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WO1999040090A1 - Pyridine derivatives fused with azole and herbicide - Google Patents

Pyridine derivatives fused with azole and herbicide Download PDF

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Publication number
WO1999040090A1
WO1999040090A1 PCT/JP1999/000451 JP9900451W WO9940090A1 WO 1999040090 A1 WO1999040090 A1 WO 1999040090A1 JP 9900451 W JP9900451 W JP 9900451W WO 9940090 A1 WO9940090 A1 WO 9940090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
same meaning
alkoxy
substituted phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/000451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Kudo
Jun Satow
Shigeomi Watanabe
Tooru Ohki
Chiaki Kawaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to AU22985/99A priority Critical patent/AU2298599A/en
Publication of WO1999040090A1 publication Critical patent/WO1999040090A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to a novel azole condensed pyridine derivative and a herbicide containing the same as an active ingredient.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the herbicidal action of the novel azole condensed pyridin derivative, and as a result, have found that the compound of the present invention represented by the following formula has an excellent herbicidal action.
  • the invention has been completed. That is, the present invention relates to the formula (1)
  • R f represents a C! — ⁇ 4 haloalkyl group
  • X is a hydrogen atom, a halo gen atom, Shiano group, ⁇ 1 - ⁇ 4 Arukiru group,
  • Y represents a hydrogen atom, a C i -C 4 alkyl group or a halogen atom
  • Z 1 Z 2 —
  • R a and R b are each independent a hydrogen atom, one C 4 alkyl group, human mud Kishime Chi group, main Luke flop Conclusion methyl group, a hydroxyl group, two collected by filtration group, A Mi amino group, main Luke blanking preparative group, main Chirume Luke flop DOO It represents C 4 Ashiru group, ⁇ 4 Nono Roarukiru group, an C 4 alkoxycarbonyl group or a halogen atom), - group, formate group, a carboxyl group, meta Nsuruhoniru group, C!. 0
  • N NC (Ra) (Ra represents the same meaning as described above),
  • N N N or
  • C (R a) C (R b) C (R c) (R a and R b have the same meanings as described above, and R c is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a halogen atom. Represents.), Represents,
  • R 1 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom, a nitrogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a cyanomethyl group, C i-C 4 alkoxycarbonyl group, Sulf Amoi group, Chiokarubamoi group, force Rubamoi group, 0 1 - 0 4 Arukiru group, one C 4 alkoxy group, C l-C 4 haloalkyl group, C -! C 4 halo A Alkoxy group, monoalkylthio group, Ci-alkylsulfonyl group, ⁇ !
  • - ⁇ 4alkyl) 2amino group phenyl group, P-cyclophenyl group, benzoyl group, p-k (B) benzoyl group, benzoyloxy group, p — benzoyloxy group, benzyl group, p — methylbenzyl group, p — benzyl group, benzenesulfonyl group, p Black benzenesulfonyl group, Ci-C4 alkoxycarbonyloxy group,
  • I 0 _ Q-substituted phenyl group (Q may be saturated or unsaturated, branched, and may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a C! -C4 alkoxycarbonyl group. It represents a good C 6 alkylene chain, and “substituted phenyl” is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, a C 1, 1C 4 alkyl groups,
  • C _ Represents a phenyl group which may be optionally substituted by an alkoxycarbonyl group.
  • R 4 is a hydrogen atom, a hydrogen atom, a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a formylamino group, a formyl group, a carboxyl group, a carnomoyl group, a cyano group, a sulfo group, a chlorosulfonyl group , Mercapto group, hydroxy group, amino group, nitro group, hydrazino group, ureido group, phenyl group, 1,3-dioxolan 1-2-yl group, 1,3 - Jiokisan one 2 - I le group, C -! C 8 alkyl group, C 3 - ⁇ 8 a cycloalkyl group, C 3 - C 8 alkenyl group, C 3 - C 8 alkynyl group,
  • R 1 1 is a C! -C 8 alkyl group, C 3 -C 8 cycloal C 3 —c 8 alkenyl, c 3 —c 8 alkynyl, c 3 —c cycloalkyl (C! —C 4) alkyl, C i —C 8 haloalkyl, C 3 —C 8 , Alkenyl, C 3 -C 8 , alkynyl, 4 -butanol 2 -yl, 5 -pentanol 2 -yl, 6 -hexanolide 2 —Il group, C! One C 4 alkoxycarbonyl group,
  • Substituted phenylalanine (c 3 - c 8) alkynyl groups, (substituted phenylalanine represents the meaning of the same way.)
  • Shiano C -! C alkyl group, C, - alkoxy (C i- C alkyl group, C, one C 4 alkylthio (C t- c 4) alkyl group, Ben Jiruoki caulking methyl group, Te door La arsenide mud Villa group, Okishiraniru group, Okishira Nirume ethyl group, Te preparative La inhibit mud off Ranil groups, c, - c 8 Ashiru group, Shiano (C 3 - C 8) alkenyl or C, - represents a C haloacyl group). ,
  • Trifluorometyl 3 Kuro mouth 1 2 — pyriyloxy group.
  • Alkyl) 2 Amino group, C i-I »alkylidene mino group, phenyl group, benzyl group, C3-C8 alkenyloxycarbonyl (C ! —C 4) alkyl group, C 3 —C 8 alkynyloxycarbonyl (C, C 4) alkyl group, or C i—C 4 alkoxycarbonyl (C ⁇ —C 4) alkyl group You. ),
  • R 12 has the same meaning as described above, and 113 is a ⁇ 1 — ⁇ 8 alkyl group, a C 3 — C 8 alkenyl group, a C 3 — C 8 R 12 and R 13 each represent an alkynyl group or a 3- to 8-membered hetero ring which may be substituted by a C 4 alkyl group including itself, and
  • the constituent elements are arbitrarily selected from carbon, oxygen, hydrogen, sulfur and nitrogen atoms.
  • R14 represents a Ci-alkyl group or a C! -Chaloalkyl group
  • R 1 5 is C, - C 8 alkyl group, C, -. C, mouth alkyl group, C 3 - C 8 a cycloalkyl group, C 3 - C 8 alkenyl group, C 3- C 8 represents an alkynyl group, a benzyl group or a phenyl group), one N (S02R15) 2 (R15 has the same meaning as described above), -N (R16) S 02 R 1 5 (R 1 5 is Table Wa as defined above, 1 1 6 ⁇ 1 - ⁇ 6 Arukiru groups, C 3 - C 8 alkenyl groups, C 3 - ⁇ 8 ⁇ Rukiniru groups, C , One C 4 no, mouth alkyl group, C 3 —C P nodroalkenyl group,
  • R 1 7 (R 1 7 is C -! C 6 alkyl group, C 3 - C 8 an alkenyl group, C 3 - C 8 alkynyl group, one C 4 haloalkyl group, full et alkenyl group or a substituted benzyl group (Ci-C4 alkyl group, C ⁇ —C4 alkyl Coxy group, nitrogen atom, C! One C haloalkyl group, C i haloalkoxy group, C! — C Represents a benzyl group which may be arbitrarily substituted by an alkoxycarbonyl group, a nitro group or a cyano group. ).
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, a C 1 -C alkyl group, a C 3 -C alkenyl group, a C 3 -C 8 Alkynyl group, C, — C 4 alkoxy group, C
  • R 3 and R 4 or R 4 and R 5 are calculated from the formula (a) by (y)
  • R f, R a, R b, X, Y, R l, R 2, R 3 and R 5 represent the same meaning as described above,
  • R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a C i -C 6 alkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C 2 -C 8 alkynyl group, a C! A C 4 haloalkyl group, a C!
  • R 3 0 is a hydrogen atom, C -! C 6 alkyl group, C -! C 6 haloalkyl group, C 2 —C 8 alkenyl group, C 2 —C 8 alkynyl group, C! —C 6 acyl group, C! — C 4 alkoxycarbonyl group or C!
  • C i-C 4 alkyl group and Table Wa
  • R 3 1 is hydrogen atom, a hydroxyl group, A Mi amino group, C i one C 8 alkyl group, C 3 - C 8 alkenyl group, C 3 - C 8 alkynyl group, ⁇ 1 over. 8 Haroarukiru group, ⁇ 3- C 8 Nono Russia alkenyl group, C 3- C 8 Nono Roarukiniru group, C -! C e Ashiru group, C i- C 6 Ha Roashiru group, formate group, Ben zone I Lumpur based on , full Enashiru group, C 3- C 8 a cycloalkyl (C i one C 4) alkyl group,
  • I Q-CN group (Q represents the same meaning as above) or I Q represents a substituted phenyl group (Q and substituted phenyl have the same meanings as described above);
  • R 3 2 represents a hydrogen atom, formate group, a carboxyl group, human de Rokishime Chi group, one C 6 alkyl group, C, _ C, mouth alkyl group, C, - ⁇ sill group, C -! C 4 alkoxy (C! —C alkyl group, C) -C4 alkylthio (C! —C4) alkyl group, C! -C4 alkylsulfonyl
  • R 33 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C i -C 6 alkyl group, a C i -C ⁇ alkoxycarbonyl group or a C 1 -C 4 acyl group;
  • R 34 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C! -C 6 alkyl group, a C 4 alkoxycarbonyl group or a C i -C 4 acyl group,
  • R 3 5 is a hydrogen atom, formate group, a carboxyl group, human mud Kishime Chi group, one C 6 alkyl groups, C i-C 6 haloalkyl groups, C one C 6 ⁇ sills groups, C -!! CA alkoxy (C! one C 4) alkyl group, C i-C 4 ⁇ alkylthio (C i- C 4) alkyl group, C i-C 4 alkylsulfonyl !
  • (C i-C 4) alkyl groups C one C 4 alkoxycarbonyl group, one C 0 NH - (C i- C alkyl) group, one CH (0 H) - (C , - C 4 ⁇ alkyl) group , - CH (0 H) - (C 2 - C 6 alkenyl) groups, - CH
  • R 36 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C i -C 6 alkyl group, a C 6 -alkoxy group, a C! -C 6 -alkylthio group or a C! -C 4 -alkoxy group
  • (C 1 -C 4) represents an alkyl group
  • R 3 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, A Mi amino group, C -! C 6 alkyl group, C, one C e alkoxy group, C i-C 6 Arukiruchio group or C, - C 4 ⁇ alkoxy (C i — Represents a C alkyl group,
  • R 38 and R 39 each independently represent a hydrogen atom or a C! -C 6 alkyl group
  • R 40 is a hydrogen atom or C! — Represents a C 6 alkyl group
  • R 41 represents a C! —C 6 alkyl group
  • R 42 and R 43 each independently represent a C 6 alkyl group
  • R 44 represents a hydrogen atom, a C i —C 6 alkyl group, a C! —Ce acyl group, a C i —C 6 haloacyl group, C i-C 6 alkoxycarbonyl group, ⁇ 1 - ⁇ 6 ⁇ Le alkylsulfonyl group, C 1 - C 6 haloalkylsulfonyl group, or a C 1 one C 4 alkoxy (C i—C represents an alkyl group,
  • R 4 5 is hydrogen atom, C -! C 6 alkyl group, C -! C 4 haloalkyl group, human de proxy (C -! C 4) alkyl group or a C! One C 4 alkoxy (C
  • C) represents an alkyl group
  • R 46 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C—C 6 alkyl group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a formyl group, a C! —C 6 acyl group, a C—C haloacyl group , Carboxyl group, C! — C 4 alkoxycarbonyl group, hydroxy (C! —C alkyl group, C! —C 4 alkylthio group, 1 C 4 alkylsulfonyl group, C i—C 4 alkyl imino (C! 1 C alkyl group or Doxymino (Ci-C alkyl group;
  • R 47 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 6 alkyl group, a C! —C haloalkyl group, a C! —C 6 alkoxy group, a C 2 —C 8 alkenyl group,
  • R 48 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C! —C 6 alkyl group, a C i—C 6 no, a mouth alkyl group, a C! —C c alkoxy group, a C 2 —C 8 alkenyl group, a C 2 —C 8 alkynyl, C 2 - C 3 Arukeniruokishi groups, C 2 - ⁇ 8 ⁇ Rukiniruokishi group, C i one C alkylthio group, C i one C alkoxy group, C 2 - C 8 alkenylthio group, C 2 - C 8 Arukiniruchi O group, C i-alkylamine Mi amino group, (C -! C 4 alkyl) 2 ⁇ Mi amino group c 2 - c 8 Arukenirua Mi amino group, c 2 - c 8 Arukinirua Mi amino group, c 2 - c 8 Ar
  • R 49 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C, —C 6 alkyl group, a C, —C 6 haloalkyl group, a C, 1-C 6 alkoxy group, a C s -C 8 alkenyl group, a C 2 -C 8 alkynyl group , C 2 - C e Arukeniruokishi groups, C 2 - 0 8 ⁇ Rukiniruokishi group, C i-C 6 alkylthio group, one C 4 alkoxy carbonyl groups, c 2 - c 8 alkenylthio group, c 2 - c 8 Arukiniruchi O group, C i one alkylamine Mi amino group, (C i- C 4 alkyl) A Mi amino group, c 2 - ⁇ 8 Arukenirua Mi amino group, c 2 - c 8 Arukinirua Mi amino group, c 2 -
  • R 50 represents a hydrogen atom, a C! C 6 alkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C 2 -C 8 alkynyl group, a phenyl group or a benzyl group
  • R 51 represents a hydrogen atom, a C i-C 6 alkyl group, C 3 —C 8 alkenyl group, c 3 —c 8 alkynyl group, c! —c 4 noloalkyl group, c 3 —c 8 noloalkenyl group, C 3 —C 8 no, mouth alkynyl group, Shiano (C i-C Al kill group, C -! C alkoxy (C -!
  • a novel azole condensed pyridin derivative hereinafter referred to as the compound of the present invention
  • a herbicide characterized by containing them as an active ingredient hereinafter referred to as the compound of the present invention
  • R f includes CF 3 , CF 2 C 1, CF 2 H, CFC 1 H, CF 3 CF 2 or CF 2 CF 2 C 1, preferably CF 3 No. Is an X H, C l, B r , F, I, CN, M e, E t, P r, iso - P r, CF, CFC 1, CH 2 C 1, CH 2 B r, CF 2 H
  • Pr NH-iso-Pr, N (Me) N (Et) N (Pr) or N (iso-Pr) 2 , preferably CI, Br
  • Y is H, Cl, Br, F, I, Me, Et, Pr, iso
  • Pr or Bu and preferably H.
  • R a or R b are each independently H, Cl, Br, F,
  • R c is H, Me, Et, Pr, F, Cl, Br or I.
  • R 1 includes H, C I, F, Br or I, preferably
  • R 2 includes H, C 1, F, Br or I, preferably
  • R 3 is a hydrogen atom, C I, F, Br, I, C ⁇ N, C S N H
  • R 28 is a hydrogen atom, F, Cl, Br, I, CN, Me, Et
  • R 2 9 and to a hydrogen atom, F, C l, B r , I, CN, M e, E t, P r, B u, iso P r, tert - B u, CHCH CH 2, CH 2 C ⁇ CH, CF, CHF, CH 2 F, OM e, ⁇ E t, OP r, C 0 2 M e, C 0 E t, C_ ⁇ 2 P r, C 0 2 - iso- P r, C_ ⁇ 2 Bu, Ph, 4 CI-Ph, 3 CI-Ph, 2-CI-Ph, 4-F-Ph, 3—F—Ph, 2—F—Ph, 4 Me—Ph, 3—Me—Ph, 2—Me_Ph, 4—MeO—Ph, 3—MeO—Ph or 2—Me0—Ph Is mentioned.
  • R 28 and R 29 are taken together as a carbonyl group, Mouth propyl, cyclobutyl, cyclohexyl or cyclopentyl.
  • R 33 is H, Cl, Br, F, I, Me, Et, Pr, iso—Pr, Bu, sec_Bu, iso—Bu, tert—Bu. ,
  • R34 is H, Cl, Br, F, I, Me, Et, Pr, iso-Pr, Bu, sec-Bu, iso-Bu, tert-Bu ,
  • R 38 is H, Cl, Br, F, I, NH 2 , Me, Et, Pr, so Pr, Bu, sec — Bu, iso — Bu, tert B u, Pn, neo-Pn or tert-Pn.
  • R 39 is H, Cl, Br, F, I, NH 2 , Me, Et, Pr, iso — Pr, Bu, sec — Bu, iso — Bu, tert — Bu, Pn, neo — Pn or tert — Pn.
  • R 40 is H, Me, Et, Pr, iso—Pr, Bu, sec—Bu, iso—Bu, tert—BuPn, neo—Pn or tert — Pn.
  • R 41 is Me, Et, Pr, iso—Pr, Bu, sec—Bu, iso—Bu, tert_Bu, Pn, neo—Pn or tert—P n.
  • R 42 is Me, Et, Pr, iso — Pr, Bu, sec
  • B u iso — B u, t e r t — B u, P n, n e o — P n or t e r t — P n
  • NHP r NH- iso - P r , NHCH 2 CH two CH 2, NHCHC three CH, N (M e) 2 , N (E t) 2, N (P r) 2, N (CHC
  • neo-P n CH 2 C (CH 3 )
  • the compound of the present invention can be synthesized, for example, by the method shown in Scheme 15 (X, Y, Z 1, Z 2, Z 3, R f, R 1 to R 5 in Schemes 1 to 5).
  • R ⁇ and R alk each independently represent a C 1 -C 4 alkyl group, and Ha 1 represents a halogen atom.
  • the keto acid ester derivative (2) and the phenylacetonitrile derivative (3) were converted to sodium hydride, potassium hydride, sodium methoxide, sodium hydride.
  • bases such as toxide, evening char, toxic oxide, potassium carbonate, sodium carbonate, caustic soda, caustic caliform, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide (DMF) Thiacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetranoid flank (THF;), 1, 3-dimethyl-2, imidazolinone (DMI), acetic acid React in an inert solvent such as tonitrile or toluene.
  • bases such as toxide, evening char, toxic oxide, potassium carbonate, sodium carbonate, caustic soda, caustic caliform, dimethylformamide (DMF), dimethylformamide (DMF) Thiacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetranoid flank (THF;), 1, 3-d
  • 4—Hydroxy-3—phenyl —2—pyridone derivative (4) can be synthesized.
  • the compound (4) has a tautomeric relationship with the compound (4 ′), but is represented in the form of the compound (4) in the present patent.
  • Toamide dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran flank (THF), 1,3-dimethyl 1-2-imidazolinonone (DMI), acetate
  • an inert solvent such as tonitrile or toluene, or without solvent
  • halogenating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride, or thionyl bromide and an inert solvent such as toluene or xylene, or no solvent
  • a halogenating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride, or thionyl bromide and an inert solvent such as toluene or xylene, or no solvent
  • tertiary amines such as getyl aniline, pyridine, triethylamine, etc.
  • the keto acid ester derivative (2) and the benzylazole derivative (6) were converted to sodium hydride, potassium hydride, sodium methoxide, In the presence or absence of bases such as sodium methoxide, sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, caustic soda, caustic california, etc.
  • DMF Dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetranodrofuran
  • an inert solvent such as linone (DMI), acetonitrile, or toluene, with or without a solvent to produce a hydroxyazol-condensed pyridine derivative (7). I can do it.
  • Compound (7) is reacted with a halogenating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride, or thionyl bromide in an inert solvent such as toluene or xylene.
  • a halogenating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride, or thionyl bromide
  • an inert solvent such as toluene or xylene.
  • Tertiary amines such as getylanilinine, pyridine, tritylamine, etc .
  • amides such as DMF
  • DMF Dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetranoid flank
  • DI 1, 3-dimethyl-2-a React in an inert solvent such as midazolinone (DMI), acetonitrile, or toluene.
  • the obtained intermediate was isolated or purified as it was, without being subjected to acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methansulphonic acid, trifluoromethansulphonic acid,
  • an acid such as p-toluenesulfonic acid
  • the ring is closed with ammonia or ammonium acetate and an inert solvent such as toluene, xylene, or water, or without a solvent.
  • An enylpyridin derivative (9) can be synthesized.
  • the compound (9) has a tautomeric relationship with the compound (9 '), but is expressed in the form of the compound (9) in this patent.
  • the compound (11) is in a tautomeric relationship with the compound (11,), but is represented in this patent in the form of the compound (11).
  • the phenylacetonitrile derivative (3) was treated with alcohol in the presence of hydrochloric acid.
  • the reaction is carried out in an inert solvent such as (DMS 0), tetrahedral flank (THF) or the like to obtain an imidazoline derivative (13).
  • Compound (13) was converted from 5-keto ester derivative (2) with sodium hydride, potassium hydride, sodium methoxide, sodium methoxide, and Yuichi Dimethylformamide (DMF), in the presence or absence of bases such as charium-toxykalyium, potassium carbonate, sodium carbonate, caustic soda, caustic kaly, etc.
  • the condensed pyridone derivative (14) can be synthesized by reacting with or without an inert solvent such as MI), acetonitrile, and toluene.
  • the compound (14) has a tautomeric relationship with the compound (14,), but is represented in this patent in the form of the compound (14).
  • the compound (15) is subsequently converted to a compound of the present invention (1) using a suitable oxidizing agent such as air, NaOCI, DDQ, potassium permanganate or chloranil.
  • a suitable oxidizing agent such as air, NaOCI, DDQ, potassium permanganate or chloranil.
  • synthesis examples of the compound of the present invention and intermediates will be specifically described as examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the ether layer was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and water in that order, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the ether layer was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium carbonate and water in that order, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the mixture was extracted with ethyl acetate, and the extract layer was washed with water, dried (anhydrous magnesium sulfate), and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Black mouth 8 (4-1 Black mouth 2 — Fluoro-5 — methylthiophenyl) 1 5 — Trifluoromethylthimidazo [1,2—a] pyridin 0.4 g, m—Black mouth perbenzoic acid 0.5 g, Black mouth form 30
  • the m1 mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The mixture was washed twice with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and then twice with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the 50 ml mixture was heated to reflux for 3 hours.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with silica gel short column (developing solvent: ether).
  • the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 9.8 g of the desired product as an oil.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in ether, washed with water, and dried (anhydrous magnesium sulfate). The solvent was distilled off under reduced pressure, and the color viscous substance containing the target substance was used for the next reaction as it was.
  • CH CHC0 2 E t, 0 CH 2 C0 2 Me, 0 CH 2 C 0 2 E t, OCH 2 C0 2 P r, OCH2CO2BU, 0 CH 2 C0 2 — tert-Bu, OCH 2 C0 2 Ph, ⁇ CH 2 C0 2 Pn, OCH 2 C0 2 Hex, OCH2CO2-Cyc 1 o-Pn, O CH2CO2-is oPr, 0 CH 2 C0 2 CH 2 Ph, OCH (Me) C0 2 Me, OCH (Me) C0 2 Et, OCH (Me) C0 2 P r, OCH (Me) CO2- is oP r, OCH (Me) C0 2 Pn, OCH (Me) CO2- cyc 1 o -P n, O- (4-But ano li de-2-yl) ⁇ 0- (5-Pentano lide-2-yl), 0— (6-Hexano lide-2
  • NHCO2CH2- (4— F— Ph) ⁇ NHCO2CH2- (4-CF 3 -P h), NHCO2CH2- (2 -F-Ph), NH CO2CH2- (3-F-Ph), NH CO2CH2- (3-C 1 -P h), NHCO2CH2- (2 - CI one Ph), NHCO2CH2- (4 one CF 3 0- Ph) ⁇ NH S OaMe, NH S O2E t , NH SO2P r, NHS0 2 - is o-Pr, NHS0 2 Bu, NHS0 2 CH 2 Ph, NHSO2CHC 1 2> NH S 0 2 CH 2 C 1, NH S0 2 CH 2 CH 2 C 1, NHS 0 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 1, NHS0 2 CH 2 CF 3 , NH S O2P h, N

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Description

明 細 書 ァゾ一ル縮合ピ リ ジン誘導体及び除草剤 技術分野
本発明は新規なァゾ一ル縮合ピ リ ジン誘導体及びそれを有効成分 と して含有する除草剤に関する ものである。
技術背景
従来か ら、 重要作物、 例えば大豆、 ト ウモ ロ コ シ、 小麦、 棉、 ィ ネ、 ビー ト等を雑草害か ら守 り 、 これらの重要作物の生産性を高め る為に多 く の除草剤が実用されて き たが依然と して既存の薬剤は求 められる機能を全て満た している ものではない。
ァゾール縮合ピ リ ジ ン環の特定の位置に、 それそれハロアルキル 基と置換フ エニル基が結合 した本願発明の化合物群が除草作用 を示 すこ とは従来全 く 知られていない。
発明の開示
本発明者 らは、 新規なァゾ一ル縮合ピ リ ジ ン誘導体の除草作用に ついて鋭意検討 した結果、 下記式で示される本発明化合物が優れた 除草作用を有する こ とを見い出 し本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R f は C !— 〇 4ハロアルキル基を表わ し、
Xは水素原子、 ハロ ゲン原子、 シァノ基、 〇 1ー 〇 4ァルキル基、
C 】 — C 4アルコ キシ基、 C ,— C 4ハロアルキル基、 C !一 〇 4ハロ ァ ルコ キシ基、 C ,— C アルキルチオ基、 C 1— C 4アルキルスルホ二 ル基、 C i— アルキルア ミ ノ 基または （ C ! — C 4アルキル） 2ア ミ ノ基を表わ し、
Yは水素原子、 C i— C 4 アルキル基またはハロゲン原子を表わ し、 Z 1 = Z 2 — Z 3 は N = C ( R a ) C ( R b ) ( R a及び R bは それぞれ独立 して水素原子、 一 C 4アルキル基、 ヒ ド ロ キシメ チ ル基、 メ ルカ プ ト メ チル基、 水酸基、 ニ ト ロ基、 ア ミ ノ基、 メ ルカ ブ ト基、 メ チルメ ルカ プ ト基、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 メ タ ンスルホニル基、 C !— C 4ァシル基、 〇 4ノヽロアルキル基、 一 C 4アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わす。）、 0
C ( R a ) = N C ( R b ) ( R a及び R bは前記と同様の意味を表 わす。）、
C ( R a ) = C ( R b ) N ( R a及び R bは前記と同様の意味を表 わす。）、
N = N C ( R a ) ( R aは前記と同様の意味を表わす。）、
C ( R a ) = N N ( R aは前記と同様の意味を表わす。）
N = C ( R a ) N ( R aは前記と同様の意味を表わす。）
N = N Nまたは
C ( R a ) = C ( R b ) C ( R c ) ( R a及び R bは前記と同様の 意味を表わ し、 R cは水素原子、 C ,一 C 4 アルキル基またはハロゲ ン原子を表わす。）、 を表わ し、
R 1 は水素原子またはハロゲン原子を表わ し、
R 2は水素原子またはハロゲン原子を表わ し、
R 3は水素原子、 ノヽ ロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 ヒ ド ロ キ シル基、 メ ルカ プ ト基、 ア ミ ノ基、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 シァノ メ チル基、 C i— C 4 アルコキシカルボニル基、 スルフ ァモイ ル基、 チォカルバモイ ル基、 力ルバモイ ル基、 01— 04ァルキル基、 一 C 4アルコキシ基、 C l— C 4ハロアルキル基、 C !— C 4ハロ ア ルコ キシ基、 一 アルキルチオ基、 C i一 〇 アルキルスルホ二 ル基、 〇 ！ー 〇 4アルコ キシ （ C t— C アルキル基、 C !— C 4アル コ キシ （ C i— C 4 ) アルコキシ基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 ト リ メ チルシ リ ルェチニル基、 C ！— C アルキルァ ミ ノ基、 （ C !— 〇 4アルキル） 2ア ミ ノ基、 フ エニル基、 P— ク ロ 口 フ エニル基、 ベン ゾィ ル基、 p — ク ロ 口ベン ゾィ ル基、 ベン ゾィ ル ォキシ基、 p — ク ロ 口ベンゾィ ルォキシ基、 ベン ジル基、 p —メ チ ルベンジル基、 p — ク ロ 口べンジル基、 ベンゼンスルホニル基、 p 一 ク ロ 口ベンゼ ンスルホニル基、 C i— C 4アルコキシカルボニルォ キシ基、
一 0 _ Q—置換フ エニル基 （ Qは飽和あるいは不飽和の分岐 してい て も良 く 、 ハロ ゲン原子、 シァノ基または C !— C 4アルコキシカル ボニル基によ って置換されていて も良い 一 C 6のアルキ レ ン鎖を 表わ し、 "置換フ エニル" は、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 ア ミ ノ基、 カルボキシル基、 ヒ ド ロ キシ基、 C ,一 C 4アルキル基、
C i—〇 4アルコ キシ基、 C !— C 4ノ、口アルキル基、 C i— C 4ハロ ア ルコ キシ基、 C！一 C 4アルキルスルホニル基、 C ！— C 4ァシル基、 C i一 C 4アルコキシカルボニル （ C！一 C 4 ) アルキルォキシ基、 ―
〇 一 C H ( C H 3 ) C 02 H , - 0 - C H 2 C 02Hまたは C !— C _ アルコ キシカルボニル基によ って任意に置換されていて も良いフ エ 二ル基を表わす。）、
N H — Q —置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ ェニルは前記と同様の 意味を表わす。）、
S - Q 一置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ ェニルは前記と同様の意 味を表わす。） または
0 - Q - C 0 ( C - C アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味 を表わす。） を表わ し、
R 4 は水素原子、 ノ、ロゲン原子、 ヒ ド ロキシメ チル基、 ホル ミ ル ア ミ ノ 基、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 カルノ モイ ル基、 シァ ノ 基、 スルホ基、 ク ロ ロスルホニル基、 メルカプ ト基、 ヒ ド ロキシ基、 ア ミ ノ基、 ニ ト ロ基、 ヒ ドラ ジノ基、 ウ レイ ド基、 フ ヱニル基、 1 , 3 —ジォキソラ ン一 2 —ィ ル基、 1 , 3 —ジォキサン一 2 —ィ ル基、 C !— C 8アルキル基、 C 3 — 〇 8シク ロアルキル基、 C 3— C 8アルケ ニル基、 C 3— C 8アルキニル基、
C ！一 C 8ハロアルキル基、 C 3— C 8ハロゲノ シク ロアルキル基、 C 一 C 8ハロアルケニル基、 C - ハロアルキニル基、
〇 1ー 〇 6ァシル基、 C !— C eハロアシル基、
0 - R 1 1 ( R 1 1 は C !— C 8アルキル基、 C 3— C 8シク ロアル キル基、 c 3— c 8アルケニル基、 c 3— c 8アルキニル基、 c 3— c シク ロアルキル基 （ C ！— C 4 ) アルキル基、 C i — C 8ハロアルキル 基、 C 3— C 8ノ、ロ アルケニル基、 C 3— C 8ノ、口アルキニル基、 4 — ブタ ノ リ ド ー 2 —ィ ル基、 5 —ペン タ ノ リ ド ー 2 —ィ ル基、 6 —へ キサノ リ ドー 2 —ィ ル基、 C！一 C 4アルコキシカルボニル基、
( C ! — C 4アルキル） 2ァ ミ ノ カルボニル基、 C 3— 〇 8シク ロアルケ ニル基、
C !— C 4アルコ キシ （ C !— C 4 ) アルコキシ （ C i— C 4) アルキル 基、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラニル （ C，一 アルキル基、
2 , 2 —ジメ チルー 1 , 3 —ジォキゾラ ン _ 4—ィルメ チル基、 ( C i— C アルコキシ （ C !— C アルキル） 2 ( C！ - C 4) アルキ ル基、
テ ト ラ ヒ ド ロ ビラニル （ C i— C 4) アルキル基、
フ リル （ C！— C 4 ) アルキル基、
c 2— c 8アルケニルォキシ （ c !— c アルキル基、
C 2— C 8アルキニルォキシ （ C !— C ) アルキル基、
C i— C 4ハロアルコキシ （ C !— C アルキル基、
置換フ エ二ルーォキシ一 （ C !— C J アルキル基 （置換フ エニルは 前記と同様の意味を表わす。）、
一 C 4ハロアルコキシ （ C ,— C アルコキシ （ C t— C アル キル基、
置換フ エニル （ c 3— c 8) アルキニル基 （置換フ エニルは前記と 同 様の意味を表わす。）、
置換フ エニル （ C 3— C アルケニル基 （置換フ ヱニルは前記と同 様の意味を表わす。）、
シァノ （ C !— C アルキル基、 C ,— アルコキシ （ C i— C アルキル基、 C ,一 C 4アルキルチオ （ C t— c 4) アルキル基、 ベン ジルォキ シメ チル基、 テ ト ラ ヒ ド ロ ビラ ニル基、 ォキシラニル基、 ォキシラ ニルメ チル基、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラニル基、 c ,— c 8ァシル 基、 シァノ （ C 3— C 8 ) アルケニル基または C ,— C ハロアシル基 を表わす。）、
一 0— Q—置換フ エニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
— 0—置換フ エニル基 （置換フ ェニルは前記と 同様の意味を表わ す。）、
- 0 - Q - C 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わ す。）、 — O — Q — C O —置換フ エニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と同 様の意味を表わす。）、
5 — ト リ フルォロメ チルー 3 — ク ロ 口 一 2 —ピ リ ジルォキシ基.
