置技術分野

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。背景技術

排気ガス中の ΝΟ χ をアンモニアにより還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、触媒上流の機関排気通路内に尿素水溶液を供給すれば尿素水溶液から発生するァンモニァによって排気ガス中の Ν0 _Χ を還元させることができる。しかしながらこの場合、触媒の温度が低くなるとそれに伴なつて Ν0 _Χ の浄化率が低くなる。そこで触媒温度に応じた ΝΟ χ 浄化率でもって NO を還元するのに必要な尿素の当量比を算出し、この当量比でもつて尿素が供給されるように尿素水溶液の供給量を制御するようにした内燃機関が公知である (実開平 3 — 1 297 1 2号公報参照）。 '

しかしながらこのようにして算出された当量比でもって尿素を供給している限り触媒温度がそれほど高くないときには Ν0 _Χ 浄化率が低く、斯くして触媒温度がそれほど高くないときに高い ΝΟ χ 浄化率を得ることができないという問題がある。特に低負荷運転状態からの加速運転時のように触媒温度がそれほど高くならずかつ排気ガス中の Ν0 _Χ 量が多い場合には Ν0 _Χ 浄化率が低いと多量の Ν0 _Χ が大気中に放出されるという問題を生ずる。発明の開示

本発明の目的は、 Ν0 _Χ 浄化率を高めることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

本発明によれば、酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中の N0 _X を還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、触媒にァンモニァ発生化合物を含む液体を供給するための供給手段と、この液体の供給量を制御するための供給制御手段とを具備し、触媒は、触媒に供給された上述の液体内に含まれるァンモニァ発生化合物の少くとも一部を触媒内に貯蔵すると共に触媒の温度が上昇するにつれて触媒内に貯蔵されているァンモニァ発生化合物から少しずつアンモニアを放出させて放出したアンモニアにより排気ガス中の NO x を還元する機能を有し、更に触媒の温度が、触媒に供給された上述の液体内に含まれるアンモニア発生化合物を触媒内に貯蔵しかつ貯蔵したアンモニア発生化合物からアンモニアをほとんど放出しないアンモニア発生化合物貯蔵領域であるか、又は貯蔵したアンモニァ発生化合物から少しずつァンモニァを放出させるアンモニア放出領域であるかを判断する判断手段を具備し、供給制御手段は、触媒の温度がァンモニァ放出領域となつたときに必要量のアンモニアを放出させるのに十分なァンモニァ発生化合物を前もって触媒内に貯蔵させておくために、必要とされる十分な量の上述の液体を触媒の温度がァンモニァ発生化合物貯蔵領域であると判断されたとき触媒に供給する内燃機関の排気浄化装置が提供される。図面の簡単な説明

図 1 は内燃機関の全体図、図 2 は N0 _X 浄化率を示す図、図 3 は発生アンモニア濃度を示す図、図 4 は触媒温度と発生アンモニア濃度を示す図、図 5 は N0 _X 還元処理を示すタイムチヤ一卜、図 6 A， 6 B， 6 Cは排気ガス中の ΝΟ χ を還元するのに必要な尿素の等量比を示す図、図 7 は尿素の貯蔵割合を示す図、図 8 A， 8 B， 8 Cおよび図 9 A， 9 B , 9 Cはアンモニアの放出割合を示す図、図 10から図 12は尿素水溶液の供給制御を行うためのフローチャート、図 13は尿素増量比を示す図、図 14は N0 _X 還元処理を示すタイムチヤ— 卜、図 15は供給制御 I を実行するためのフローチャート、図 16は ΝΟ χ 還元処理を示すタイムチヤ一ト、図 17は供給制御 I を実行するためのフローチャート、図 18 A， 18 B , 18 C , 18 D , 18 Eおよび図 19 Α， 19 Bは触媒の種々の例を示す図、図 20から図 23は種々の実施例を示す内燃機関の全体図である。発明を実施するための最良の形態

図 1 は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明はガソリン機関にも適用することができる。

図 1 を参照すると、 1 は機関本体、 2 はシリンダブロック、 3 はシリンダへッド、 4 はピストン、 5 は燃焼室、 6 は電気制御式燃料噴射弁、 7 は吸気弁、 8 は吸気ポート、 9 は排気弁、 10は排気ポ一トを夫々示す。吸気ポート 8 は対応する吸気枝管 1 1を介してサージタンク 12に連結され、サージタンク 12は吸気ダクト 13およびエアフ口メータ 14を介してエアクリーナ 15に連結される。吸気ダクト 13内にはステップモータ 16により駆動されるスロットル弁 17が配置され ο

一方、排気ポート 10は排気マニホルド 18を介して触媒 19を内蔵した第 1 の触媒コンバータ 20の入口部に連結され、第 1 の触媒コンバ一夕 20の出口部は排気管 21を介して触媒 22を内蔵した第 2 の触媒コンバータ 23に連結される。図 1 に示される実施例では触媒 19は酸化機能を有する触媒、例えば酸化触媒又は三元触媒からなり、触媒 22 は酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中の ΝΟ χ を還元するのに適した ΝΟ χ 選択還元触媒からなる。排気マニホルド 18とサージタンク 12とは排気ガス再循環（以下、 EGR と称す）通路 24を介して互いに連結され、 EGR 通路 24内には電気制御式 EGR 制御弁 25が配置される。各燃料噴射弁 6 は燃料供給管 26を介して燃料リザ一バ、いわゆるコモンレール 27に連結される。このコモンレール 27内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ 28 から燃料が供給され、コモンレール 27内に供給された燃料は各燃料供給管 26を介して燃料噴射弁 6 に供給される。コモンレール 27にはコモンレール 27内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ 29が取付けられ、燃料圧センサ 29の出力信号に基づいてコモンレール 27内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ 28の吐出量が制御される。

一方、アンモニアを発生するアンモニア発生化合物を含む液体がタンク 30内に貯えられており、タンク 30内に貯えられているアンモニァ発生化合物を含む液体は供給導管 31、供給ポンプ 32および電磁制御式流量制御弁 33を介して排気管 21内に供給される。

電子制御ュニット 40はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス 41によって互いに接続された R0M(リードオンリメモリ） 42、 RA M (ランダムアクセスメモリ） 43、 CPU (マイクロプロセッサ） 44、入力ポート 45および出力ポート 46を具備する。ェアフロ一メ一夕 14は吸入空気量に比例した出力電圧を発生し、この出力電圧は対応する AD変換器 47を介して入力ポート 45に入力される。また、燃料圧センサ 29の出力信号は対応する AD変換器 47を介して入力ポート 45に入力される。一方、機関本体 1 には機関冷却水温を検出するための水温センサ 34が取付けられ、排気管 21内には排気管 21内を流れる排気ガスの温度を検出するための温度センサ 35が配置される。これら水温センサ 34および温度センサ 35の出力信号は夫々対応する AD変換器 47 を介して入力ポ一ト 45に入力される。アクセルペダル 50にはアクセルペダル 50の踏込み量 Lに比例した出力電圧を ¾生する負荷センサ 51が接続され、負荷センサ 51の出力電圧は対応する AD変換器 47を介して入力ポー卜 45に入力される。更に入力ポート 45にはクランクシャフ卜が例えば 30° 回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ 52が接続される。また、入力ポ一ト 45にはスタータスィッチ 53の作動信号が入力される。一方、出力ポート 46は対応する駆動回路 54を介して燃料噴射弁 6 、ステツプモータ 16、 EGR 制御弁 25、燃料ポンプ 28、ポンプ 32および流量制御弁 33に接続される。

