IT8348145A1

IT8348145A1 - Derivati di pirazolo, composizione erbicida che li contiene e metodo per prepararli ed applicarli

Info

Publication number: IT8348145A1
Application number: ITRM1983A048145A
Authority: IT
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1984-10-22
Also published as: JPH0435462B2; GB8310926D0; IT8348145A0; GB2122188A; BR8302112A; KR840004345A; US4557753A; JPS58185568A; KR910009938B1; GB2122188B; IT1168856B; AU1387383A

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Derivati di pirazolo, composizione erbicida che li contiene e metodo per prepararli ed applicarli", della ditta giapponese NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD., con sede a TOKYO (GIAPPONE)

RIASSUNTO

Vengono forniti derivati di pirazolo, loro preparazioni, composizioni erbicide selettive che contengono detti derivati ed impiego di detti derivati.

I derivati di pirazolo aventi attivit? erbicida selettiva sono rappresentati dalla formula I:

(I)

A CH

in cui A indica un gruppo inf.alchllenico oppure inf. alchilidenico diritto oppure ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitrogruppo, un gruppo inf.alchilico, un gruppo inf.alogenoalchilico. un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.alch^nilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un gruppo fenossi, un gruppo inf.alcossicarbonilico, un gruppo acilico alifatico oppure aromatico, un gruppo metansolfonilossi oppure un gruppo

,CH, 0 ? J ed n ? 0 oppure un intero del valore di 1 fino a 5, dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitro-gruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed m ? un intero da 1 a 3> dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure 3-

DESCRIZIONE

Questa invenzione;si?riferisce a nuovi derivati 'di pirazolo, ad un metodo per prepararli, a composizioni erbicide selettive che contengono come ingrediente attivo uno o .pi? di dettiderivati ed ad un metodo per danneggiare e distruggere erbe nocive impiegando detti derivati.

Prima di ora sono stati resi noti taluni derivati di pirazolo aventi attivit? erbicida. Per esempio, il brevetto giapponese pubblicato n? 36648/79 (corrispondente al .brevetto U.S.A. numero 4.063-925 e 4.146-726) e la domanda di brevetto giapponese esposta al pubblico n? 41872/79 corrispondente al brevetto U.S-A. n? 4.230.481) illustrano taluni 4-benzoilderivati di pirazolo?che sono utili per erbicidi.

Fra questi derivati di pirazolo, tuttavia, soltanto il pirazolato rappresentato dalla formula appresso viene usato in pratica ed in commercio come ingrediente attivo di un erbicida da usare in una risaia per quanto se ne ? a conoscenza.

Ci

'T Ci

(composto A) CJH: 0-SO -o -

Tutti i derivati di pirazolo illustrati dalla pubblicazione n? 41872/79 sopra menzionata hanno un gruppo inf.alchilic?, sp?cifreamente un gruppo CH7, 3 nella posizione 3. dell'anello del pirazolo.

Inoltre, la maggior parte dei derivati di pirazolo illustrati dalla pubblicazione n? 36648/79 sopra menzionata hanno un gruppo inf.alchilie? nella posizione 3 dell'anello di pirazolo ed OH, SH, un sale di essi od un loro estere di acido organico nella posizione. 5 di detto anello; fra i derivati di pirazolo illustrati da detta pubblicazione, soltanto il composto della formula seguente viene esemplificato come derivato di pirazolo avente un atomo di idro- -geno nella posizione 3 (cio? non sostituito nella posizione 3) dell'anello di pirazolo:

0 Cl

cII

/

N (composto B)

OH CH.

Il composto B, tuttavia, ? inferiore al composto A del commercio nell'attivit? erbicida come ? evidente dai dati di prova biologici riferiti nella pubblicazione n? 3664-8/79 sopra menzionata.

Nonostante il fatto di un certo numero di dee rivati di pirazolo siano stati sintetizzati/sia stata saggiata la loro attivit? erbicida, non ? stato trovato un derivato di pirazolo che sia non sostituito nella posizione 3 dell'anello del pirazolo e mostri attivit? erbicida ad eccezione del composto B sopra menzionato.