5 — ト リ フルォロ メ チル一 2 — ピ リ ジルォキシ基、
2 — ピ リ ミ ジニルォキシ基、 2 — ピ リ ジルォキシ基、 4 一 ピ リ ジル ォキシ基、 5 — ク ロ 口 一 2 — ピ リ ジルォキシ基、 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 — ピ リ ジルォキシ基、 3 — ト リ フルォロ メ チルー 2 — ピ リ ジルォキシ基、
S - R 1 1 ( R 1 1 は前記と同様の意味を表わす。）、
N H— R 1 1 ( R 1 1は前記と同様の意味を表わす。）
- C 02 R 1 2 ( 1 1 2は〇 1— 〇 8 アルキル基、 C 3—〇 8ァルケ二 ル基、 C 3— C 8アルキニル基、 C 3— C 8 シク ロ アルキル基、 C 3— C 8 シク ロ アルキル （ C !— C アルキル基、 一 ノ、ロアルキ ル基、 C !— アルコ キシ （ C ,— C 4 ) アルキル基、 ォキセタ ン — 3 —ィ ル基、 C !— C 4アルキルア ミ ノ基、 （ C i一 〇■!アルキル） 2 ア ミ ノ基、 C i一 〇 ·》アルキ リ デンィ ミ ノ基、 フ エニル基、 ベンジル 基、 C 3— C 8アルケニルォキシカルボニル （ C！— C 4 ) アルキル基、 C 3— C 8アルキニルォキシカルボニル （ C ,一 C 4 ) アルキル基、 ま たは C i一 C 4 アルコキシカルボニル （ C ί— C 4 ) アルキル基を表わ す。）、
— C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( R 1 2 は前記と同様の意味を表わ し、 1 1 3は〇 1— 〇 8 アルキル基、 C 3— C 8 アルケニル基、 C 3— C 8 アルキニル基を表わすかあ る いは R 1 2 と R 1 3はこれら 自身を含 む 一 C 4アルキル基で置換されていても良い 3から 8員のへテ ロ 環を表わ し、 環の構成要素は炭素、 酸素、 水素、 硫黄及び窒素原子 から任意に選択される。）、
- C 0 N H S 0 R 1 4 ( R 1 4は C i— アルキル基または C ! - C ハロアルキル基を表わす。）、
- Q - C 0 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表わす。）、 一 Q— C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前記と同 様の意味を表わす。）、
— N H—置換フ ヱニル基 （置換フ エニルは前記と同様の意味を表わ す。）、
— S —置換フ ヱニル基 （置換フ エニルは前記と 同様の意味を表わ す。）、
一 C O—置換フ ェニル基 （置換フ ェニルは前記と同様の意味を表わ す。）、
一 Q—置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と 同様の意味を 表わす。）、
- O - Q - C O 2 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表わ す。）、
- 0 - Q - C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前記 と同様の意味を表わす。）、
- N H - Q - C 0 2 R 1 2 ( Q及び R 1 2 は前記と同様の意味を表 わす。）、
N H - Q - C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前 記と同様の意味を表わす。）、
N H— Q— C 〇一置換フエニル基 （ Q及び置換フエニルは前記と 同様の意味を表わす。）、
S - Q - C 02 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表わ す。）、
S 0 - Q - C 02 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表 わす。）、
S 02 - Q - C 02 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表 わす。）、
S - Q - C 0 N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前記 と同様の U 意味を表わす。）、
一 S — Q — C O —置換フ エニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同 様の意味を表わす。）、
- N H S 02 R 1 5 ( R 1 5 は C ,— C 8アルキル基、 C ,— C . 、 口 アルキル基、 C 3— C 8シク ロアルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 ベンジル基またはフ エ二ル基を表わす。）、 一 N ( S 0 2 R 1 5 ) 2 ( R 1 5 は前記と同様の意味を表わす。）、 - N ( R 1 6 ) S 02 R 1 5 ( R 1 5 は前記と同様の意味を表わ し、 1 1 6 は 〇 1ー 〇 6ァルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— 〇 8ァ ルキニル基、 C ,一 C 4ノ、口アルキル基、 C 3— C Pノヽロアルケニル基、
C 3— 〇 8ハ口アルキニル基、 シァノ （ C !— 〇 4 ) アルキル基、 一
C 4アルコキシ （ C !— C 4 ) アルキル基、 C !— 〇 4アルコキシカル ボニル基、 C ！— C 4アルコキシカルボニル （ C ,一 C 4 ) アルキル基、 ホル ミ ル基、 C i一 C 6ァシル基、 C ！ 一 C 6ハロアシル基または一 C 0置換フ ヱニル基 （置換フ ェニルは前記と 同様の意味を表わす。） を表わす。）、
- N H C 02 R 1 7 ( R 1 7 は C !— C 6アルキル基、 C 3— C 8アル ケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 一 C 4ハロアルキル基、 フ エ ニル基または置換ベンジル基 （ C i一 C 4アルキル基、 C Ϊ— C 4アル コキシ基、 ノヽ ロゲン原子、 C！一 C ハロアルキル基、 C i ハロ アルコキシ基、 C ！— C アルコキシカルボニル基、 ニ ト ロ基または シァ ノ 基に よ って任意に置換さ れていて も 良いベ ン ジル基を表わ す。） を表わす。）、
N ( R 1 6 ) C 0 R 1 7 ( R 1 6及び R 1 7 は前記と同様の意 味を表わす。）、
- N ( R 1 6 ) - Q - C 0 R 1 2 ( R 1 6、 Q及び R 1 2は前記 と同様の意味を表わす。）、
N ( R 1 6 ) — Q— C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( R 1 6、 Q、 R 1
2及び R 1 3は前記と同様の意味を表わす。）、
N ( R 1 6 ) —置換フ エニル基 （ R 1 6及び置換フ ヱニルは前記 と同様の意味を表わす。）、
N ( R 1 6 ) R 1 1 ( R 1 1及び R 1 6は前記と同様の意味を表 わす。）、
N H C O R 1 7 ( R 1 7は前記と同様の意味を表わす。）、
N ( R 1 6 ) C O R 1 7 ( R 1 6及び R 1 7は前記と同様の意味 を表わす。）、
C H = N 0 - R 1 8 ( R 1 8は C !— C eアルキル基または 一 C アルコキシカルボニル （ C i— C 6 ) アルキル基を表わす。）、 - Q - P ( 0 ) ( C ! — C 4アルコキシ） 2基 （ Qは前記と同様の意味 を表わす。）、
Q - 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わす。）
Q— S— R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と 同様の意味を表わす。）
Q— N H— R 1 1 ( Q及び R 1 1 は前記と同様の意味を表わす。）、
Q - N ( R 1 3 ) - R l 1 ( Q、 R 1 1及び R 1 3 は前記と同様 の意味を表わす。）、
- Q - S 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わす。）、 - Q - S 02 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記 と 同様の意味を表わ す。）、
Q _ 0—置換フ エニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
— Q— S—置換フ エニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
Q— N H—置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の 意味を表わす。）、
— Q— O H基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。） または
一 Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。） を表わ し R 5 は水素原子、 ハロゲン原子、 ヒ ド ロキシ基、 ニ ト ロ基、 ァ ミ ノ 基、 カルボキシル基、 メルカプ ト基、 C ,— C アルキル基、 C 3— C アルケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 C ，— C 4アルコキシ基、 C
— C 4ハロアルキル基、 C 3 — C 8アルケニルォキシ基、 C 3— 〇 3ァ ルキニルォキシ基、 2 , 3—エポキシ一 2 —メ チルプロ ピル基また は 2 —メ チル一 2 一プロぺニル基を表わ し、
R 3 と R 4 または R 4 と R 5 は式 （ a ) から （ y )
Figure imgf000017_0001
/IOd
91
Figure imgf000018_0001
(m)
Figure imgf000018_0002
n
Figure imgf000018_0003
(o)
(k)
Figure imgf000018_0004
(I) (P)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(式中、 R f 、 R a、 R b、 X、 Y、 R l 、 R 2 、 R 3及び R 5 は 前記と同様の意味を表わ し、
R 2 8、 R 2 9 はそれそれ独立して、 水素原子、 シァノ基、 ハロゲン 原子、 C i— C 6アルキル基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アル キニル基、 C ！一 C 4ハロアルキル基、 C !— 〇 4アルコキシ基、 C t—〇 4 アルコキシカルボニル基または置換フ エニル基 （置換フ エ二ルは前 記と 同様の意味を表わす。） を表わ し、 R 2 8 と R 2 9 が一緒にな つて酸素原子あるいは C 3— 08シク ロアルキル基を表わ しても良 く 、 R 3 0 は水素原子、 C !— C 6アルキル基、 C !— C 6ハロアルキル基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C !— C 6ァシル基、 C ！— C 4アルコ キシカルボニル基または C ！一 C 4アルコキシ （ C i— C 4) アルキル基を表わ し、
R 3 1 は水素原子、 水酸基、 ア ミ ノ基、 C i一 C 8アルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 〇 1ー 。 8ハロァルキル基、 〇 3— C 8ノヽ ロ アルケニル基、 C 3— C 8ノヽ ロアルキニル基、 C !— C e ァシル基、 C i— C 6ハ ロアシル基、 ホル ミ ル基、 ベン ゾィ ル基、 フ ェナシル基、 C 3— C 8シク ロアルキル （ C i一 C 4 ) アルキル基、
C !一 c 4アルコキシ （ c !— c 4) アルキル基、 c !— c 4アルコキシ 基、 C ,— C 6アルキルア ミ ノ基、 c 2— c 8アルケニルォキシ基、 c 2 一 c 8アルキニルォキシ基、 c2— c8アルケニルァ ミ ノ基、 c2— c8 アルキニルァ ミ ノ基、 一 C 6アルコキシカルボニル基、 C i— C 6 アルキルスルホニル基、
— Q— C O N H 2基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
- Q - C S N H 2基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
— Q— ピ リ ジル基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
- N H - Q - C O 2 ( C ,— C 4アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味 を表わす。）、
_ N H— Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
一 N H — Q —置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ ェニルは前記と同様の 意味を表わす）、
- 0 - Q - C 02 ( C ,— C 4アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味を 表わす。）、
— 〇一 Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす）、
— 0— Q —置換フ エニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の意 味を表わす）、
- Q - C 02 ( 〇 ！ー 〇 4アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味を表わ す。）、
一 Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす） または 一 Q —置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と同様の意味を 表わす） を表わ し、
R 3 2 は水素原子、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 ヒ ド ロキシメ チ ル基、 一 C 6アルキル基、 C , _ C 、口アルキル基、 C ,— ァ シル基、 C !— C 4アルコキシ （ C !— C アルキル基、 C 】 一 C 4ァ ルキルチオ （ C ！— C 4 ) アルキル基、 C ！ 一 C 4アルキルスルホニル
( C 1 - C 4 ) アルキル基、 一 C 4アルコキシカルボニル基、 — C
0 N H - ( C ,— C 4アルキル） 基、 一 C H ( 0 H ) 一 ( 〇 ！ー 〇 4ァ ルキル） 基、 — C H ( 0 H ) 一 ( C 2 _ 〇 6アルケニル） 基、 — C H ( 0 H ) 一 （ C 3— 〇 シク ロアルキル） 基または一 C 〇一 ( C 3 - C 8シク ロアルキル） 基を表わ し、
R 3 3 は水素原子、 ハロゲン原子、 C i— C 6アルキル基、 C i— C ^ アルコキシカルボニル基または C 1 - C 4ァシル基を表わ し、
R 3 4 は水素原子、 ハロゲン原子、 C !— C 6アルキル基、 一 C 4 アルコキシカルボニル基または C i一 C 4ァシル基を表わ し、
R 3 5 は水素原子、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 ヒ ド ロ キシメ チ ル基、 一 C 6アルキル基、 C i— C 6ハロアルキル基、 C !一 C 6ァ シル基、 C ! — C Aアルコキシ （ C !一 C 4) アルキル基、 C i— C 4ァ ルキルチオ （ C i— C 4 ) アルキル基、 C i— C 4アルキルスルホニル ( C i- C 4 ) アルキル基、 C !一 C 4アルコキシカルボニル基、 一 C 0 N H - ( C i— C アルキル） 基、 一 C H ( 0 H ) - ( C ,— C 4ァ ルキル） 基、 — C H ( 0 H ) - ( C 2— C 6アルケニル） 基、 — C H
( 0 H ) 一 （ C 3— 08シク ロアルキル） 基または一 C 〇 一 ( C 3 - C 8シク ロアルキル） 基を表わ し、
R 3 6は水素原子、 ハロゲン原子、 C i— C 6アルキル基、 一 C 6 アルコキシ基、 C !— C 6アルキルチォ基または C !一 C 4アルコキシ
( C 1 - C 4 ) アルキル基を表わ し、
R 3 7は水素原子、 ハロゲン原子、 ア ミ ノ基、 C !— C 6アルキル基、 C ,一 C eアルコ キシ基、 C i— C 6アルキルチォ基または C ,— C 4ァ ルコキシ （ C i— C アルキル基を表わ し、
R 3 8、 R 3 9 はそれぞれ独立 して水素原子または C !一 C 6アルキ ル基を表わ し、
R 4 0は水素原子または C！— C 6アルキル基を表わ し、
R 4 1 は C !— C 6アルキル基を表わ し、
R 4 2、 R 4 3 はそれぞれ独立して 一 C 6アルキル基を表わ し、 R 4 4は水素原子、 C i— C 6アルキル基、 C !— C eァシル基、 C i— C 6ハロアシル基、 C i— C 6アルコキシカルボニル基、 〇 1ー 〇 6ァル キルスルホニル基、 C 1 - C 6ハロアルキルスルホニル基または C 1一 C 4アルコキシ （ C i— C アルキル基を表わ し、
R 4 5は水素原子、 C !— C 6アルキル基、 C !— C 4ハロアルキル基、 ヒ ド ロキシ （ C！— C 4 ) アルキル基または C！一 C 4アルコキシ （ C
C ) アルキル基を表わ し、
R 4 6は水素原子、 ハロゲン原子、 C — C 6アルキル基、 ニ ト ロ基 ア ミ ノ基、 シァノ基、 ホル ミ ル基、 C !— C 6ァシル基、 C i— C ハ ロ アシル基、 カルボキシル基、 C！— C 4アルコキシカルボニル基、 ヒ ド ロキシ （ C !— C アルキル基、 C !— C 4アルキルチオ基、 一 C 4アルキルスルホニル基、 C i— C 4アルキルイ ミ ノ （ C !一 C アルキル基または ヒ ド ロ キシィ ミ ノ （ C i— C アルキル基を表わ し、
R 4 7 は水素原子、 ハロゲン原子、 一 C 6アルキル基、 C !— C ハロ アルキル基、 C !— C 6アルコ キシ基、 C 2— C 8アルケニル基、
C 2— C 8アルキニル基、 C 2— C 8アルケニルォキシ基、 C 2— C 8ァ ルキニルォキシ基、 C i— C 6アルキルチオ基、 c !— c 4アルコキシ カルボニル基、 c 2— c 8アルケニルチオ基、 c 2— c 8アルキニルチ ォ基、 C i— C アルキルア ミ ノ基、 （ C !— C 4アルキル） 2ア ミ ノ基
C 2— C 8アルケニルァ ミ ノ基、 C 2— C 8アルキニルァ ミ ノ基、 C
C 8アルケニル （ C i— c 4アルキル） ア ミ ノ基または c 2— c 8アルキ 3 ニル （ C i— C 4アルキル） ア ミ ノ基を表わ し、
R 4 8 は水素原子、 ハロゲン原子、 C !— C 6アルキル基、 C i— C 6 ノ、口アルキル基、 C !— C cアルコ キシ基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C 2— C 3アルケニルォキシ基、 C 2— 〇 8ァ ルキニルォキシ基、 C i一 C アルキルチオ基、 C i一 C アルコキシ カルボニル基、 C 2— C 8アルケニルチオ基、 C 2— C 8アルキニルチ ォ基、 C i— アルキルア ミ ノ基、 （ C !— C 4アルキル） 2ァ ミ ノ基 c 2— c 8アルケニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルキニルァ ミ ノ基、 c 2
C 8アルケニル （ C ,— C 4アルキル） ア ミ ノ基または c 2— c 8アルキ ル （ C ,一 〇 アルキル） ア ミ ノ基を表わ し、
R 4 9 は水素原子、 ハロゲン原子、 C ,— C 6アルキル基、 C ,— C 6 ハロアルキル基、 C ,一 C 6アルコ キシ基、 C s— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C 2— C eアルケニルォキシ基、 C 2— 0 8ァ ルキニルォキシ基、 C i— C 6アルキルチオ基、 一 C 4アルコキシ カルボニル基、 c 2— c 8アルケニルチオ基、 c 2— c 8アルキニルチ ォ基、 C i一 アルキルア ミ ノ基、 （ C i— C 4アルキル） ア ミ ノ基、 c 2—〇 8ァルケニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルキニルァ ミ ノ基、 c 2—
C 8アルケニル （ C i— C 4アルキル） ア ミ ノ基または c 2— c 8アルキ ニル （ C !— C 4アルキル） ア ミ ノ基を表わ し、 0 ,
24
R 5 0は水素原子、 C !一 C 6アルキル基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2 - C 8アルキニル基、 フ エニル基またはベンジル基を表わ し、 R 5 1 は水素原子、 C i一 C 6アルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 c 3— c 8アルキニル基、 c !— c 4ノヽロアルキル基、 c 3— c 8ノヽロ ア ルケニル基、 C 3— C 8ノ、口アルキニル基、 シァノ （ C i— C アル キル基、 C !— C アルコキシ （ C !— C アルキル基、 C i— c 4ァ ルコキシカルボニル基、 C！— C 4アルコキシカルボニル （ C i— C 4 ) アルキル基、 ホル ミ ル基、 c !— c 6ァシル基、 c !— c 6ノヽロアシル 基または一 c〇置換フ エニル基 （置換フ エニルは前期 と同様の意味 を表わす） を表わ し、
但 し、 これらの化合物に光学活性体、 ジァステ レオマ 一 、 幾何異性 体が存在する場合は、 それそれの混合物及び単離された異性体の双 方を包含する。〕 で示される、 新規なァゾ一ル縮合ピ リ ジ ン誘導体 (以下、 本発明化合物と称す。）、 そ して、 それら を有効成分と して 含有する こ とを特徴とする除草剤である。
発明の詳細な説明
式 （ I ) 中、 R f と しては C F 3, C F 2 C 1 , C F 2 H , C F C 1 H， C F 3 C F 2または C F 2 C F 2 C 1が挙げられ、 好ま し く は C F 3 が挙げられる。 Xと しては H、 C l、 B r、 F、 I 、 C N、 M e , E t , P r , i s o - P r , C F , C F C 1 , C H 2 C 1、 C H 2B r、 C F 2 H
O M e、 O E t、 O P r、 0— i s o— P r、 O C F 2H、 0 C F
S M e、 S E t 、 S P r、 S— i s o — P r、 S 02M e、 S 〇 2E t 、 S 02 P r、 S O i s o — P r、 N H M e、 N H E t、 N H
P r、 N H - i s o - P r , N (M e ) N ( E t ) N ( P r ) または N ( i s o — P r ) 2が挙げられ、 好ま し く は C I、 B r
F、 M e、 O M e、 S M e、 C N、 C F 2 C 1 , O C F 2Hまたは C
F が挙げられる。
Yと しては H、 C l、 B r、 F、 I 、 M e、 E t、 P r、 i s o
P r または B uが挙げられ、 好ま し く は Hが挙げられる。
Z 1 = Z 2 — Z 3 と しては N = C H C H、 C H = N C H、 C H = C
H N、 N = N C H、 C H = N N、 N = C H N、 N = N N、 C H = C H C H、 C ( C I ) = C H N、 C H二 C ( C I ) N、 C (M e ) = C H N、 C H = C (M e ) Nが挙げられ、 好ま し く は N = C H C H、 C H = N C H、 C H = C H N、 N = N C H、 C H = N N、 N = C H
Nまたは C H = C H C Hが挙げられる。 R aまたは R b と しては、 それそれ独立 して H、 C l、 B r、 F、
、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 C H 2 O H、 C H 2 S
H、 O H、 N O N H 2、 S H、 S M e、 C H O、 C 02H、 C H
C l、 C H 2B r、 C O M e、 C〇 E t、 C O P r、 C 0 - t e r t
B u、 C F , C H F , S 02M e、 C 02M e、 C〇 2E t、 C O
P r、 C 02— i s o — P r、 C 02B uまたは C O t e r t
B 11が挙げられ、 好ま し く は水素原子が挙げられる
R c と しては H、 M e、 E t 、 P r、 F、 C l、 B r または I が挙 げられる。
R 1 と しては H、 C I , F , B r ま たは I が挙げられ、 好ま し く は
Hまたは Fが挙げられる。
R 2 と しては H、 C 1 , F , B r ま たは I が挙げられ、 好ま し く は
Hまたは Fが挙げられる
R 3 と しては水素原子、 C I , F , B r , I ， C≡ N , C S N H
C 0 N H , C≡ C S i M e , C≡ C H , C H = C H 2 , M e , E t - 2 H 0 S ( ( T ^ u ^ ^ d - ι - ) - s H 0 S ' s H 90 s H 0 S ' ( X ^ u e d - ( nz 0 D ( 9 W ) H〇 0 ) - Z - ^ H - ) - z H 0 H N ' ( T ^ u 8 q d - ( a W 20 0 ( 9 H ) H 0 0 ) - Z - I 0 - ) - 2 H 0 H N ' ( T ^ u s q d - a g - ^ ) - ^ H 0 H N ( ( -[ ^ ^ ^ d - ^ n - ) - 2 H 0 H N ' ( T A xi s q d— " 0 - ^ ) - z H 0 H N ' s H 90 s H 0 H N < ( l Λ ^ ^ d - ( ^ a ^ 0 0 ( θ W ) H 0 0 ) - S - θ W - ^ ) — S H O O ' ( T ^ u 9 q d
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R 4 と しては、 H , C I , F , B r , I , C H 0 , C 02 H , C O N H , S 0 C 1 , C O M e , S H , O H , N H 2 , N O C N , P ^ y ^ e ^ ) — o ^ n o ( Θ w ) H o o 、 9 W OZ H ^ H 〇 S H
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( 9 H ) H 0 0 ' 9 W S S H O Z H O O < z H O = H O z H O z H O s H O 0 ' J H 0 = ( 9 H ) 0 z H 0 z H 0 O ' H 〇 ≡ 〇 z H O z H 〇 z H O O
' 9 W 0 ≡ 05 H 0 S H 0 0 < 2 H O = H O z H 02 H O O ' 9 W 0 ≡ 0 2 H 0 0 ' e H 0 = H 0 O z H 02 H O O ' ( T ^ J ^ J - 2 ) 一 2 H O 0 ' ( 一 s - U B j A d o j p q s j " - ε H 0 0 ' z
( ^ a OJ H O ) H O O ' ( Τ ^ - ^ - 3 υ ¾ χ ο χ ο τ ρ - ε ' \ - p A ^ v ^ ) - ^ H 0 0 ' H 〇 ≡ 〇 S H O S H O O ' 3 W 05 H O z H 002 H O O ' 9 H O ? H 0 s H 0 z H 02 H 0 O ' 2 H 0 = ( 9 H ) 0 z H 0 0 ' ( T ^ d o j d ^ x o d 9 - g ' s ) — 〇 ' d - o ο Λ ο — Z H O O T ^ U ¾ J: T x ° — Z H 0 — 0 " χ ^ u υ a τ x o — o " ( l ^ u -B j n j - g — o a ^ -q -B j . a . ) 一 〇 ( ^ u ¾ j: ri j: — 2 — o j q -B a q. s . ) 一 〇 ( χ Λ u υ
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O O θ Ν Ο ζ Η Ο Ο Ο ζ Η Ο Ο J d 0 0 e H 0 0 ΐ 3 0 05 H 0 〇 ' 9 N 0 02 H 0 0 ^ ( o x p x d Q d T d ) 一 （ 〇 = ) 0 z H 0 0 ^ ( i - i - 8 U T T x o j j ^ d ) ― (o = ) 0 ε H 0 0 Ή 0 ≡ Η 0 ζ Η 0 ζ 0 0 ( s W ) H 0 0 ^ H 0 = H 0 J H 0 J O 0 ( s W ) H 〇 0 ' H O ≡ H O Z H O Z 0 0 S ( 9 H ) 〇 〇 ε H 0 = H 02 H 02 0 0 ε ( s H ) 0 0 ' ΐ a s 0 0 e ( θ H ) 0 0 ' s Wz 0 02 ( 3
H ) 〇 〇 ^ 3 z 0 0 ( N O ) H 〇 0 9 W20 0 ( N O ) H 0 0
IS»O0/66Jf/I3d 0600^/66 OAV 2 CD 〇 CD 口 CD GO o 1
〇 ω O Q
Ω
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2 F ¾ I I
〇 4 ¾11ffic 41 liF NI— I I
C ¾ ^ N〇 oo
02M e , C O N H S O sM e , C O N H S 02E t , C 0 N H S 0 C F , 1 , 3 —ジォキゾラ ン一 2 —ィ ル基、 1 , 3 —ジォキサン一 2 —ィ ル基、 4 一 〔 1 一エ ト キシカルボニル） ェチルォキシ〕 フ エ ニルォキシ基、 4 — 〔 1 一 （メ ト キシカルボニル） ェチルォキシ〕 フ エニルォキシ基、 N ( M e ) C 02M e , N ( C H 2 C三 C H ) C 〇 2M e , N (M e ) C 0 M e , N H C H〇、 N H C O C F N H C O E t、 N H C O M e , N H C O P r , N ( C H 2 C≡ C H ) C O M e , N ( C H C H = C H C 02M e , N (M e ) C 0 C H ( 4 — M e — P h )、 N ( C H 2 C三 C H ) C 0 E t , N ( C H C 三 N ) C 0 M e , N ( C O - t e r t - B u ) S 〇 2M e ， N ( C O - t e r t - B u ) S 0 E t , N ( 2 — M e O—ベンゾィ ル） S 02M e , N ( 3 — M e O—ベンゾィ ル） S 02M e ， N ( 4 — M e 0—ベンゾィ ル） S 02M e , N ( 2 — M e O—ベン ゾィ ル） S 02 E t , N ( 3 — M e 〇 一べンゾィ ル） S 02E t , N ( 4 — M e O— ベンゾィ ル） S 02E t , N ( 4 — M e —ベンゾィ ル） S 〇 2M e , N ( 4— M e—ベンゾィ ル） S 〇 2E t , N ( 4— C I 一べンゾィ ル） S 02M e , N ( 4 — C I —ベンゾィル） S 02E t ， C 0 (ォキセ タ ン一 3 —ィ ル）、 N ( C H 0 ) C H C 02M e , N ( C H〇） C
H 2 C 0 E t , N ( C H〇） C H C 02P n , N ( C H 0 ) C H (M io/66fc7.,Gdく 66
o
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〇 -p H o W K 〇 〇
,
40
E t , C H 2 C H ( C l ) P ( 0 ) O M e 2、 C H 2 C H ( C 1 ) P ( 0 ) 0 E t N H C〇 C F 3、 0 C H S M e , 0 C F 3、 O C F 2H、 0 C H 2 C F 0 C H C H C 1 , 0 C H 2 C H 2 C H 2 C 1、 0 C H 2 C H C H F , 0 C H ( C N ) C H 3、 0 C H 2 C ( C H 3) = C H 2、 〇 P h、 〇 （ 2 — ピ リ ジル）、 〇 （ 4 一 ピ リ ジル）、 0 ( 5 — C F 3 — 3 — C 1 一 2 — ピ リ ジル）、 〇 一 （ 5 — C F 3— 2 — ピ リ ジル）、 0 C H 2 - ( 4 — M e — 2 — ( 0 C H (M e ) C 02M e ) - p h e n y l )、 0 C H - ( 4 一 C I 一 2 — ( 0 C H (M e ) C 02M e ) - p h e n y l ), 0 C H 2 C 0 N (M e ) 、 0 C H C 0 N ( E t ) 2、 0 C H C 03 N ( P r ) ：'、 0 C H 2 C 02 N ( i s - P r ) 2、 S C H C 0 N (M e ) 2、 S C H C 0 N ( E t ) 2、 S C H 2 C 0 N ( P r ) 2、 S C H C 02N ( i s o - P r ) 2、 N H C H
C 0 N (M e ) 2または N H C H 2 C 02N ( E t ) 2が挙げられる
R 5 と しては H、 F、 C l、 B r、 I、 O H、 N 02、 N H 2、 C O 2H、 S H、 M e、 E t、 P r、 i s o— P r、 C F 3、 C F 2 C 1、 C F 2H、 C H C H C 1 , C H C 1 , O M e、 O E t、 O P r、 0— i s o — P r、 C H C (M e ) = C H 2、 C H 2 C H = C H 2、 C H (M e ) C H = C H 2、 C H 2C≡ C H、 C H (M e ) C三 C H、 14
41
O C H 2 C≡ C H、 O C H 2 C≡ C C H 3、 O C H 2 C≡ C E t、 0 C H ( C H 3) C≡ C H、 0 C H ( E t ) C≡ C H、 〇 C H ( P r ) C ≡ C H、 0 C H ( C H 3 ) C≡ C C H 3、 〇 C H ( E t ) C≡ C C H 3、 0 C H ( P r ) C≡ C C H 3、 O C H ( C H 3 ) C≡ C E t、 0 C H ( E t ) C三 C E t、 O C H ( P r ) C三 C E t： 、 2 , 3 —ェポキ シ— 2 — メ チルプロ ピル基または 2 —メ チルー 2 —プロぺニル基が 挙げられる
R 3 と R 4が環を形成 してい る場合、 一 R 3〜 R 4 — と してはー 0 C ( R 2 8 ) ( R 2 9 ) C ( =〇） N ( R 3 1 ) 一 、 - 0 C ( =〇） N ( R 3 1 ) 一、 一 S C ( = 0 ) N ( R 3 1 ) 一 、 N ( R 3 0 ) C
( R 2 8 ) ( R 2 9 ) C ( = 0 ) N ( R 3 1 ) 一、 一 〇 C ( = 0 ) C ( =〇） N ( R 3 1 ) 一、 - N = C ( R 2 8 ) C ( = 0 ) N ( R 3 1 ) ―、 0 C ( R 2 8 ) ( R 2 9 ) S 02N ( R 3 1 ) 一、 一 C ( = 〇） N ( R 5 0 ) C ( = 0 ) N ( R 3 1 ) —、 — N = C ( R 4 7 ) N ( R 3 1 ) ―、 一 0— C ( R 4 8 ) = N— または一 S— C ( R 4 9 ) = N—が挙げられ、 好ま し く は一 0 C ( R 2 8 ) ( R 2 9 ) C
( = 0 ) N ( R 3 1 ) —が挙げられる。 R 2 8 と しては水素原子、 F、 C l、 B r、 I、 C N、 M e、 E t
P r、 B u、 i s o P r、 t e r t — B u、 C H C H = C H
C H2 C≡ C H、 C F , C H F , C H 2 F、 OM e、 O E t、 0 P r
C 02M e、 C 02 E t , C 02P r、 C O i s o— P r、 C 0 B u
P h、 4 一 C I 一 P h、 3 — C I 一 P h、 2 — C I 一 P h、 4 一 F 一 P h、 3 — F — P h、 2 — F— P h、 4 — M e — P h、 3 — M e 一 P h、 2 — M e — P h、 4 一 M e 〇 一 P h、 3 — M e O— P hま たは 2 — M e 0— P hが挙げられる。
R 2 9 と しては水素原子、 F、 C l、 B r、 I 、 C N、 M e、 E t、 P r、 B u、 i s o P r、 t e r t — B u、 C H C H = C H 2 , C H 2 C≡ C H、 C F , C H F , C H2F、 OM e、 〇 E t、 O P r、 C 02M e、 C 0 E t , C〇 2P r、 C 02 - i s o— P r、 C〇 2B u、 P h、 4 一 C I 一 P h、 3 C I 一 P h、 2 - C I 一 P h、 4 - F 一 P h、 3 — F — P h、 2 — F— P h、 4 一 M e — P h、 3 — M e 一 P h、 2 — M e _ P h、 4 — M e O— P h、 3 — M e O— P hま たは 2 — M e 0— P hが挙げられる。
R 2 8 と R 2 9 が一緒になつ たもの と しては、 カルボニル基、 シク 口 プロ ピル基、 シク ロ ブチル基、 シク ロへキシル基またはシク ロべ ンチル基が挙げられる。