さて、前述したように触媒 22上流の排気管 21内にはァンモニァ発生化合物を含む液体が供給される。アンモニアを発生しうるアンモニァ発生化合物については種々の化合物が存在し、従ってアンモニァ発生化合物として種々の化合物を用いることができる。本発明による実施例ではアンモニア発生化合物として尿素を用いており、ァンモニァ発生化合物を含む液体として尿素水溶液を用いている。従つて以下、触媒 22上流の排気管 21内に尿素水溶液を供給する場合を例にとって本発明を説明する。

一方、前述したように触媒 22は N0_X 選択還元触媒からなり、図 1 に示す実施例ではこの N0_X 選択還元触媒としてチタニアを担体とし、この担体上に酸化バナジウムを担持した触媒 V ₂ 05 /Ti0₂ (以下、バナジウム ' チタニア触媒という）、又はゼォライトを担体とし、この担体上に銅を担持した触媒 CuZZSM 5 (以下、銅ゼォライト触媒という）が用いられている。

過剰酸素を含んでいる排気ガス中に尿素水溶液を供給すると排気ガス中に含まれる NOは触媒 22上において尿素 C0(NH₂)₂から発生するアンモニア NH₃ により還元される（例えば 2NH₃+ 2 N0+ 1 Z 2 0² → 2 N₂+ 3 H₂0) o この場合、排気ガス中に含まれる N0_X を還元して排気ガス中の NOx を完全に除去するためには一定量の尿素が必要であり、以下、排気ガス中の NOx を還元し完全に除去するために必要な尿素量を尿素の当量比と称する。

図 2 は機関回転数を一定に維持しつつ触媒 22に流入する排気ガス温 Tiを変化させ、排気ガス中の NOx 量に対して尿素量が当量比となるように尿素水溶液を供給した場合の N0_X 浄化率を示している。なお、図 2 において実線は触媒 22として銅ゼオライト触媒を用いた場合を示しており、破線は触媒 22としてバナジウム · チタニア触媒を用いた場合を示している。

図 2から、排気ガス中の N0_X 量に対して尿素量が当量比となるように尿素水溶液が供給された場合、いずれの触媒 22においても触媒 22に流入する排気ガス温 Tiがほぼ 350°C以上になると N0_X 浄化率はほぼ 100パーセントとなり、触媒 22に流入する排気ガス温 Tiが低下するにつれて N0_X 浄化率が低下することがわかる。

一方、図 3 は触媒 22の温度を 400°Cに維持した状態で尿素水溶液を供給した場合において、尿素水溶液を供給してからの経過時間 t (sec) と発生アンモニア濃度（p. p. m. ) との関係を示している。図 3 から、尿素水溶液を供給すると尿素は一気にアンモニアに分解され、一気にアンモニアが放出されることがわかる。また、上述した如く触媒 22の温度が 400°Cのときには当量比でもつて尿素が供給されると NOx 浄化率がほぼ 100パ一セントとなる。

従って図 2 および図 3 から、触媒 22の温度がほぼ 350°C以上のときに排気ガス中の NOx 量に対して尿素量が当量比となるように尿素水溶液を供給すると尿素水溶液中に含まれる尿素から一気にアンモニァが放出され、このアンモニアによって排気ガス中の全 NOx が還元せしめられることがわかる。云い換えると触媒 22の温度がほぼ 3 50°C以上のときには排気ガス中の N0_X 量に対して尿素量が当量比となるように尿素水溶液を供給すれば排気ガス中の N0 _X をほぼ完全に浄化できることになる。

一方、図 4 は触媒 22の温度 Tcが 120 °Cのときに尿素水溶液を供給し、その後触媒 22の温度 T cを徐々に上昇させた場合において、尿素水溶液供給開始からの経過時間 t ( s e c ) と発生アンモニア濃度（p. p. m. ) との関係を示している。図 4 に示されるように尿素水溶液を供給しても触媒 22の温度 Tcが低い間はァンモニァは全く発生せず、触媒 22の温度 Tcが上昇を開始すると触媒 22の温度 Tcが上昇するにつれてァンモニァが少しずつ発生する。

図 4 は次の 2つのことを意味している。即ち、まず第 1 に触媒 22 の温度 Tcが上昇するとアンモニアが発生するということは供給された尿素が触媒 22内に貯蔵されていたということを意味している。第 2 に尿素の熱分解温度はほぼ 1 32°Cであり、従ってアンモニアが尿素の熱分解によって発生するものと考えると触媒 22の温度がほぼ 132°Cに達したときに一気にアンモニアが放出されるはずである。しかしながら図 4 に示されるように触媒 22の温度 Tcがほぼ 1 32 °Cに達してもアンモニアは一気に放出されず、このことはアンモニア力く尿素の熱分解のみによって発生しているのではないことを意味してい

このように触媒 22の温度 T cがほぼ 132°Cに達してもアンモニア力く一気に放出されず、触媒 22の温度 Tcが上昇するにつれて少しずつァンモニァが放出されるのは触媒 22上における尿素の形態変化によるものと考えられる。即ち、尿素はほぼ 132°Cにおいてピウレツトに変化し、ビウレットはほぼ 190 °Cにおいてシァヌル酸に変化し、シァヌル酸はほぼ 360°Cにおいてシァン酸又はィソシァン酸に変化する。このように温度上昇による形態変化の過程で少しずつアンモニァが発生するものと考えられ、従って図 4 に示されるように触媒 22 の温度 Tcが上昇するにつれて触媒 22から少しずつァンモニァが放出されることになる。

即ち、尿素水溶液を供給したとき触媒 22の温度 Tcが低い場合には尿素水溶液中に含まれる尿素が触媒 22内に貯蔵される。次いで触媒 22の温度 Tcが上昇するとそれにつれて触媒 22内に貯蔵された尿素が順次別のァンモニァ発生化合物に形態変化し、その結果触媒 22からアンモニアが徐々に放出されることになる。

このように尿素水溶液を供給したとき触媒 22の温度 Tcが低い場合には尿素水溶液中に含まれる尿素が触媒 22内に貯蔵され、この尿素は触媒 22の温度 Tcが低い状態に維持されている限り触媒 22内に貯蔵され続ける。一方、触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cからほぼ 350°Cまでの間のときに尿素水溶液が供給されるとこの場合にも尿素水溶液中に含まれる尿素は触媒 22内に一旦貯蔵される。次いで尿素の温度が上昇し、尿素が順次別のァンモニァ発生化合物に形態変化するとそれによつて触媒 22からアンモニアが放出される。即ち、触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cから 350°Cまでの間のときに尿素水溶液を供給するとその後暫くしてから触媒 22からのァンモニァの放出作用が開始される。

このように触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cから 350°Cまでの間のときに尿素水溶液を供給するとその後暫くしてから触媒 22からのァンモニァの放出作用が開始されるが触媒 22の温度 Tcがほぼ一定に維持されているときに尿素水溶液が継続的に供給されれば触媒 22からァンモニァが継続的に放出される。ただし、この場合触媒 22内に貯蔵された尿素は触媒 22の温度 Tcにより定まるアンモニア発生化合物までしか形態変化しないのでァンモニァはそれほど発生しない。従つてこの場合、排気ガス中の N0 _X 量に対して尿素量が当量比となるように尿素水溶液を供給しても触媒 22から発生するアンモニアによつて排気ガス中の全ての NO _x が還元されることはない。

また、尿素水溶液が供給されると尿素水溶液中に含まれる一部の尿素は排気ガス中において熱分解し、それによつてアンモニアが発生するものと考えられるので排気ガス中の N0_X の一部はこのアンモニァによって還元される。しかしながらこのアンモニアの量もさほど多くはないのでこのアンモニアによって還元される排気ガス中の ΝΟχ 量もさほど多くない。