Questo per il fatto che la sintesi di tale derivato di pirazolo non sostituito nella posizione 3 ? molto difficile mentre un derivato di pirazolo sostituito da un alchile nella posizione 3> viene preparato in maniera relativamente facile e per il fatto che il primo composto viene ritenuto meno attivo nella attivit? erbicida e pertanto meno pratico del secondo .

Sono state fatte intense ricerche su derivati di pirazolo aventi un atomo di idrogeno nella posizione 3 dell'anello del pirazolo ed ? stato inaspettatamente trovato che alcuni di questi derivati di pirazolo mostrano azione erbicida contro un ampio campo di erbe nocive, particolarmente contro erbe nocipiatta

ve perenni come carice/perenne (Cyperus serotinus), giunco dei fossi. (Scirpus hotarui) e eleocaride perenne (Eleocharis kuroguwai),che sono difficil?rda combattere e contro le quali non ? stato sviluppato alcun erbicida utile. Inoltre, ? stato trovato un procedimento per preparare facilmente questi derivati di pirazolo cos? da completare la presente invenzione. I composti secondo la presente invenzione non hanno fitotossicit? su piante di risaia e pertanto possono venire impiegati con sicurezza.

E' uno scopo della presente invenzione fornire un nuovo derivato di pirazolo avente forte azione erbicida contro erbe nocive, particolarmente contro erbe nocive in risaie che non sono state fino ad ora facilmente combattute.

E' un altro scopo dell'invenzione fornire un procedimento per preparare il nuovo derivato di pirazolo sopra menzionato.

E' un altro scopo dell'invenzione fornire una composizione erbicida selettiva contenente uno o pi? di tali derivati di pirazolo come ingrediente attivo.

Altri scopi e caratteristiche dell'invenzione diventeranno evidenti dalla descrizione qui appresso .

I derivati di pirazolo secondo la presente invenzione sono rappresentati dalla formula I:

(I)

in cui A ?ndica un gruppo inf.alchilenico od inf.alchilidenico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico, un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un fenossi-gruppo , un gruppo inf.alcossicarbonilico , un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo metansolf onilossi od un gruppo

CH '0

pure un intero da 1 a 5> dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitro-gruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed m ? un intero da 1 a 3. dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure 3?

I derivati di pirazolo della formula I possono venire preparati mediante qualsiasi dei seguenti metodi :

(1) facendo reagire un composto della formula II:

Ym (II)

O *N

1 OH

CH i

(in cui Y ed m sono come definiti sopra) con un composto della formula III:

Xn

Ha* -A (m)

(in cui Hai in<diyca un atomo di alogeno ed X e n sono come definiti sopra) in un solvente inerte in presenza d? un agente deidroalogenante, oppure

(2) alogenando un composto della formula II: 0 'Ym

o (II)

? OH

CH/f

(in cui Y e m sono come definiti sopra) impiegando unagente alogenante e poi facendo reagire il composto risultante con un composto della formula IV:

HO- A (IV)

(in cui A, X e n sono come definiti sopra) in un solvente inerte in presenza di una sostanza basica oppure

(3) facendo reagire un composto della formula II:

\J ,Ym

(II)

I OH CH^

(in cui Y e m sono come definiti sopra) con un com posto della formula V:

Xn

Q? A? (V)

(in cui Q indica un gruppo inf.alchilsolfonilossi od un gruppo arilsolfonilossi e A, X e n sono come definiti sopra).

Una composizione erbicida selettiva secondo la presente invenzione contiene come ingrediente attivo una quantit? efficace di uno o pi? dei composti della formula I insieme con un veicolo per essi.

Un metodo per distruggere e reprimere erbe nocive comprende applicare alle erbe nocive o al loro luogo di dimora una quantit? efficace del composto della formula I.