R 3 0 と しては水素原子、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u し F 3、 C H 2 C H 2 C H 2 Fヽ し rI F 2、 C H 2〇 = C H、 C H 2し H二
C H 2、 C O M e、 C O E t、 C〇 P r、 C〇 B u、 C 0 - t e r t
B u、 C〇 2M e、 C 02 E t , C 02 P r , C H 2O M e、 C H 2 C
H 20 M e , C H 2〇 E t、 C H 2C H 2〇 E t または C H 2O P rが挙 げられる
R 3 1 と しては M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 C H 2 C H = C H 2、 C H 2 C≡ C H、 C H 2 C ≡ N、 C H 2 C H 2 F , C H 2 C H 2 C 1 , C H 2 C H 2 C H 2 F , C 02 M e、 C〇 2E t、 C〇 2P r、 C 02— t e r t — B u、 S 02M e、 S 02 E t , S 0 a P r , C H 20 M e , C H 2O E t、 C H 2 C H 2 C H 2 C 1、 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 F , C H 2 C C 1 = C H 2、 C H 2 C B r = C H 2、 C H (M e ) C三 C H、 C H (M e ) C H二 C H 2、 〇 M e、 O E t、 〇 P r、 O H、 N H 2、 C H = C H C≡ N、 0 C H 2 C H = C H 2 〇 C H 2 C≡ C H、 O C H (M e ) C≡ C H、 C H 2 C 0 E t C H 2P h、 C H C H C≡ N O C H 2C≡ N、 〇 C H (M e ) C≡ N、 O C H 2 C H 2 C≡ N、 〇 C H 2 C 02M e、 0 C H 2 C 0 2E t、 C H = C H C 02M e、 C H = C H C 02E t、 O C H 2P h、 0 C H - ( 2 - C I — P h )、 0 C H 2 - ( 3 — C l — P h)、 0 C H - ( 4 — C I — P h )、 C H - ( 2 - C I 一 P h)、 C H 2 - （ 3 _ C 1 — P h)、 C H - ( 4 - C 1 - P h ) , N HM e、 N H E t、 NH P r、 N H— i s o— P r、 N H— B u、 N H - t e r t - B u , N H C H 2C H = C H 2、 N H C H (M e ) C H二 C H 2、 N H C H 2 C≡ C H、 N H C H (M e ) C≡ C H、 N H C H 2 C〇 2M e、 N H C H C 0 E t , N H C H (M e ) C〇 2M e、 N H C H (M e ) C 〇 2E t、 N H C H 2C≡ N、 N H C H (M e ) C≡ N、 N H C H 2 C H 2 C≡ N、 N H C H二 C H C ≡ N、 N H C H = C H C〇 2M e、 N H C H = C H C 02E t、 O C H二 C H C≡ N、 O C H = C H C 02 M e、 〇 C H = C H C 02E t、 C H (M e ) C H 2 C≡ N、 C H 2 C O N H 2、 C H (M e ) C≡ N、 C H 2 C S N H 2、 C H 2 - ( 2 — ピ リ ジル）、 C H — （ 3 — ピ リ ジル） または C H — （ 4 一 ピ リ ジル） が挙げられる
R 5 と R 4が環を形成 してい る場合、 一 R 5〜 R 4 — と しては一 0 , r
45
C ( R 3 2 ) = C ( R 3 3 ) C ( R 3 4 ) = C ( R 3 5 ) 0
0 C ( R 3 6 ) = N—、 - S C ( R 3 7 ) 二 N—、 - 0 C ( R
3 8 ) ( R 3 9 ) ◦一、 - 0 N = C ( R 4 0 ) 一、 — O N ( R 4 1 ) C ( = 〇） 一、 - 0 C H 2 C ( R 4 2 ) ( R 4 3 ) 0—、 - C ( R 4 6 ) = C ( R 4 5 ) - N ( R 4 4 ) 一、 一 N ( R 4 4 ) 一 C ( R 4
5 ) = C ( R 4 6 ) N = C ( R 4 8 ) 0—、 - N = C ( R 4
7 ) N ( R 3 1 ) N ( R 3 1 ) C ( R 4 7 ) 二 N N
C ( R 4 8 ) S—または一 C H 2 S 〇 2N ( R 5 1 ) —が挙げられる
R 3 2 と しては H、 C H O、 C O O H、 C H 2O H、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 t e r t 一 B u、 P n、 n e o— P n、 t e r t - P n , C F 3、 C F 2 C 1 , C F 2H、 C H C H C 1 , C H C 1 , C H (M e ) B r、 C H B r、 C H B r 2, C B r C H (M e ) C l、 C〇 M e、 C O E t、 C O P r、 C O— i s o — P r、 C O B \i、 C〇 — s e c — B u、 C O - t e r t — B u、 C O— c y c l o — P r、 C H 2O M e、 C H 2〇 E t、 C H C H 0 M e , C H C H 0 E t , C H (M e ) 0 E i：、 C H (M e ) O M e、 C H 2 S M e、 C H 2 S E t、 C H C H 2 S M e、 C H C H S E t , C H (M e ) S E t、 C H (M e ) S M e、 C H S 02M e , C H 2 C H 2 S 02M e、 C 02M e、 C 02 E t、 C〇 2P r、 C 02— i s o — P r、 C O N H M e、 C O N H E t、 C〇 N H P r、 C H ( O H ) M e、 C H ( O H ) E t、 C H ( 0
H ) P r、 C H ( O H ) C H = C H 2、 C H ( O H ) C≡ C Hまたは
C H ( O H ) c y c l o— P rが挙げられる
R 3 3 と しては H、 C l、 B r、 F、 I 、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c _ B u、 i s o — B u、 t e r t — B u、
P n、 n e o — P n、 t e r t — P n、 C O M e、 C 0 E t , C
〇 2P r、 C 02— i s o — P r、 C O M e、 C 〇 E t 、 C O P r、
C O— i s o — P r、 C O B u、 C O— s e c — B u、 C O— i s o — B u、 C O— t e r t — B uまたは C〇 一 c y c l o — P rが 挙げられる。
R 3 4 と しては H、 C l、 B r、 F、 I 、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 t e r t — B u、
P n、 n e o — P n、 t e r t — P n、 C〇 2M e、 C 0 E t , C
0 P r , C 02 - i s o — P r、 C O M e、 C O E t、 C O P r、
C O— i s o — P r、 C O B u、 C O— s e c — B u、 C O— i s o — B u、 0〇 ー 七 6 1: — ：6 \ または 00— 〇 0 l o — P rが 挙げられる
R 3 5 と しては H、 C H O、 C O O H、 C H 2O H、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 t e r t — B u、 P n、 n e o — P n、 t e r t — P n、 C F 3、 C F 2 C 1、 C F H , C H C H C 1 , C H C 1 , C H (M e ) B r、 C H 2 B r、 C H B r 2、 C B r 3、 C H (M e ) C l、 C OM e、 C O E t、 C O P r、 C O— i s o — P r、 C O B u、 C O— s e c— B u、 C O— t e r t — B u、 C O— c y c l o - P r、 C H 2O M e、 C H 0 E t , C H C H 0 M e , C H 2 C H 20 E t , C H (M e ) 0 E t、 C H (M e ) O M e、 C H 2 S M e、 C H 2 S E t、 C H 2 C H 2 S M e、 C H C H S E t , C H (M e ) S E t、 C H (M e ) S M e、 C H S 02M e , C H 2 C H 2 S 02M e、 C 02 M e , C 02 E t、 C 02P r、 C 02— i s o - P r、 C O N H M e、 C 0 N H E t、 C O N H P r、 C H ( O H ) M e , C H ( O H ) E t、 C H (〇 H ) P r、 C H ( O H ) C H = C H 2、 C H ( O H ) C≡ C Hまたは C H ( O H ) c y c l o— P rが挙げられる。 O z H 〇 s H 〇 ΐ 3 0 e H 0 9 N 0 s H 0 ' x 3 H S u d S 、 u o θ u S n a - o s T -s n a -
0 3 s — s n a s 、 J d — O S T — S J d S 、 4 3 S 9 w s x 9 H 0 ' u d o ^u d - ^ a s ^ - o ゝ — 0 9 u— o ^ n g
— o s τ - o "n g— 0 9 s — o n g o ' J J — o s x — Q ' J d 0 、 0· 3 Ο s W 0 u d - ΐ J s ΐ ^ u j - o θ u 、 u d 、 n g— q. j θ n g— o s τ n g— o a s n g a d— o s
、 J d 、 4 3 9 n 、Z H N 、 1 ά J T 0 ^ ^ ^ L
° m ) s W 0 ( 9 N ) H 0 ¥5 ¾ ^ ΐ 3 0 ( θ M ) H 0 ΐ 3 0 s H 0 ? H 0 9 W 0 z H 02 H 0 ^ 3 02 H 0 s W 02 H 0 x 9 H S 、 u d s u j — ^ J 9 . - s u £— o 9 u— s " i g — O S T — s 、 n g _ o 8 s - s 、n g s ^ J d - o s τ - s J d S 、 4 3 S 9
H S 、X 9 H 0 U d O 、 U d — 3 ト O ^ U £ - 0 9 U - 0
- n g - o s T - o 、 n g 一 o s s — 〇 n g o a d - o s T - o J d 0 、 4 3 0 9 H 0 u d - ^ j Θ ^ ^ u d - o θ u u d v n g— q. α θ q. ^ n g— o s τ n g— o Θ S n g a j _ o s T J- d 、 3 9 H 、 1 v Λ 、 J 3 T 0 、 Η Ώ っ 9 S H
ISf00/66«If/XDI 8^ 0600 66 OAV M e、 C H C H 0 E t , C H ( M e ) O E t または C H (M e )
0 M eが挙げられる
R 3 8 と しては H、 C l、 B r、 F、 I、 N H 2、 M e、 E t、 P r、 s o P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 t e r t B u、 P n、 n e o — P nまたは t e r t — P nが挙げられる。
R 3 9 と しては H、 C l、 B r、 F、 I、 N H 2、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 t e r t — B u、 P n、 n e o — P nまたは t e r t — P nが挙げられる。
R 4 0 と しては H、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c 一 B u、 i s o — B u、 t e r t — B u P n、 n e o — P nま たは t e r t — P nが挙げられる。
R 4 1 と しては M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c — B u、 i s o — B u、 t e r t _ B u、 P n、 n e o — P nまたは t e r t — P nが挙げられる。 R 4 2 と しては M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c
B u s o — B u、 t e r t — B u、 P n、 n e o — P nまたは t e r t — P nが挙げられる。
R 4 3 と しては M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 B u、 s e c
B u、 i s o — B u、 t e r t — B u、 P n、 n e o — P nまたは t e r t — P nが挙げられる
R 4 4 と しては H、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 C O C F 3、 C 〇 M e、 C 02M e、 C 02E t、 S 02M e、 S 〇 2 C F 3または C H 20 M eが挙げられる。
R 4 5 と しては H、 M e、 E t、 P r、 i s o — P r、 c y c l o — P r、 C H B r , C H 2O M e または C H 2〇 Hが挙げられる。
R 4 6 と しては H、 M e、 E t、 P r、 C H O、 C O M e、 C O E t、 C O P r、 C 0 C H C 1 C〇 C H 2B r、 C 〇 C F 3、 C 0 H、 C 02M e、 C 02E t、 C N、 C H = N O H、 C H = N O M e、 C (M e ) = N O M e , C l、 B r、 N O N H 2、 C H 2〇 H、 S M e または S 0 M eが挙げられる
R 4 7 と しては水素原子、 F、 C l、 B r、 I 、 M e、 E t、 P r i s o — P r、 B u、 t e r t — B u、 C F 3、 C H 2 C 1、 0 M e
0 E t , 〇 P r、 〇一 i s o — P r、 O - t e r t - B u, C H 2 C
H = C H 2、 O C H 2 C H = C H 2、 S C H 2 C H = C H 2、 C H 2 C≡ C H、 0 C H C≡ C H , S C H 2 C≡ C H、 S M e、 S E t、 S P r、 S— i s o — P r、 S - t e r t - B u, N HM e、 N H E t、
N H P r、 N H - i s o - P r , N H C H 2 C H = C H 2、 N H C H 2 C≡ C H、 N ( M e ) 2、 N ( E t ) 2、 N ( P r ) 2、 N ( C H 2 C
H = C H 2) M e または N ( C H 2 C三 C H ) M eが挙げられる
R 4 8 と しては水素原子、 F、 C l、 B r、 I、 M e、 E t、 P r、 i s o _ P r、 B u、 t e r t - B u , C F 3、 C H 2 C 1、 O M e、 O E t、 O P r、 0— i s o — P r、 0 - t e r t — B u、 C H C H = C H 2、 O C H 2 C H = C H 2、 S C H 2 C H = C H 2、 C H 2 C≡ C H、 O C H 2 C≡ C H、 S C H 2 C≡ C H、 S M e、 S E t、 S P r、 S— i s o — P r、 S— t e r t - B u、 N HM e、 N H E t、 N H P r、 N H - i s o - P r , N H C H 2 C H二 C H 2、 N H C H 06
C三 C H、 N (M e ) 2、 N ( E t ) 2、 N ( P r ) 2、 N ( C H 2 C
H = C H 2) M e または N ( C H 2 C三 C H ) M eが挙げられる
R 4 9 と しては水素原子、 F、 C l、 B r、 I、 M e、 E t、 P r s o — P r、 B u、 t e r t — B u、 C F C H 2 C 1、 0 M e
O E t、 O P r、 O - i s o - P r , O - t e r t - B , C H C
H = C H 2、 O C H 2 C H = C H 2、 S C H 2 C H = C H 2、 C H 2 C
C H、 0 C H C≡ C H , S C H 2 C≡ C H、 S M e、 S E t、 S P r、 S - i s o - P r , S— t e r t — B u、 N HM e、 N H E t、
N H P r、 N H— i s o - P r、 N H C H 2 C H二 C H 2、 N H C H C三 C H、 N (M e ) 2、 N ( E t ) 2、 N ( P r ) 2、 N ( C H C
H = C H M e または N ( C H 2 C三 C H ) M eが挙げられる
R 5 0 と しては水素原子、 M e、 E t、 P r、 i s o— P r、 B u、 t e r t — B u、 C H C H = C H C H 2 C≡ C H、 C 6H 5または C H C H 5が挙げられる。
R 5 1 と しては水素原子、 M e、 E t、 P r、 i s o— P r、 B u s e c— B u、 i s o — B u、 t e r t — B u、 C H C H = C H C H 2 C≡ C H、 C H 2 C I C H 2 C H 2 C 1 , C H 2 C H 2 C H 2 F ,
C H 2 C≡ N、 C H 2 C H 2 C≡ N、 C H 2 C H 2 C H 2 C≡ N、 C H 2 C
H (M e ) C≡ N、 C H 2 C H 20 M e , C H 2O M e、 C H 2〇 E t、 C H 2 C H 20 E t , C 〇 M e、 C O E t、 C O P r、 C 0 - t e r t 一 B u、 C O C F 3、 C H〇、 C H 2 C 02M e C H 2 C 02 E t
C〇 C 6H 5または C O— ( 4 - M e O - P h) が挙げられる。
尚、 文中の記号は以下の意味を表す
M e ： C H 3
E t ： C H 2 C H 3
P r ： C H 2 C H 2 C H 3
i s o - P r ： C H ( C H 3) 2
c y c l o - P r ： C H ( C H 2 ) 2
B u ： C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
s e c - B u : C H ( C H 3) C 2 H 5
i s o - B u : C H 2 C H ( C H 3 ) 2
t e r t - B u : C ( C H 3) 3
c y c l o - B u : C H ( C H 2) 3
P n ： C H 2C H 2 C H 2 C H 2C H 3 4 c y c l o - P n : C H ( C H 2)
s o - P n : C H 2 C H 2 C H ( C H 3)
n e o - P n ： C H 2C ( C H 3)
c y c l o - H e x ： C H ( C H 2)
t e r t - P n : C ( C H 3) 2 C 2H
H e ： ( C H 2) 5 C H
H e ： ( C H 2) e C H
O c t ： ( C H 2) 7 C H
P h , P h e n y l ： C e H
4 - C 1 - P h 4 C I 一 P h e n y l
本発明化合物は例えばスキーム 1 一 5 に示す方法によ って合成す る こ とが出来る （スキーム 1 〜 5の X， Y , Z 1 , Z 2 , Z 3 , R f , R 1 〜 R 5は前記と同様の意味を表し、 , R〃 及び R a l kはそれそれ独立 して C 1 — C 4アルキル基を表 し、 H a 1はハロ ゲン原子を表わす。）
Figure imgf000057_0001
(1 ： Z1 =Z2-Z3— CH=CH-N，X=CI，Brの場合）
(スキーム 1)
Figure imgf000058_0001
Br原子の場合)
Figure imgf000058_0002
(スキーム 2)
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
(スキーム 3)
Figure imgf000060_0001
(スキーム 4)
Figure imgf000061_0001
H2N〜NH2
Figure imgf000061_0002
(15) (1 ： zi =Z2-Z3— CH=CH"N，X=CI，Brの場合）
(スキーム 5) faU
(スキーム 1 )
?ケ ト酸エステル誘導体 （ 2 ) と フ エ二ルァセ ト ニ ト リ ル誘導体 ( 3 ) を水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム、 ナ ト リ ウムメ ト キザ イ ド、 ナ ト リ ウムェ ト キサイ ド、 夕一シャ リ ーブ ト キシカ リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 苛性ソーダ、 苛性カ リ等の塩基 （ b a s e ) の存在下、 ジメ チルホルムア ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァ セ トア ミ ド （ D M A)、 ジメ チルスルホキサイ ド （ D M S O )、 テ ト ラノヽイ ド 口 フ ラ ン （ T H F；)、 1 、 3 — ジメ チルー 2 —イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルエン等の不活性溶媒中で反 応させる。 得 ら れた中間体を単離或いはそのま ま精製せずに酢酸、 プロ ピオ ン酸、 ト リ フルォロ酢酸、 塩酸、 硫酸、 燐酸、 メ タ ンスル ホ ン酸、 ト リ フルォロ メ 夕 ンスルホ ン酸、 ノ ラ トルエンスルホン酸 等の酸の存在下、 トルエン、 キシ レ ン、 水等の不活性溶媒中或いは 溶媒無しで閉環させ 4 — ヒ ド ロキシ ー 3 — フ エニル _ 2 — ピ リ ド ン誘導体 （ 4 ) を合成するこ とが出来る。 化合物 （ 4 ) は化合物 （ 4 ' ) と互変異成の関係にあ る が本特許中では化合物 （ 4 ) の形で表 記する。
4 ー ヒ ドロキシー 3 — フ エニル一 2 — ピ リ ド ン誘導体 （ 4 ) と ア ミ ノ アセ ト アルデヒ ドジアルキルァセ夕一ル誘導体を ト リ エチル ァ ミ ン、 ト リ ブチルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 ジェチルァニ リ ン、 4 —ジ メ チルア ミ ノ ビ リ ジン等の塩基の存在下或いは塩基無 しでジメ チル ホルムア ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D MA )、 ジメ チ ルスルホキサイ ド （ D M S O )、 テ ト ラハイ ド 口 フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 — ジメ チル一 2 —イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルエン等の不活性溶媒中或いは溶媒無 しで反応させる こ とに よ り 1 一 （ 2 , 2 —ジアルコ キシェチル） 一 2 —ア ミ ノ ー 3 —フ エ 二ルビ リ ジン一 4—オン誘導体 （ 5 ) を合成する こ とが出来る。 化合物 （ 5 ) をォキシ塩化燐、 ォキシ臭化燐、 五塩化燐、 三塩化 燐、 塩化チォニル、 臭化チォニル等のハロゲン化剤と ト ルエン、 キ シ レ ン等の不活性溶媒中或いは溶媒無しで、 必要に応 じてジェチル ァニ リ ン、 ピ リ ジン、 ト リ ェチルァ ミ ン等の三級ア ミ ン類ゃ D M F 等のア ミ ド類を触媒量加えて反応 （閉環/ハロゲン化） を行い本発 明化合物 （ 1 ： Z 1 = Z 2 — Z 3 — 一 > C H = C H - N , X = C 1 , B rの場合） を合成するこ とが出来る。
(スキーム 2 )
?ケ ト酸エステル誘導体 （ 2 ) とベンジルァゾ一ル誘導体 （ 6 ) を水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム、 ナ ト リ ウムメ ト キサイ ド、 ナ ト リ ウ ムェ ト キサイ ド、 夕一シャ リ 一ブ ト キシカ リ ウム、 炭酸力 リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 苛性ソーダ、 苛性カ リ等の塩基 （ b a s e ) の存在下或いは塩基無しで、 ジメ チルホルムア ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D M A )、 ジメ チルスルホキサイ ド （ D M S O )、 テ ト ラノヽィ ド ロ フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 —ジメ チルー 2 — イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルエ ン等の不活性 溶媒中或いは溶媒無しで反応させヒ ド ロキシァゾ一ル縮合ビ リ ジ ン 誘導体 （ 7 ) を合成する こ とが出来る。 化合物 （ 7 ) をォキシ塩化 燐、 ォキシ臭化燐、 五塩化燐、 三塩化燐、 塩化チォニル、 臭化チォ ニル等のハロ ゲ ン化剤 と ト ルエン、 キシ レ ン等の不活性溶媒中或い は溶媒無 しで、 必要に応 じて ジェチルァニ リ ン、 ピ リ ジン、 ト リ ヱ チルア ミ ン等の三級ア ミ ン類ゃ D M F等のア ミ ド類を触媒量加えて 反応 （ハ ロゲン化） を行い本発明化合物 （ 1 ： X = C 1又は B rの 場合） を合成する こ とが出来る。
(スキーム 3 )
シンセ シス、 1 9 8 6年、 1 0 1 3頁 （ S Y N T H E S I S , p . 1 0 1 3 , ( 1 9 8 6 ) ) に記載されている方法に準 じてハ 口アルキルカルボン酸無水物 とァセ タ一ル誘導体から （ひ 一置換一 ? ーァシル） ビニルエーテル誘導体 （ 9 ) を得る こ とが出来る。 得 られた （ ひ 一置換一 /? —ァシル） ビニルエーテル誘導体 （ 9 ) と フ ェニルァセ ト ニ ト リ ル誘導体 （ 3 ) を水素化ナ ト リ ウム、 水素化力 リ ウム、 ナ ト リ ウムメ ト キサイ ド、 ナ ト リ ウ ムェ ト キサイ ド、 タ ー シャ リ ーブ ト キシカ リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 苛性 ソ一ダ、 苛性カ リ 等の塩基 （ b a s e ) の存在下、 ジメ チルホルム ア ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D M A )、 ジメ チルスル ホキサイ ド （ D M S O )、 テ ト ラノヽイ ド 口 フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 一 ジメ チルー 2 — イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルェン等の不活性溶媒中で反応させる。 得られた中間体を単離或い はそのま ま精製せずに酢酸、 プロ ピオン酸、 ト リ フルォロ酢酸、 塩 酸、 硫酸、 燐酸、 メ タ ンスルホン酸、 ト リ フルォロ メ タ ンスルホ ン 酸、 パラ トルエンスルホン酸等の酸の存在下、 アンモニア或いは酢 酸アンモニゥム と ト ルエン、 キシ レ ン、 水等の不活性溶媒中或いは 溶媒無しで閉環させ 2 —ア ミ ノ ー 4 —アルキル一 3 — フ エニルピ リ ジ ン誘導体 （ 9 ) を合成する こ とが出来る。 化合物 （ 9 ) は化合物 ( 9 ' ) と互変異成の関係にあ るが本特許中では化合物 （ 9 ) の形 で表記する。
2 —ァ ミ ノ 一 4 —アルキル一 3 — フ エ二ルビ リ ジン誘導体 （ 9 ) D4 とノヽロゲノ アセ ト アルデヒ ド ジアルキルァセ 夕一ル誘導体を ト リ エ チルァ ミ ン、 ト リ プチルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 ジェチルァニ リ ン、 4 ー ジメ チルア ミ ノ ピ リ ジ ン等の塩基の存在下或いは塩基無 しでジメ チルホルムア ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D M A )、 ジ メ チルスルホキサイ ド （ D M S O )、 テ ト ラノヽィ ド ロ フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 —ジメ チルー 2 —イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルエ ン等の不活性溶媒中或いは溶媒無 しで反応させる こ とによ り 本発明化合物 （ 1 ： Z 1 = Z 2 — Z 3 —— > C H = C H - N , X =アルキル基の場合） を合成するこ とが出来る。
(スキーム 4 )
ケ ミ ス ト リ 一 ' レ タ ー、 1 9 7 6年、 4 9 9 一 5 0 2頁 （ C h e m i s t r y L e t t e r s , P P . 4 9 9 — 5 0 2 , l 9 7 6 ) に記載の方法に準 じて ビニルエーテルをァシル化する こ と によ って /? —ァシルビ二ルェ一テル誘導体 （ 1 0 ) を得る こ とが出 来る。 —ァシルビ二ルェ一テル誘導体 （ 1 0 ) と フ エニルァセ ト 二 ト リ ル誘導体 （ 3 ) を水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム、 ナ ト リ ウムメ ト キサイ ド、 ナ ト リ ウムェ ト キサイ ド、 タ一シャ リ 一ブ ト キシカ リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 苛性ソーダ、 苛性 DO カ リ 等の塩基 （ b a s e ) の存在下、 ジメ チルホルムア ミ ド （ D M F )、 ジメチルァセ ト ア ミ ド （ D MA)、 ジメ チルスルホキサイ ド （D M S O )、 テ ト ラノヽイ ド 口 フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 —ジメ チルー 2 —イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルエン等の不活 性溶媒中で反応させる。 得ら れた中間体を単離或いはそのま ま精製 せずに酢酸、 プロ ピオン酸、 ト リ フ ルォロ酢酸、 塩酸、 硫酸、 燐酸、 メ タ ンスルホン酸、 ト リ フルォロ メ 夕 ンスルホン酸、 ノ ラ トルエン ス ルホン酸等の酸の存在下、 ア ン モ ニア或いは酢酸アンモニゥム と ト ルエン、 キシ レ ン、 水等の不活性溶媒中或いは溶媒無しで閉環さ せ 2 —ア ミ ノ ー 3 — フ エ二ルビ リ ジ ン誘導体 （ 1 1 ) を合成する こ とが出来る。 化合物 （ 1 1 ) は化合物 （ 1 1 ，） と互変異成の関 係にあるが本特許中では化合物 （ 1 1 ) の形で表記する。
2 —ァ ミ ノ 一 3 — フ エ二ルビ リ ジン誘導体 （ 1 1 ) とハロゲノ ァセ トアルデヒ ドジアルキルァセタール誘導体を ト リ エチルア ミ ン、 ト リ プチルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 ジェチルァニ リ ン、 4 ージメ チルァ ミ ノ ピ リ ジン等の塩基の存在下或いは塩基無 しでジメ チルホルムァ ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D M A：)、 ジメ チルスルホ キサイ ド （ D M S O )、 テ ト ラハイ ド口 フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 — ジメ チル一 2 —イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ル DD ェン等の不活性溶媒中或いは溶媒無 しで反応させる こ とによ り 本発 明化合物 （ 1 ： Z 1 = Z 2 — Z 3 —— > C H = C H - N , X =水素 原子の場合） を合成するこ とが出来る。
(スキーム 5 )
フ エ二ルァセ ト ニ ト リ ル誘導体 （ 3 ) を塩酸存在下、 アルコール
( R " 0 H ) と反応 （ ピナ一合成） させイ ミ ダー ト誘導体 （ 1 2 ) を得る。 化合物 （ 1 2 ) をエチ レ ンジァ ミ ン と トルエン、 キシ レ ン、 エチルアルコール、 プロ ピルアルコール、 ジメチルホルムアミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D MA )、 ジ メ チルスルホキサイ ド
( D M S 0 )、 テ ト ラハイ ド 口 フ ラ ン （ T H F ) 等の不活性溶媒中 或いは溶媒無 しで反応させィ ミ ダゾ リ ン誘導体 （ 1 3 ) を得る。 化 合物 （ 1 3 ) を 5ケ ト酸エステル誘導体 （ 2 ) と水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム、 ナ ト リ ウムメ ト キサイ ド、 ナ ト リ ウ ムェ ト キサイ ド、 夕一シャ リ ーブ ト キシカ リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 苛性ソーダ、 苛性カ リ等の塩基 （ b a s e ) の存在下或いは塩 基無 しで、 ジメ チルホルムア ミ ド （ D M F )、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド （ D MA )、 ジメ チルスルホキサイ ド （ D M S 〇）、 テ ト ラノヽイ ド 口 フ ラ ン （ T H F )、 1 、 3 — ジメ チル一 2 —イ ミ ダゾ リ ノ ン （ D b ί
M I )、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ト ルエン等の不活性溶媒中或いは溶媒無 しで反応させ縮合ピ リ ドン誘導体 （ 1 4 ) を合成するこ とが出来る。 化合物 （ 1 4 ) は化合物 （ 1 4 ，） と互変異成の関係にあ るが本特 許中では化合物 （ 1 4 ) の形で表記する。 化合物 （ 1 4 ) をォキシ 塩化燐、 ォキシ臭化憐、 五塩化燐、 三塩化燐、 塩化チォニル、 臭化 チォニル等のハロゲン化剤 と ト ルエン、 キシ レ ン等の不活性溶媒中 或いは溶媒無しで、 必要に応 じてジェチルァニ リ ン、 ピ リ ジン、 ト リ エチルア ミ ン等の三級ア ミ ン類ゃ D M F等のア ミ ド類を触媒量加 えて反応 （ハロ ゲン化） を行い化合物 （ 1 5 ) を合成する こ とが出 来る。 化合物 （ 1 5 ) を、 引 き続き適当な酸化剤、 例えば空気、 N a O C l、 D D Q、 過マ ンガン酸カ リ ウムあ るいはク ロ ラニル （ c h l o r a n i l ) な どを用い本発明化合物 （ 1 ： Z 1 = Z 2 — Z 3 — 一 > C H = C H - N , X = C 1 , B rの場合） へと導 く こ とが 出来る。 以下に本発明化合物及び中間体の合成例を実施例と して具体的に 述べるが、 本発明はこれら によ って限定される ものでない。
(実施例 1 )
3 — （ 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 4 —ノヽイ ド 口キシー 6 — ト リ フル ォロメ チル一 1 H— ピ リ ジン一 2 —オンの合成
1) NaH/DME
2) AcOH reflux
Figure imgf000070_0001
ェチル 4 , 4 , 4 — ト リ フルォロ アセ ト アセテー ト 1 4 . 6 g、 ( 4 — ク ロ 口 フ エニル） ァセ ト ニ ト リ ル 1 0 g、 ジメ ト キシェタ ン 1 5 0 m l 中に 5 5 %水素化ナ ト リ ウ ム 6 . 9 gを氷冷下ゆつ く り 加えた。 混合物を 3時間加熱還流 した後、 溶媒を減圧留去 した。 残 渣に酢酸 1 0 0 m 1 を加え 3 0分間加熱還流 した。 酢酸を減圧留去 し、 残渣に氷水 2 0 0 m 1 を加えた。 得られた固体を濾別 し、 固体 を水、 次いでイ ソ プロ ビルェ一テルで洗浄 し、 減圧乾燥した。 白色 固体の目的物 1 5 . 5 gを得た。
'H-NMRCppm) 6.49 ( s , 1H) , 7.00-7.20 ( br s , 2H) , 7.20-7.43 ( m, 4H ) CCDCl3+DMS0-de 〕
mp 189-191°C (実施例 2 )
2 —ア ミ ノ ー 3 ( 4 一 ク ロ 口 フ エニル） ( 2 , 2 — ジェ ト キシェチル） 一 6 — （ ト リ フルォ ロ メ チル） ピ リ ジ ン 一 4 一オン の合成
Figure imgf000071_0001
( 4 一 ク ロ 口 フ エ二リレ） ノ、ィ ド ロ キシ 一 6 — ト リ フル ォロ メ チル一 1 H— ピ リ ジ ン 一 2 —オン 3 . 0 g、 ア ミ ノ アセ ト ァ ルデヒ ド ジェチルァセタール 2 . 0 6 g、 ト リ n—ブチルァ ミ ン 2 . 8 8 gの混合物を 1 3 0 °Cで 2時間攪拌 した。 氷冷下イ ソ プロ ピル エーテル 1 0 0 m 1 を加え激 し く 攪拌 し、 得 られた固体をを濾別 し た。 固体をイ ソ プロ ピルェ一テルで洗浄し、 白色固体の目的物 1 .