従って触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cからほぼ 350°Cまでの間のほぼ一定温度に維持されているときに、排気ガス中の ΝΟχ 量に対して尿素量が当量比となるように尿素水溶液を供給しても図 2 に示されるように Ν0_Χ 浄化率が高くはならない。この場合、排気ガス温が高くなり、それに伴い触媒 22の温度 Tcが高くなれば一方では触媒 22から発生するアンモニア量が増大し、他方では排気ガス中において尿素水溶液中の尿素から発生するアンモニア量も増大する。従って図 2 に示されるように触媒 22に流入する排気ガス温 Tiが高くなるにつれて N0_X 浄化率は次第に高くなる。

触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cからほぼ 350°Cまでのほぼ一定温度に維持されているときに ΝΟχ 浄化率を高くするためには触媒 22から発生するアンモニア量を増大させ、排気ガス中において尿素水溶液中の尿素から発生するアンモニア量を増大させればよく、そのためには供給される尿素量を増大させればよいことになる。そこで本発明による実施例では触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cからほぼ 350°Cの間でさほど変化しないときには供給される尿素量が排気ガス中の NO を還元するのに必要な当量比以上の尿素量となるように尿素水溶液の供給量を増量するようにしている。

このように触媒 22の温度 Tcがほぼ 132°Cからほぼ 350°Cの間でさほど変化しない場合には当量比以上の量の尿素を供給することによ P /JP つて N0 _X 浄化率を高くすることができる。しかしながら例えば加速運転時のように排気ガス温が急激に上昇し、触媒 22の温度 Tcが急激に上昇する場合にはたとえ当量比以上の量の尿素を供給しても NO x 浄化率を高くすることはできない。

即ち、低負荷運転状態から加速運転すベく高負荷運転状態に移行すると排気ガス温が急激に上昇するために触媒 22の温度 Tcも急激に上昇する。一方、機関の運転状態が高負荷運転に移行すると排気ガス中の N0 _X 量が急激に増大する。しかしながらこのとき急激に増大した N0 _X を還元するのに必要な当量比以上の尿素を供給すベく尿素水溶液の供給量を急激に増大させても前述したように急激に増大された尿素からは暫くしないとアンモニアが発生せず、実際に試験をしてみると加速運転中に急激に増大された尿素からはほとんどアンモニァが発生しない。従って加速運転時には触媒 22から放出されるアンモニア量が、増大した N0 _X を還元するのに必要なアンモニア量に比べて大巾に少なくなり、斯くして高い NO x 浄化率を得ることができない。

そこで本発明では例えば加速運転時におけるように排気ガス中の ΝΟ χ 量が増大しかつ触媒 22の温度 Tcが上昇するときに高い ΝΟ χ 浄化率が得られるように、触媒 22が温度上昇を開始する前に多量の尿素、即ち多量のァンモニァ発生化合物を触媒 22内に貯蔵させておき、触媒 22の温度 Tcが急激に上昇したときに触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から多量のアンモニアを放出させ、放出された多量のアンモニアによって排気ガス中の NO x を還元するようにしている。

もう少し詳しく言うと本発明では触媒 22の温度領域が、尿素水溶液中の尿素、即ちアンモニア発生化合物を触媒 22内に貯蔵しかつ貯蔵したァンモニァ発生化合物からアンモニアがほとんど放出しないァンモニァ発生化合物貯蔵領域であるか、又は貯蔵したアンモニア発生化合物から少しずつアンモニアを放出させるアンモニア放出領域であるかを判断し、触媒 22の温度がァンモニァ放出領域となつたときに必要量のァンモニァを放出させるのに十分なァンモニァ発生化合物を前もって触媒 22内に貯蔵させておくために、必要とされる十分な量の尿素水溶液を触媒 22の温度がアンモニア発生化合物貯蔵領域であると判断されたとき触媒 22に供給するようにしている。

ここでァンモニァ発生化合物貯蔵領域は触媒 22の温度 Tcがほぼ 1 32 °C以下の温度領域を示しており、ァンモニァ放出領域は触媒 22の温度 Tcがほぼ 1 32 °Cからほぼ 350 °Cの間の温度領域を示している。触媒 22の温度 Tcがほぼ 1 32 °Cよりも低いときには図 4 からわかるように供給された尿素水溶液中の尿素、即ちアンモニア発生化合物は触媒 22内に貯蔵され、このとき貯蔵されたアンモニア発生化合物からはほとんどアンモニアが発生しない。また、このとき排気ガス中において尿素からアンモニアが発生したとしてもその量は極めて少量である。従って触媒 22の温度 Tcがァンモニァ発生化合物貯蔵領域内にあるときに尿素水溶液が供給されると尿素水溶液中の尿素、即ちアンモニア発生化合物の大部分は触媒 22内に貯蔵されることになる

一方、触媒 22の温度 T cがほぼ 1 32 °Cからほぼ 350 °Cの間にあるときには、即ち触媒 22の温度 T cがァンモニァ放出領域にあるときには触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物からアンモニアが放出される。

概略的に云って機関始動時、暖機運転時、低負荷運転時および減速運転時には触媒 22の温度 T cはァンモニァ発生化合物貯蔵領域となり、従って本発明による実施例では機関始動時、暖機運転時、低負荷運転時および減速運転時には多量の尿素水溶液を供給し、触媒 22 が貯蔵しうるアンモニア発生化合物の最大貯蔵量を越えない範囲で触媒 22内に尿素、即ちァンモニァ発生化合物を貯蔵するようにしている。従つて加速運転が行われたときには触媒 22内に貯蔵されたァンモニァ発生化合物から多量のアンモニアが放出せしめられ、斯くして排気ガス中の N0 _X が良好に浄化せしめられることになる。

図 5 に尿素水溶液の供給制御の一例を示す。なお、図 5 には要求負荷し、燃焼室 5から排出された排気ガス中の NO x 量、触媒 22の温度 Tc、尿素水溶液の供給量、および触媒 22内に貯蔵されたアンモニァ発生化合物の貯蔵量の変化が示されている。なお、図 5の尿素水溶液の供給量において破線は排気ガス中の ΝΟ χ に対して尿素量が当量比となるような尿素水溶液の供給量を示しており、実線は実際に供給される尿素水溶液の量を示している。

図 5 において運転領域 I は機関始動時又は暖機運転時、又はアイドリング運転を含む低負荷運転時を示している。このときには図 5 に示されるように排気ガス中の Nth 量は少なく、また触媒 22の温度 Tcがアンモニア発生化合物貯蔵領域内にある。このときには供給される尿素量が当量比以上の尿素量となるように、例えば尿素の供給量が当量比の 2倍から 4倍となるように尿素水溶液が供給される。従ってこのとき触媒 22内に貯蔵されている尿素、即ちアンモニア発生化合物の貯蔵量は次第に増大する。

次いで要求負荷 Lが急激に高められ、加速運転が行われたとする。要求負荷 Lが急激に高められると排気ガス中の N0 _X 量は急激に増大する。またこのとき排気ガス温が急激に上昇するために触媒 22の温度 T cも急速に上昇し、触媒 22の温度 T cがァンモニァ放出領域となる。このとき、触媒 22内に貯蔵されたアンモニア発生化合物から多量のアンモニアが放出され、放出されたアンモニアによって排気ガス中の ΝΟ χ が良好に浄化される。このようにこのときアンモニア発生化合物から多量のァンモニァが放出されるので触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量は急激に低下する。