Nella formula I, A ? preferibilmente un gruppo alchilenico diritto o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio, particolarmente da 1 a 3 atomi di carbonio come metilene, etilene oppure trimetilene , oppure un gruppo alchilidenico diritto o ramificato avente da 2 a 5 atomi di carbonio, particolarmente da 2 a 4 atomi di carbonio come etilidene, propilidene, isopropilidene , n-butilidene, 2-metilpropilidene oppure sec.-butilidene). Il gruppo A ? preferibilmente metilene oppure etilidene e molto preferibilmente metilene.

X ? preferibilmente un atomo di alogeno quale fluoro, cloro oppure bromo; un nitro-gruppo; un gruppo alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio quale metile, etile.;',n-propile; isopropile, n-butile, sec.butile oppure terz.butile; un gruppo alchilico diritto o ramificato sostituito da uno o pi? di atomi di alogeno (cio? alogenoalchile) ed avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente un atomo di carbonio quale clorometile, bromometile, trifluorometile , un gruppo alcossi diritto o ramificato avente da 1 a 4-atomi di carbonio quale metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butossi, sec.butossi oppure terz.butossi, particolarmente metossi oppure etossi; un gruppo alcossi diritto o ramificato sostituito da uno o pi? atomi di alogeno (cio? alogenoalcossi) ed avente da 1 a 4 atomi di carbonio, particolarmente 1 fino a 2 atomi di carbonio quale difluorometossi, difluorobromometossi , 2,2,2-trifluoroetossi ; un gruppo alchenilico diritto o ramificato avente un legame contenente da 2 a 4- atomi di carbonio, particolarmente 2 oppure 3 atomi di carbonio quale etenile (=vinile), n-propenile, 2-propenile (-allile) oppure 1-metilvinile e pi? particolarmente etenile; gruppo fenile, gruppo CN, gruppo fenossi; un gruppo inf.alcossicarbonile diritto o ramificato avente da 2 a 4 atomi di carbonio in tutto, particolarmente 2 oppure 3 atomi di carbonio in tutto quale metossicarbonile oppure etossicarbonile; un gruppo alcanoilico diritto o ramificato (cio? un gruppo acilico alifatico) avente da 2 a 5 atomi di carbonio in tutto quale ^cetile, propionile, n-butirrile, isobutirrile, valerile, isovalerile,-CO-C(CH ) particolarmente acetile; un gruppo acilico aromati-^ co, particolarmente benzoile; un gruppo metansolfonilossi; oppure un gruppo Fra questi grup

pi molto preferito come gruppo X ? un gruppo fluoro, cloro, metile oppure acetile;

n ? preferibilmente 0, 1, 2 oppure 3, preferibilmente 0 oppure 1.

Y ? preferibilmente un atomo di alogeno quale fluoro, cloro, bromo, particolarmente cloro; un gruppo alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio quale metile, etile, n-propile od isopropile, particolarmente metile; nitro-gruppo; gruppo fenile; un gruppo alcossi diritto o ramificato avente da 1 a 6 atomi di carbonio quale metossi, etossi, n-propossi od isopropossi, particolarmente metossi oppure etossi; oppure un gruppo trifluorometilico. Fra questi gruppi molto preferito come gruppo Y ? il gruppo cloro, metile, nitro oppure trifluorometile:

m ? preferibilmente 2 oppure 3*

Il primo gruppo dei composti preferiti della formula I ? rappresentato dalla formula IA:

0 v_

i-H -Cl

l (IA)

1 r

X n

l ?o-A1-o r I CfH-

in cui A denota un gruppo inf.alchilenico od inf.-alchilidenico diritto o ramificato, indica un atomo di alogeno, nitro-gruppo od un gruppo inf.alchilico ed n^ ? 0 od un intero da 1 a 5i dette essendo uguali o differenti quando n^ ? un intero da 2 a 5? Nella formula IA, A^ ? preferibilmente un gruppo alchilenico diritto o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio, particolarmente da 1 a 3 atomi di carbonio quali quelli descritti in termini di A< e pi? particolarmente metilene, oppure un gruppo alchilidenico diritto o ramificato avente da 2 a 4 atomi di carbonio, particolarmente 2 oppure 3 atomi di carbonio quali etilidene, n-propilidene, isopropilidene e pi? particolarmente etilidene.