8 gを得た。
'H-NMRippm) 1.21 ( t , J=7Hz , 6H ) , 3.60 ( q , J=7Hz , 4H) , .07( d , J=5H z,2H),4.75(t,J=5Hz, lH)5.00-5.23(br s , 2H) , 6.7 ( s , 1H) , 7.13 (d, J =
8Hz,2H),7.35(d,J=8Hz,2H) 〔CDCi3 ~) mp 157-159°C
(実施例 3 )
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 一 ク ロ 口 フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン （本発明化合物 N 0 . 6 ) の 合成
Figure imgf000072_0001
2 —ァ ミ ノ 一 3 — ( 4 — ク ロ 口 フ エニル） ー 1 一 （ 2 , 2 — ジェ ト キシェチル） 一 6 — ( ト リ フルォロ メ チル） ピ リ ジ ン一 4 —オ ン 1 . 5 g、 ォキ シ塩化 リ ン 5 m 1の混合物を 1 時間加熱還流 した。 過剰のォキシ塩化 リ ン を減圧留去 し、 残渣に氷水 1 0 0 m 1 を加え 1 5分間激し く 攪拌 した。 エーテルで抽出後、 水、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 水の順に洗浄 し、 無水硫酸マグネ シ ウムで乾燥 し た。 溶媒を減圧留去し残渣を シ リ カゲルカラ ムク ロマ ト グラ フ ィ 一
(展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 2 / 8 ) で精製 し 0 . 8 gの 目的物を得た
NMR(ppm) 7.34( s , 1H ) , 7. 3-7.54( , H) , 7.65-7.82( m, 2H)
CCDCls 〕
m 137-139°C
(実施例 4 )
7 — ク ロ ロ ー 8 ( 4 —ク ロ ロ ー 2 —フルオロ ー 5 —二 ト ロ フ エ 二ル） ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 a〕 ビ リ ジ ン の合成
Figure imgf000073_0001
7 — ク ロ 口 一 8 — ( 4 —ク ロ ロ ー 2 —フルオロ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジン 2 . 9 3 gを 濃硫酸 3 0 m l に溶解し、 氷冷下 6 0 %硝酸 1 . 3 5 gを滴下 した。 氷冷下 1 時間攪拌 し、 反応混合液を氷水 3 0 0 m 1 中にそそいだ。 醉酸ェチルで抽出 し、 水洗 し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶 媒を減圧留去 した。 得 られた残渣をそのま ま次の反応に利用 した。 (実施例 5 )
8 — （ 5 ァ ノ 一 4 一 ク ロ ロ ー 2 — フル才ロ フ エニル） ー 7 — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン の合成
Figure imgf000074_0001
実施例 4 で得 られた残渣に鉄粉 3 . 0 g、 酢酸 1 0 m 1 、 酢酸ェ チル 5 0 m 1 、 水 5 0 m 1 を加え 3 時間加熱還流 した。 反応後熱い う ちにセ ラ イ 卜 濾過 し、 固体を熱酢酸ェチルで洗浄 した。 濾液と洗 浄液を混合 し水、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し残渣を シ リ 力 ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （展開溶媒 ： 醉酸ェチル /へキサ ン = 3 / 7 ) で精製し、 淡黄色固体の目的物 2 . 9 5 g を得た。
(実施例 6 )
7 — ク ロ 口 一 8 — ( 4 — ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5 —メ タ ンスル ホニルァ ミ ノ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N o . 8 ) の合成
Figure imgf000075_0001
8 — （ 5 —ァ ミ ノ 一 4 一 ク ロ 口 一 2 —フルオロ フ ェニル） 一 7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 5 5 gの塩化メ チ レ ン 5 m l溶液を氷冷 し、 メ タ ンスルホニル ク ロ リ ド 0 . 2 2 g次いで ピ リ ジン 0 . 2 4 gを滴下 した。 室温で ー晚攪袢後水あけ し 、 酢酸ェチルで抽出 した。 抽出 iを水、 1 N塩 酸、 水、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 水の順に洗浄し、 無水硫 酸マグネ シウムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し、 得られた固体をェ 夕 ノールで再結晶 し 0 . 4 4 gの目的物を得た。
^- MRippm) 3.02(s,3H), 7.36-7.95(m,5H), 9.38-9.45(br s,lH)
CCDCls+DMSO-de 〕
mp 228-230°C
(実施例 7 )
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 — ク ロ ロ ー 5 — ( 2 — ク ロ ロ ー 2 —ェ ト キ シカルボニル） ェチル フルオロ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1， 2 — a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N 0 . 9 ) の合成
Figure imgf000076_0001
8 — （ 5 —ア ミ ノ ー 4 — ク ロ ロ ー 2 — フルオロ フ ェニル） 一 7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 7 g、 塩化第一銅 0 . 0 2 5 g、 アセ ト ン 5 m 1 の混合物中に 濃塩酸 0 . 5 g を加えた。 氷冷下ア ク リ ル酸ェチル 2 . 2 1 g次い で亜硝酸ナ ト リ ウム 0 . 1 7 gを溶かした 1 m 1水溶液を滴下 した。 氷冷下 3時間攪拌した後、 氷水 5 0 m 1 を加えエーテルで抽出 した。 エーテル層を水、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液、 水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣を シ リ 力ゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 1 / 9 ) で 精製し、 0 . 4 5 gの目的物を淡黄色粘性物と して得た。
'H-NMRippm) 1.25 ( t , J=7Hz , 3H) , 3.40( d, J=6Hz , 2H ) , .02-4.54(m ,
3H),7.06-7.45(m,3H),7.65-7.83(m,2H) 〔CDC13 ~) 1.5510
(実施例 8 )
7 —ク ロ ロ ー 8 — ( 4 —ク ロ ロ ー 2 —フルオロ ー 5 —ノヽィ ド ロ キ シフ エ二ル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1， 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000077_0001
7 — ク ロ ロ ー ' 8 — （ 4 — ク ロ ロ ー 2 — フルオロ ー 5 —メ ト キシ フ ェ ル） ト リ フ ルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 1 . 5 gの塩化メ チ レ ン 1 0 m l溶液を氷冷し、 三臭化ホウ素 2 . 0 gを滴下 した。 室温でー晚攪拌した後氷水 1 0 0 m 1中にそそ ぎ、 激し く 攪拌 した。 得られた固体を濾過し、 水洗後減圧乾燥し、 白色 固体の目的物 1 . 2 gを得た。
(実施例 9 )
7 —ク ロ ロ ー 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 5 —エ ト キシカルボニルメ ト キ シ 2 — フ ルオ ロ フ ェニル） 卜 リ フ ルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ
〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N o . 1 2 ) の合成
Figure imgf000078_0001
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 4 — ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5 —ノ、ィ ド ロ キ シ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジン 0 . 5 g、 ブロモ酢酸ェチル 0 . 3 5 g、 炭酸カ リ ウム 0 . 2 8 g、 ァセ ト ニ 卜 リ ル 1 0 m 1 の混合物を 3時問加熟 流 し た。 溶媒を減圧留去 し、 残渣に水を加え酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層 を水洗し、 無水硫酸マグネ シウ ムで乾燥し、 溶媒を減圧留去 した。 残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン - 2 / 8 ) で精製 し 0 . 4 gの目的物を得た。
'H-NMR(ppni) 1.26(t, J = 7Hz,3H),4.25(q, J=7Hz,2H),4.69(s,2H), 7.02(d,J=6Hz, lH),7.35(d, J=8Hz, lH),7.42(s, lH),7.70-7.87(m,2H) CCDCls 〕
mp 85-87°C (実施例 1 0 )
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 —シァノ ー 2 — フルオロ ー 5 —メ ト キシ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ンの合成
Figure imgf000079_0001
8 - ( 4 — ブロ モ一 2 — フルオロ ー 5 —メ ト キシフ エ二ル） 一 7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フ ルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 6 g、 シアン化銅 0 . 1 9 g、 ジメ チルホルムア ミ ド 1 0 m 1の混合物を 1 5時間加熱還流 した。 氷冷下塩化鉄 （ 111) 0 . 5 g の 6 N塩酸 2 m 1溶液を加え、 1 5分間激し く 攪拌 した。 混合物を 氷水 1 0 0 m 1 中へそそ ぎ、 酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層を水洗 し、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去 し、 得られた 固体をィ ソプロ ピルエーテルで再結晶 し 0 . 4 gの 目 的物を得た。
'H-NMR(ppm) 3.90 ( s , 3H ) , 7.02 ( d , J=6Hz , 1H ) , 7.39 ( s , 1H ) , 7. 2 (d,J=9Hz, lH),7.68-7.87(m,2H) CCDC13 〕
mp 197-199°C (実施例 1 1 )
7 —ク ロ 口 一 8 — ( 4 — シァノ ー 2 — フルオロ ー 5 —ノヽィ ド ロ キ シ フ エ二ル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000080_0001
7 — ク ロ 口 ( 4 シァノ 2 — フルオロ ー 5 — メ ト キシ フ ル） ト リ フ ルォロ メ チル イ ミ ダ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 7 g を ク ロ 口ホルム 1 0 m l に溶解 し、 氷冷下三臭化ホウ素 0 . 9 5 g を加え室温で 5 時間攪拌 した。 溶媒を減圧留去 し氷水 5 0 m 1 を加え激 し く 攪拌 した。 得られた固体を濾過 し、 固体を水、 ィ ソプロ ピルエーテルで洗浄し 0 . 4 5 gの目的物を得た。
(実施例 1 2 )
7 —ク ロ 口 一 8 — ( 4 — シァノ ー 2 — フルオロ ー 5 —ブロパルギ ルォキシフ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ビ リ ジン （本発明化合物 N 0 . 1 9 ) の合成
Figure imgf000081_0001
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 ー シァノ ー 2 — フルオロ ー 5 —ノヽィ ド ロ キ シフ エ二ル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 4 5 g、 プロパルギルブロ ミ ド 0 . 3 g 炭酸カ リ ウ ム 0 . 2 5 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 1 0 m l の混合物を 2 時間加熱還流 し た。 溶媒を減圧留去 し、 水を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層 を水洗 し、 無水硫酸マ グネ シ ウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去 した。 残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展鬨溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 3 / 7 ) で精製 し、 白色固体の目的物 0 . 3 2 g を得た。
'H-NMRippm) 2.53 ( t , J= 1Hz , 1H ) , .80 ( d , J=lHz , 2H) , 7.18( d , J=6H z, 1H), 7.35(s, lH),7.43(d, J=8Hz, lH),7.65-7.85(m,2H) 〔CDC 〕 mp 190 - 192。C
(実施例 1 3 )
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 4 一 ク ロ 口 フルオロ ー 5 —ホル ミ ルァ ミ ノ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N o . 1 8 ) の合成
Figure imgf000082_0001
8 — ( 5 —ア ミ ノ ー 4 一ク ロ 口 一 2 —フルオロ フ ェニル） 一 7 — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 2 . 0 g 無水酢酸 3 m l 、 ギ酸 1 . 5 m l の混合物を氷冷し、 ピ リ ジン 5 m 1 をゆっ く り 滴下 した。 室温で 1 時間攪拌 し、 氷水 1 0
0 m l 中へそそ ぎ、 激 し く 攪 ^ し た。 得 られた固体を濾過 し、 水洗 後、 減圧乾燥させ、 1 . 7 gの目的物を得た
mp 271-273°C
(実施例 1 4 )
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 4 —ク ロ 口 一 2 —フルオロ ー 5 —メ ト キシカ ルボニルメ チルァ ミ ノ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダ ゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N 0 . 1 6 ) の合成
Figure imgf000083_0001
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 4 一 ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5 —ホル ミ ルァ ミ ノ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 8 g、 ジ メ チルホルムア ミ ド 1 5 m 1 中に 5 5 %水素 化ナ ト リ ウ ム 0 . 1 1 g を氷冷下加え 3 0 分間攪拌 した。 ブロ モ酢 酸メ チル 0 . 4 g を加え室温で一晩攪拌 した。 氷水 5 0 m 1 を加え 酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層を水洗 し、 無水硫酸マグネ シウムで 乾燥 し、 溶媒を減圧留去 した。 残渣にメ タ ノ ール 2 0 m 1 、 濃塩酸 3 m 1 を加え、 2 時間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣に飽 和炭酸水素ナ ト リ ウム 5 0 m 1 を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 抽 出層を水洗 し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣を シ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサ ン = 3 / 7 ) で精製し、 0 . 3 gの目的物を得た。 P T/JP99/00451
82
'Η -醒（ppm) 3.74(s,3H),3.88(d, J = 6Hz,2H),4.75-4.99(br t，l H),6.51(d, J=6Hz, 1H),7.19(d, J=8Hz, lH),7.35(s, lH),7.66-7.84(m,2
H) CCDCla 〕
m 168- 170°C
(実施例 1 5 )
2 —ア ミ ノ ー 3 — （ 4 —ク ロ 口 フ エニル） 一 4 一メ チル
リ フルォロ メ チルピ リ ジンの合成
Figure imgf000084_0001
( 4一 ク ロ 口 フ エニル） ァセ ト ニ ト リ ル 5 . 0 g、 ジメ ト キシェ タ ン 5 0 m lを氷冷し、 5 5 %水素化ナ ト リ ウム 1 . 3 gを加えた。 氷冷下、 1 , 1 ， 1 — ト リ フルオロ ー 4ーメ ト キシ一 3—ペンテ ン 一 2 —オ ン 5 . 0 gをゆっ く り滴下 した。 室温で 3時間攪拌 し、 溶 媒を減圧留去 した。 残渣に酢酸アンモニゥム 3 . 0 g酢酸 3 0 m 1 を加え、 2時間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣に氷水 5 0 m 1 、 イ ソ プロ ピルエーテル 1 5 m 1 を加え激 し く 攪拌 した。 得 ら れた固体を濾過 し、 減圧乾燥し 3 . 5 gの白色固体の目的物を得た
(実施例 1 6 )
( 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 7 — メ チル一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン （本発明化合物 N 0 . 5 ) の 合成
Figure imgf000085_0001
2 —ァ ミ ノ 一 3 — ( 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 4 —メ チル一 6 — ト リ フルォロ メ チルピ リ ジ ン 3 . 0 g、 ブロモアセ ト アルデヒ ド ジェ チルァセ タール 2 . 5 g、 ジメ チルホルムア ミ ド 2 0 m l の混合物 を 1 4 0 °Cで 3 時間攪拌 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣に水 2 0 m 1 、 酢酸ェチル 2 0 m 1 を加え激 し く 攪拌 した。 混合物をセ ラ イ ト 濾過 し、 固体を酢酸ェチルで洗浄 した。 濾液と洗浄液を混合 し、 水 洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣を シ リ カゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へ 51
84 キサン = 2 / 8 ) で精製し 1 . 3 gの目的物を得た
'H-NMR(ppm) 2.03 ( s , 3H ) , 6.82-7.05 (m, 2H) , 7.12-7. 5 ( m, 5H)
CCDC13 〕
mp il3-115"C
(実施例 1 7 )
2 —ァ ノ 3 — （ 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 6 — ト リ フルォロ メ チルビ リ ジンの合成
CF
Figure imgf000086_0001
( 4一ク ロ 口 フ エニル） ァセ ト ニ ト リ ル 2 . 7 g、 ジメ ト キシェ タ ン 3 0 m l を氷冷し、 5 5 %水素化ナ ト リ ウム 0 . 8 6 gを加え た。 氷冷下、 4 —エ ト キシー 1 , 1， 1 一 ト リ フルオロ ー 3— ブテ ン ー 2—オン 3 . 0 gをゆ っ く り 滴下 した。 室温で 3時間攪拌 し、 溶媒を減圧留去 した。 残渣に酢酸アンモニゥ ム 2 . 0 g、 酢酸 2 0 m 1を加え、 2時間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣に氷水 5 0 m l , イ ソ プロ ピルエーテル 1 5 m 1 を加え激 し く 攪拌 した。 得 られた固体を濾過 し、 減圧乾燥し 2 . 3 gの白色固体の目的物を 得た
(実施例 1 8 )
8 — （ 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ
〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N o . 1 ) の合成
Figure imgf000087_0001
2 —ア ミ ノ ー 3 — （ 4—ク ロ 口 フ エニル） 一 6 — ト リ フルォロ メ チルピ リ ジン 2 . 0 g、 ブロ モアセ ト アルデ ヒ ド ジェチルァセ タ 一 ル 1 . 8 g、 ジメ チルホルムア ミ ド 1 5 m 1 の混合物を 1 4 0 °Cで 3時間攪拌 した。 溶媒を減圧留去 し残渣に水 2 0 m 1、 酢酸ェチル 2 0 m l を加え激し く 攪拌 した。 混合物をセ ラ イ ト 濾過し、 固体を 酢酸ェチルで洗浄 した。 濾液と洗浄液を混合 し、 水洗後無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 残渣をシ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 2 / 8 ) で精製 し 0. 9 gの目的物を得た
'H-NMRippm) 7.03-7.38( m , 2H) , 7.42( d , J=7Hz , 2H ) , 7.75 -7.89 (m :
2H),7.91(d, J=7Hz,2H) 〔CDC13 〕
mp 101-103°C
(実施例 1 9 )
7— ク ロ ロ ー 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 5 —エ ト キシカルボニルメ チル チォ一 2 — フルオロ フ ェニル） 一 5 — ト リ フ ルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2— a〕 ピ リ ジン （本発明化合物 N 0. 2 2 ) の合成
Figure imgf000088_0001
7— ク ロ 口 一 8 — ( 5—ァ ミ ノ 一 4— ク ロ 口 一 2 — フルオロ フ ェ ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 5 g、 塩化第一銅 0 . 0 2 g、 アセ ト ン 5 m lの混合物中に濃 塩酸 0 . 2 gを加えた。 氷冷下チォグ リ コール酸ェチル 0 . 2 1 g 次いで亜硝酸ナ ト リ ウ ム 0 . 1 1 gの 1 m 1水溶液を滴下 した。 室 温で 3時間攪拌 した後氷水 5 0 m 1 を加え、 エーテルで抽出 した エーテル層を水、 飽和炭酸ナ ト リ ウム水溶液、 水の順に洗浄 し無水 硫酸マグネ シウ ムで乾燥した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣をシ リ カゲ ル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル へキサン = 2 8 ) で精製 し 0 . 1 8 gの目的物を得た。
Figure imgf000089_0001
7.20-7.80(m,5H) 〔CDC13 〕
mp 91-93°C
(実施例 2 0 )
7 — ク ロロ ー 8 ( 4 一 ク ロ 口 ジ フ ルォロ メ ト キシー 2 — フルオロ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000089_0002
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 —ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5 — ヒ ド ロキシ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 1 . 0 g、 プロモ ジフルォロ酢酸ェチル 1 . 2 g、 炭酸力 リ ウ ム 0 . 8 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 3 0 m l の混合物を 4時間加熱還流 し た。 溶媒を減圧留去 し、 残渣に水を加え酢酸ェチルで抽出 した。 抽 出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウム） し、 溶媒を減圧留去 し た。 残渣を シ リ カゲル分取薄層扳 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサ ン = 2 / 8 ) で精製し、 0 . 4 gの乳白色固体の目的物を得た
'H-NMRCppm) 6. 6 ( t , J=75Hz , 1H ) , 7.14-7.42( m, 3H ) , 7.61 -7.78(m ,
2H) CCDCla 〕
mp 96 - 98。C
(実施例 2 1 )
ク ロ 口 一 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 2 — フル才ロ ー 5 — ョ ド フ ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン の合成
Figure imgf000090_0001
8 — ( 5 —ア ミ ノ ー 2 — フルオロ ー 4 — ク ロ 口 フ エニル） — Ί — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 3 . 0 g、 1 2規定塩酸 2 . 5 m l、 アセ ト ン 2 0 m l、 水 2 0 m
1、 ヨ ウ化カ リ ウム 2 . 5 gの混合溶液を氷冷し、 亜硝酸ナ ト リ ウ ム 1 . 0 g、 水 3 m 1 の溶液を滴下 した。 室温で 3 0分攪拌 し、 氷 水 2 0 0 m 1、 エーテル 1 0 0 m 1 の混合溶液中へそそいだ。 激 し く 攪拌 しながら亜硫酸水素ナ ト リ ゥム水溶液をヨ ウ素の色が消え る まで加えた。 エーテル層を分離 し、 水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シ ゥム） し、 溶媒を減圧留去 した。 残渣をシ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 1 / 9 ) で精製 し
2 . 5 gの白色固体の目的物を得た。
m p 1 6 0 - 1 6 2 °C
(実施例 2 2 )
7 — ク ロ 口 ( 4 一 ク ロ 口 一 5 — シァ ノ ー 2 — フルオロ フ ェ ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 a〕 ピ リ ジ ン の合成
Figure imgf000091_0001
7 — ク ロ 口 一 8 _ ( 4 — ク ロ ロ ー 2 — フルォロ ド フ ヱ ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジン 3 . 0 g、 シア ン化銅 0 . 9 g、 N , N— ジメ チルホルムア ミ ド 2 ◦ m 1の混合物を 1 5時問加熱還流 した。 氷冷下塩化鉄 （ I I I ) 0 . 6 g、 濃塩酸 2 m 1の混合物を加え 1 5分間激し く 攪拌 し、 氷 水 2 0 0 m l 中へそそいだ。 酢酸ェチルで抽出 し、 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウム） し、 溶媒を減圧留去 した。 残渣をシ リ カゲルカラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキ サン = 2 / 8 ) で精製 し 1 . 9 gの白色固体の目的物を得た。
m 1 6 0 - 1 6 2 °C
(実施例 2 3 )
2 — ク ロ 口 〔 7 — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダ ゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 一 8 —ィ ル〕 一 4 — フルォ ロベン ゾイ ツ クァシ ドの合成
Figure imgf000092_0001
ク ロ 口 一 8 — （ 4 — ク ロ ロ ー 5 —シァノ 一 2 — フルオロ フ ェ ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 3 . 0 g、 濃硫酸 1 0 m 1 、 水 1 0 m 1 の混合物を 5 時間加熱還流 した。 混合物を氷水 3 0 0 m 1 中にそそ ぎ、 水酸化ナ ト リ ウムで中 和 した。 濃塩酸 2 m 1 を加え 1 5 分間激し く 攪拌 した後固体を濾過 した。 固体を水洗、 減圧乾燥させ 2 . 6 gの目的物を得た
(実施例 2 4 )
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 — ク ロ 口 一 5 —エ ト キシカルボニル一 2 フ ルオロ フ ェニル） ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000093_0001
2 — ク ロ 口 一 5 — ( 7 — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダ ゾ 〔 1， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 一 8 —ィ ル〕 一 4 一 フルォ ロベン ゾイ ツ クァシ ド 0 . 8 g、 塩化チォニル 5 m 1 の混合物を 2 時間加熱還流 した。 過剰の塩化チォニルを減圧留去後、 乾燥エタ ノ ール 1 5 m l を加え 3時間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し残渣を シ リ カゲル分 取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 3 / 7 ) で精製 し
0 . 4 gの油状の目的物を得た
'H-NMRippm) 1.34( t , J=7Hz , 3H ) , .35 ( , J=7Hz , 2H ) , 7.33 ( d , J= 10H z, lH),7.37(s, lH),7.68-7.84(m,2H),8.04(d, J=6Hz, 1H) CCDCla 〕 n 1 . 5 6 6 4
(実施例 2 5 )
ェチル 2 — { 2 —ク ロ 口 一 5 — 〔 7 — ク ロ 口 一 5 ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダ 1 2 — a〕 ピ リ ジ ン ィ ル〕 一 4 — フルォ 口 フ エ二ル} 一 2 —シァノ アセテ一 卜の合成
Figure imgf000094_0001
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 — ク ロ ロ ー 2 — フルオロ ー 5 —ョ一 ド フ エ ニル） 一 5 — ト リ フル才ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 1 . 0 g、 シァノ 酢酸ェチル 0 . 4 8 g、 ヨ ウ化銅 （ I ) ◦ . 8 g、 炭酸カ リ ウム 0 . 5 8 g、 ジメ チルホルムア ミ ド 3 0 m l の混合物 を 1 0 0 °Cで 4時間攪拌 した。 混合物を酢酸ェチル 2 0 0 m 1 中に そそ ぎセ ラ イ ト 濾過した。 濾液を飽和食塩水で 3 回洗浄 し、 無水硫 酸マグネ シウムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し残渣を シ リ カゲル分 取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 2 / 8 ) で精製し 0
3 5 gの目的物を油状物と して得た。
'H-NMR(ppm) 1.31 ( t , J=7Hz , 3H ) , 4.26 ( q , J=7Hz , 2H ) , 5.15 ( s , 1H) , 7.21(s, lH),7.32(d, J=6Hz, lH),7.52(d, J=llHz, lH),7.66-7.80(m,2H)
CCDCls 〕
n D 1 . 5 4 3 9
(実施例 2 6 )
8 — （ 5 — ブロ モ メ チル一 4 — ク ロ 口 一 2 — フ ノレオ ロ フ ェニノレ） ク ロ 口 一 5 — ト リ フ ルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ンの合成
Figure imgf000095_0001
7 — ク ロ ロ ー 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 2 — フ ルオ ロ フ ェ ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 3 . 0 g を濃 硫酸 2 5 m 1 に溶解 し、 パラ ホルムアルデヒ ド 1 . 0 g、 臭化ナ ト リ ウム 2 . 5 g を加え 5 0 °Cで 2 時間攪拌 した。 混合物を氷水 3 0 0 m 1 中にそそ ぎ食塩で飽和させた後酢酸ェチルで抽出 した。 抽出 層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウム） し溶媒を減圧留去 した。 残渣をシ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチ ル /へキサン = 8 / 2 ) で精製 し 2 . 0 gの 目的物を乳白色固体と して得た。
'H-NMR(ppm) 4.60(s,2H),7.31(d,J=10Hz, lH),7.39(s, lH),7.54 (d, J = 6Hz, lH),7.69-7.85(m,2H) 〔CDC1:; 3
(実施例 2 7 )
ク ロ ロ ー 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 2 — フル才ロ メ ト キシメ チルフ ェニル） ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Br MeONa OMe
Figure imgf000096_0001
8 — （ 5 — ブロモメ チル _ 4 —ク ロ ロ 一 2 — フルオロ フ ェニル） 一 7 — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ビ リ ジ ン 0 . 5 g、 ナ ト リ ウム メ ト キシ ド 0 . 2 g、 無水メ タ ノ ール 1 5 m 1 の混合物を 3 0分間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し残渣 を シ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 8
2 ) で精製し 0 . 3 gの油状の目的物を得た
'H-NMRippm) 3.44( s , 3H ) , .56 ( s , 2H ) , 7.28 ( d , J= 1 OHz , 1H ) , 7.37
(s, lH),7.57(d, J=6Hz, lH),7.68-7.88(m,2H) 〔CDC13 〕
n 1 . 5 7 0 2
(実施例 2 8 )
7 — ク ロ 口 ( 4 — ク ロ 口 フリレオロ ー 5 —メ チルチオ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000097_0001
( 5 — ブロモメ チルー 4 — ク ロ 口 フルオロ フ ェニル）
— 7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 8 g、 メ チルメ ル力 プ夕 ン ソ一ダ ◦ . 1 5 g、 メ タ ノ 一 ル 2 0 m 1 の混合物を室温で 3 0分攪拌 した。 溶媒を減圧留去 し残 渣を シ リ 力ゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 2
/ 8 ) で精製 し 0 . 5 gの白色固体の目的物と して得た
m p 1 0 3 — 1 0 5。C
(実施例 2 9 )
7 — ク ロ ロ ー 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 2 — フ ル ォ ロ メ タ ン ス ノレ フ ォ ニ ノレ フ 二ル） ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000098_0001
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 4 一 ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5 — メ チルチオ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 4 g、 m— ク ロ 口過安息香酸 0 . 5 g、 ク ロ 口 ホルム 3 0 m 1の混合物を室温で 1 0時間攪拌 した。 混合物を飽和炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液で 2 回、 次いで水で 2 回洗浄 し無水硫酸マグネ シゥ ムで乾燥した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展 開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサ ン = 4 / 6 ) で精製 し 0 . 2 5 gの 白 色固体の目的物を得た。
'H-NMR(ppm) 2.90( s , 3H ) , .45-4.58 (m, 2H) , 7.28( d, J=6Hz , 1H) , 7 ,
40(s, lH),7.57(d, J=llHz,lH),7.58-7.85(m,2H) 〔CDC13 〕
m p 1 9 0 - 1 9 2 °C
(突施例 3 0 )
7 — ク ロ ロ ー 8 ( 4 — ク ロ ロ ー 5 — ジメ チルァ 2 — フル オロ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000099_0001
8 - ( 5 — ブロモメ チル一 4 一 ク ロ 口 一 2 — フル才ロ フ エニル）
— 7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 0 . 5 g、 5 0 %ジメ チルァ ミ ン水溶液 0 . 5 g、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 2 0 m 1の混合物を室温で 3時間攪拌 した。 溶媒を減圧 留去 し残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキ サン = 4 / 6 ) で精製し 0 . 2 5 gの油状の目的物を得た。
H-NMR(ppm) 2.35 ( s , 6H ) , 3.58-3.66 ( m , 2H) , 7.33 ( d, J=7Hz , 1H) , 7 ,
40(s，lH),7.59(d,J=10Hz，lH),7.78-7.92(ffl,2H) 〔CDC13 〕
n D 5 5 1 7
(実施例 3 1 )
ク D Π ( 4一 ク ロ 口 シ ァ ノ メ チ ル ー 2 フ レ オ
D フ ル） 卜 リ フ ルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000100_0001
8 — ( 5 — ブロモメ チル一 4 — ク ロ ロ ー 2 — フルオ ロ フ ェニル）
7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 2 . 0 g、 シア ン化ナ ト リ ウム 0 . 3 3 g、 N , N— ジメ チ ルホルムア ミ ド 2 0 m 1 の混合物を室温で 1 0 時間攪拌 した。 混合 物を水 3 0 0 m 1 中にそそ ぎエーテルで抽出 した。 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウ ム） し溶媒を減圧留去 した。 得られた固 体をイ ソ プロ ピルエーテルで再結晶 し 1 . 2 gの 白色結晶を得た。
'Η- NMR(ppm) 3.86 ( s , 2H ) , 7.35 ( d , J= 10Hz , 1 H ) , 7.39 ( s , 1H ) , 7.61 (d, J=6Hz, lH),7.71-7.86(m,2H) 〔CDC13 〕
m 1 3 5 - 1 3 7 °C
(実施例 3 2 )
ェチル 2 — ク ロ ロ ー 3 — { 2 — ク ロ ロ ー 5 — 〔 7 — ク ロ ロ ー 5 ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 一 8 —ィ ル〕
4 一 フルオロ フ ェニル } プロ ッ プ一 2 —ェノ エ一 卜の合成
Figure imgf000101_0001
8 — ( 5 —ア ミ ノ ー 2 — フルオロ ー 4 一 ク ロ 口 フ エニル） 一 7 — ク ロ 口 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ビ リ ジ ン
0 . 8 g、 プロ ビオール酸ェチル 3 . 0 g、 亜硝酸 t 一 ブチル 0 4 g、 塩化銅 （ I I ) 0 . 4 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 2 0 m lの混合物 を室温で 1 0時間反応 した。 混合物を水 2 0 0 m 1中へそそ き'、 酢 酸ェチルで抽出 した。 抽出層を飽和食塩水で 2回洗浄 し無水硫酸マ グネ シゥ ムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し残渣を シ リ 力ゲル分取薄 層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 2 / 8 ) で精製 し、 0 .