一方、触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から発生するアンモニアによって排気ガス中の全 N0 _X を還元しえない場合には排気ガス中において尿素水溶液中の尿素から発生するアンモニアによって排気ガス中の残りの N0 _X を還元するために加速運転中にも尿素水溶液が供給される。図 5 に示す例では加速運転が開始されると尿素水溶液の供給量は一旦減少せしめられ、次いで増大せしめられる。無論、加速運転時に触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から発生するアンモニアによって排気ガス中の ΝΟ χ を十分に浄化しうる場合には加速運転時に尿素水溶液の供給を停止してもよい。

次いで運転領域 Πにおいて定常運転が行われ、このとき触媒 22の温度 Tcがァンモニァ放出領域に維持されていたとする。このとき図 5 に示す例では排気ガス中の N0 _X を良好に浄化するために尿素の供給量が当量比以上となるように尿素水溶液が供給される。従ってこのとき触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量は少しずつ増大する。

次いで運転領域 DIにおいて要求負荷 Lが高められ、次いで高負荷のもとで定常運転が行われ、運転領域 Πにおいて触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°Cを越えると共に高負荷運転状態のもとでは触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°C以上に維持されていたとする。この場合、運転領域 ΙΠにおいて触媒 22の温度 Tcが上昇すると触媒 22に貯蔵されたァンモニァ発生化合物から放出されるアンモニア量が増大し、斯くして触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量が減少する。また、図 5 に示す例ではこのときにも尿素水溶液の供給量が減少せしめられる。 —方、触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°Cを越えると前述したように供給された尿素水溶液中の全ての尿素はただちにアンモニアに熱分解され、このアンモニアによって排気ガス中の N0 _X がただちに還元される。従ってこのとき供給される尿素量が排気ガス中の ΝΟ χ 量に対して当量比となるようにすれば排気ガス中の Ν0 _Χ を完全に浄化できることになる。従って図 5 に示されるように触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°C以上となっているときには供給される尿素量が排気ガス中の ΝΟ χ 量に対して当量比となるように尿素水溶液が供給される。なお、このときには触媒 22内にァンモニァ発生化合物が全く貯蔵されず、従ってこのときには図 5 に示されるように触媒 22内に貯蔵されているァンモニァ化合物の量は零となる。

次いで減速運転が行われ、燃料の供給が停止されたとする。このときには排気ガス中の Ν0 _Χ 量は零となり、また触媒 22の温度 Tcは急速に低下する。このとき図 5 に示す例では運転領域 I と同様に供給される尿素量が低負荷運転時における排気ガス中の ΝΟ χ 量に対し当量比以上の尿素量となるように尿素水溶液が供給される。従って減速運転が開始されると触媒 22内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量が増大せしめられる。

触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°C以上になつたときに当量比以上の尿素を供給するとアンモニアが大気中に排出される。従って触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°C以上になつたときには尿素水溶液の供給量を尿素量が正確に当量比に一致するように制御する必要がある。

一方、触媒 22の温度 Tcがほぼ 350°C以下のときにも尿素水溶液の供給量を極度に増大すると大気中にアンモニアが排出され、従ってこのときにも大気中にアンモニアが放出されないように尿素水溶液を供給することが要求される。なお、本発明者の実験によれば機関の運転状態を一定のパターンに沿って変化させ、このとき触媒 22の T JP /03 温度 Tcがほぼ 1 90 °Cからほぼ 350 °Cの間で変化した場合、触媒 22としてバナジウム · チタニア触媒を用いたときには当量比の 3倍近くの尿素を供給しても大気中にアンモニアが放出されることがなく、触媒 22として銅ゼォライト触媒を用いたときには当量比の 4倍以上の尿素を供給しても大気中にァンモニァが放出されることがないことが確かめられている。

バナジウム · チタニア触媒を用いた場合に比べて銅ゼォライト触媒を用いた場合の方が大気中へのアンモニアの排出量が少くなるのは次の理由によるものと考えられる。即ち、銅やバナジウムの表面上ではアンモニア発生化合物から発生したアンモニアの一部は排気ガス中の NO x の還元のために使用され、余剰のアンモニアが銅ゃバナジゥムの表面上に保持されていればこのアンモニアは NOとなる（N H ₃→N0) 。次いでこの NOは余剰のアンモニアと反応して N ₂ となる ( NO + NH a →N ₂ )。このような逐次反応が生じると余剰のアンモニァが大気中に放出されることがなくなる。

バナジウムはァンモニァを保持している能力が低く、従ってこのような逐次反応が生じずらいために大気中にアンモニアが排出されやすくなる。これに対して銅はアンモニアを保持している能力が高く、従ってこのような逐次反応が生じやすくなるために大気中にァンモニァが排出されずらくなる。従って大気中にアンモニアが排出されるのを抑制するためには銅ゼオライト触媒を用いた方が好ましいことになる。

次に本発明による尿素水溶液の供給制御の第 1 実施例について説明する。

単位時間当りに燃焼室 5 から排出される N0 _X 量は機関負荷が高くなると増大し、従って図 6 Aに示されるように単位時間当り燃焼室 5から排出される N0 _X 量は触媒 22への流入排気ガス温 T iが高くなるほど多くなる。また、図 6 Bに示されるように単位時間当り燃焼室 5 から排出される NO x 量は吸入空気量 Gaに比例する。従って排気ガス中の N0 _X 量に対し当量比となる単位時間当りの尿素量 QEは排気ガス温 T iおよび吸入空気量 Qaの関数となる。本発明による実施例では単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QEが排気ガス温 T iおよび吸入空気量 Gaの関数として図 6 Cに示すようなマップの形で予め R0 M 42内に記憶されている。

なお、このように排気ガス温 T iおよび吸入空気量 Qaに基づいて尿素量 QEを算出する代りに排気ガス中の実際の N0 _X 濃度を検出してこの N0 _X 濃度から尿素量 QEを算出することもできる。この場合には触媒 22上流の排気管 2 1内に N0 _X 濃度センサが取付けられ、 ΝΟ χ 濃度センサにより検出された ΝΟ χ 濃度と吸入空気量 Gaから単位時間当りに燃焼室 5 から排出される N0 _X 量が求められ、この NO x 量に基づいて NO x 量に対し当量比となる単位時間当りの尿素量 QEが算出される。一方、尿素水溶液が供給されると尿素水溶液中に含まれる一部の尿素が排気ガス中で熱分解し、アンモニアを発生する。この場合、熱分解する尿素量は触媒 22に流入する排気ガス温 T iが高くなるほど増大し、従って尿素水溶液が供給されたときに触媒 22に貯蔵される尿素の貯蔵割合 STは図 7 に示されるように排気ガス温頭が高くなるほど低下する。

また、触媒 22の温度 T cがさほど変化しない定常運転時には前述したように触媒 22の温度 T cが高くなるにつれて、触媒 22に貯蔵されたアンモニア発生化合物から放出されるアンモニア量が増大する。従つて、このとき触媒 22に貯蔵されたアンモニア発生化合物から単位時間当りに放出されるァンモニァの割合 NH ₃ は図 8 Aに示されるように触媒 22に流入する排気ガス温 T iが高くなるほど増大する。一方、排気ガスの空間速度が速くなるほど触媒 22に貯蔵されたァンモニァ発生化合物から放出されるアンモニア量が増大し、従って図 8 B に示すように触媒 22に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当りに放出されるアンモニアの割合 NH ₃ は吸入空気量 Gaが増大するほど増大する。本発明による実施例では定常運転時において触媒 22に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当りに放出されるァンモニァの割合 L E 1 が排気ガス温 T iおよび吸入空気量 Gaの関数として図 8 Cに示すようなマップの形で予め ROM 42内に記憶されている。