2 5 gの油状の目的物を得た
'H- NMR(ppm) 1.37( t , J=7Hz , 3H ) , 4.35 ( q, J=7Hz , 2H ) , 7.37 ( d , J= 10H z, lH),7.41(s, lH),7.70-7.96(m,2H),8.12(s,lH),8.14(d, J=10Hz, 1H)
CCDCls 〕
n D 1 . 5 6 3 9
(実施例 3 3 )
8 — （ 4 _ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5—メ ト キシ フ エニル） — マ
— フルォロ ト リ フルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
OMe
Figure imgf000102_0001
7 —ク ロ 口 一 8 — （ 4 一 ク ロ ロ ー 2 —フルオロ ー 5 —メ ト キシフ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 5 g、 フ ッ化カ リ ウム 0 . 5 g、 フ ッ化セ シウ ム 0 . 3 g、 N , N— ジメ チルホルムア ミ ド 1 5 m l の混合物を 1 5 0 °Cで 4 8 時間攪拌 した。 混合物を水 1 5 0 m 1 にそそぎェ一テルで抽出 した。 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウム） し溶媒を減圧留去 し た。 残渣をアル ミ ナ分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 0 . 3 / 9 . 7 ) で精製し、 0 . 0 4 gの 目的物を 白色固体と し て得た。
'H-NMRippm) 3.87( s , 3H ) , 7.20 ( s , 1H ) , 7.26 ( d , J=6Hz , 1H) , 7.28( d , J = 10Hz, lH), 7.68-7.82(m,2H) 〔CDC 〕
m p 9 9 - 1 0 1 °C
(実施例 3 4 )
7 —ブロモ一 8 — ( 4 — ク ロ 口 一 2 —フリレオロ ー 5 —メ ト キシ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ンの合成
Figure imgf000104_0001
2 —ァ ミ ノ 一 3 — ( 4 — ク ロ ロ ー 2 —フルオロ ー 5 —メ ト キシフ ェニル） 一 1 一 （ 2 ， 2 — ジェ ト キシェチル） 一 6 — （ ト リ フルォ ロ メ チル） ピ リ ジン一 4 一オン 4 . 5 g、 ォキシ臭化 リ ン 4 . 3 g、 N， N— ジメ チルァニ リ ン 3 . 6 g、 ト ルエ ン 5 0 m l の混合物を 3 0 分間加熱還流 した。 混合物を 3 回水洗 し無水硫酸マグネ シ ウ ム で乾燥した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣を シ リ カゲルカ ラ ムク ロ マ ト グラ フ ィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサ ン = 2 / 8 ) で精製 し 2 . 1 gの目的物を淡黄色固体と して得た。
'H-NMR(ppm) 3.86( s , 3H) , 6.88( d, J=6Hz , 1H) , 7.26 (d, J = 10Hz , 1H) , 7.48(s,lH),7.63-7.84(m,2H) 〔CDC13 〕
m 1 0 2 — 1 0 4。C
(実施例 3 5 )
8 — （ 4 — ク ロ 口 _ 2 — フリレオロ ー 5 —メ ト キシフ エ二ル） — Ί シァノ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ンの合成
Figure imgf000105_0001
7 — ブロモ一 8 — ( 4 — ク ロ ロ ー 2 — フルオロ ー 5 —メ ト キシ フ ェニル） _ 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 7 g、 シア ン化銅 0 . 2 2 g、 N , N —ジメ チルホルムア ミ ド 1 0 m 1 の混合物を 1 2 時間加熱還流 した。 氷冷下塩化鉄 （ I I I ) 0 . 5 g、 濃塩酸 1 m 1 を加え、 1 5 分間激 し く 攪拌 した。 混 合物をセ ラ イ ト 濾過 し、 固体を酢酸ェチルで洗浄 した。 濾過及び洗 浄液を混合 し飽和食塩水で 3 回洗浄 し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾 燥 した。 溶媒を減圧留去 し残渣を シ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 3 / 7 ) で精製 し、 0 . 3 5 gの目的物 を 白色固体と して得た。
'H-NMR(ppni) 3.89(s,3H),7.11(d, J=6Hz, lH),7.35(d, J = 10Hz, 1H), 7.50(s, lH),7.92-8.05(m,2H) 〔CDC13 〕
m p 1 7 8 - 1 8 1 °C (実施例 3 6 )
8 ( 4一 ク ロ ロ ー 2 — フ ルオロ ー 5—メ ト キシフ エ二ル） メ ト キシ一 5 — ト リ フルォ ロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000106_0001
7 — ブロモ一 8— ( 4— ク ロ ロ ー 2 — フリレオ口 一 5 —メ ト キシ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チル イ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 7 g、 ナ ト リ ウ ムメ ト キシ ド 0 . 2 5 g、 N， N—ジメ チル ホルムア ミ ド 1 5 m l、 ヨ ウ化銅 （ I ) 0 . l gの混合物を 1 2 0 °Cで 3 0分間攪拌 した。 混合物を水 1 5 0 m 1にそそ ぎ酢酸ェチル で抽出 した。 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シ ウム） し溶媒 を低圧留去 した。 残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェ チル /へキサン = 3 / 7 ) で精製 し 0 . 2 5 gの 目的物を 白色固体 と して得た。
'Η - NMR(ppm) 3.85( s , 3H) , 3.88( s , 3H) , 6.98-7.34(m, 3H ) , 7.59-7.7
3(m,2H) CCDCls 〕 m p 1 2 0 - 1 2 2 °C
(実施例 3 7 )
( 4 一 ク ロ 口 フ ルオロ ー 5 —メ ト キシカルボ二ルメ チ ルォキシ フ ェニル） 7 — ジク ロ 口 一 5 — ト リ フ ルォロ メ チル イ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000107_0001
7 — ク ロ 口 一 8 _ ( 4 — ク ロ 口 一 2 — フルオロ ー 5 — メ ト キシカ ルボニルメ チルォキシ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダ ゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジン 0 . 4 g、 N—ク ロ 口 こは く 酸イ ミ ド 0 . 3 g、 ク ロ 口 ホルム 1 5 m 1 の混合物を 6時間加熱還流 した。 混合 物を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネシウム） させ、 溶媒を減圧留去 し た。 残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展鬨溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサ ン = 2 / 8 ) で精製 し ◦ . 2 3 gの 目的物を 白色固体と して得た。
!H-NMR(ppm) 3.74( s , 3H ) , .66 ( s , 2H) , 6.92 ( d , J=6Hz , 1H) , 7.30 ( d ,
J=10Hz,lH),7.52(s, lH),7.60(s, IH) 〔CDC13 〕 m p 1 1 7 - 1 1 9 °C
(実施例 3 8 )
3— ブロ モー 7 — ク ロ 口 ( 4一 ク ロ 口 フルオロ ー 5 ー メ ト キ シフ エ二ル） 一 5— ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000108_0001
ク ロ ロ ー 8 — （ 4一 ク ロ 口 一 2 — フルォロ メ ト キシ フ 工ニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 8 g、 N— ブロ モこは く 酸イ ミ ド 0 . 5 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 1 5 m 1の混合物を 1 0時間加熱還流 した。 混合物を 1 0 0 m 1の 水にそそ ぎ酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸 マグネ シ ウム） し、 溶媒を減圧留去 した。 残渣をシ リ カゲル分取薄 層板 （展閧溶媒 ： 酢酸ェチル /へキサン = 2 / 8 ) で精製し 0. 4 gの目的物を 白色固体と して得た。 (実施例 3 9 )
8 — （ 4 —カルノ モイ ルー 2 — フルオロ ー 5 —メ ト キシフ エ二ル）
— 7 — ク ロ ロ ー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000109_0001
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 4 — シァノ 一 2 — フルオロ ー 5 — メ ト キシ フ ェニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チル イ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ン 0 . 5 g、 9 8 %濃硫酸 5 m 1の混合物を 8 0 °Cで 2時間攪拌 し た。 混合物を氷水 1 0 0 m 1 中にそそ ぎ得ら れた固体を濾過 した。 固体をェ一テルで洗浄 し、 減圧乾燥させ 0 . 3 5 gの 目的物を 白色 固体と して得た
-醒（ppm) 3.92(s,3H) ,7.12(d, J = 6Hz, 1H) ,7.35-7.95(br s,2 H),7.62(d, J=10Hz, lH),7.75(s, lH),7.82-7.98(m,2H) 〔CDC13 + DMSO d 6 〕
m p 2 2 0 - 2 2 2 °C (実施例 4 0 )
ク ロ 口 一 4 一エ ト キシ 一 1 , 1 ト リ フルォロ ブ ト ー 3 ェン— 2 —オンの合成
Figure imgf000110_0001
4 —エ ト キシ一 1 ， 1 ， 1 一 ト リ フルォロ ブ ト _ 3 —ェン一 2 — オ ン 1 0 g、 N— ク ロ 口 こは く 酸イ ミ ド 9 . 5 g、 ァセ ト ニ ト リ ル
5 0 m 1 の混合物を 3時間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し残渣を シ リ カゲルシ ョ ー ト カ ラ ム （展開溶媒 ： エーテル） にて精製した 溶媒を減圧留去し 9 . 8 gの目的物を油状物と して得た
(実施例 4 1 )
2 —ア ミ ノ ー 5 — ク ロ 口 一 3 — ( 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 6 — ト リ フルォロ メ チルピ リ ジンの合成
Figure imgf000111_0001
4 一 ク ロ 口 フ エ二ルァセ ト ニ ト リ ル 2 . 2 gのジ メ ト キシェタ ン 3 0 m 1 溶液に 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 0 . 7 7 g を氷冷下加え、 次いで 3 — ク ロ 口 一 4 一エ ト キシ一 1 , 1 , 1 — ト リ フルォロ ブ ト 一 3 —ェ ン 一 2 —オ ン 3 g を滴下 した。 8 0 °Cで 1 時問攪袢後、 溶 媒を減圧留去 した。 残渣に酢酸ア ンモニゥム 1 . 5 g酢酸 3 O m l を加え 3 0 分間加熱還流 した。 溶媒を減圧留去 し、 残渣をエーテル に溶か し水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネシ ウム） した。 溶媒を減圧留 去し、 目的物を含むかつ色粘性物をそのま ま次の反応に用いた。
(実施例 4 2 )
6 — ク ロ 口 一 8 — ( 4 — ク ロ 口 フ エニル） 一 5 — ト リ フルォ ロメ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000112_0001
実施例 4 1 で得た 2 —ア ミ ノ ー 5 — ク ロ 口 一 3 — （ 4 ー ク ロ ロ フ ェニル） 一 6 — ト リ フルォ ロ メ チルビ リ ジ ン （粗物）、 プロ モアセ 卜 アルデヒ ド ジェチルァセ タ ール 2 . 0 g、 N , N— ジメ チルホル ムア ミ ド 1 ◦ m 1 の混合物を 1 4 0 °Cで 2 時間攪拌 した。 溶媒を減 圧留去 し残渣を シ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へ キサン = 2 / 8 ) で精製し 0 . 5 gの fi色固体の目的物を得た。
'Η- NMR(ppm) 7.23 ( s , 1H ) , 7. 0 ( d , J= 10Hz , 2H ) , 7.71 -7.92 ( m , 2H ) ,
7.90(d, J=10Hz,2H) 〔CDC13 〕
m p 1 0 9 - 1 1 1 °C
(実施例 4 3 )
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 2 , 4 — ジ フ ルオ ロ ー 5 — 二 ト ロ フ エニル）
5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 ， 2 — a〕 ビ リ ジ ンの合成
Figure imgf000113_0001
7 — ク ロ ロ ー 8 — ( 2 , 4 —ジフルオロ フ ェニル） 一 5 — ト リ フ ルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1， 2 — a〕 ピ リ ジ ン 5 . 0 gを濃硫酸 2 0 m l に溶か し、 氷冷下 6 0 %硝酸 （ d = l . 3 8 ) 2 . 4 gを滴 下 した。 室温で 1 時間攪拌 し氷水 3 0 0 m 1 中にそそいだ。 氷冷下 激 し く 攪拌 し ながら水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液を固体が析出する まで ゆ つ く り 加えた。 固体を濾過 し水洗後減圧乾燥し黄色固体の目的物 4 . 8 gを得た。
(実施例 4 4 )
7 — ク ロ ロ ー 8 ( 2 — フ ルオロ ー 4 — メ ト キシー 5 —二 ト ロ フ ェ二ル） 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジ ンの合成
Figure imgf000114_0001
7 — ク ロ 口 一 8 — ( 2 , 4 — ジフルオロ ー 5 —ニ ト ロ フ エニル） — 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 4 . 8 g、 ナ ト リ ウム メ ト キシ ド 1 . 2 g、 メ タ ノ ール 5 0 m lの混合物 を 2 0分間加熱還流した。 混合物を水あけ し醉酸ェチルで抽出 した。 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウム） し； 媒を減圧留去 し た。 残渣を シ リ カゲルカ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ー （展鬨溶媒 ： 酢酸 ェチル /へキサン = 2 / 8 ) で精製 し 4 . 5 gの目的物を油状物 と して得た。
(実施例 4 5 )
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 2 — フ ルオロ ー 4 —ノヽィ ド ロ キシ一 5 —ニ ト ロ フ ヱニル） ト リ フリレオロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成 z、
CF N N
Figure imgf000115_0001
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 2 — フルオロ ー 4 —メ ト キシ一 5 —ニ ト ロ フ ェニルー 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ビ リ ジ ン 4 . 5 g、 塩化メ チ レ ン 5 0 m lの混合物中に三臭化ホウ素 6 . 0 gを氷冷下ゆつ く り 滴下 した。 室温で 3時間攪拌 し氷水 3 0 0 m 1 中にそそいだ。 結晶を濾過 しイ ソプロ ピルエーテルで洗浄し 3 . 2 gの 0的物を淡黄色固体と して得た。
(実施例 4 6 )
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 2 — フ ルオロ ー 4 一エ ト キシカルポ二ルメ チ ルォキシ一 5 -ニ ト ロ フ エニル） 一 5 — ト リ フ ルォロ メ チルイ ミ ダゾ
〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000115_0002
P T
114
7 — ク ロ 口 一 8 — （ 2 — フルオロ ー 4 一ノヽィ ド ロ キシ一 5 —二 ト 口 フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 3 . 2 g、 ブロ モ酢酸ェチル 3 . 0 g、 炭酸カ リ ウム 2 . 5 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 5 0 m 1 の混合物を 8 時間加熱還流 した。 混合 物を水あけ し酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層を水洗、 乾燥 （無水硫 酸マグネ シウム） し、 溶媒を減圧留去 した。 得られた固体をイ ソ ブ 口 ビルェ一テルで再結晶し 2 . 8 gの目的物を得た。
m 1 4 3 - 1 4 5 °C
(実施例 4 7 )
7 — ク ロ ロ ー 8 ( 7 — フルオロ ー 3 —ォキソ 一 2 H— 1 , 4 - ベンゾォキサジ ン 一 6 —ィ ノレ） ト リ フノレオ ロ メ チルイ ミ ダソ
〔 1 ， 2 — a〕 ピ リ ジ ンの合成
Figure imgf000116_0001
7 —ク ロ 口 一 8 — （ 2 — フルオロ ー 4 一エ ト キシカルボ二ルメ チ ルォキシー 5—二 ト ロ フ エニル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダ ゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 2 . 8 g、 鉄粉 2 . 0 g 酢酸 1 ◦ m 1 、 酢酸ェチル 1 0 m 1 、 水 3 0 m 1 の混合物を 3 時間加熱還流した。 水 5 0 m 1 、 酢酸ェチル 1 0 0 m 1 を加えセ ラ イ ト 濾過 した。 濾液 の有機層を分離 し、 水次いで飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥 した。 溶媒を減圧留去 し得られた固体 をィ ゾプロ ビルエーテルで再結晶 し 2 . 1 gの目的物を得た。
m p 2 3 8 - 2 4 1 °C
(実施例 4 8 )
7 — ク ロ ロ ー 8 — ( 7 — フ ルオ ロ ー 3 —ォキソ 一 4 一 プロ ノ ルギ ルー 2 H— 1 , 4 —ベンゾォキサジ ン 一 6 — ィ ル） 一 5 — ト リ フル ォロ メ チルイ ミ ダゾ 〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジンの合成
Figure imgf000117_0001
7 — ク ロ ロ ー 8 — （ 7 — フルオロ ー 3 —ォキソ 一 2 H— 1 ， 4 一 ベンゾォキサジ ン一 6 —ィ ル） 一 5 — ト リ フルォロ メ チルイ ミ ダゾ
〔 1 , 2 — a〕 ピ リ ジン 0 . 5 g、 プロパルギルブロ ミ ド 0 . 5 g、 炭酸カ リ ウム 0 . 3 g、 ァセ ト ニ ト リ ル 3 0 m l の混合物を 3時間 加熱還流 した。 混合物を水あけ し、 酢酸ェチルで抽出 した。 抽出層 を水洗、 乾燥 （無水硫酸マグネ シウム） し、 溶媒を減圧留去した。 残渣をシ リ カゲル分取薄層板 （展開溶媒 ： 醉酸ェチル /へキサン =
4 / 6 ) で精製し、 0 . 3 8 gの目的物を 白色固体と して得た。
H-NMR(ppm) 2.18- 2.29 ， 1H) , .57- .82(m, H ) , 6.94( d , J= 10Hz lH),7.28(d, J=6Hz,lH),7.42(s, lH),7.72-7.90(m,2H) CCDCls 〕 m p 2 1 9 - 2 2 2 °C 前記実施例に準 じて合成 し た本発明化合物の構造式 と物性を前記 実施例を含めそれそれ表一 1 に示す
(表一 1 )
Figure imgf000118_0001
No.Rf Y Z1=Z2-Z3 X Rl R3 R4 物理的性質
1 CF; H CH=CH-N= H H CI H mp 101-103°C
2 CF5 H CH=CH-N= H CI CI 画 2Et mp 188- 191°C
3 CF; H CH=CH-N= H CI CI H mp 95 - 97。C
4 CF; H CH=CH-N= Me H CI H mp 113_115。C
5 CF; H CH=CH-N= Me CI CI H no20' 5 1.5805
6 CF; H CH=CH-N= CI H CI H mp 137-139°C
7 CFS H CH=CH-N= CI F CI H mp 102- 104°C
8 CFS H CH=CH-N= CI F CI NHSOaMe mp 228-230°。
9 CF:' H CH=CH-N= CI F CI CH2CH(Cl)C02Et η。20· 5 1.5510
10 CF:, H CH=CH-N= CI F CI OMe mp 114 - 116。C 11 CFS H CH=CH-N= CI F CI OCH2C ≡CH mp 134-136°C
12 CF; H CH=CH-N= CI F CI 0CH2C02Et mp 85-87°C
13 CF; H CH=CH-N= CI F Br OMe mp 129-131°C
14 CF H CH=CH- N= CI F CI 0CH2C02Pn mp 76 - 78。C
15 CF; H CH=CH-N= CI F C≡N O-iso-Pr mp 114-116°C
16 CF;: H CH=CH-N= CI F CI NHCH2C02Me mp 168-170°。
17 CF3 H CH=CH-N= CI F CI I mp 160-162°C
18 CF; H CH=CH-N= CI F CI NHCHO mp 271-273°C
19 CFS H CH=CH-N= CI F C≡N OCH2C ≡CH mp 190-192°C
20 CF; H CH=CH-N= CI F CI O-cyclo-Pn nr,25- 5 1.5578 21 CF;. H CH=CH-N= CI F CI O-iso-Pr nt.2S- 5 1.5601
22 CFS H CH=CH-N= CI F CI SCH2C02Et mp 91- 95。C
23 CF3 H CH=CH-N= CI F CI NHCH(Me)C02Et η»25· 5 1.5449
24 CF3 H CH=CH-N= CI F C≡N OMe mp 197-199°C (表— 1続き）
No.Rf Y Ζ1=Ζ2-Ζ3 X Rl R3 R4 物理的性質
25 CFJ H CH=CH-N= CI F C≡N 0CH2C02Et mp 85-87°C
26 CFS H CH=CH-N= CI F CI 0CH2C02Me mp 127- 129°C
27 CF5 H CH=CH-N= CI F CI 0CH(Me)C02Et ηΕ 25· 3 1.5471
28 CFS H CH=CH-N= CI F Br 0CH2C02Et mp 115-117°C
29 CF3 H CH=CH-N= CI F CI N(S02Et)2 mp 174- 176 °C
30 CF3 H CH=CH-N= CI F H NO 2 mp 134- 136。C 31 CFJ H CH=CH- N= CI F CI 薦 02Et mp 191- 193°C
32 CFJ H CH=CH-N= CI F H H m.25- 6 1.5814
33 CFS H CH=CH-N= CI F Br 0-(4-butanolide-2-yl) no26' 2 1.5643
34 CFS H CH=CH-N= CI F CI N(S02Et)CH2C02Et ru,25.6 1.5473
35 CF; H CH=CH-N= CI F CI 0CH20Me 25.2 1.5487
36 CF; H CH=CH-N= CI F CI 0C02Et m25- 1 1.5326
37 CFi H CH=CH-N= CI F CI 0CH2C0-(4-Cl-phenyl) mp 156-158°C
38 CF:! H CH=CH-N= CI F CI 0CH2C≡N mp 188- 190°C
39 CF;. H CH=CH-N= CI F CI OCHF2 mp 96-98°C
40 CFS H CH=CH-N= CI F CI 0CH2CH=CH2 mp 77-79°C 41 CF;. H CH=CH-N= CI F C≡N OCH2OCH3 mp 166- 168°C
42 CFi H CH=CH-N= CI F CI 0-2-tetrahydropyranyl ru28' 4 1.5351
43 CF:. H CH=CH-N= CI F CI OCHzCeHs mp 118-120°C
44 CF; H CH=CH-N= CI F CI 0CH2C02C6H5 mp 156-158°C
45 CFi H CH=CH-N= CI F CI OCH2C02- tert - Bu n 2 1' 2 1.5430
46 CFi H CH=CH-N= CI F CI OCOCHa m21- 2 1.5684
47 CFS H CH=CH-N= CI F CI 0CH2- (4- CI- Phenyl) mp 142-144°C (表一 1続き）
No.Rf Y Z1=Z2-Z3 X Rl R3 R4 物理的性質
48 OF., H CH=CH-N= CI F Cl OCHaCOMe mp 171-173°C
49 CF3 H CH=CH-N= CI F CONHi OMe mp 220-222°C
50 CF3 H CH=CH-N= CI F Cl OCHCCOsEt): nt M'
51 CF3 H CC1=CH-N= CI F Cl OCftCOiMe ip 117- 119°C
52 CF3 H CH=CH-N= CI F Cl OCONMe! n【!'
53 CF3 H CH=CH-N= CI F Cl C≡ 1N mp 160- 162°C
54 CFJ H CH=CH-N= CI F Cl 1 n【!L 2 1,5620
55 CF3 H CH=CH-N= CI F Cl COiEt "
56 CFJ H CH=CH-N= CI F Cl CO'Me nc n 1 1.5835
57 CFJ H CH二 CH - N= F F Cl OMe mp 99-iorc
58 CFS CI CH=CH-N= H H Cl H mp 109-nrc
59 CF;. H CH=CH-N= CI F Cl C0¾C(Me)SC0:CH:<CH=CH:
60 CFJ H CH=CH-N= CI F Cl OC(Me)!COICHICH=C¾ m 1 1.5445
寸 寸
61 CFS H CH=CH-N= CI F Cl COiCHiOMe m!1 •; 1.54o o7o o寸0 寸
62 CF:> H CH=CH-N= CI F Cl CH(C三 N)C02Et nt H
63 CFi H CH=CH-N= CI F Cl OCftCO- (pyrrolidine- 1-yl) mp 150-152°C ；： υ n CH=CH-N= CI F Cl CH¾C≡N 135- 137°C
，〖
65 CF:, H CH=CH-N= CI F Cl C議 e 1.5702
66 CF:i H JL— 1 一 pi co i nc"
67 CFJ H CH=CH-N= CI F CO-;Me OMe nE"
„ ！
68 CF:, H CH=CH-N= Cl F Cl CH=C(Cl)C02Et lie 1.5639
69 CF) H CH=CH-N= CI F Cl Cl ip 79-81°C
70 CF) H CH=CH-N= Cl F Cl CHiCOiEt (表一 1続き）
No.Rf Y Ζ1=Ζ2-Ζ3 X Rl R3 R4 物理的性質
71 CFJ H CH=CH-N= Br F CI OMe mp 102-104°C
72 CFJ H CH=CH-N= CN F CI OMe mp 178- 18 C
73 CF5 H CH=CH-N= OMe F CI OMe mp 120-122°C
74 CF; H CH=CH-N= CI F CI CO;CftC≡CH m¾ 1.5796
75 CFJ H CH=CH-N= CI F CI CH¾OCHSC≡CH n【" 1.5737
76 CF3 H CH=CH-N= CI F CI CONMes nt,'" 1.5582
77 CF, H CH=CH-N= CI F CI CH!NMe nt i 1.5517
78 CF, H CH=CH-N= CI F CI CHiSMe mp 103-105°C
79 CF, H CH=CH-N= CI F CI CHiSOiMe mp 190-192°C
80 CFJ H CH=CH-N= CI F CI NOi mp 82 - 84。C 81 CF3 H CH=CH-N= CI F CI NH; mp 161- 163°C
82 CF; H CH=CH-N= CI F CI SOCH;CO;Et 1.5687
83 CF, H CH=CH-N= CI F OCH2CON(CH;C三 CH) mp 219 - 222°C
84 CF3 H CH=CH-N= CI F F H mp 103-105°C
85 CF3 H CH=CH-N= CI F F C≡N mp 118 - 120°C
86 CFJ H CH=CH-N= CI F OMe C≡N mp 175-178°C
87 CF:, H CH=CH-N= CI F OCH:CON(C¾OMe) mp 198-201°C
88 CF3 H CH=CH-N= CI F OC CON(CftCOMe) mp 176- 178°C
89 CF H CH=CH-N= CI F NH(¾CON((¾Cョ CH) mp 150-153°C
90 CFJ H CH=CH-N= CI F F COiEt nr.; 1.5598 91 CFi H CC1=CH-N= CI F F COiEt 1.5626
92 CFJ H CH=CH-N= CI F CI CftCH(Cl )P(=0)(OEt)2 η【 ·:' 1.5133
93 CF3 H CH=CH-N= CI F OCH¾CON( COiEt) mp 153-155°C (表一 1続き）
No. Rf Y Ζ1=Ζ2-Ζ3 X Rl R3 R4 物理的性質
94 CFJ H CH=CH-N= CI F OCHiCON SOiEt) mp 203-206°C
95 CFi H CH=CH-N= CI F 0C0N(CftC≡CH) mp 175-178°C
96 CF; H CH=CH-N= CI F N0; NHC¾C≡CH mp 168-170°C
97 CF:, H CH=CH-N= CI F N=CHN(CHSC三 CH) mp 225-228°C
98 CF3 H C(CH!0H)=CH-N= CI F H F mp 54- 57°C
99 CF3 H C(CH0)=CH-N= CI F H F mp 121-123°C
100 CFa H CH=CH-N= CI F OCftCOiEt Wi mp 143-145°C
101 CF5 H
Figure imgf000123_0001
mp 238-241°C
102 CFJ H CH=CH-N= CI F
Figure imgf000123_0002
mp 158 - 160。C
104 CF:< H CH=CH- N= CI F 0C(Me)iC0!Et NOi nD 25'1 1.5409
105 CF; H CH=CH_N= CI F SC(=0)N(CftC≡CH) mp 219-222°C
103 CF; H CH=CH-N= CI F 0C(Me):C(=0)NH mp 110-113°C
106 CF: H CH=CH-N= CI F SC(SMe)=N mp 145-147°C
107 CF; H CH=CH-N= CI F SC(OMe)=N mp 153-155°C
108 CF: H CH=CH-N= CI F SC(=0)NH mp 190- 192°C
109 CF3 H CH=CH-N= CI F 0C¾C(0)N(Et) mp 162-164°C
110 CFi H CH=CH-N= CI F OCFiC(=0)N(CH:,C≡CH) mp 212-215°C
111 CF3 H CH=CH-N= CI F OCH(F)C(=0)N(CH2C≡CH) mp 205-208°C
112 CFs H CH=CH-N= CI F OCH(F)C(=0)NH mp 157 - 159。C 前記ス キー ム あ る い は実施例 に 準 じ て 合成さ れ る 本発明化合物 を 前記実施例で 合成 し た化合物 も 含め表 一 2 か ら 表 — 1 5 に 示 す が、 本発明は こ れ ら に よ っ て 限定さ れ る も のではなレ、 (表一 2 )
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000124_0002
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IStO0/66df/I3d 0600 66 OAV
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IStO0/66dT/lDd 0600W66 O
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lStO0/66df/IDd 0600^/66 OM
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lStO0/66df/XDd 0600W66 OM
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8ST
lStO0/66df/IDd 0600 66 OAV
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lSf00/66df/IDd 0600^/66 OAV
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6ετ
lStO0/66df/IDd 0600JV66 OAV
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lStO0/66df/IDd 0600^/66 OAV
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IStO0/66df/IDd 0600^/66 OW
Figure imgf000145_0001
lStO0/66df/I3d 0600^/66 OM
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lStO0/66df/IDd 0600W66 OAV
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IStO0/66df/I3d 0600^/66 OM OVAさ 0/66fcvl〕dへ
Figure imgf000149_0001
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lStO0/66df/XDdi 0600 66 OAV
Figure imgf000151_0001
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6 ΐ
lSJO0/66«ir/IDd 0600^/66 OW
Figure imgf000152_0001
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Τ9ΐ
lStO0/66df/XDd 0600 66 OW
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Z9I
IStO0/66«if/IDd 06001^/66 OAV
Figure imgf000155_0001
R 4
H, C I, F, B r , I , CHO, CO2H, CONH2, SO2C 1 , COM e , S H, OH, NH2, NO2, CN, Pheny l, Me, E t , P r , i s o— Pr, Bu, s e c— Bu， i s o— Bu， t e r t— B u , P n, n e o— P n , t e r t - P n , c yc l o— P r, c yc l o— Bu, c yc l o— Pn， cy c l o— Hex, CH2CH = CH2, CH (Me) C H = CH2, CH2Cョ CH， CH (Me ) C≡CH, OMe , OE t , 0- i s o— P r, 0 P r , OBu, 0- s e c -Bu, 0— t e r t— Bu、 O- i s o— Bu, 0— c yc l o— Pn, 0— cyc l o— Pr, 0— c yc l o— Hex, O-ne o— Pn, O-t e r t— Pn, 0 P n , OH ex, OHep, 00 c t , OCH2Ph、 OPh、 OCH2CH = CH2， O CH (Me) CH=CH2, 0 C (Me) 2CH二 CH2， OCH2C≡CH, 0 CH (Me) C≡ CH, 0 C (Me) 2C≡CH， 0 C H2CH = C (C I) H, OCH2C (C I) =CH2、 OCH2CH2OMe, 0 CH2CH2OE t , OCH2〇Me, 0 CH2OE t , OCH2OCH2Ph、 OCH20-cyc l o— Pn、 〇 C H20— c y c 1 o— B u、 0 C H 20— c y c 1 o— P r、 0 C H2O- t e r t -B O C H 2 O— i s o— B u、 0 CH2O- s e c -Bu, O CH2OP r, 0 CH2O- i s o -P r, 〇CH2〇Bu、 0 CH2 CH2CH2OMe、 〇 C H2 C H 2 C H2 C H 2 OM e、 0 CH (Me) OMe、 0 - (t e t rahyd ro— 2— pyranyl)^ 0― (t e t rahy dr o— 3— pyranyl)、 0― (t e t rahydr o— 4— pyra ny l)、 〇一 （t e t rahyd r o— 2— f urany l)、 0— ( t e t rahydro— 3— f uranyl) 0— ox i ranyl、 0- CH2 一 ox i ranyl、 OCH2— cyc l o— Pr， 0- (2， 3 - e p o x ypr opy l), (表一 2続き）
R 4
0 CH2C (Me) =CH2, 0 C H 2 C H2 C H 2 C H 2 OM e , 0 CH20 CH2 CH2OMe， OCH2CH2C≡CH, O CH2- (t e t r ahyd r o f ur an- 2-y l), 0 C H2- (2 , 2— d ime t hy l— 1， 3-d i oxo l ane-4-y l), OCH (CH2OE t ) 2, 0 C H2- ( t e t rahydr o pyr an-2-y l), 0 C H2- (2— f uryl), 0 CH2CH2OCH = CH2, 0 CH2C≡CMe , 0 C H 2 C H 2 C H = C H 2 , 0 CH2CH2C≡ CMe , 0 C H 2 C H 2 C H 2 C≡ C H , 0 CH2CH2 C (M e ) =CH2， OCH2CH2CH2CH = CH2, OCH2CH2SMe， OCH