一方、加速運転時のように触媒 22の温度が急速に上昇するときには前述したように触媒 22の温度上昇前に触媒 22に貯蔵されているァンモニァ発生化合物から少しずつアンモニアが放出する。このとき触媒 22に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当りに放出されるアンモニアの割合 NH ₃ は図 9 Aに示されるように触媒 22 への流入排気ガス温 T iに応じて変化する。またこの場合も図 9 Bに示されるように触媒 22に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当りに放出されるアンモニアの割合 NH ₃ は吸入空気量 Gaが増大するほど増大する。本発明による実施例では触媒 22の温度が急速に上昇するときに触媒 22に貯蔵されているァンモニァ発生化合物から単位時間当りに放出されるアンモニアの割合 LE 2力、排気ガス温 T iおよび吸入空気量 Gaの関数として図 9 Cに示すようなマップの形で予め ROM 42内に記憶されている。

図 10から図 12は尿素水溶液の供給制御の第 1 実施例を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。

図 10を参照するとまず初めにステップ 1 00において機関始動時であるか否かが判別される。機関始動時であるときにはステップ 1 02 にジャンプし、機関始動時でないときにはステップ 1 0 1に進む。ステツプ 10 1では減速運転時であるか否かが判別される。減速運転時であるときにはステップ 1 02に進む。ステップ 102では EGR 制御弁 25が閉弁せしめられ、 EGR ガスの供給が停止される。次いでステツプ 103に進んで供給制御 I が実行され、次いでステップ 104に進む。この供給制御 I が図 1 1に示されている。

一方、ステップ 101において減速時でないと判断されたときにはステップ 109 に進んで温度センサ 35により検出された排気ガス温 T iが予め定められた温度、例えば 350°Cよりも高いか否かが判別される。 T i≤ 350 °Cのときにはステップ 1 10に進んで加速運転時か否かが判別される。加速運転時でないときにはステップ 103に進む。即ち、ステップ 103に進むのは始動時および減速時、および T i≤35 0 °Cであって加速運転時でないときである。

ここで、ステップ 103において行われる供給制御 I について図 1 1 を参照しつつ説明する。

図 1 1を参照するとまず初めにステップ 200において尿素水溶液の供給を停止すべきことを示す供給停止フラグがセットされているか否かが判別される。供給停止フラグがセットされていないときにはステップ 201に進み、ェアフロ一メータ 14および温度センサ 35の出力信号に基づき図 6 Cに示されるマップから単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QEが算出される。

次いでステップ 202では当量比に対する実際の供給尿素量の比、即ち尿素増量比 Kが算出される。この尿素増量比 Kは図 13に示されるように 1. 0よりも大きく、この尿素増量比 Kは触媒 22への流入排気ガス温 T iが高くなるにつれて小さくなる。図 13に示す例では排気ガス温 T iが低いときには尿素増量比 Kがほぼ 4. 0とされている。次いでステップ 203では単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QE に尿素増量比 Kを乗算することによって単位時間当りに実際に供給すべき尿素量 QE ( = K · QE ) が算出される。

次いでステップ 204ではこの尿素量 QEに補正係数 Cを乗算することによって単位時間当りに供給すべき尿素水溶液の量 Qが算出される。尿素水溶液として 30重量パーセン卜の尿素水溶液を用いた場合にはこの補正係数 Cの値は（100 + 30 ) / 30 = 4. 3 となる。単位時間当りの尿素水溶液の供給量 Qが算出されると尿素水溶液の供給量が Qとなるように流量制御弁 33が制御される。

次いでステップ 205では図 Ί から尿素の貯蔵割合 STが算出される。次いでステップ 206では尿素の貯蔵割合 STに尿素供給量 QEを乗算することによって単位時間当りに触媒 22内に貯蔵される尿素量 QST ( = QE - ST) が算出される。次いでステップ 207では図 8 Cに示すマップからアンモニアの放出割合 LE 1 が算出される。次いでステップ 208では触媒 22内に貯蔵されている全ァンモニァ発生化合物の量∑ QSに放出割合 LE 1 を乗算することによって単位時間当りに放出されるアンモニア量 QLE ( =∑ QS · LE 1 ) が算出される。次いで図 10のステツプ 1 04に進む。

一方、ステップ 200において供給停止フラグがセットされていると判断されたときにはステップ 209に進んで単位時間に吸蔵される尿素量 QST が零とされ、次いでステップ 207に進む。このときには尿素水溶液の供給が停止される。従って始動時、又は減速時、又は T i≤ 350 °Cであつてかつ加速運転時でないときには供給停止フラグがセッ卜されていない限り尿素の供給量が当量比以上となるように尿素水溶液が供給される。

図 10のステップ 1 04では、次式に基づいて触媒 22内に貯蔵されている全ァンモニァ発生化合物量∑ QSが算出される。

∑ QS =∑ QS + QST 一 QLE

次いでステップ 1 05では貯蔵されているアンモニア発生化合物量 ∑ QSが最大貯蔵量 MAX (図 5 ) を越えたか否かが判別され、 ∑ QS〉MA X となったときにはステップ 108に進んで供給停止フラグがセットされる。供給停止フラグがセッ卜されると尿素水溶液の供給が停止される。一方、ステップ 105において∑ QS≤ MAX であると判断されたときにはステップ 106に進んで∑ QSが一定値 MIN (く MAX)よりも小さくなつたか否かが判別され、 ∑ QSく MIN になったときにはステツプ 107に進んで供給停止フラグがリセットされる。

一方、ステップ 110において加速運転時であると判別されたときにはステップ 111に進んで供給制御 Πが実行される。この供給制御 Πが図 12に示されている。

図 12を参照するとまず初めにステップ 250において加速運転開始時に触媒 22内に貯蔵されている全ァンモニァ発生化合物量が初期値 ∑ QSo とされる。次いでステップ 251では図 9 Cに示すマップからアンモニアの放出割合 LE 2が算出される。次いでステップ 252では触媒 22内に貯蔵されている全アンモニア発生化合物の初期値∑ QSo に放出割合 LE 2 を乗算することによって単位時間当りに放出されるアンモニア量 QLE(= ∑ QS。 * LE 2 ) が算出される。

次いでステップ 253では触媒 22内のァンモニァ発生化合物から放出されたアンモニアにより還元することのできない排気ガス中の NO を還元させるのに必要な尿素量 QEが算出される。次いでステップ 254ではこの尿素量 QEに前述した補正係数 Cを乗算することによつて単位時間当りに供給すべき尿素水溶液の量 Qが算出される。単位時間当りの尿素水溶液の供給量 Qが算出されると尿素水溶液の供給量が Qとなるように流量制御弁 33が制御される。

次いでステップ 255では図 7 から尿素の貯蔵割合 STが算出される。次いでステップ 256では尿素の貯蔵割合 STに尿素供給量 QEを乗算することによって単位時間当りに触媒 22内に貯蔵される尿素量 QST( = QE - ST) が算出される。次いで図 10のステップ 105に進む。

一方、図 10のステップ 109において T i〉 350 °Cであると判断されたときにはステップ 1 12に進み、エアフローメータ 14および温度センサ 35の出力信号に基づき図 6 Cに示されるマップから単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QEが算出される。次いでステップ 1 13ではこの尿素量 QEに前述した補正係数 Cを乗算することによって単位時間当りに供給すべき尿素水溶液の量 Qが算出される。単位時間当りの尿素水溶液の供給量 Qが算出されると尿素水溶液の供給量が Qとなるように流量制御弁 33が制御される。次いでステップ 1 14 では触媒 22内におけるァンモニァ発生化合物貯蔵量∑ QSが零とされる。このように T i > 350 °Cのときには尿素の供給量が当量比となるように尿素水溶液が供給される。

次に図 14および図 15を参照しつつ第 2実施例について説明する。尿素水溶液の供給量が少ないときには尿素水溶液が排気ガス中に分散する。尿素水溶液が排気ガス中に分散すると尿素水溶液中の尿素が熱分解しやすくなり、その結果供給した尿素を触媒 22内に貯蔵させるのが困難となる。これに対し尿素水溶液の供給量を増大すると排気ガス中における尿素の密度が高くなり、その結果尿素が熱分解しずらくなるために供給した尿素を触媒 22内に貯蔵させることができるようになる。

そこで第 2実施例では図 14に示されるように運転領域 I 、運転領域 Π、および減速時には供給すべき尿素量が当量比の尿素量となるように尿素水溶液を供給してこの尿素により排気ガス中の N0 _X を還元させ、時間間隔を隔てて多量の尿素水溶液をパルス的に供給してこの尿素水溶液中の尿素を触媒 22内に貯蔵させるようにしている。なお、この第 2実施例においても図 10に示すルーチンが用いられているが図 10のステップ 103についてだけは図 15に示されるル一チ P T/JP ンが用いられる。

図 15を参照するとまず初めにステップ 300において尿素水溶液の供給を停止すべきことを示す供給停止フラグがセッ卜されているか否かが判別される。供給停止フラグがセッ卜されていないときにはステップ 301に進み、エアフローメータ 14および温度センサ 35の出力信号に基づき図 6 Cに示されるマップから単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QEが算出される。次いでステップ 302では多量の尿素水溶液をパルス的に短時間で供給する供給タイミングであるか否かが判別される。供給タイミングであるときにはステップ 303 に進んで尿素水溶液の供給時間が経過したか否かが判別される。尿素水溶液の供給時間が経過していないときにはステップ 304に進むステップ 304ではパルス的に供給すべき単位時間当りの尿素水溶液量 A QEが算出される。この尿素水溶液量 A QEは供給される尿素量が低負荷運転時における当量比の数倍以上の予め定められた尿素量となるように定められている。次いでステップ 306ではステップ 3 01において算出された尿素量 QEに追加すべき尿素量 A QEを加算することによって最終的な尿素量 QE ( = QE+ A QE) が算出される。次いでステップ 307ではこの尿素量 QEに前述した補正係数 Cを乗算することによって単位時間当りに供給すべき尿素水溶液の量 Qが算出される。単位時間当りの尿素水溶液の供給量 Qが算出されると尿素水溶液の供給量が Qとなるように流量制御弁 33が制御される。

次いでステップ 308では追加の尿素量 A QEが単位時間当りに触媒 22内に貯蔵される尿素量 QST とされる。次いでステップ 310では図 8 C に示すマップからアンモニアの放出割合 LE 1 が算出される。次いでステップ 311では触媒 22内に貯蔵されている全アンモニア発生化合物の量∑ QSに放出割合 LE 1 を乗算することによって単位時間当りに放出されるアンモニア量 QLE (二∑ QS · LE 1 ) が算出される。次いで図 10のステップ 104に進む。

一方、ステップ 302において供給タイミングでないと判断されたとき、又はステップ 303において供給時間が経過したと判断されたときにはステップ 305に進んで追加の尿素量 Δ QEが零とされ、次いでステップ 306に進む。このときには供給される尿素量は当量比とれる ο

一方、ステップ 300において供給停止フラグがセッ卜されていると判断されたときにはステップ 309に進んで単位時間に吸蔵される尿素量 QST が零とされ、次いでステップ 310に進む。このときには尿素水溶液の供給が停止される。

次に図 16および図 17を参照しつつ第 3実施例について説明する。排気ガス温が低いときには排気ガス中の N0_X 量は極めて少量となる。従ってこの第 3実施例では触媒 22への流入排気ガス温 Tiが一定値 To、例えば 132°Cよりも低いときには尿素水溶液の連続的な供給を停止し、図 16に示されるように運転領域 I および減速時に時間間隔を隔てて多量の尿素水溶液をパルス的に供給してこの尿素水溶液中の尿素を触媒 22内に貯蔵させるようにしている。

なお、この第 3実施例においても図 10に示すル一チンが用いられるが図 10のステップ 103についてだけは図 17に示されるルーチンが用いられる。

図 Πを.参照するとまず初めにステップ 400において尿素水溶液の供給を停止すべきことを示す供給停止フラグがセッ卜されているか否かが判別される。供給停止フラグがセッ卜されていないときにはステップ 401に進んで温度センサ 35の出力信号から触媒 22への流入排気ガス温 Tiが一定値 To、例えば 132°Cよりも高いか否かが判別される。 Ti〉 Toのときにはステップ 402に進み、エアフローメータ 14 および温度センサ 35の出力信号に基づき図 6 Cに示されるマップから単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QEが算出される。

次いでステップ 403では図 13から尿素増量比 Kが算出される。次いでステップ 404では単位時間当りに供給すべき当量比の尿素量 QE に尿素増量比 Kを乗算することによって単位時間当りに実際に供給すべき尿素量 QE (二 K · QE) が算出される。次いでステップ 405ではこの尿素量 QEに前述した捕正係数 Cを乗算することによって単位時間当りに供給すべき尿素水溶液の量 Qが算出される。単位時間当りの尿素水溶液の供給量 Qが算出されると尿素水溶液の供給量が Q となるように流量制御弁 33が制御される。

次いでステップ 406では図 7 から尿素の貯蔵割合 STが算出される。次いでステップ 407では尿素の貯蔵割合 STに尿素供給量 QEを乗算することによって単位時間当りに触媒 22内に貯蔵される尿素量 QST ( 二 QE · ST) が算出される。次いでステップ 408では図 8 Cに示すマップからアンモニアの放出割合 LE 1 が算出される。次いでステップ 409では触媒 22内に貯蔵されている全ァンモニァ発生化合物の量∑ QSに放出割合 LE 1 を乗算することによって単位時間当りに放出されるアンモニア量 QLE ( =∑ QS · LE 1 ) が算出される。次いで図 10のステツプ 104に進む。

一方、ステップ 401において T i≤Toであると判別されたときにステツプ 410に進んで多量の尿素水溶液をパルス的に短時間で供給する供給タイミングであるか否かが判別される。供給タイミングであるときにはステップ 411に進んで尿素水溶液の供給時間が経過したか否かが判別される。尿素水溶液の供給時間が経過していないときにはステップ 412に進む。

ステップ 412ではパルス的に供給すべき単位時間当りの尿素量 QE Ε が算出される。この尿素量 QEE は当量比の数倍以上の予め定められた尿素量となるように定められている。次いでステップ 4 1 3ではこの尿素量' Q EE に前述した捕正係数 Cを乗算することによって単位時間当りに供給すべき尿素水溶液の量 Qが算出される。単位時間当りの尿素水溶液の供給量 Qが算出されると尿素水溶液の供給量が Q となるように流量制御弁 33が制御される。次いでステップ 4 14では QBE が単位時間当りに触媒 22内に貯蔵される尿素量 QST とされる。次いでステップ 408に進む。

一方、ステップ 400において供給停止フラグがセッ卜されていると判断されたときにはステップ 4 1 5に進んで単位時間に貯蔵される尿素量 QS T が零とされ、次いでステップ 408に進む。このときには尿素水溶液の供給が停止される。