(Me) CH2C≡CH, 〇一 (2 -c yc l ohexen- l -y l), 〇 C H2CH2O CH2CH2C 1 , 0 C H2C H2O CH2CH = CH2, 0 C H 2 C H2O P h, OCH (E t ) C≡ C H , 0 C H 2 C H = C (Me) 2 , 〇CH2 CH (Me) CH = CH2, O C H2 CH2O - (2 -C l-pheny l), 〇 CH2CH20 CH2CH2OMe , OCH (Me) C三 CE t , OCH (E t ) CHsOMe , OCH (CH2F) 2, 0 C H 2 C H 20 C H 2 C H 20 C H 2 CH2C 1 , OCH2CH (Me) OPh, OCH (Me) CH2OC (Me) 3 , OCH (Me) CH2OMe , O C H 2 C H 2 C H 20 E t , OCH (E t ) C H = CH2， 0 CH2CH2CH2C 1 , OCH (Me) CH2OP h, OCH (P h) C≡CH, OCH (Bu) C≡CH, OCH ( i s o -P r ) C≡CH, OCH (i s o -Bu) C≡CH， OCH (CH (Me) P r ) C≡CH, OCH2C≡CPh, OCH2C≡CCH2OMe, OCH (Me) CH = CH2, OCH (Me) CH = CHMe, OCH (CH = CH2) 2, 0 CH2 CH (C
1) CH2C 1 , 0 CH2CH2CH2B r , OCH (CHzC 1) 2, OCH (C H2B r) 2 , OCH (Me) CH2C 1 , O CH2CH2F , OCH (CF3) 2, P T/JP99/ 0451
156
(表— 2続き）
R 4
0 CH2- (3-f uryl), 0 CH2- (t e t r ahyd r of uran -3-y 1), 0 CH2CH2CN, 0 CH2- c y c 1 o -Bu, 0 CH2- c y c 1 o-Pn, 0 C H 2— c y c 1 o - H e x , 0 CH2CH2CN, OCH2 CH2C02Me , OCH2CH2C02E t , 0 CH (Ph) C 02Me , 0 C H (P h) C O2E t , OCH2CH2NMe2, 0 C H 2 C H 2 S 02M e , 0 C H2CH2CH2 SMe , OCH2CH2CH2SOMe, 0 C H 2 C H2 C H 2 S 02 Me , 0 CHaCOMe , 0 CH2CH2- (ox i rany l), 0- (p y r imi d ine— 2— l),0— (4— but ano 1 ide— 2— yl), 0 CH2CN, OCOMe, 0 COE t , 0 COP r , OCO- i s o-Pr, O C O2M e, OCO2E t, 0 C O2P r , OC02i s o— Pr、 0 CO2P h、 0 C (=0) NMe2、 O C ( = 0) NEt2、 0 C ( =〇） NP r 2, 0 C H2 C (Me) = C H 2 , O- i s o-Pn, SMe, SE t , S— i s o - P r , S P r , S B u, S-s e c-Bu, S- i s o-Bu, S - c y c 1 o— P n , S-c yc l o— P r, S-cy c l o— Hex, S— n e o -P n, S-t e r t-Pn, S P n, S H e x , S H e p , S 0 c t , S CH2CH=CH2, S CH (Me) CH = CH2, S C (Me) 2CH = C H2, S CH2C≡CH, SCH (Me) C≡CH, S C (Me) 2C≡CH， S CH2CH = C (C I) H， S CH2C (C I) =CH2, S CH2CF3, S CH2CH2〇Me, S CH2CH2OEt, S CH2〇Me, SCH2〇E t, S CH2- c y c 1 o -P r , S CH2CH2OE t , S CH2OMe , S CH2 OE t， S CH2-cy c l o-Pr, S CH2CN, NH - Me, NH— E t , NH- i s o-P r, NH— Pr, NH— Bu, NH— s e c— Bu, NH— i s o— Bu, NH— cyc l o-Pn, NH— cyc l o-Pr, NH— eye 1 o— Hex, (表一 2続き）
R 4
NH-ne o -P n, NH- t e r t -Pn, NH-P n, NH— H e x, NH - H e p, NH - O c t , NH CH2CH = CH2, NH CH (Me) C H=CH2， NHC (Me) 2CH = CH2j NHCH2C≡CH, NHCH (M e ) C≡CH， NHC (Me) 2C≡CH, NHCH2CH = C (C I) H, NH CH2C (C I ) = C H2, NH CH2C F 3, NH C H2CH2OMe , NHCH2CH2OE t , NHCH2OMe , NHCH2OE t , NHCH2— c y c 1 o -P r , NHCHzCN, C02Me , CO2E t , CO2- i s o - P r， CO2P r , C〇 2— c y c 1 o— P r , CO2BU, C02— s e c— B u , CO2- i s o-Bu, C02- t e r t -B , C〇 2— c y c l o— Bu， CO2P n, C02~ c y c 1 o -Pn, CO2P n, C O2- n e o - P n, C02- t e r t -Pn, C O2-H e x, C02— c y c l o— H e x, CO2-H e p, CO2-O c t , C02CH2CH=CH2、 C 02 C H (Me) CH = CH2, CO2C (Me) 2CH = CH2, C〇 2CH2C≡CH, CO2C H (Me) C≡CH, C02C (Me) 2Cョ CH, CO2C (Me) 2C O2C H2CH = CH2、 CO2C (Me) 2C〇 2CH (Me) CH = CH2, CO2C (Me) 2C02C (Me) 2CH = CH2, CO2C (Me) 2C02CH2C三 CH, CO2C (Me) 2C02CH (Me) C≡CH, C02C (Me) 2CO2 C (Me) 2C≡ CH, COaC (Me) 2 C O 2 C H 2 C H 2 C H≡ C H , C02 C (Me) 2C〇 2CH2CH2CH=CH2, CO2C (Me) 2C02CH2CH = CH2, C02CH2OMe , CO2CH2OE t , CO2N (Me) 2, C 02 N (E t ) 2, C02CH2C02Me , C02CH2C02E t , C02CH2C02 P r , CH2CH (C I) C02Me , CH2CH (C I) COzE t , CH2C H2C02Me, CH2CH2CH2C〇 2Me , CH2C02Me , CH= CH C OzMe , P T/JP99/00451
158
(表一 2続き）
R 4
CH = CHC02E t , 0 CH2C02Me , 0 CH2C 02E t , OCH2C02 P r , OCH2CO2BU, 0 CH2C02— t e r t - Bu、 OCH2C02Ph、 〇CH2C02Pn, OCH2C02Hex, OCH2CO2- C y c 1 o-Pn, O CH2CO2- i s o-P r, 0 CH2C02CH2P h， OCH (Me) C02 Me, OCH (Me) C02Et, OCH (Me) C02P r , OCH (Me) CO2- i s o-P r , OCH (Me) C02Pn, OCH (Me) CO2- c y c 1 o -P n, O— (4-But ano l i de-2-y l)^ 0- ( 5 - Pent ano l ide-2-y l), 0— (6-Hexano l ide-2 一 y l)、 O CH (C02Me) 2、 O CH (C O2E t ) 2、 O CH (C 02P r ) O CH (CN) C〇2Me、 OCH (CN) C02E t、 0 C (Me) 2 C02Me , 0 C (Me) 2 C 02 E t , 0 C (Me) 2 C 02 C H 2 C H = C H 2 OC (Me) 2C〇2CH2CH三 CH, OCH (Me) C 02 C H2 C H = C H2, O CH (Me) C〇2CH2CH三 CH, 0 CH2C ( = 0) - ( yr ro l i d ine— 1— yl)、 0 CH2C ( = 0) 一 ( i pe r i d i no) 0 CH2COMe、 OCH2COE ts 0 CH2COP r, OCH2COCH2OM e、 OCH2CO- (4— C 1一 Phenyl), OCH2CO- (4 -B r - Ph)、 OCH2C〇— （3— C 1— Ph)、 0 CH2CO- (3— Br— Ph)、 0 CHaCO- (2 - C l—Ph)、 0 CH2CO- (2 - Br - Ph)、 OC H2COPh、 OCH2CH2COPh、 0 CH2- ( 4 - C 1 - P h e n y 1 , O CH2 -（3— C I - Phenyl)、 O CH2— (2— CI - Phenyl)ヽ OCE - (4-F-Phe ny 1), 0 CH2- ( 3 - F— P h e n y 1 )、 0 CH2- (2— F— Phe ny 1)、 OCH2 - （ 4一 M e— P h e n y 1 )、 OCH2 - (3 -M e-Pheny 1 ), OCH2 - (2 -Me-Phen 1), (表一 2続き）
R 4
〇CH2— (4— Me 0— Phe ny 1)、 0 C H2- (3— Me〇一 Phen yl)、 0 CH2- (2—MeO— Pheny 1)、 S CH2C02Me , S CH2 C O2E t , S CH2 C 02P r , SCH2C〇2Bu, S CH2CO2P n, S C H2CO2H e x, S C H2C O2- c y c l o-Pn, S CH2C O2- i s o — P r, S CH2CO2 CH2P h, SCH (Me) C02Me, S CH (Me) CO2E t , SCH (Me) C〇2Pr， SCH (Me) CO2- i s o -P r , S CH (Me) C O2P n, S CH (Me) C 02 - c y c 1 o— P n , SO CH2C 02Me , S 0 CH2CO2E t , S02CH2C02Me， S OaCHaC O2E t , NH CH2 C 02Me , NH CH2CO2E t , NHCH2CO2P r , NHCH2C O2BU, NHCHaCOzPn, NH CH2C02H e x, NHC H2C02- cyc l o-Pn, N H C H 2 C 02— i s o— P r , NH C H2 C 〇2CH2Ph， NHCH (Me) C02Me , NHCH (Me) C O2E t , NHCH (Me) CO2P r , NHCH (Me) C〇2— i s o— P r, NH CH (Me) C〇 2Pn, NHCH (Me) C 02— c y c 1 o— P n , NH C〇2Me, NH C O2E t , NHC〇2P r, N H C 02 - i s o - P r , N HCO2BU, NHC02-cyc 1 o-Pr, NHC02-cyc l o-Pn, NHC02- i s o-Bu, NH C O2- s e c -Bu, NHC02-t e r t 一 Bu, NH C02CH2CH = CHCH3, N H C 02 C H 2 C H = C H 2 , N HC02CH2C = CH, NH C O2P h, NHC02CH2Ph, NH C 02 C H2 - （2_Me— Ph)、 NH CO2CH2- (3— Me - Ph), NHC〇2 CH2- (4— Me - Ph), NHCO2CH2- (4 -E t -Ph), NHC02 CH2 - (2 -Me O-Ph), NHC〇2CH2— ( 3 -Me O-P h), 'NH CO2CH2- (4一 MeO— Ph) NHC02CH2- (4一 C l—Ph), (表— 2続き）
R 4
NHCO2CH2- (4— F— Ph)ヽ NHCO2CH2- (4 - C F3-P h), NHCO2CH2- (2 -F-Ph), NH CO2CH2- (3-F-Ph), N H CO2CH2- ( 3 - C 1 -P h), NHCO2CH2- (2 - C I一 Ph)， NHCO2CH2- (4一 CF30— Ph)ヽ NH S OaMe , NH S O2E t , NH SO2P r , NHS02- i s o-Pr, NHS02Bu, NHS02CH2 Ph, NHSO2CHC 12> NH S 02CH2C 1 , NH S02CH2CH2C 1 , NHS 02CH2CH2CH2C 1 , NHS02CH2CF3, NH S O2P h, N
(S O2E t ) C O2E t , N (CH2OMe) S 02E t , N (CH2CH= C H2) S O2E t , N (CH2C三 CH) S O2E t , N (Me) S02Me， N
(S 02Me) 2, N (S O2E t ) 2, N (SO2P r) 2 , N (E t ) S 02E t, N (Me) S O2E t , N (E t ) S O2E t , N (P r ) S O2E t , N
(COMe ) S O2E t , N (CHsOMe) S〇2Me， N (CH2OE t ) S 02Me , N (CH2CH = CH2) S 02Me , N (CH2C≡ CH) S02 Me, CONH S 02Me , CONHS02E t, C ONH S O2C F3, 1 , 3—ジォキソラン一 2—ィル基、 1， 3—ジォキサン一 2—ィル基、 4一 〔1 —エトキシカルボニル） ェチルォキシ〕 フエニルォキシ基、 4— 〔 1一 （メ トキシカルポニル） ェチルォキシ〕 フエニルォキシ基、 N (Me) C02Me, N (CH2C三 CH) C02Me, N (Me) COMe , NHCHO、 NHC OCF3、 NHCOEt、 NHCOMe, NHCOP r, N (CH2C三 CH) COMe, N (CH2CH = CH2) C〇2Me， N (Me) CO2CH2- (4 — Me一 Ph)ヽ N (CH2C≡ CH) CO2E t , N (CH2C≡N) C02M e， N (CO- t e r t -Bu) S 02Me , N (CO-t e r t-Bu) S 02E t , N (2— Me 0—ベンゾィル） S02Me, N (3—MeO—ベン ゾィル） S02Me, (表— 2続き）
R 4
N (4—Me O—べンゾィル） S02Me, N ( 2— M e 0—ベンゾィル） S 02E t , N ( 3—Me 0—べンゾィル） S02E t , N (4— MeO—ベン ゾィル） S02E t， N (4— Me—ベンゾィル） S〇2Me, N (4 -Me 一べンゾィル） S02E t , N (4一 C I一べンゾィル） S〇2Me， N (4 一 C I—ベンゾィル） S02Et， CO2 (ォキセタン一 3—ィル）、 N (CH
0) CH2C02Me , N (CHO) C H 2 C 02 E t , N (CHO) CH2C02 Pn, N (CHO) CH (Me) C〇2Me, N (CHO) CH (Me) C02 E t , N (COMe) CH2C 02Me , N (COMe) C H 2 C 02 E t , N
(COMe) CH2C〇2Pn, N (COMe) CH (Me) C02Me , N (C OMe ) CH (Me) C.〇2E t、 N (CH2C三 N) S02Me， N ( S O2 Me) H2C〇2Me、 N (S〇2Me) CH2C O2E t, N ( S O2E t ) C H2 C O2M e , N ( S 02 E t ) C H2 C O2E t , CF3、 C F 2H, CH2 C l、 CH2B r、 CHB r 2, CH2〇H、 CH (Br) E t、 CH (OH) CH=CH2、 CH (OH) C≡CH、 CH (C02Me) 2、 CH (C 02E t ) 2、 CH (CN) C〇2Me、 CH (CN) C〇2E t、 CH2C≡N、 C H2CH2C≡N、 CH = CHC≡N、 C (Me) 2C≡N、 CH2NMe2、 C H2NE 12, CH2NP r 2, CH2SMe、 CH2SEt、 CH2SPr、 CH2 SCH2C≡CH、 CH2S CH2CH = CH2, CH2SO 2Me, CH2SO2 Et、 CH2〇CH2CH = CH2、 CH20Me、 CH2〇E t、 CH20Pr、 CH20— i s o— Pr、 CH2〇CH2C≡CH、 C0E t、 C0Pr、 CO 一 i s o— Pr、 CH = NOMe、 CH = N0E t、 C H = N0P r, CH =N0 CH2C O2E t , CONHMe、 C0NHEt、 C0NHPr、 CO N (Me) 2s CON (E t ) 2、 CH=C (C I) C〇2Me， CH= C (C
1) C02E t , 1ο2
(表— 2続き）
R 4
C H2 CH (C I) P (0) OMe 2^ CH2CH (C I) P (0) 0E 、 NH C 0 C F a, 〇CH2SMe、 0 CF3、 OCF2H、 〇CH2CF3、 0 C H2 CH2 C 1, 0 CH2CH2CH2C 1、 0 C H2 C H2 CH2F, OCH (C N) CH3、 0 CH2C (CH3) =CH2、 OPh、
0 (2—ビリジル）、 0 (4—ビリジル）、 0 (5— CF3— 3— C I一 2—ビ リジル）、 0— （5— CF 3— 2—ビリジル）、 0CH2- (4 -Me - 2 - (〇 CH (Me ) C02Me) -phe ny l), 0 CH2- (4 -C 1 - 2 - (O CH (Me) C02Me) -pheny l), 0 CH2C O2N (Me) 2、 0 G H2 C O2N (E t ) 2、 OCH2C〇2N (P r ) 2、 O C H2 C O2N ( i s o -P r ) 2、 S C H 2 C 02 N (Me ) 2、 S C H 2 C 02 N (E t ) 2、 S CH2 C O2N (P r ) 2、 S CH2C02N ( i s o -P r ) 2、 N H C H 2 C 02 N (M e) 2または NHCH2C02N (E t ) 2
Figure imgf000165_0001
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( ε—拏） lS»O0/66df/X3J 0600^/66 OM
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Nゝ do
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wO 99/40090
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N edO
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IS爾 66dfAI t[ 0600 66 OM
M O66、
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ま OAV
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άτ/一ιυά
CO
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ま OAVさ 0/66€Kvl〕d
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OAVさ¾ν1υ
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一 R31
CF3へ N
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R 31
Me、 E 1：、 P r、 i s o— P r、 Bu、 s e c— Bu、 i s o— Bu、 C H2CH = CH2、 CH2C≡CH、 CH2C≡N、 CH2CH2F、 CH2CH2 C l、 CH2CH2CH2F, C02Me、 CO2E t, CO2P r, CO2- t e r t— Bu、 S02Me、 S O2E t , S02Pr、 CH2OMe、 CH2〇E七、 CH2CH2 CH2 C 1, CH2CH2CH2CH2F, CH2C C 1 = CH2, CH2 CB r = CH2、 CH (Me) C三 CH、 CH (Me) CH = CH2、 〇Me、 OE t、 0 P r , OH、 NH2、 CH二 CHC≡N、 O CH2CH = CH2、 OCH2C≡CH、 OCH (Me) C≡CH、 CH2C02E t、 CH2Ph、 CH2CH2C≡N、 OCH2C≡N、 OCH (Me) C≡N、 0 CH2CH2C ≡N、 OCH2C〇2Me、 OCH2C02E t、 CH=CHC02Me、 CH = C H C 02 E t OCH2Ph、 0 C H 2 - (2 - C I— Ph)、 0 C H2- (3 一 C I一 Ph)、 0 CH2- ( 4 - C 1 -P h), CH2 - （2 - C I一 Ph)ヽ CH2 - ( 3 - C 1 -P h), CH2- (4— C l—Ph)、 NHMe、 NHE 七、 NHP r、 NH— i s o— P r -、 NH— Bu、 NH— t e r t— Bu、 NH CH2CH = CH2, NHCH (Me) CH = CH2、 NHCH2C≡CH、 NHCH (Me ) C≡CH、 NHCH2C02Me、 NHCH2C〇 2E t、 NHCH (Me) C〇2Me、 NHCH (Me) C02Et、 NHCH2C≡N、 NHCH (Me ) C≡N、 NHCH2CH2C≡N、 NHCH = CHC≡N、 NHCH二 CHC02Me、 N H C H二 C H C 02 E t、 OCH=CHC≡N、 〇CH = CHC〇2Me、 OCH = CHC02E t, CH (Me) CH2C≡N、 CH2CONH2、 CH (Me) C≡N、 CH2CSNH2、 CH2- (2—ピリ ジル）、 CH2- (3—ピリジル） または CH2— （4—ピリジル）
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( ー拏）
8ΖΪ
L3di 0600 66 OAV
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lSPOO/66dT/10d 611
νΛ Ο66、
i:i66o/ i
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Τ8ΐ
ISf00/66df/IDd 0600f/66 OW
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lSf00/66df/XDd[ 0600JV66 OM R 32
H、 CHO、 C〇OH、 CH2OH、 Me、 Et、 Pr、 i s o - Pr、 Bu、 s e c— Bu、 i s o— Bu、 t e r t— Bu、 Pn、 ne o— Pn、 t e r t -PnN CF3、 CF2C 1、 CF2H、 CH2CH2C 1、 CH2C 1、 C H (Me) B r、 CH2B r、 CHB r2、 CB r3、 CH (Me) C l、 CO Me、 COE t、 COPr、 CO— i s o— P r、 COBu、 CO— s e c — Bu、 CO-t e r t -Bus CO— c y c l o— P r、 CH2OMe、 CH2OE t CH2CH2OMe、 CH2CH2OEt、 CH (Me) OEt、 CH (Me) OMe、 CH2SMe、 CH2SE t、 CH2CH2SMe、 CH2 CH2SE t, CH (Me) SEt、 CH (Me) SMe、 CH2S〇2Me、 CH2CH2S〇2Me、 C02Me、 C O2E t , C O2P rN C02— i s o— P r、 C ONHM e, CONHE t , CONHP r、 CH (OH) Me. C H (OH) Et、 CH (OH) Pr、 CH (OH) CH = CH2、 CH (OH) C三 CHまたは CH (OH) cyc l o— Pr
ま O sso/66dT/l:M
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oo
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98ΐ
lSf00/66df/lDd 0600JV66 O
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681
lSJO0/66df/lDd 0600^/66 OM
66 oS0/66/13d
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R 35
H、 CHO、 COOH、 CH2OH、 Me、 Et、 Pr、 i s o— Pr、 Bu、 s e c— Bu、 i s o— Bu、 t e r t— Bu、 P r ne o— Pn、 t e r t -P n, CF3、 CF2C 1、 CF2H、 CH2CH2C 1, CH2C 1、 C H (Me) B r、 CH2B r、 CHB r2、 CBr3、 CH (Me) C l、 CO Me、 COE t、 COPr、 C〇— i s o— Pr、 COBu、 CO— s e c — Bu、 CO— t e r t— Bu、 CO— c y c l o— P r、 CH2〇Me、 CH2OE t , CH2CH2OMe、 CH2CH2OE t, CH (Me) OEt、 CH (Me) OMe、 CH2SMe、 CH2SE t、 CH2CH2SMe、 CH2 CH2SE t、 CH (Me) SE t、 CH (Me) SMe、 CH2S〇2Me、 CH2CH2S〇2Me、 C〇2Me、 C02E t、 C〇2Pr、 C O2- i s o - P r、 CONHMe、 CONHE t、 CONHP r、 C H (OH) Me、 C H (OH) Et、 CH (OH) Pr、 CH (OH) CH=CH2、 CH (OH) C三 CHまたは CH (OH) cyc l o— Pr
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( 9 —拏）
26ΐ
lS^00/66Jf/lDd 0600*-/66 OW
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S6T
lStO0/66dT/13d 0600^/66 OAV
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6ί
lStO0/66«If/13d 06001V66 OM
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S6T
lStO0/66df/lDd 0600^/66 OM
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961
IStO0/66d /13d 0600 66 OM
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61 R 36
H、 C l、 Br、 F、 I、 Me、 E t、 Pr、 i s o— Pr、 Bu、 s e c 一 Bu、 i s o— Bu、 t e r t— Bu、 Pn、 ne o— Pn、 t e r t— Pn、 0— Me、 O— E t、 0— P r、 O— i s o— P r、 0— Bu、 0— s e c— Bu、 O— i s o— Bu、 0— ne o— Pn、 O— t e r t— Pn、 〇一 Pn、 0— Hex、 S -Me, S— E t、 S— Pr、 S— i s o— Pr、 S— Bu、 S— s e c— Bu、 S- i s o-Bu, S-ne o-Pn, S— t e r t— Pn、 S— Pn、 S— Hex、 CH2OMe、 C H 2 O E t CH2 CH2OMe、 CH2CH2OE t , CH (Me) OE tまたは CH (Me) O Me
/6 OAV寸6一
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002
lS*O0/66df/X3d 0600^/66 O
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IS蕭 66df/IDd 0600 66 OM
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IStO0/66df/X3d 0600^/66 O
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lSfr00/66df/XDd 0600^/66 OAV
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IStO0/66df/lDd 0600W66 O R 37
H、 C l、 Br、 F、 I、 NH2、 Me、 E t、 Pr、 i s o— Pr、 Bu、 s e c— Bu、 i s o— Bu、 t e r t— Bu、 Pn、 ne o— Pn、 t e r t一 Pn、 0— Me、 0— E t、 0— Pr、 0— i s o_Pr、 0— Bu、 〇一s e c— Bu、 0— i s o— Bu、 O— ne o— Pn、 O— t e r t— Pn、 0— Pr 0— Hex、 S -Me, S— E t、 S— P r、 S— i s o 一 P r、 S— Bu、 S— s e c— Bu、 S— i s o— Bu、 S - n e o -P n、 S— t e r t— Pru S— Pn、 S— Hex、 CH2OMe、 CH2OE t、 CH2CH2〇Me、 CH2CH2OE t , CH (Me ) OE tまたは CH (Me) OMe
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( 8—辇）
90Z
IS*O0/66df/lDd 0600^/66 OW
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lS»O0/66df/IDd 0600JV66 OAV
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802
IStO0/66df/lDd 0600W66 OM
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602
IStO0/66df/I3d 06001V66 OW
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R 39
H、 C l、 Br、 F、 I、 NH2、 Me、 E i：、 Pr、 i s o— Pr、 Bu、 s e c— Bu、 i s o— Bu、 t e r t -B u, P n、 ne o— Pnまたは t e r t— P n ο00/6 :6¾/τ1υ¾
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CD
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0600JV66 OAV
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U
lSfr00/66df/lDd 0600 66 O
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lStO0/66dT/XDd 0600^/66 OM
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R 41
Me、 E t、 P r、 i s o— P r、 Bu、 s e c— Bu、 i s o— Bu. t e rt— Bu、 Pn、 ne o— Pnまたは t e r t— Pn
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8ΪΖ
ISf00/66Jf/lDd 0600 66 OAV
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6Ϊ2
lS»O0/66df/lDd 0600^/66 OW
Figure imgf000222_0001
ISW0/66df/X3d οζζ
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R42
Me、 E tヽ P r、 i s o— P r、 Bu、 s e c— Bu、 i s o - Bu. t e r t -B Us Pn、 n e o— P nまたは t e r t— P n
Figure imgf000226_0001
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( τ T ー輋） nz
ISfOO/66df/X3d 0600^/66 O
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is oo dr od ZZ
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9ZZ
IStO0/66df/lDd 0600^/66 O w 99/40090
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822
IS爾 66df/IDd 0600^/66 OW
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R 45
H、 Me、 Et、 Pr、 i s o— Pr、 cyc l o— Pr、 CH2Br、 CH: OMeまたは CH2OH
(表一 1 2 )
0、 ノ CO Me
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0、 O Et
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3 ヽ
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0、 COゥ Et
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lStO0/66Jf/lDd KZ 0600^/66 OAV 0、 C02Me
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Oゝ ノ C02Et
R 2
H， Me, E t , P r , i s o— Pr, Bu, s e c— Bu， i s o— Bu， t e r t -B u, C I, F , Br, I ,
C OMe , COE t , C F3, C F2C 1 , 〇CF3,
0 C F2H, S Ο2ΜΘ , N〇2， NH2, CN, OH
SMe , SE t, S P r , S - i s o— Pr,
OMe , 0 E t , 0 P r , 0— i s o— Pr,
CO2H, C02Me , CO2E t , CO2P r , CO2- t e r t -Bu
Figure imgf000239_0001
R 48 水素原子、 F、 C l、 Br、 I、 Me、 E t、 P r、 i s o— Pr、 Bu、 t e r t -Bu, CF3、 CH2C 1、 OMe、 〇E t、 OP r、 0— i s o 一 P r、 0— t e r t— Bu、 CH2CH = CH2、 OCH2CH = CH2、 S CH2CH = CH2、 CH2C≡CH、 OCH2C≡CH、 SCH2C≡CH、 SMe、 SE t、 SP r、 S— i s o— Pr、 S— t e r t— Bu、 NHM e、 NHE t , NHP r、 NH— i s o— Pr、 NHCH2CH=CH2、 N HCH2C≡CH、 N (Me) 2、 N (E t ) 2、 N (P r ) 2、 N (CH2CH = CH2) Meまたは N (CH2C三 CH) Me
Figure imgf000241_0001
Figure imgf000241_0002
Figure imgf000241_0003
lSfr00/66<If/XD€i 0600^/66 O R 49 水素原子、 F、 C l、 Br、 I、 Me、 E t、 P r、 i s o— Pr、 Bu、 t e r t— Bu、 CF3、 CH2C 1、 OMe、 OE t、 OP r、 0— i s o 一 Pr、 0一 t e r t— Bu、 CH2CH = CH2、 OCH2CH = CH2, S CH2CH=CH2、 CH2C≡CH、 OCH2C≡CH、 S CH2C≡CH、 S Me、 SEt、 SPr、 S— i s o— Pr、 S— t e rt— Bu、 NHMe、 NHE t、 NHP r、 NH— i s o— P r、 N H C H 2 C H = C H 2、 NHC H2C≡CH、 N (Me) 2、 N (E t ) 2、 N (P r ) 2、 N (CH2CH = C H2) Meまたは N (CH2C≡CH) Me
(表一 1 5 )
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Figure imgf000243_0002
R 5 水素原子、 Me、 E t、 P r、 i s o— Pr、 Bu、 s e c— Bu、 i s o 一 Bu、 t e r t— Bu、 CH2CH = CH2、 CH2C≡CH、 CH2C 1、 CH2CH2C 1、 CH2CH2CH2F、 CH2C≡N、 CH2CH2C≡N、 C H2CH2CH2C≡N、 CH2CH (Me) C≡N、 CH2CH2OMe、 CH2 〇Me、 CH2〇E t、 CH2CH2OE t COMe、 C〇E t、 COPr、 CO - t e r t— Bu、 COCFss CHO、 CH2C02Me、 CH2C02E t、 COC6H5または CO— (4-Me O-Ph) 尚、 表中の記号は以下の意味を表す
M e ： C H
E t ： C H 2 C H
P r ： C H 2 C H 2 C H
s o— P r ： C H ( C H 3)
c y c l o - P r ： C H ( C H 2)
B u ： C H 2 C H 2 C H 2 C H
s e c - B u : C H ( C H 3) C 2 H i s o - B u : C H 2C H ( C H 3) t e r t - B u : C ( C H 3 )
c y c l o - B u : C H ( C H 2)
P n ： C H 2 C H 2 C H 2 C H 2C H c y c l o - P n : C H ( C H 2)
I S O P n ： C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) n e o - P n : C H 2C ( C H 3 )
c y c l o - H e x : C H ( C H 2) t e r t - P n : C ( C H 3 ) 2 C 2H
H e x ： ( C H 2) 5 C H
H e p ： ( C H 2) 6 C H O c t ： ( C H 2) 7 C H 3
P h , P h e n y l ： C e H 5
4 - C 1 - P h ： 4 一 C I 一 P h e n y l
本発明化合物のある ものは畑地、 非耕地用除草剤と して、 土壌処 理、 茎葉処理のいずれの処理方法に於いても、 ィ ヌ ホウズキ ( Solan urn nigrum)、 チ ョ ウセ ンアサガオ ( Datura stramonium)等に代表さ れるナス科 （Solanaceae) 雑草、 ィ チビ ( Abuti Ion theophrasti) アメ リ カキンゴジカ （ Sida spinosa) 等に代表されるァオイ科 （ Ma 1 vaceae)雑草、 マルバアサガオ ( Ipomoea purpurea) 等のアサガオ類
( Ipomoea SPPS . )や ヒ レカ'才 ( Calystegia spps. ) 等に代表され る ヒ レガ才科 ( Convolvulaceae) 雑草、 ィ ヌ ビュ ( Amaranthus livi dus)ヽ ァオビュ ( Amaranthus retrof lexus) 等に代表される ヒュ科 Amaranthaceae 草、 ォナモ ミ Xanthium pensy lvani cum)、 ブ 夕 クサ ( Ambrosia artemisiaef ol i a )、 ヒマヮ リ ( He 1 i anthus annu us)ヽ ハキダメ ギク （ Galinsoga ciliata), セィ ヨウ トゲァザミ （ rsium arvense ノ ボロギク （ Senecio vulgaris)、 ヒメ ジョ ン (E riseron annus) 等に代表されるキク科 （ Compos itae) 雑草、 ィ ヌ ガ ラ シ Ror ippa indi ca)、 ノ ノヽラガラ シ ( Sinapi s arvensis)、 ナズ ナ （Capsella Bursapastoris) 等に代表されるアブラナ科 （Crucife rae) 雑草、 ィ ヌ 夕デ （ Polygonum Blumei)、 ソノ カズラ （ Polygonu m convolvulus)等に代表される タデ科 (Polygonaceae) 雑草、 スべ リ ヒュ （ Portulaca oleracea) 等に代表されるスベ リ ヒュ科 （ Portu lacaceae)雑草、 シロザ ( Chenopodium album)、 コアカザ ( Chenopod ium f icif ol ium)、 ホウキギ (Kochia scoparia)等に代表されるァ カザ科 ( Chenopodiaceae) 雑草、 ノ、コべ ( Stel laria media)等に代 表されるナデシコ科 （Caryophyllaceae)雑草、 ォオイ ヌ ノ フ グ リ eronica persica) 等（こ代表されるゴ'マノ ノ、ク"サ禾斗 ( Scrophulariace ae) 雑草、 ツユクサ （ Commel ina communis) 等に代表される ツユク サ科 ( Comme 1 inaceae )雑草、 ホ ト ケ ノ ザ (Lamium amp 1 ex i caul e )、 ヒメ ォ ド リ コ ソ ゥ （ Lamium purpureum) 等に代表される シソ科 （ Lab iatae) 雑草、 コニシキソ ゥ ( Euphorbia supina) s ォォニシキソ ゥ ( Euphorbia maculata) 等に代表される ト ウダイ グサ科 （Euphorbia ceae)雑草、 ヤエムグラ ( Gal ium spur ium)ヽ ァカネ ( Rubia akane ) 等に代表されるァカネ科 （Rubiaceae)雑草、 ス ミ レ (Viola mandshu rica)等に代表されるス ミ レ科 （ Violaceae)雑草、 ァメ リ カ ッ ノ クサ ネム ( Sesban i a exaltata)ヽ ェビスグサ ( Cassia obtus i f ol i a) 等 に代表されるマメ科 （Leguminosae)雑草等の広葉雑草 （Broad- leave d weeds) , 野生ソルガム （Sorgham bicolor), ォォクサキビ （Pani 2 cum dichotomi f lorum') ジ ョ ン ソ ン グラ ス ( Sorghum halepense )、 ィ ヌ ビエ ( Echinochloa crus-gal 1 i var . crus-gal 1 i )、 ヒ メ ィ ヌ ビエ ( Echinochloa crus-gal 1 i var . prati cola)ヽ 栽培ビエ ( Echin ochl oa utilis)、 メ ヒ シノ、、 ( D i tar i a adscendens )、 カ ラ ス ム ギ
( Avenaf atua)、 ォ ヒ シノ (Eleusine indica), ェノ コログサ ( Set aria viridis)ヽ スズメ ノテツポゥ ( Alopecurus aegualis)等に代表 されるイネ科雑草 ( Graminaceous weeds)、 ノヽマスゲ ( Cyperus rot undus, Cyperus esculentus) 等に代表されるカャッ リグサ科雑草 （ C yperaceous weeds)等の各種畑地雑草 ( Cropland weeds) に低薬量で 高い殺草力を有する。
又、 水田用除草剤と して湛水下の土壌処理及び茎葉処理のいずれ の処理方法に於いても、 ヘラォモダカ （ Al isma canal i culatum)、 ォモダカ （ Sagittaria trifolia)、 ゥ リカヮ （ Sagittaria pygmaea) 等に代表されるォモダカ科 （Alismataceae) 雑草、 タマガヤッ リ （ yperus difformis)、 ミズガヤッ リ ( Cyperus serotinus)、 ホタルイ
( Scirpus .iuncoides )、 クログワイ (Eleocharis kurogu ai ) 等に 代表されるカャッ リグサ科 （Cyperaceae) 雑草、 ァゼナ (Lindernia pyxidaria) 等【こ代表される： ίマ ノ ノ、ク、サ科 ( Scrothulariaceae) 雑草、 コナギ （Monochoria vaginalis) 等に代表される ミズァオイ 禾斗 ( Potenderiaceae) 雑草、 ヒノレムシ口 ( Potamo^eton distinctus) 等に代表される ヒルムシ口科 （Potamogetonaceae) 雑草、 キカシグ サ (Rotala indi ca)等に代表される ミ ソハギ科 （Lythraceae) 雑草、 夕 ィ ヌ ビエ (Echinochloa oryzicola)、 ヒ メ タ イ ヌ ビエ (Echinochl oa crus-gal 11 var . lormosensi s ) ィ ヌ ビエ ( Echinochloa crus-g all i var. crus-gal 1 i) 雑草等、 各種、 水田雑草 (Paddy weeds)に 低薬量で高い殺草力を有する。
さ らに本発明化合物のある ものは、 重要作物であるイ ネ、 コ ムギ、 ォォムギ、 ソルゴ一、 落花生、 ト ウモロ コ シ、 大豆、 棉、 ビー ト等 に対して高い安全性を有する。
本発明化合物を使用する にあたっては、 通常適当な固体担体又は 液体担体と混合 し、 更に所望によ り 界面活性剤、 浸透剤、 展着剤、 増粘剤、 凍結防止剤、 結合剤、 固結防止剤、 崩壊剤、 消泡剤、 防腐 剤及び分解防止剤等を添加 して、 液剤、 乳剤、 水和剤、 水溶剤、 顆 粒水和剤、 顆粒水溶剤、 懸濁剤、 乳濁剤、 サスボエマルジョ ン、 マ ィ ク ロエマルジ ヨ ン、 粉剤、 粒剤及びゲル剤等任意の剤型の製剤に て実用に供する こ とが出来る。 また、 省力化及び安全性向上の観点 から、 上記任意の剤型の製剤を水溶性包装体に封入して供する こ と も 出来る。 なお必要に応 じて、 製剤または散布時に複数の他の除草 剤、 殺虫剤、 殺菌剤、 植物生長調整剤、 肥料等と混合使用する こ と も可能である。
固体担体と しては、 例えば石英、 カオ リ ナイ ト、 パイ ロ フ ィ ラ イ ト、 セ リ サイ ト 、 タルク、 ベン ト ナイ ト、 酸性白土、 ァ夕パルジャ ィ ト、 ゼォラ イ ト及び珪藻土等の天然鉱物質類、 炭酸カルシウム、 硫酸アンモニゥム、 硫酸ナ ト リ ゥム及び塩化力 リ ゥム等の無機塩類、 合成珪酸な らびに合成珪酸塩が挙げられる。
液体担体と しては、 例えばエチ レ ングリ コール、 プロ ピ レ ング リ コール及びイ ソ プロパノ ール等のアルコール類、 キシ レ ン、 アルキ ルベンゼ ン及びアルキルナフ タ レ ン等の芳香族炭化水素類、 ブチル セ ロ ソルブ等のエーテル類、 シク ロへキサノ ン等のケ ト ン類、 ァ ー ブチロ ラ ク ト ン等のエステル類、 N —メ チルピロ リ ド ン、 N —ォク チルピロ リ ド ン等の酸ア ミ ド類、 大豆油、 ナタネ油、 綿実油及びヒ マシ油等の植物油ならびに水が挙げられる。
これら 固体及び液体担体は、 単独で用いて も 2種以上を併用 して も よい。
界面活性剤と しては、 例えばポ リ オキシエチ レ ンアルキルェ一テ ル、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキルァ リ ールエーテル、 ポ リ オキシェ チ レ ンスチ リ ルフ エ二ルェ一テル、 ポ リ オキシエチレ ンポ リ オキシ プロ ピレ ンブロ ッ ク コポ リ マ一、 ポ リ オキシエチ レ ン脂肪酸エステ ル、 ソル ビタ ン脂肪酸エステル及びポ リ オキシエチ レ ンソルビタ ン 脂肪酸エステル等のノ ニオン性界面活性剤、 アルキル硫酸塩、 アル キルベンゼ ンスルホン酸塩、 リ グニンスルホ ン酸塩、 アルキルスル ホコハク酸塩、 ナフ タ レ ンスルホン酸塩、 アルキルナ フ タ レ ンスル ホ ン酸塩、 ナフ タ レ ンスルホ ン酸のホルマ リ ン縮合物の塩、 アルキ ルナフ タ レ ンスルホン酸のホルマ リ ン縮合物の塩、 ポ リ オキシェチ レ ンアルキルァ リ ールエーテル硫酸及び燐酸塩、 ポ リ オキシェチ レ ンスチ リ ルフ ヱニルエーテル硫酸及び燐酸塩、 ポ リ カルボン酸塩及 びポ リ スチ レ ン スルホ ン酸塩等のァニオン性界面活性剤、 アルキル ァ ミ ン塩及びアルキル 4級ア ンモニゥム塩等のカチオ ン性界面活性 剤ならびにア ミ ノ酸型及びべタ イ ン型等の両性界面活性剤が挙げら れる。
これら界面活性剤の含有量は、 特に限定される ものではないが、 本発明の製剤 1 0 0 重量部に対し、 通常 0 . 0 5 〜 2 0 重量部の範 囲が望ま しい。 また、 これら界面活性剤は、 単独で用いて も 2 種以 上を併用 しても よい。
次に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。 但し本発 明の配合例は、 これら のみに限定される ものではない。 なお、 以下 の配合例において 「部」 は重量部を意味する
〔水和剤〕
本発明化合物 0.1〜 8 0部
固体担体 5 〜98.9部
界面活性剤 1 〜 1 0部
その他 5部
その他と して、 例えば固結防止剤、 分解防止剤等があげれらる
〔乳 剤〕
本発明化合物 0.1- 3 0部
液体担体 4 5 ' 9 5部
界面活性剤 4.9· 1 5部
その他 0 ' 1 0部
その他と して、 例えば展着剤、 分解防止剤等が挙げられる
〔懸濁剤〕
本発明化合物 0.1〜 7 0部
液体担体 1 5 〜98.89部 界面活性剤 1 〜 1 2部 その他 0.01〜 3 0部
その他と して、 例えば凍結防止剤、 增粘剤等が挙げられる
〔顆粒水和剤〕
本発明化合物 0.1〜 9 0部
固体担体 0〜98.9部
界面活性剤 1 〜 2 0部
その他 0 〜 1 0部
その他と して、 例えば結合剤、 分解防止剤等が挙げられる
〔液 剤〕
本発明化合物 0.01〜 7 0部
液体担体 2 0 〜99.99部
その他 0 〜 1 0部
その他と して、 例えば凍結防止剤、 展着剤等が挙げられる
〔粒 剤〕
本発明化合物 0.01〜 8 0部 固体担体 1 0〜99.99部
その他 0〜 1 0部
その他と して、 例えば結合剤、 分解防止剤等が挙げられる
〔粉 剤〕
本発明化合物 0.01〜 3 0部
固体担体 6 5〜99.99部
その他 0〜 5部
その他と して、 例えば ド リ フ ト防止剤、 分解防止剤等が挙げられ る。 使用に際しては上記製剤を水で 1 〜 1 0 0 0 0倍に希釈してまた は希釈せずに、 有効成分が 1 ヘクタール （ha) 当た り ◦ . 0 0 1
5 0 kg, 好ま しくは 0 . 0 1 〜 1 0 kgになるように散布する 製剤例
次に具体的に本発明化合物を有効成分とする農薬製剤例を示すが れらのみに限定されるものではない。 なお、 以下の配合例におい て 「部」 は重量部を意味する 〔配合例 1 〕 水和剤
本発明化合物 N o . 8 3 2 0部
ノ イ ロ フ ィ ライ 卜 7 6部
ソルポール 5 0 3 9 2部
(非イ オン性界面活性剤とァニオ ン性界面活性剤との混合物 ： 東邦 化学工業 （株） 商品名）
カーブレ ッ クス # 8 0 D 2部
(合成含水珪酸 ： 塩野義製薬 （株） 商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする
〔配合例 2〕 乳 剤
本発明化合物 N o . 2 6 5部
キシレ ン 7 5部
N —メチルピロ リ ド ン 1 5部
ソルポール 2 6 8 0 5部
(非イオン性界面活性剤とァニオン性界面活性剤との混合物 ： 東邦 化学工業 （株） 商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする 〔配合例 3〕 懸濁剤 （フ ロアブル剤）
本発明化合物 N o . 8 7 2 5部
ァグリ ゾール S— 7 1 0 1 0部
(非イ オン性界面活性剤 ： 花王 （株） 商品名）
ルノ ッ クス 1 0 0 0 C 0 . 5部
(ァニオン性界面活性剤 ： 東邦化学工業 （株） 商品名）
キサンタ ンガム 0 . 2部
水 6 4 . 3部
以上を均一に混合した後、 湿式粉砕して懸濁剤とする
〔配合例 4〕 顆粒水和剤 （ ドライ フ ロアブル剤）
本発明化合物 N o . 8 3 7 5部
ハイ テノール NE- 15 5部
(ァニオン性界面活性剤 ： 第一工業製薬 （株） 商品名）
バニレ ッ クス N 1 0部
(ァニオン性界面活性剤 ： 日本製紙 （株） 商品名）
カーブレ ッ クス # 8 0 D 1 0部
(合成含水珪酸 ： 塩野義製薬 （株） 商品名）
以上を均一に混合粉砕した後、 少量の水を加えて攪拌混合し、 押 出式造粒機で造粒し、 乾燥して顆粒水和剤とする
〔配合例 5〕 粒 剤
本発明化合物 N o . 8 3 5部
ベン ト ナイ ト 5 0部
タルク 4 5部
以上を均一に混合粉砕した後、 少量の水を加えて攪拌混合し、 押 出式造粒機で造粒し、 乾燥して粒剤とする。
〔配合例 6〕 粉 剤
本発明化合物 N o . 5 5 3部
カーブレ ッ クス # 8 0 D 0 . 5部
(合成含水珪酸 ： 塩野義製薬 （株） 商品名）
カオ リ ナイ ト 9 5部
リ ン酸ジイ ソプロ ピル 1 . 5部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。 次に、 本発明化合物の除草剤と しての有用性を以下の試験例におい て具体的に説明する。 〔試験例一 1 〕 湛水条件における雑草発生前処理に除草効果試験
1 / 1 0 0 0 0アールのワグネルポッ ト中に沖積土壌を入れた後、 水を入れて混和し、 水深 4 c mの湛水条件とする。 上記のポッ ト に 2葉期のイ ネを移植し、 更にノ ビェ、 ホタルイ、 コナギの種子を混 播した。 ポッ ト を 2 5 〜 3 0 °Cの温室内において植物を育成し、 播 種後 1 日 目に水面へ所定の薬量になるように、 配合例に準じて調製 した本発明化合物を処理した。 処理後 3週間目に各種雑草に対する 除草効果及びィ ネに及ぼす影響について下記の判定基準に従い目視 によ り調査した。 0は影響な し、 5 は完全枯死を示す 5段階評価で ある。 結果を表一 1 6 に示す。
なお、 各表中の N 0 . は実施例に記載した化合物 N 0. に対応し、 記号は次の意味を示す。
A : ノ ビエ、 B : ホ夕ルイ、 C : コナギ、 a : イネ
判定基準
5…殺草率 9 0 %以上 （ほとんど完全枯死）
4…殺草率 7 0 %以上 9 0 %未満
3…殺草率 4 0 %以上 Ί 0 %未満
2…殺草率 2 0 %以上 4 0 %未満
1 …殺草率 5 %以上 2 0 %未満 0 …殺草率 5 %未満 （ほとんど効果な し）
〔試験例一 2 〕 湛水条件における雑草発生後処理によ る除草効果試
1 / 1 0 0 0 0 アールのワグネルポッ ト 中に沖積土壌を入れた後、 水を入れて混和 し、 水深 4 c mの湛水条件とする。 上記のポッ ト に ノ ビエ、 ホタルイ 、 コ ナギの種子を混播した。 ポッ ト を 2 5 〜 3 0 °Cの温室内において植物を育成 し、 播種後 1 4 日 目 に水面へ所定の 薬量になる よ う に、 配合例に準 じて調製した本発明化合物を処理 し た。 処理後 3 週間目 に各種雑草に対する除草効果について試験例一 1 の判定基準に従い 目視によ り調査 した。 結果を表一 1 7 に示す。 なお、 各表中の N 0 . は実施例に記載 した化合物 N 0 . に対応 し、 記号は次の意味を示す。
A : ノ ビエ、 B : ホ夕ルイ 、 C : コナギ
〔試験例一 3 〕 土壌処理による除草効果試験
縦 3 3 c m、 横 3 3 c m、 深さ 8 c mのブラステ ィ ッ ク製箱に殺 菌 した洪積土壌を入れ、 メ ヒ シバ、 ェノ コ ロ グザ、 カ ラスムギ、 ブ ラ ッ ク グラス、 ィ チ ビ、 ブ夕 クサ、 ァォゲイ ト ウ、 シロザ、 ィ ヌ 夕 デ、 ォオイ ヌ ノ フ グリ 、 ハコべ、 ト ウモロ コ シ、 ダイ ズ、 ヮタ、 コ ムギ、 ビー ト の種子を混播、 約 1 . 5 c m覆土 した後、 所定の薬量 になる よ う に、 配合例に準 じて調製 した本発明化合物を土壌表面へ 均一に散布 した。 薬液散布後 3 週間目 に各種雑草に対する除草効果 及び作物に及ぼす影響について試験例一 1 の判定基準に従い 目視に よ り 調査 した。 0 は影響な し、 5 は完全枯死を示す 5 段階評価であ る。 結果を表一 1 8 に示す。
なお、 各表中の N 0 . は実施例に記載した化合物 N 0 . に対応し、 記号は次の意味を示す。
D ： メ ヒ シノ 、 E ： ェノ コ ロ グサ、 F ： カラ ス ムギ、 G ： ブラ ッ ク グラス、 H ： ィ チ ビ、 I ： ブタ クサ、 J ： ァォゲイ ト ウ、 K ： シロ ザ、 L : ィ ヌ 夕 デ、 M : ォオイ ヌ ノ フ グ リ 、 N : ノ、コべ、 b : ト ウ モロコ シ、 c : ダイ ズ、 d : ヮタ、 e : コムギ、 f : ビー ト
〔試験例一 4〕 茎葉処理による除草効果試験
縦 3 3 c m、 横 3 3 c m、 深さ 8 c mのブラステ ィ ッ ク製箱に殺 菌 した洪積土壌を入れ、 メ ヒ シバ、 ェノ コ ロ グサ、 カ ラスムギ、 ブ ラ ッ ク グラス、 ィ チビ、 ブ夕 クサ、 ァォゲイ ト ウ、 シロザ、 ィ ヌ 夕 デ、 ォオイ ヌ ノ フ グリ 、 ハコべ、 ト ウモロ コ シ、 ダイ ズ、 ヮタ、 コ ムギ、 ビー ト の種子を混播、 約 1 . 5 c m覆土 した後、 2 5〜 3 0 °Cの温室において植物を 1 4 日間育成し、 所定の薬量になるよう に、 配合例に準 じて調製した本発明化合物を茎葉部へ均一に散布 した。 薬液散布後 3週間目 に各種雑草に対する除草効果及び作物に及ぼす 影響について試験例一 1 の判定基準に従い 目視によ り 調査した。 0 は影響な し、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結果を表一 1 9 に示す。
なお、 各表中の N o . は実施例に記載した化合物 N 0 . に対応し、 記号は次の意味を示す。
D ： メ ヒ シノ 、 E ： ェ ノ コ ロ グサ、 F ： カ ラ ス ムギ、 G ： ブラ ッ ク グラス、 H ： ィ チ ビ、 I ： ブ夕 クサ、 J ： ァォゲイ ト ウ、 K ： シ ロ ザ、 L : ィ ヌ タ デ、 M : ォオイ ヌ ノ フ グ リ 、 N : ノ、コべ、 b : ト ウ モロコ シ、 c ： ダイ ズ、 d ： ヮタ、 e ： コムギ、 f ： ビー ト
9 9 9 9 9 • 0 ε ζ
ε 9 9 9 9 • 0 ζ ζ
ε 9 9 9 9 • 0 τ ζ
ζ 9 9 9 ^ 9 • 0 0 ζ
τ 9 9 9 9 • 0 6 I
0 9 9 Ζ 9 • 0 8 Τ
τ 9 9 9 9 • 0 L I
τ 9 9 9 ^ 9 • 0 9 ΐ
τ 9 9 9 9 • 0 9 ΐ
ε 9 9 9 9 • 0 τ
0 9 9 9 9 • 0 ε τ
τ 9 9 9 9 • 0 ζ τ
9 9 9 9 9 • 0 Τ ΐ
ε 9 9 9 9 • 0 0 τ
0 9 9 9 • 0 6
0 9 9 9 9 • 0 8
τ 9 9 9 9 • 0 ι
0 9 3 9 9 • 0 9
0 9 0 ^ 9 • 0 9
0 ε 9 • 0 ε
0 0 0 ε ^ 9 • 0 ζ
0 9 9 • 0 \
0 a V V / 3 • ο Ν
畺
( 9 ΐ —輋）
IStO0/66df/IDd 0600 66 ΟΛ\ (表— 1 6続き）
IN 0 . a A し a A a A
Z 4 U . D 4 0 5 5 5
Δ 5 u . o 4 5 5 5 1 n
2 6 0 . 6 4 5 5 5 0
2 7 0 . 6 4 5 5 5 1
2 8 0 . 6 4 5 5 5 2
2 9 0 . 6 4 5 4 5 0
3 0 0 . 6 4 4 5 5 0
3 1 0 . 6 4 5 5 5 1
3 2 0 . 6 4 0 4 5 0
3 3 0 6 4 5 5 5 1
3 4 0 . 6 4 5 5 5 0 d 5 0 6 4 5 5 5 1 0 u D 4 5 5 5 0 o I U · Ό 4 5 5 5 0 o o J
O u . D 4 5 5 5 1 o y u . D 4 5 0 5 1
4 0 0 . o 4 5 5 5 0
4 1 0 · 6 4 5 5 5 4
4 2 0 . 6 4 5 5 5 5
4 3 0 6 4 5 5 5 1
4 4 0 6 4 5 5 5 1
4 5 0 . 6 4 5 5 5 0 (表一 1 6続き） 化合物
N o . g / a A B C a
4 6 0 . 6 4 5 5 5 1
4 7 0 . 6 4 4 5 5 0
4 8 0 . 6 4 5 5 5 0
5 0 0 . 6 4 5 5 5 0
5 1 0 . 6 4 5 3 5 0
5 2 0 . 6 4 5 4 5 0
5 3 0 . 6 4 5 5 5 0
5 4 0 . 6 4 5 5 5 5
5 5 0 . 6 4 5 5 5 5
5 6 0 . 6 4 5 5 5 3
5 7 0 . 6 4 5 5 5 5
5 8 0 . 6 4 1 1 4 0
5 9 0 . 6 4 5 5 5 2
6 0 0 . 6 4 5 5 5 0
6 1 π 3 5 5 2
6 2 0 . 6 4 5 4 5 0
6 3 0 . 6 4 5 4 5 0
6 4 0 . 6 4 5 5 5 0
6 5 0 . 6 4 5 5 5 0
6 6 0 . 6 4 5 4 5 1
6 7 0 . 6 4 0 1 5 0
6 8 0 . 6 4 5 4 5 0 (表— 1 6続き） 化合物 果里
N o . g / a A B C a
6 9 0 ， 6 4 5 4 5 0
7 0 0 . 6 4 5 5 5 0
7 1 0 . 6 4 5 5 5 2
7 2 0 . 6 4 5 5 5 2
7 3 0 . 6 4 5 4 5 0
7 4 0 . 6 4 5 5 5 2
7 5 0 . 6 4 5 5 5 1
7 6 0 . 6 4 4 3 5 0
7 7 0 . 6 4 1 3 5 0
7 8 0 . 6 4 5 4 5 0
7 9 0 ， 6 4 4 1 5 0
8 0 0 . 6 4 5 3 5 0
8 1 0 . 6 4 4 5 0
8 2 0 . 6 4 4 0 5 0
8 3 0 . 6 4 5 5 5 3
8 4 2 0 5 5 5
8 5 0 . 6 4 5 5 5 0
8 6 0 . 6 4 3 0 4 0
8 7 0 ， 6 4 5 5 5 5
8 8 0 . 6 4 5 5 5 0
8 9 0， 6 4 2 1 5 0
9 0 0 . 6 4 5 5 5 0 (表一 1 6続き） ィ匕合物
N o . g / a A B C a
9 1 0 . 6 4 5 5 5 0
9 2 0 . 6 4 5 5 5 0
9 3 0 . 6 4 0 1 5 0
9 4 0 . 6 4 0 0 1 0
9 5 0 . 6 4 5 5 5 1
9 6 0 . 6 4 5 5 5 0
9 7 0 . 6 4 5 5 5 0
1 0 0 0 . 6 4 1 5 5 0
1 0 1 0 . 6 4 5 5 5 1
1 0 2 0 . 6 4 5 5 5 0
1 0 3 0 . 6 4 4 4 5 0
1 0 4 0 . 6 4 2 1 0
1 0 5 0 .' 6 4 5 5 5 5
1 0 6 0 . 6 4 4 5 5 0
1 0 7 0 . 6 4 5 5 5 0
1 0 8 0 . 6 4 5 5 5 1
1 0 9 0 . 6 4 5 5 5 2 (表一 1 7 ) 化合物 3¾?
N o . g / a A B C
6 0 . 6 4 5 5 5
7 0 . 6 4 5 5 5
8 0 . 6 4 3 0 0
9 0 . 6 4 0 3 3
1 0 0 . 6 4 5 5 5
1 1 0 . 6 4 5 5 5
1 2 0 . 6 4 5 5 5
1 3 0 . 6 4 5 5 5 ·
1 4 0 . 6 4 5 4 4
1 5 0 . 6 4 5 5 5
1 6 0 . 6 4 3 0 0
1 7 0 . 6 4 5 5 5
1 9 0 . 6 4 4 5 5
2 0 0 . 6 4 5 5 5
2 1 o . 6 4 5 5 5
2 2 0 . 6 4 5 5 5
2 3 0 . 6 4 5 5 5
2 4 0 . 6 4 3 5 5
2 5 0 ， 6 4 5 5 5
2 6 0 . 6 4 3 5 5
2 7 0 . 6 4 5 5 5
2 8 0 . 6 4 5 5 5
2 9 0 ， 6 4 3 2 (表一 1 7続き） 化合物 薬量
N 0， g/ a A B C o Q Π 0 . 6 4 1 9
0 . 6 4 q 0
o Δ 0 . 6 4 O
o 0 . 6 4
o / 41 0 . 6 4 4 4
c
0 0 . 6 4 D 0 0 Ό 0 . 6 4 Q c
O 0 ο ο 0 . 6 4 D 0
c
0 . 6 4 0 0 o π 0 . 6 4 0 O 0
0 . 6 4 Ό 0 0
A 9 c
0 . 6 4 Ό 0 0
A A 0 . 6 4 Ϊ3 0 t 0 0 . 6 4 A 0 t D 0 . 6 4 0 0 ^ A± O Q 0 . 6 4 o 0 Ό
0 . 6 4 o 1 o c:
5 1 0 . 6 4 0 0 3
5 2 0 . 6 4 5 0
5 3 0 . 6 4 5 4 5
5 4 0 . 6 4 5 5 5
5 5 0 . 6 4 5 5 5
5 6 0 . 6 4 5 5 5 (表— 1 7続き）
I U口 ΎJ 薬量
N o . g/ a A B C
5 7 U . D 4 5 5 5
5 8 u . D 4 1 1 2
5 9 6 4 5 4 5
6 0 0 . 6 4 1 2 5
6 1 0 . 6 4 3 2 3
6 2 0 . 6 4 1 1 3
6 3 0 - 6 4 5 4 5
6 4 0 . 6 4 5 5 5
6 5 0 . 6 4 5 4 5
6 6 0 . 6 4 3 5 5
6 7 0 . 6 4 0 0 3
6 8 0 ， 6 4 2 5 5
6 9 0 . 6 4 4 2 5
7 0 0 . 6 4 2 5 5
7 1 U . D 4 5 5 5
7 2 0 . 6 4 5 4 4
7 3 0 . 6 4 5 4 5
7 4 0 . 6 4 5 5 5
7 5 0 . 6 4 5 3 5
7 6 0 . 6 4 3 1 3
7 8 0 . 6 4 5 4 5
7 9 0 . 6 4 5 3 5
8 0 0 . 6 4 4 3 5 (表— 1 7続き） 化合物 栄思
N o . g / a A B C
8 1 π υ · a D At 0 1 3
8 2 π a 0 A： 0 4 5
8 3 D 4 5 5 5
8 5 υ , D 4 5 5 5
8 6 υ ， 3 0 0
8 7 υ . D 4 5 5 5
8 8 U , D 4 4 5 5
9 0 Ό . D 4 4 5 5
9 1 U . Ό 4 2 3 5
9 2 η.
υ , b 4 0 3 5
9 5 Ό 4 5 5 5
9 6 υ . 4 5 5
9 7 U · D : 0 4 4
1 0 0 π υ , D 0 0 1
1 0 1 υ · D 5 5 5
1 0 2 0 . 6 4 3 3 4
1 0 3 0 . 6 4 0 0 3
1 0 4 ο . 6 4 2 0 1
1 0 5 ο . 6 4 5 5 5
1 0 6 ο . 6 4 0 1 1
1 0 7 ο . 6 4 0 3 5
1 0 8 ο . 6 4 4 5 5
1 0 9 ο . 6 4 5 5 5 9 0 0 0 0 0 0 9 9 0 0 0 0 0 0 9·ΐ 8 Ζ
9 0 0 0 0 ε 9 - 9 S 0 9 Ϊ 0 £ 0 9*1 L Ζ
9 0 0 0 0 z - 3 9 2 0 9 0 0 9·ΐ 9 Ζ
9 0 0 0 0 s 9 一 £ S f 0 0 T 0 0 9·ΐ 9 Ζ
3 T 0 0 ΐ 9 9 一 9 3 5 9 9 Z 9 9 9·ΐ Ζ
0 0 0 0 9 9 - 9 9 9 0 0 9 f 9·ΐ ε ζ
9 0 0 0 0 0 ε 一 9 9 9 z 0 0 0 9Ί ζ ζ
9 0 0 0 0 9 9 - 9 9 9 5 0 Z 0 9 9·ΐ \ ζ
5 0 0 0 0 s 一 9 S 0 f Z 0 S 9"! 0 ζ
9 0 0 0 0 9 9 - 9 g 9 9 e 9 9'ΐ 6 ΐ
0 0 0 0 9 ε - 9 ε ε T 0 0 ε S 9·Ι ι τ
5 ΐ 0 0 0 9 9 一 9 9 0 0 0 0 0 0 9'ΐ 9 Τ
9 0 0 0 0 9 9 一 3 3 5 5 0 0 0 9'Τ 9 ΐ
9 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9*1 ι
0 0 0 0 0 0 0 5 3 9 0 9 0 0 9 s 9'ΐ ε I
S 0 0 0 0 0 0 0 S Z 0 0 0 0 0 0 9*ΐ Ζ ΐ
9 0 0 0 0 9 9 3 3 9 0 9 ΐ s s 9*1 I ΐ
9 ε 0 0 0 9 9 9 9 5 9 9 9 9 9 9·ΐ 0 I
0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 Z T - 0 0 9·ΐ 6
9 0 0 0 0 9 s 3 9 9 9 ΐ 0 z ε 9'ΐ 8
q o Gコ Qコ c q cコ c q 76 Q Q Q Q 3* Τ
1 )
0 0 0 0 3 s 9 9 9 0 9 Ϊ I 9 9 9·ϊ 9 a P 0 q N H Ί 1 f I H 9 ί a a ν/3 ' Ο Μ
- .
( 8 ΐ —拏）
892
IStO0/66dLf/XDd
0600IV66 OAV (表— 1 8続き） 化合物 被
N o . g/a D E F G H I J K L M N b c d e f
2 9 1.6 0 0 0 0 2 0 5 0 0 5 5 0 0 0 0 5
3 0 1.6 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0
3 1 1.6 2 3 0 0 5 5 5 5 一 5 5 0 0 - 0 5
3 2 1.6 0 0 0 0 1 0 3 0 - 0 0 0 0 0 0 0
3 3 1.6 0 0 0 一 0 0 5 5 一 0 0 0 0 0 0 0
34 1.6 0 0 0 0 0 0 5 0 - 3 2 0 0 0 0 0
3 5 1.6 5 3 5 5 5 5 5 5 一 5 5 0 0 0 1 5
3 6 1.6 3 3 - 0 3 0 4 5 ― 3 5 0 0 0 0 5
3 7 1.6 0 0 0 0 1 0 0 4 - 2 3 0 0 0 0 0
3 8 1.6 5 3 3 4 5 5 5 5 - 5 5 0 0 0 0 5
3 9 1.6 5 3 0 3 4 5 5 5 - 5 5 0 1 0 0 5
4 0 1.6 5 3 3 4 4 5 5 5 一 5 5 1 2 0 0 5
4 1 1.6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 0 0 3 5
4 2 1.6 5 5 1 3 5 3 5 5 5 4 4 0 0 0 0 3
43 1.6 5 5 0 0 0 1 4 2 4 4 1 0 0 0 0 0
44 1.6 0 0 0 0 0 5 5 4 0 0 0 0 0 0 0 1
4 5 1.6 0 0 0 0 1 3 4 4 5 0 0 0 0 0 0 3
4 6 1.6 0 0 0 0 5 1 5 5 5 0 5 0 0 0 0 0
47 1.6 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
48 1,6 5 0 0 0 4 0 5 5 5 0 3 0 0 0 0 5
5 0 1.6 0 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1
5 1 1.6 1 0 0 0 0 0 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 (表一 1 8続き） 化合物 薬量
No . g/a D E F G H I J K L M N b c d e f ο r
ϋ Δ 丄 *t) L 丄 u U 1 u 1 1 0 U (J U U L 0 Ο 1.0 b 0 5 I 0 5 5 5 5 5 4 0 0 0 0 5
0 4 1.0 0 0 L 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 5
0 0 1 0 5 2 1 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 5
0 D 4 5 2 1 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 5
5 7 1.0 5 5 4 5 5 3 5 5 5 5 5 0 0 0 1 5
58 i.6 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0
5 9 丄， 6 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 5
D 0 丄 0 0 0 0 3 2 5 2 0 0 0 0 0 0 0
D 1 丄， 6 4 0 0 0 5 5 5 5 4 5 5 0 0 2 0 5 b 1.0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
r
D O 1.0 4 0 0 0 0 2 5 5 5 0 5 0 0 0 u 3
Ό 4 1 ·Ό 4 ί 0 0 3 2 5 5 2 0 5 0 0 0 0 0
0 0 1.0 0 0 0 4 5 5 5 5 0 5 0 0 0 0 0
Ό D 1.0 1 U t) 0 5 5 5 5 2 0 0 0 u U U 5
c
Ό o 1 · βΌ u U U u u u o
0 0 4 b U u U υ U 0
Ό 1.0 0 0 U u L 1 5 0 5 1 5 u U U U U
7 0 1.6 1 0 0 0 0 4 4 0 0 0 2 0 0 0 0 0
7 1 1.6 5 5 0 0 4 0 5 5 5 3 5 0 0 0 0 5
7 2 1.6 5 5 1 4 3 2 5 5 4 5 5 1 0 0 0 2
73 1.6 4 1 0 0 0 0 3 4 0 3 0 0 0 0 0 0
74 1.6 5 5 1 0 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 4 (表一 1 8続き） 化合物 薬量
No. g/a D E F G H I J K L M N b c d e f
7 5 1.6 2 0 0 0 1 0 5 - 5 0 5 0 0 0 0 5
7 6 1.6 4 2 0 - 4 1 5 - 0 2 1 0 0 - 0 5 7 8 1.6 3 3 - - 5 3 2 - 5 5 3 0 0 0 0 3 7 9 1.6 3 3 - 4 4 2 5 - 5 5 5 0 0 0 0 5 8 0 1.6 2 3 - 0 0 2 2 - 2 0 0 0 0 0 0 0 8 1 1.6 0 0 - 2 0 0 4 - 0 5 5 0 0 0 0 0
8 2 1.6 0 0 - - 0 2 3 - 5 2 0 0 0 0 0 4 8 3 1.6 5 5 0 3 5 5 5 - 5 5 5 0 0 0 0 5 84 50 5 5 - - 5 - 5 - - - - - - - - -
8 5 1.6 4 4 0 - 4 5 5 5 5 5 5 0 0 0 1 5
8 7 1.6 5 5 3 - 5 1 5 5 5 5 5 0 0 0 1 5 8 8 1.6 0 2 0 - 5 2 5 - - 5 0 0 0 0 0 0 8 9 1.6 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 1.6 4 0 0 0 4 1 5 5 5 0 2 0 0 0 0 5 9 1 1.6 0 0 0 0 1 5 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0
9 2 1.6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 9 5 1.6 3 4 1 4 5 2 4 5 5 5 5 0 0 0 1 5 9 6 1.6 1 1 0 0 3 0 0 5 - 4 5 0 0 0 0 5 9 7 1.6 4 5 0 0 1 2 5 5 5 3 5 0 0 0 0 2 9 8 1.6 0 0 0 0 0 0 2 5 4 0 1 0 0 0 0 0
1 00 1.6 0 0 0 0 0 1 2 5 0 0 0 0 0 0 0 0
1 0 1 1.6 5 5 3 4 5 4 5 5 5 5 5 4 0 0 1 5
9 0 0 0 ΐ 9 9 s 9 9 9 9 ε z 9 s 9'ΐ 60 Τ
9 0 0 0 0 9 9 s 9 9 I z 0 0 ε 9·ΐ 801
I 0 0 0 0 0 0 0 0 ΐ 0 0 0 0 0 9·ΐ 10 I
0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 T 9Ί 90 1
9 0 0 0 0 9 9 9 9 3 9 9 g z s g 9·ΐ 90 ΐ
0 0 0 0 0 0 0 9 9 I ΐ 0 0 0 0 9·ΐ ^ 0 Τ
9 0 0 0 0 I S 5 9 Z 0 0 0 0 0 9'ΐ ε ο τ
3 0 0 0 9 s 5 9 S ε f i 0 ε 9'ϊ ζ ο τ
Figure imgf000274_0001
(^ 8 τ -
ZLZ
ISf00/66df/XDd
0600IV66 O 5 ΐ 9 ― ζ 9 9 3 9 3 9 9 ε ε 9 9 9·ΐ ε ζ
9 ΐ 9 ―
ζ 9 9 一 9 9 9 9 l ε 9 t 9'ΐ ζ ζ
9 τ 9 9 ΐ 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9·ΐ I ζ
S 9 ΐ 9 S 9 9 S 9 g 9 9 9 9 9·Ι 0 ζ
9 9 9 9 ζ 9 9 9 9 9 g 9 9 9 9 9 9·ΐ 6 ΐ
9 I Ζ ΐ 0 9 9 9 9 ε 9 ΐ 0 Ζ 9Ί 8 ΐ
9 ΐ 9 ε ζ 9 9 9 9 9 9 5 I ε 9 9 9·ΐ L Τ
9 ΐ S 9 ΐ 9 9 9 9 9 s 9 Z 8 9 S 9·ϊ 9 Τ
9 9 9 9 S 9 S 9 9 9 9 9 9 9 9 S 9't 9 Τ
9 Ζ 9 9 9 9 9 S 9 9 S 9 9·ΐ ΐ
9 0 9 9 9 9 9 3 3 9 5 5 ΐ τ 9 9 9'ΐ ε ΐ
9 0 5 9 ΐ 9 9 9 9 g 9 3 ΐ ζ Ζ Z 9'ϊ ζ τ
S 9 9 Ζ 9 9 9 S 9 g S 9 9 9 S 9'Τ Τ I
9 ε 9 f 0 9 9 9 9 9 9 S 9 9 9·ΐ 0 I
9 0 9 Ζ ζ S 9 S 9 9 9 9 I Ζ ε 9·ϊ 6
9 0 9 ΐ 0 9 9 9 9 9 9 I ΐ ε z 9'Τ 8
9 9 ΐ Ζ 9 9 9 9 S 9 9 ε 9 g 9·ΐ L
ΐ 0 .3 ε ε 9 9 9 9 3 9 I ΐ 9 9 9'ΐ 9
0 0 0 0 0 0 0 ε 0 0 0 9'ΐ 9
ΐ 0 0 0 0 Ζ 9 S ΐ τ 9·ΐ
0 0 0 0 0 0 0 - - - - 0 0 0 - 9·ΐ Ζ
0 0 0 τ 0 0 0 - - - - ΐ 0 0 ΐ - 9·Ι ΐ θ Ρ q Ν Η Ί f I H 9 i a α ¾/§
ίβ^
( 6 ΐ—輋）
lSfrOO/66^/X3d 0600^/66 OAV (表一 1 9続き） 化合物
N 0. g/a D E F G H I J K L M N b c d e f
2 4 1.6 5 5 4 3 5 5 5 5 - 5 5 2 - 5 2 5
2 5 1.6 5 3 3 1 5 5 5 5 - 5 5 3 5 5 1 5
2 6 1.6 5 2 3 5 5 5 5 - 5 5 5 2 2 5 1 5
2 7 1.6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 4 5 1 5
2 8 1.6 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 5 1 3 5 1 5
2 9 1.6 5 5 2 3 5 5 5 5 - 5 5 3 4 5 0 5
3 0 1.6 4 4 2 1 5 5 5 5 5 4 4 0 1 4 0 5
3 1 1.6 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 5 2 1 5 1 5
3 2 1.6 2 3 1 1 5 4 5 5 5 4 3 1 1 1 0 5