なお、第 2実施例および第 3実施例においてパルス的に供給される尿素水溶液の供給量および供給タイミングを変化させることができる。例えば減速時における尿素水溶液の供給量をパルス的に供給する毎に少しずつ少なくすることもできる。また、触媒 22の温度 Tc が十分に低下するまで待っために減速開始時における触媒 22の温度 T cが高いほど減速開始後、尿素水溶液の供給が行われるまでの間隔を長くすることができる。

次に図 1 8および図 1 9を参照しつつ触媒コンバ一タ 23内に収容されている触媒 22の種々の例について説明する。

図 1 8 Aに示されるように触媒 22はハニカム構造を有し、ハニカム構造の基材 60により包囲された多数の排気ガス流通孔 6 1を具備する。排気ガス流通孔 61を形成している基材 60の表面上には触媒層が形成されており、図 1 8 Bに示す例では触媒層 62がチタニア 63からなる。このチタニア 63上にはバナジウム 64が担持されている。尿素水溶液を供給すると尿素水溶液中に含まれる尿素、即ちアンモニア発生化合物は担体であるチタニア 63内に貯蔵される。アンモニア発生化 JP 合物がどのようにしてチタニア 63内に貯蔵されるかは必ずしも明らかではないがおそらく吸着によつて触媒 22内に保持されているものと考えられる。

ところで本発明では触媒 22内に貯蔵された尿素、即ちアンモニア発生化合物から少しずつ放出されるアンモニアを利用して排気ガス中の N0 _X を還元するようにしているので尿素水溶液が供給されたときにできるだけ多量の尿素、即ちアンモニア発生化合物を触媒 22内に保持し、これらアンモニア発生化合物から少しずつアンモニアを放出させることが好ましいと言える。図 18 C， 1 8 D , 1 8 Eおよび図 1 9 A， 1 9 Bはできるだけ多量のァンモニァ発生化合物を触媒 22内に保持するようにした例を示している。

即ち、図 1 8 Cに示す例ではチタニア 63からなる担体上にゼォライト層 65が形成されている。このようにすると尿素、即ちアンモニア発生化合物はゼオライト層 65内においても保持されるのでアンモニァ発生化合物の保持量が増大し、ゼォライト層 65内において保持されているァンモニァ発生化合物はチタニア 63からなる担体内に拡散した後に熱分解されるのでアンモニアはゆっくりと放出されることになる。

図 1 8 Dに示す例では基材 60とチタニァ 63からなる担体との間にゼォライト層 65が形成されている。この場合も図 18 Cに示される例と同様に、尿素、即ちアンモニア発生化合物はゼォライト層 65内においても保持されるのでァンモニァ発生化合物の保持量が増大し、ゼオライト層 65内において保持されているアンモニア発生化合物はチタニア 64からなる担体内に拡散した後に熱分解されるのでァンモニァはゆつくりと放出されることになる。

図 1 8 Eに示す例では触媒層 62がチタニァとゼォライ卜からなり、これらチタニアとゼォライトからなる担体上においてバナジウム 64 が担持されている。

図 19 A , 1 9 Bに示す例では触媒 22の上流側の領域 Xでは触媒層 62 がゼォライ卜からなり、触媒 22の下流側の領域 Yでは触媒層 62がバナジゥム 64を担持したチタニア 63からなる。この例でも、尿素、即ちアンモニア発生化合物はゼオライト層 65内においても保持されるのでアンモニア発生化合物の保持量が増大し、ゼォライト層 65内において保持されているアンモニア発生化合物はチタニア 63からなる担体内に拡散した後に熱分解されるのでアンモニアはゆつくりと放出されることになる。

図 20から図 23は内燃機関の夫々別の実施例を示している。図 20に示す例では触媒コンバータ 23の下流に更に別の触媒コンバータ 70が配置されている。触媒コンバータ 70内に収容された触媒 22として、触媒コンバータ 23内に収容された触媒 22と同様に銅ゼオライト触媒およびバナジウム · チタニア触媒のいずれの触媒を用いることもできる。ただし、これらのいずれの触媒 22も用いる場合には触媒コンバータ 23内の上流側の触媒 22をバナジゥム ' チタニァ触媒とし、触媒コンバータ 70内の下流側の触媒 22を銅ゼォライト触媒とすることが好ましい。というのは、バナジウム ' チタニア触媒から流出したアンモニアを銅ゼォライト触媒上において除去しうるからである。図 21に示す実施例では触媒コンバータ 23内に間隔を隔てて一対の触媒 22 a , 22 bが配置されている。更にこの実施例では排気管 2 1が触媒コンバータ 23の入口部である第 1 の排気通路 7 1 a と、一対の触媒 22 a , 22 b間に連通する第 2 の排気通路 7 1 b とに分岐され、各排気通路 71 a， 71 b内に夫々第 1 排気制御弁 72 aおよび第 2排気制御弁 72 bが配置されている。また、この実施例では両排気制御弁 72 a ， 72 b上流の排気管 2 1内に尿素水溶液が供給される。

この実施例では温度センサ 35により検出された排気ガス温がほぼ 150°Cよりも低いときには図 21に示されるように第 1 排気制御弁 72 aが全開せしめられ、第 2排気制御弁 72bが全閉せしめられる。このときには排気ガスはまず初めに上流側触媒 22 aを通過し、次いで下流側触媒 22bを通過する。このとき触媒 22 a， 22bの温度はアンモニァ発生化合物貯蔵領域にあり、従ってこのとき供給された尿素水溶液中の尿素の大部分は上流側触媒 22 a内に貯蔵される。

一方、温度センサ 35により検出された排気ガス温がほぼ 150°Cから 250°Cの間では第 1 排気制御弁 72 aが全閉せしめられると共に第 2排気制御弁 72 bが全開せしめられ、従ってこのときには排気ガスは第 2の排気通路 71 bを通り、次いで下流側触媒 22 bを通過する。このとき上流側触媒 22 a内に貯蔵されている尿素はそのまま保持され、供給された尿素水溶液により下流側触媒 22 bにおいて排気ガスの N0_X が浄化される。

一方、温度センサ 35に検出された排気ガス温がほぼ 250°C以上になると図 21に示されるように第 1 排気制御弁 72 aが再び全開せしめられ、第 2排気制御弁 72bが再び全閉せしめられる。加速運転が行われると温度センサ 35により検出される排気ガスは 250°C以上となり、従って加速運転が行われると排気ガスは上流側触媒 22 aに流入する。このとき上流側触媒 22 aに貯蔵されている多量のアンモニア発生化合物から少しずつァンモニァが放出され、このアンモニアにより上流側触媒 22 aおよび下流側触媒 22 bにおいて排気ガス中の NO が還元される。

図 22に示す実施例では図 21に示す実施例とは異なり、第 1 排気制御弁 72 a下流の第 1 排気通路 71 a内に尿素水溶液を供給するようにしている。

この実施例では機関の要求負荷が予め定められた設定負荷よりも低いときには第 1排気制御弁 72 aが全閉せしめられると共に第 2排気制御弁 72 bが全開せしめられ、従ってこのときには排気ガスは第 2の排気通路 7 1 bを通り、次いで下流側触媒 22 bを通過する。また、このときには第 1 排気通路 7 1 a内を排気ガスが流通しておらず、上流側触媒 22 aの温度はアンモニア発生化合物貯蔵領域にある。従つてこのとき供給された尿素水溶液中の尿素の大部分は上流側触媒 22 a内に貯蔵される。

一方、機関の要求負荷が設定負荷よりも高くなると図 22に示されるように第 1 排気制御弁 72 aが全開せしめられ、第 2排気制御弁 72 bが全閉せしめられる。このときには排気ガスはまず初めに上流側触媒 22 aを通過し、次いで下流側触媒 22 bを通過する。従ってこのとき上流側触媒 22 aに貯蔵されている多量のアンモニア発生化合物から少しずつァンモニァが放出され、このアンモニアにより上流側触媒 22 aおよび下流側触媒 22 bにおいて排気ガス中の N0 _X が還元される ο

図 23に示す実施例では排気管 21内に設けられた流路切換弁 73において排気管 2 1と交差する環状の排気通路 74が設けられ、環状の排気通路 74内に第 1 の触媒コンバー夕 23および第 2 の触媒コンバ一タ 70 が直列に配置される。

この実施例では機関の要求負荷が予め定められた設定負荷よりも低いときには排気管 2 1を介して送られてきた排気ガスが矢印 Α方向に、即ち最初に第 1 触媒コンバータ 23内の触媒 22を通過し、次いで第 2触媒コンバータ 70内の触媒 22を通過するように流路制御弁 73が図 23の実線で示される位置に切換えられる。このとき尿素水溶液が第 2触媒コンバ一タ 70の上流側に供給される。このときには第 2触媒コンバータ 70内の触媒 22の温度は第 1 触媒コンバータ 23内の触媒 22の温度よりも低く、従って供給された尿素水溶液中の尿素、即ちアンモニア発生化合物が良好に第 1触媒コンバータ 70内の触媒 22内に貯蔵される。

一方、機関の要求負荷が設定負荷よりも高くなると排気管 21を介して送られてきた排気ガスが矢印 B方向に、即ち最初に第 2触媒コンバータ 70内の触媒 22を通過し、次いで第 1 触媒コンバータ 23内の触媒 22を通過するように流路制御弁 73が図 23の破線で示される位置に切換えられる。このときには第 2触媒コンバータ 70内の触媒 22の温度は第 1 触媒コンバータ 23内の触媒 22の温度よりも高くなり、斯くして第 2 の触媒コンバータ 70内の触媒 22内に貯蔵されているアンモニァ発生化合物からアンモニアが良好に放出される。

これまで本発明についてアンモニア発生化合物を含む液体として尿素水溶液を用いた場合を例にとって説明してきた。この場合、前述したようにアンモニア発生化合物として尿素以外のものを用いることもできるし、溶剤として水以外のものを用いることができる。更に、アンモニア発生化合物を含む液体と共にアンモニア水或いはアンモニアを含むガスを排気通路内に供給することもできる、この場合、アンモニアを含むガスは固体尿素を用いて生成することができる o

Claims

請求の範囲

1. 酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中の N0 _X を還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、該触媒にアンモニァ発生化合物を含む液体を供給するための供給手段と、該液体の供給量を制御するための供給制御手段とを具備し、該触媒は、触媒に供給された該液体内に含まれるアンモニア発生化合物の少くとも一部を触媒内に貯蔵すると共に該触媒の温度が上昇するにつれて触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から少しずつアンモニアを放出させて放出したアンモニアにより排気ガス中の Nth を還元する機能を有し、更に触媒の温度が、触媒に供給された該液体内に含まれるアンモニア発生化合物を触媒内に貯蔵しかつ貯蔵したアンモニァ発生化合物からアンモニアをほとんど放出しないアンモニア発生化合物貯蔵領域であるか、又は貯蔵したアンモニア発生化合物から少しずつアンモニアを放出させるアンモニア放出領域であるかを判断する判断手段を具備し、上記供給制御手段は、触媒の温度がァンモニァ放出領域となったときに必要量のアンモニアを放出させるのに十分なアンモニア発生化合物を前もって触媒内に貯蔵させておくために、必要とされる十分な量の上記液体を触媒の温度がァンモニァ発生化合物貯蔵領域であると判断されたとき触媒に供給する内燃機関の排気浄化装置。

2. 上記判断手段は、上記触媒の温度を代表する温度が予め定められた温度よりも低いときには該触媒の温度がァンモニァ発生化合物貯蔵領域にあり、上記触媒の温度を代表する温度が予め定められた温度よりも高いときには該触媒の温度がアンモニア放出領域にあると判断する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

3. 上記触媒の温度を代表する温度が触媒に流入する排気ガス温である請求項 2 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

4. 上記判断手段は、機関始動時には触媒の温度がアンモニア発生化合物貯蔵領域であると判断する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

5. 上記判断手段は、機関の要求負荷が予め定められた負荷よりも低いときには触媒の温度がァンモニァ発生化合物貯蔵領域であると判断する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

6. 上記判断手段は、機関減速運転時には触媒の温度がアンモニァ発生化合物貯蔵領域であると判断する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

7. 排気ガスを吸気通路内に再循環させるための排気ガス再循環装置を具備し、上記判断手段により触媒の温度がァンモニァ発生化合物貯蔵領域であると判断されたときには排気ガスの再循環作用を停止するようにした請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

8. 上記判断手段は、機関の加速運転時には触媒の温度がアンモニァ放出領域であると判断する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

9. 上記供給制御手段は上記液体を連続的に供給する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

10. 供給される上記液体中に含まれるァンモニァ発生化合物の量が排気ガス中の N0 _X を還元するために必要となる当量比以上である請求項 9 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

11. 上記供給制御手段は予め定められた量の上記液体を時間間隔を隔ててパルス的に供給する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装 ii。

12. 上記触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定する推定手段を具備し、上記供給制御手段は、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量が予め定められた最大貯蔵量を越えたときに上記液体の供給も停止する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

13. 上記触媒内に貯蔵されているァンモニァ発生化合物の量を推定すると共に、触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から放出されるァンモニァの量を推定する推定手段を具備し、上記供給制御手段は、アンモニア発生化合物からの放出アンモニアにより還元することのできない排気ガス中の N0 _X を還元させるために、必要とされる量の液体を供給する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化

14. 上記触媒は、触媒の温度が予め定められた温度よりも高いときには上記液体が触媒に供給されるや否や該液体からただちにアンモニァを発生させ、上記供給制御手段は、触媒の温度が予め定められた温度よりも高いときは上記液体中のアンモニア発生化合物の量が排気ガス中の Ν0 _Χ を還元するのに必要な当量比となるように上記液体の供給量を制御する請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置

15. 上記アンモニア発生化合物を含む液体が尿素水溶液である請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

16. 上記触媒が銅ゼォライト触媒からなる請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

1 7. 上記触媒がバナジゥム · チタニア触媒からなる請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

18. バナジウム · チタニア触媒層に加えてゼォライト触媒層を有する請求項 17に記載の内燃機関の排気浄化装置。

19. 上記触媒が機関排気通路内に配置されており、上記液体が該触媒上流の機関排気通路内に供給される請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

20. 上記触媒が機関排気通路内に配置されており、該触媒上流の機関排気通路内に酸化機能を有する別の触媒が配置されている請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

2 1 . 上記触媒が機関排気通路内において互いに間隔を隔てて配置された一対の触媒からなる請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

22. 上記一対の触媒のうちの一方の触媒の温度がアンモニア発生化合物貯蔵領域にあるときには上記液体を該一方の触媒に供給して該液体に含まれるァンモニァ発生化合物を該一方の触媒に貯蔵させ、該一方の触媒の温度がァンモニァ放出領域になつたときには該ー方の触媒に貯蔵されたァンモニァ発生化合物から放出されるアンモニァにより両触媒において排気ガス中の ΝΟ χ を還元するようにした請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。