3 3 1.6 5 5 4 3 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 1 5
34 1.6 5 5 3 3 5 5 5 5 - 5 5 1 4 5 1 5
3 5 1.6 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 5 2 5 5 4 5
3 6 1.6 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 2 5
3 7 1.6 4 4 2 1 5 5 5 5 5 3 5 3 0 5 0 5
3 8 1.6 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 3 5
3 9 1.6 5 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 2 5
4 0 1.6 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 5 2 5 5 5 5
4 1 1.6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5
4 2 1.6 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 5
4 3 1.6 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 3 1 5 1 5
44 1.6 3 1 1 1 5 5 5 5 5 5 5 1 1 5 0 5
4 5 1.6 3 1 1 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 0 5 (表— 1 9続き） 化合物
N o . g/a D E F G H I J K L M N b c d e f
4 6 1.6 5 5 5 3 5 4 5 5 5 5 5 3 5 5 1 5
47 1.6 3 2 1 1 5 4 5 5 5 4 5 1 1 4 0 2
4 8 1.6 5 5 2 2 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 1 5
49 1.6 0 0 0 0 0 1 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0
50 1.6 5 4 3 3 5 5 5 5 5 5 5 0 3 5 1 5
5 1 1.6 5 4 2 1 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 0 5
5 2 1.6 4 4 2 3 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 0 5
5 3 1.6 4 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 0 3 5 2 5
54 1.6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 2 5
5 5 1.6 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 2 5
5 6 1.6 4 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 1 5
5 7 1.6 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
5 8 1.6 1 2 1 1 5 1 5 5 5 4 5 0 0 1 0 5
5 9 1.6 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5
6 0 1.6 4 3 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 0 5
6 1 1.6 5 5 2 4 5 5 5 5 5 5 5 2 4 5 0 5
6 2 1.6 1 2 1 1 5 5 5 5 5 5 5 0 1 5 0 5
6 3 1.6 3 3 2 2 5 5 5 5 5 5 5 0 4 5 0 5
64 1.6 2 2 2 4 5 5 5 5 5 5 5 0 2 2 0 5
6 5 1.6 2 2 3 4 5 5 5 5 5 5 5 0 4 5 0 5
6 6 1.6 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 3 5 3 5
6 7 1.6 2 3 1 1 5 5 5 5 5 5 5 0 1 1 0 5 0 0 0 0 0 S 9 9 - 9 9 9 T S 8 S 9·ΐ 68
9 0 9 Ζ 0 9 9 9 - 9 9 3 Ζ ΐ Ζ ΐ 9·ΐ 88
3 ϊ 9 9 2 9 9 9 S 9 9 9 9 ^ 9 9 9·ϊ L 8
2 0 0 0 0 Z 9 8 Z Z S Z 2 0 0 9·ΐ 98
9 0 T Z T 9 9 S S 9 S 9 S C - 2 9·ϊ 98
- - - - - - - - - 9 - 9 - - 9 9 09 8
9 0 9 9 2 S S 9 - S 9 S 9 S S S 9'ί S 8
9 S S Z T 9 9 S - 9 9 9 S 9 0 9 9·ΐ Ζ 8
9 ΐ 9 2 0 9 9 5 3 9 9 9 ϊ 2 ε 2 9'ΐ I 8 g o s z i g g g g g g g z s i' 9·ΐ ο 8
9 T 9 2 9 5 S g 9 S 9 2 2 ^ 9·ΐ 6 L
3 0 9 9 1 9 9 9 3 9 9 9 2 2 9 ^ 9Ί 8 L
1 0 9 2 0 ^ ^ 9 9 3 9 3 1 - 2 ^ 9·ΐ I L
3 0 2 0 9 3 5 3 9 9 3 1 1 ^ ^ 9·Τ 9 L
9 0 9 0 9 S S 9 9 S 9 0 Z S 9 9·ΐ 9 L
9 ΐ 9 9 ΐ 9 S S S S S 9 Ζ S 9 S 9*1 L
2 - 2 0 S 9 9 S 9 S 9 I 0 9 9'Τ 8 L
T - S S 2 9 9 5 5 S 9 I S ^ 9Ί Ζ L
9 - 9 2 9 9 9 9 9 9 9 Z 9 9 9 9·ΐ Τ L
9 0 9 ΐ 0 9 3 3 9 9 3 3 Ζ 0 - ΐ 9*ΐ 0 L
3 0 9 0 0 9 9 9 £ 9 1 1 ^ ^ 9·ΐ 69
9 0 9 0 0 S S 9 S 9 9 9 0 I 9'Τ 89 j 9 p o q N H l ¾ f I H 3 i 3 a ¾/3 'ON mm ¾^q
(#^6 Τー辇）
IStO0/66df/XDd
0600^/66 OAV 9 I 9 g s s 9 9 s S s S Z 9 9 s 9*ΐ 6 0 ΐ
9 0 9 z ΐ 9 S 9 9 9 9 9 I 0 9'ΐ 8 0 Τ
9 0 9 z ΐ 9 9 9 9 9 9 9 I 0 S ι 9·ΐ L 0 Τ
9 0 9 ΐ 0 g 9 9 9 9 9 9 0 0 Ζ \ 9·ΐ 9 0 ΐ
9 ΐ 9 ΐ 9 9 5 S 9 9 9 9 ζ 9 9 9·ΐ 9 0 ΐ
9 0 0 0 0 0 0 Z 9 Z Z S 0 0 Ζ l 9·Ι 0 ΐ
S 0 0 z 0 ε 9 9 9 9 9 0 0 9 9·ΐ ε 0 Τ
9 I 9 z z 9 9 9 9 3 9 9 ε ΐ 9·ΐ Ζ 0 τ
5 ΐ g 9 c 5 g 9 S 9 S 9 9 e S 9 9·ΐ Τ 0 I
0 0 0 0 l 0 9 ε 9 0 0 0 0 9.ΐ 0 0 τ
0 0 0 0 0 ΐ 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 9·ΐ 6 6
0 0 0 0 0 ε 0 I g z ε 0 0 ΐ ΐ 9·ΐ 8 6
9 0 s 0 0 3 9 9 9 9 9 5 ΐ τ e l 9·ΐ L 6
S 0 s T 0 9 s S 9 9 5 9 0 0 9·ΐ 9 6
9 ΐ 9 ε 9 9 9 9 3 9 9 ε ΐ 9 9 9·ΐ 9 6
Figure imgf000279_0001
S 0 S 0 0 9 9 S 9 9 s ζ ΐ 9*Τ ε 6
Z 0 9 ΐ ΐ 9 9 9 一 9 ― 9 0 ζ ε ΐ 9·ΐ Ζ 6 s 0 9 0 z 9 9 9 e ζ ε ε 9'ΐ 16
9 0 5 0 0 9 S g 9 g 9 9 τ ΐ 9 9*ΐ 0 6
J 8 P 0 q N H Ί r I H ΰ ί a α ¾/3 • ο Ν
(^me τー拏）
LIZ
ISf00/66df/lDd[
0600^/66 ΟΛ\

Claims

請 求 の 範 囲 式 （ 1 ) ：
Figure imgf000280_0001
〔式中、 R f は C，一 C 4ハロアルキル基を表わ し、
Xは水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 〇 1ー 〇 ァルキル基 一 C 4アルコキシ基、 一 C 4ノヽロアルキル基、 C i— C 4ノ、ロア ルコ キシ基、 C !— C 4アルキルチオ基、 C !— C 4アルキルスルホ二 ル基、 C !— C 4アルキルア ミ ノ基または （ C i— C 4アルキル） 2ァ ノ基を表わ し、
Yは水素原子、 C ,一 c 4 アルキル基またはハロゲン原子を表わし、 Z 1 = Z 2 — Z 3は N = C ( R a ) C ( R b ) ( R a及び R bは それそれ独立 して水素原子、 C !— C 4アルキル基、 ヒ ド ロキシメ ヂ ル基、 メ ルカブ ト メチル基、 水酸基、 ニ ト ロ基、 ア ミ ノ基、 メルカ ブ ト基、 メ チルメ ルカプ ト基、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 メ 夕 ンスルホニル基、 一 C 4ァシル基、 C !— C 4ハロアルキル基、 C 一 C 4アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わす。）、
C ( R a ) = N C ( R b ) ( R a及び R bは前記と同様の意味を表 わす。）、
C ( R a ) = C ( R b ) N ( R a及び R bは前記と同様の意味を表 わす。）、
N = N C ( R a ) ( R aは前記と同様の意味を表わす。）、
C ( R a ) = N N ( R aは前記と同様の意味を表わす。）
N = C ( R a ) N ( R aは前記と同様の意味を表わす。）
N = N Nまたは
C ( R a ) = C ( R b ) C ( R c ) ( R a及び R bは前記と同様の 意味を表わ し、 R cは水素原子、 C ! — C 4 アルキル基またはハロゲ ン原子を表わす。）、 を表わ し、
R 1 は水素原子またはハロゲン原子を表わ し、
R 2は水素原子またはハロゲン原子を表わ し、
R 3は水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 ヒ ド ロ キ シル基、 メ ルカ プ ト基、 ア ミ ノ基、 ホル ミ ル基、 力ルポキシル基、 シァノ メ チル基、 C !— C 4 アルコキシカルボニル基、 スルフ ァモイ ル基、 チォカルバモイ ル基、 力ルバモイ ル基、 C i— C 4アルキル基、
C ,一 アルコキシ基、 C i一 ハロアルキル基、 C ,一 c 4ハロア ルコ キシ基、 C i— C 4アルキルチオ基、 C !一 C 4アルキルスルホ二 ル基、 C !— C 4アルコ キシ （ C !— C アルキル基、 C !— C 4アル コ キシ （ C !— C J アルコキシ基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C
8アルキニル基、 ト リ メチルシ リ ルェチニル基、 C！— C アルキルァ ミ ノ基、 （ C i — C 4アルキル） 2ア ミ ノ基、
フ エニル基、 p — ク ロ 口 フ エ二ル基、 ベン ゾィ ル基、 p —ク ロ 口 べ ンゾィ ル基、 ベンゾィ ルォキシ基、 p —ク ロ 口ベンゾィ ルォキシ基、 ベンジル基、 p — メ チルベン ジル基、 p — ク ロ 口べン ジル基、 ベン ゼンスルホニル基、 P— ク ロ 口ベンゼンスルホニル基、 C l— C 4ァ ルコキシカルボニルォキシ基、
— 0— Q—置換フ エニル基 （ Qは飽和あるいは不飽和の分岐 してい ても良 く 、 ハ ロゲン原子、 シァノ基または C !— C _tアルコキシカル ボニル基によ って置換されていて も良い 一 c 6のアルキレ ン鎖を 表わ し、 "置換フ エニル" は、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 ア ミ ノ基、 カルボキシル基、 ヒ ド ロ キシ基、 C i— C 4アルキル基、
C !— C 4アルコキシ基、 C !— C 4ハロアルキル基、 C i— c 4ハロア ルコ キシ基、 C！一 C アルキルスルホニル基、 C！一 C ァシル基、 C i— C アルコキシカルボニル （ C！— C ) アルキルォキシ基、 ―
0 - C H ( C H ) C〇 2H、 - 0 - C H C 02Hまたは C !一 C 4 アルコキシカルボニル基によ って任意に置換されていて も良いフ エ 二ル基を表わす。）、
一 N H— Q—置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の 意味を表わす。）、
- S— Q—置換フ エニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の意 味を表わす。） または
0 - Q - C 0 ( C - C アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味 を表わす。） を表わ し、
R 4は水素原子、 ハロゲン原子、 ヒ ド ロキシメ チル基、 ホル ミ ル ア ミ ノ基、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 力ルバモイ ル基、 シァノ 基、 スルホ基、 ク ロ ロスルホニル基、 メルカプ ト基、 ヒ ド ロキシ基、 ア ミ ノ基、 ニ ト ロ基、 ヒ ドラ ジノ基、 ウ レイ ド基、 フ ヱニル基、 1 ，
3 —ジォキソラ ン一 2 —ィ ル基、 1 , 3—ジォキサン一 2 —ィ ル基、 C !— C 8アルキル基、 C 3— 〇 8シク ロアルキル基、 C 3— C 8アルケ ニル基、 C 3— C 8アルキニル基、
C i—〇 8ハ口アルキル基、 C 3— C 8ハロゲノ シク ロアルキル基、 C
— C 8ハロアルケニル基、 C 3 — C 8ハロアルキニル基、 C !— C 6ァシル基、 。 ！ー ^ハロァシル基、
一 〇 一 R l l ( R 1 1 は C 】一 C 8アルキル基、 C 3— 〇 8シク ロアル キル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 C 3— C 8 シク ロ アルキル基 （ C ！— C ) アルキル基、 C ！— C 8ハロアルキル 基、 C 3— 〇 8 ノ、 ロ アルケニル基、 C 3— C 8ノ、 口アルキニル基、 4 — ブタ ノ リ ドー 2 —イ リレ基、 5 —ペン夕 ノ リ ド 一 2 —ィ ル基、 6 —へ キサノ リ ド ー 2 —ィ ル基、 C ！— C アルコキシカルボニル基、
( C，一 アルキル） 2ァ ミ ノ カルボニル基、 C 3— 〇 8シク ロァルケ ニル基、
C ,— C アルコキシ （ C ,— C ) アルコキシ （ C ！— C ) アルキル 基、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラニル （ C ,— C アルキル基、
2 ， 2 —ジメ チル一 1 , 3 —ジォキソラ ン一 4 ーィ ルメ チル基、 ( C !— C 4アルコキシ （ C t アルキル） 2 ( C - C 4) アルキ ル基、
テ ト ラ ヒ ドロ ビラニル （ C !一 C アルキル基、
フ リ ル （ C！一 C 4 ) アルキル基、
C 2— C 8アルケニルォキシ （ C !— C アルキル基、
C 2— C 8アルキニルォキシ （ C !— C 4) アルキル基、
C !— C 4ハロアルコキシ （ C t— C アルキル基、 置換フ エ二ルーォキシ一 （ C i— C アルキル基 （置換フ エニルは 前記と同様の意味を表わす。）、
C ,一 〇 4ハロアルコキシ （ C !— C 4) アルコ キシ （ C !— C アル キル基、
置換フ エニル （ c 3— c 8) アルキニル基 （置換フ エニルは前記と同 様の意味を表わす。）、
置換フ エニル （ c 3— c 8) アルケニル基 （置換フ ヱニルは前記と 同 様の意味を表わす。）、
シァノ （ C 】 一 C アルキル基、 一 〇 4アルコ キシ （ C ,一 C アルキル基、 C ,— アルキルチオ （ C ^— C 4 ) アルキル基、 ベン ジルォキシメ チル基、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ ビラニル基、 ォキシラエル基、 ォキシラ ニルメ チル基、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラニル基、 C ! — C Sァシル 基、 シァノ （ C 3— C アルケニル基または C ,— C 4ハロアシル基 を表わす。）、
— 0— Q—置換フ エニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
一 0—置換フ エニル基 （置換フ エニルは前記と 同様の意味を表わ す。）、
- 0 - Q - C 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わ す。）、
一 O — Q — C O —置換フ エニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と同 様の意味を表わす。）、
5 — ト リ フルォロ メ チル一 3 — ク ロ ロ ー 2 — ピ リ ジルォキシ基、 5 _ ト リ フルォロメ チル一 2 — ピ リ ジルォキシ基、
2 — ピ リ ミ ジニルォキシ基、 2 — ピ リ ジルォキシ基、 4 — ピ リ ジル ォキシ基、 5 — ク ロ ロ ー 2 — ピ リ ジルォキシ基、 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 — ピ リ ジルォキシ基、 3 — ト リ フルォロ メ チルー 2 — ピ リ ジルォキシ基、
- S - R 1 1 ( R 1 1 は前記と同様の意味を表わす。）、
- N H - R 1 1 ( R 1 1 は前記と同様の意味を表わす。）、
- C 02 R 1 2 ( R 1 2 は C !— C 8 アルキル基、 C 3—〇 8ァルケ二 ル基、 C 3— C 8アルキニル基、 C 3— C 8 シク ロアルキル基、 C 3—
C シク ロ アルキル （ C !一 C アルキル基、 C ハロアルキ ル基、 一 C 4アルコ キシ （ C i— C 4) アルキル基、 ォキセタ ン一 3 —ィ ル基、 C i— アルキルア ミ ノ基、 C 4アルキル） 2 ア ミ ノ基、 C i— C 4アルキ リ デンィ ミ ノ基、 フ エニル基、 ベンジル 基、 C 3— C 8アルケニルォキシカルボニル （ C！— C 4 ) アルキル基、
C — C アルキニルォキシカルボニル （ C ί一 C ) アルキル基、 ま たは C !— C アルコキシカルボニル （ C i一 C ) アルキル基を表わ す。）、
C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( R 1 2 は前記と 同様の意味を表わ し
1 1 3は〇 ，— 〇 8 ァルキル基、 C 3— アルケニル基、 C 3— C アルキニル基を表わすかある いは R 1 2 と R 1 3はこれら 自身を含 む C i一 C 4アルキル基で置換されていても良い 3か ら 8員のへテ ロ 環を表わ し、 環の構成要素は炭素、 酸素、 水素、 硫黄及び窒素原子 から任意に選択される。）、
- C 0 N H S 02 R 1 4 ( R 1 4は C i— C 4 アルキル基または C
C ハロアルキル基を表わす。）、
- Q - C 02 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表わす。）、 - Q - C 0 N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前記と同 様の意味を表わす。）、
N H—置換フ ェニル基 （置換フ ェニルは前記と同様の意味を表わ す。）、
- S 一置換フ ヱニル基 （置換フ ヱニルは前記と 同様の意味を表わ す。）、
一 C O—置換フ ヱニル基 （置換フ ヱニルは前記と同様の意味を表わ す。）、 一 Q—置換フ ェニル基 （ Q及び置換フエニルは前記と同様の意味を 表わす。）、
- O - Q - C O 2 R 1 2 ( Q及び R 1 2 は前記と同様の意味を表わ す。）、
- 0 - Q - C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前記 と同様の意味を表わす。）、
- N H - Q - C 0 2 R 1 2 ( Q及び R 1 2 は前記と同様の意味を表 わす。）、
- N H - Q - C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前 記と同様の意味を表わす。）、
一 N H— Q— C O—置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と 同様の意味を表わす。）、
- S - Q - C 02 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表わ す。）、
- S O - Q - C O 2 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表 わす。）、
- S O 2- Q - C O 2 R 1 2 ( Q及び R 1 2は前記と同様の意味を表 わす。）、
— S— Q— C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( Q、 R 1 2及び R 1 3は前記 と同様の意味を表わす。）、
一 S — Q— C O—置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ ヱニルは前記と 同 様の意味を表わす。）、
- N H S 0 R 1 5 ( R 1 5は C !— C sアルキル基、 C !— C .!ハロ アルキル基、 C 3— C 8シク ロアルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C - C 8アルキニル基、 ベンジル基またはフ エ二ル基を表わす。）、 一 N ( S 0 R 1 5 ) ( R 1 5は前記と同様の意味を表わす。）、 - N ( R 1 6 ) S 0 R 1 5 ( R 1 5は前記と同様の意味を表わ し、 11 1 6は 〇 1ー 〇 6ァルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8ァ ルキニル基、 C ！— C 4ハロアルキル基、 C 3— C 8ハロアルケニル基、
C 3— C 8ハロアルキニル基、 シァノ （ C !— C アルキル基、 c ! — C 4アルコキシ （ C i— C 4 ) アルキル基、 c !— c 4アルコキシカル ボニル基、 C！— C 4アルコキシカルボニル （ C！— C 4 ) アルキル基、 ホル ミ ル基、 C ,— C 6ァシル基、 C ,一 C 6ハロアシル基または一 C 0置換フ ヱニル基 （置換フ ェニルは前記と同様の意味を表わす。） を表わす。）、
- N H C 02 R 1 7 ( 11 1 7は 〇 1ー 06ァルキル基、 C 3— C 8アル ケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 一 C 4ハロアルキル基、 フ エ ニル基または置換ベンジル基 （ C ！一 C 4アルキル基、 C i一 C 4アル コキシ基、 ノヽロゲン原子、 C i一 C ハロアルキル基、 C !— C 4ハロ アルコキシ基、 C アルコキシカルボニル基、 ニ ト ロ基または シァ ノ 基に よ って任意に置換さ れていて も 良いベン ジル基を表わ す。） を表わす。）、
- N ( R 1 6 ) C 0 R 1 7 ( R 1 6及び R 1 7は前記と同様の意 味を表わす。）、
— N ( R 1 6 ) - Q - C 0 R 1 2 ( R 1 6、 Q及び R 1 2は前記 と同様の意味を表わす。）、
— N ( R 1 6 ) — Q - C O N ( R 1 2 ) R 1 3 ( R 1 6、 Q、 R 1 2及び R 1 3は前記と同様の意味を表わす。）、
一 N ( R 1 6 ) —置換フ ヱニル基 （ R 1 6及び置換フ エニルは前記 と同様の意味を表わす。）、
- N ( R 1 6 ) R 1 1 ( R 1 1及び R 1 6は前記と同様の意味を表 わす。）、
— N H C O R 1 7 ( R 1 7は前記と同様の意味を表わす。）、
- N ( R 1 6 ) C O R 1 7 ( R 1 6及び R 1 7は前記と同様の意味 を表わす。）、
- C H = N O - R 1 8 ( R 1 8は 一 C 6アルキル基または C !— C 3アルコキシカルボニル （ C !一 C アルキル基を表わす。）、 — Q— P ( 0 ) ( C !— C aアルコキシ） 基 （ Qは前記と同様の意味 を表わす。）、
- Q - 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わす。）、 - Q - S - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わす。）、 — Q— N H— R l 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わす。）、 - Q - N ( R 1 3 ) - R 1 1 ( Q、 R 1 1及び R 1 3は前記と同様 の意味を表わす。）、
- Q - S 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わす。）、 - Q - S 0 - R 1 1 ( Q及び R l 1 は前記と同様の意味を表わ す。）、
一 Q— 0—置換フエニル基 （ Q及び置換フエニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
一 Q— S —置換フヱニル基 （ Q及び置換フエニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
一 Q— N H—置換フエニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の 意味を表わす。）、
一 Q— O H基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。） または
— Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。） を表わし、 R 5 は水素原子、 ノヽロゲン原子、 ヒ ド ロキシ基、 ニ ト ロ基、 ァ ミ ノ 基、 カルボキシル基、 メルカプ ト基、 C ！一 C 4アルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 C !— C 4アルコキシ基、 C ハロアルキル基、 C 3 — C 8アルケニルォキシ基、 C 3— C 8ァ ルキニルォキシ基、 2 , 3 —エポキシ一 2 — メ チルプロ ピル基また は 2 —メチルー 2 一プロぺニル基を表わ し、
R 3 と R 4 または R 4 と R 5 は式 （ a ) から （ y )
Figure imgf000293_0001
lSP00/66dT/lDd
0600IV66 OM
Figure imgf000294_0001
(m)
Figure imgf000294_0002
ϋ) (n)
Figure imgf000294_0003
(o)
(k)
Figure imgf000294_0004
(I)
(P)
Figure imgf000295_0001
862
lStO0/66df/XDd 0600^/66 OAV (式中、 R f 、 R a、 R b、 X、 Y、 R l 、 R 2、 R 3及び R 5は 前記と同様の意味を表わ し、
R 2 8、 R 2 9 はそれぞれ独立 して、 水素原子、 ハロ ゲン原子、 シ ァノ基、 C ,— C 6アルキル基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アル キニル基、 C C ·!ハロアルキル基、 一 C 4アルコキシ基、 C !— C アルコキシカルボニル基または置換フ エニル基 （置換フ エ二ルは前 記と 同様の意味を表わす。） を表わ し、 R 2 8 と R 2 9 が一緒にな つて酸素原子あるいは C 3— 〇 8シク ロアルキル基を表わ しても良 く 、 R 3 0 は水素原子、 一 C 6アルキル基、 C i— C 6ハロアルキル基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C !— C fiァシル基、
C i一 C 4アルコキシカルボニル基または C ！— C 4アルコキシ （ C ！—
C 4) アルキル基を表わ し、
R 3 1 は水素原子、 水酸基、 ア ミ ノ基、 C !— C sアルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8アルキニル基、 一 C 8ハロアルキル基、 C 3— C 8ノ、 ロ アルケニル基、 C 3— C 8ハ 口アルキニル基、 c !— c 6 ァシル基、 C i— C ノ、ロアシル基、 ホル ミ ル基、 ベン ゾィ ル基、 フ ェナシル基、 C 3— C 8シク ロアルキル （ C ！一 C 4 ) アルキル基、
C i— C 4アルコキシ — C 4) アルキル基、 C !一 c 4アルコキシ 基、 C i— c 6アルキルア ミ ノ基、 c 2— c 8アルケニルォキシ基、 c 2 — c8アルキニルォキシ基、 c2— c8アルケニルァ ミ ノ基、 c2— c8 アルキニルァ ミ ノ基、 一 C 6アルコキシカルボニル基、 C i— C 6 アルキルスルホニル基、
— Q— C O N H 2基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
— Q— C S N H 2基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
— Q—ピリ ジル基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
- N H - Q - C O 2 ( C ,— C 4アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味 を表わす。）、
一 N H— Q — C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。）、
一 N H — Q —置換フエニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の 意味を表わす。）、
- 0 - Q - C 02 ( C i— C アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味を 表わす。）、
—〇— Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす）、
一 0— Q —置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フエニルは前記と同様の意 味を表わす。）、
- Q - C 02 ( C !— C 4アルキル） 基 （ Qは前記と同様の意味を表わ す。）、
— Q— C N基 （ Qは前記と同様の意味を表わす。） または 一 Q—置換フ ヱニル基 （ Q及び置換フ エニルは前記と同様の意味を 表わす。） を表わ し、
R 3 2は水素原子、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 ヒ ド ロキシメ チ ル基、 一 C 6アルキル基、 C ,一 C 6ハロ アルキル基、 C !— C eァ シル基、 C ! — C 4アルコキシ （ C ,— アルキル基、 C i— C 4ァ ルキルチオ （ C ,一 C 4 ) アルキル基、 C ,— C 4アルキルスルホニル
( C - C ) アルキル基、 一 C 4アルコキシカルボニル基、 — C 0 N H - ( C i— アルキル） 基、 — C H ( 0 H ) 一 （ C !— C ァ ルキル） 基、 — C H ( 0 H ) - ( C — C 6アルケニル） 基、 — C H
( 0 H ) 一 （ C 3— 〇 8シク ロアルキル） 基または一 C O— ( C - C 8シク ロアルキル） 基を表わ し、
R 3 3は水素原子、 ハロゲン原子、 一 C 6アルキル基、 C i— C 4 アルコキシカルボニル基または C ,一 C ァシル基を表わ し、
R 3 4は水素原子、 ハロゲン原子、 C !— C 6アルキル基、 C !— C 4 アルコキシカルボニル基または C i— C ァシル基を表わ し、
R 3 5は水素原子、 ホル ミ ル基、 カルボキシル基、 ヒ ド ロ キシメ チ ル基、 C ,— C 6アルキル基、 一 C 6ハロ アルキル基、 一 C 6ァ シル基、 C !— C 4アルコキシ （ C i— C アルキル基、 C !— C ^ァ ルキルチオ （ C i一 C ) アルキル基、 C ,一 C アルキルスルホニル ( C i - C ) アルキル基、 C i— C 4アルコキシカルボニル基、 — C O N H— （ C i— C アルキル） 基、 — C H ( 0 H ) - ( C !— C 4ァ ルキル） 基、 — C H ( 0 H ) - ( C 2— C 6アルケニル） 基、 — C H
( 0 H ) 一 （ C 3— 〇 8シク ロアルキル） 基または一 C 〇 一 ( C - C シク ロアルキル） 基を表わ し、
R 3 6は水素原子、 ハロゲン原子、 C i— C eアルキル基、 一 C 6 アルコキシ基、 C !— C 6アルキルチオ基または C !— C 4アルコキシ ( C - C 4) アルキル基を表わ し、
R 3 7は水素原子、 ハロゲン原子、 ア ミ ノ基、 C !— C 6アルキル基、
C ,— C 6アルコ キシ基、 C !— C 6アルキルチオ基または 一 〇 ァ ルコキシ （ C !— C アルキル基を表わ し、
R 3 8、 R 3 9 はそれそれ独立 して水素原子または C !— C 6アルキ ル基を表わ し、
R 4 0は水素原子または 一 C 6アルキル基を表わ し、
R 4 1 は C !— C 6アルキル基を表わ し、
R 4 2、 R 4 3はそれぞれ独立 して C — C 6アルキル基を表わ し、 R 4 4は水素原子、 C !— C 6アルキル基、 一 C 6ァシル基、 一 C 6ハロアシル基、 C！— C 6アルコキシカルボニル基、 〇 1ー 〇 ァル キルスルホニル基、 C — C 6ハロアルキルスルホニル基または C！一 c 4アルコキシ （ c !— c アルキル基を表わ し、
R 4 5は水素原子、 C i— C 6アルキル基、 C i— C 4ハロアルキル基、 ヒ ドロキシ （ C！一 C 4 ) アルキル基または C i— C 4アルコキシ （ C！ ー 〇 4) アルキル基を表わ し、
R 4 6は水素原子、 ハロゲン原子、 C !— C eアルキル基、 ニ ト ロ基、 ア ミ ノ基、 シァノ基、 ホル ミ ル基、 C !— C sァシル基、 C !— C 4ハ ロアシル基、 カルボキシル基、 C i一 C■!アルコキシカルボニル基、 ヒ ド ロキシ （ C i— C アルキル基、 C i— C 4アルキルチオ基、 C ! 一 〇 4アルキルスルホニル基、 C !— C アルキルイ ミ ノ （ C !— C アルキル基または ヒ ド ロ キシィ ミ ノ （ C i— 〇 4) アルキル基を表わ し、
R 4 7 は水素原子、 ハロゲン原子、 C !— C 6アルキル基、 C i— C 6 ハロアルキル基、 C i— C 6アルコ キシ基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C 2— C 8アルケニルォキシ基、 C 2— 08ァ ルキニルォキシ基、 C i— C eアルキルチオ基、 C i一 C 4アルコキシ カルボニル基、 c 2— c 8アルケニルチオ基、 c 2— c 8アルキニルチ ォ基、 一 C 4アルキルア ミ ノ基、 （ C i— C アルキル） 2ア ミ ノ基、 c 2— 08ァルケニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルキニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルケニル （ C ,一 C 4アルキル） ア ミ ノ基または C 2— c 8アルキ ニル （ C !— C 4アルキル） ア ミ ノ基を表わ し、
R 4 8 は水素原子、 ハロゲン原子、 C i一 C 6アルキル基、 C !一 C 6 ハロアルキル基、 C !— C eアルコ キシ基、 C 2_ C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C 2— C 8アルケニルォキシ基、 C 2— C 8ァ ルキニルォキシ基、 C !一 C 6アルキルチオ基、 C t— C jアルコ キシ カルボニル基、 C 2— C 8アルケニルチオ基、 C 2— C 8アルキニルチ ォ基、 C i一 C 4アルキルア ミ ノ基、 （ C i— C 4アルキル） 2ア ミ ノ基、 c 2— c 8アルケニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルキニルァ ミ ノ基、 c 2— C 8アルケニル （ C !— C 4アルキル） ア ミ ノ基または c 2— c 8アルキ ニル （ C i— C 4アルキル） ア ミ ノ基を表わ し、
R 4 9 は水素原子、 ハロゲン原子、 一 C 6アルキル基、
ハロアルキル基、 c !— c 6アルコ キシ基、 c 2— c 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 C 2— c 8アルケニルォキシ基、 c 2— c 8ァ ルキニルォキシ基、 C !— C 6アルキルチオ基、 C ,— C 4アルコキシ カルポニル基、 c 2— 〇 8ァルケ二ルチオ基、 c 2— c 8アルキニルチ ォ基、 C !— C 4アルキルア ミ ノ基、 （ C i— C アルキル） 2ア ミ ノ基、 c 2— c 8アルケニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルキニルァ ミ ノ基、 c 2— c 8アルケニル （ c !— c 4アルキル） ア ミ ノ基または c 2— c 8アルキ ニル （ C i— C 4アルキル） ア ミ ノ基を表わ し、 R 5 0は水素原子、 〇 ！一 C 6アルキル基、 C 2— C 8アルケニル基、 C 2— C 8アルキニル基、 フ エニル基またはベンジル基を表わ し、 R 5 1 は水素原子、 一 C 6アルキル基、 C 3— C 8アルケニル基、 C 3— C 8ア ルキニル基、 C ,— C 4ノ、 口 ア ルキル基、 C 3— 〇 8ノ、 ロ ア ルケニル基、 C 3— C 8ノヽロアルキニル基、 シァノ （ C i— C 4) アル キル基、 C !— C 4アルコキシ （ C i— C アルキル基、 C !— C ァ ルコキシカルボニル基、 C i— C 4アルコキシカルボニル （ C t— C 4 ) アルキル基、 ホル ミ ル基、 C !— C 6ァシル基、 C !— C f!ハロアシル 基または一 C 〇置換フ ェニル基 （置換フ ヱニルは前期と同様の意味 を表わす。） を表わ し、
但 し、 これらの化合物に光学活性体、 ジァステ レオマ 一、 幾何異性 体が存在する場合は、 それぞれの混合物及び単離された異性体の双 方を包含する。〕 で示される化合物及びその塩。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の R f が 一 C 4ハロアルキル基、 Xがハロゲン原子、 Z 1 = Z 2 — Z 3がN = C H— C H、 C H = N 一 C H、 C H = C H— N、 N = N - C H , C H = N— N、 N = C H — Nまたは C H = C H— C H、 R 1 が水素原子またはフ ッ素原子、 そ して R 2が水素原子で示される化合物。
3 . 請求の範囲第 1項に記載の Z 1 = Z 2 — Z 3が C H = C H— Nで示される化合物
4 . 請求の範囲第 1 項に記載の R f が C F 3基で示される化合物。
5 . 請求の範囲第 1 項に記載の化合物を含有するこ とを特徴とす る除草剤。
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