X^ ? preferibilmente un atomo di alogeno, particolarmente fluoro, cloro oppure bromo; un gruppo alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio quali quelli descritti in termini di X, particolarmente metile, etile, isopropile oppure terz.butile; oppure un gruppo nitro.

Composti preferiti della formula IA sono quelli in cui A'*' ? metilene, X^ ? cloro, nitro oppure metile dd ni ? 0, 1 oppure 2.

Composti di gran lunga preferiti della formula IA sono quelli in cui A^ ? metilene, X^ ? cloro e n^ ? 0 oppure 1.

Il secondo gruppo dei composti preferiti della formula I ? rappresentato dalla formula IB:

?-H -C?

(IB)

CH3

in cui R indica un atomo di idrogeno od un gruppo inf .alchilico e X2 indica un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un gruppo fenossi, un gruppo inf.alcossi-carbonile, un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo metansolfonilossi oppure un gruppo I CH3 0 -J 2 . 2

e n ? un intero da 1 a 5, X essendo le medesime oppure differenti quando n2 e. 2 oppure 3?

Nella formula IB, R2 ?"preferibilmente un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio quale quelli descritti in termini di X, e particolarmente un atomo di idrogeno.

2

X ? preferibilmente un gruppo inf.alchilico diritto o ramificato sostituito da uno o pi? atomi di alogeno quali fluoro, cloro oppure bromo (cio? alogenoalchile) ed avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente meti?,alogenato quale clorometile, bromometile oppure trifluorometile; un gruppo alcossi diritto o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio quale quelli descritti in termini di X, particolarmente un gruppo metossi oppure etossi; un gruppo alcossi diritto o ramificato sostituito da uno o pi? atomi di alogeno quali.fluoro, cloro oppure bromo (cio? alogenoalcossi) ed avente da 1 a 4 atomi di carbonio, particolarmente da 1 a 2 atomi di carbonio come difluorometossi oppure 2,2,2-trifluoroetossi ; un gruppo alchenilico diritto o ramificato avente un doppio legame/contenente da 2 -a 4 atomi di carbonio, particolarmente 2 o 3 atomi di carbonio quali quelli menzionati in termini di X e pi? particolarmente etenile; gruppo fenile; gruppo ciano; gruppo fenossi; gruppo inf.alcossicarboni?e diritto o ramificato avente da 2 a 4- atomi di carbonio in tutto; particolarmente 2 oppure 3 atomi di carbonio in tutto come metossicarbonile oppure etossicarbonile; un gruppo alcanoilico diritto o ramificato (cio? gruppo acilico alifatico) avente da 2 a 5 atomi di carbonio in tutto quali quelli menzionati in termini di X, particolarmente acetile; un gruppo acilico aromatico, particolarmente benzoile; un gruppo metansolfonilossi od un grupp0 C?H3?o??I

fi2 ? preferibilmente 1.

Fra i composti della formula I?, sono preferi-

2 2

ti quelli in cui R ? idrogeno, X ? bromometile, trifluorometile , metossi, etossi, difluorometossi, 2 ,2,2-trifluoroetossi, eternile, fenile, ciano, fenossi, etossicarbonile, acetile, metansolfonile oppure

?'e n^ ? 1. Composti di gran lunga preferiti 2

della formula IA sono quelli in cui R ? idrogeno, 2 2

X ? un gruppo acetilico e n ? 1.

Il terzo gruppo dei composti preferiti della formula I ? rappresentato dalla formula IC:

oII Y3rmrw3

c

l -or X3nn3J (IC) I N OCH CH3 -Qi

in cui R3 indica un atomo di idrogeno od un gruppo inf.alchilico; X3 i.ndica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico , un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un 3 gruppo inf.alchenilico , un nitro-gruppo ed n ? 0

3

od un intero da 1 a 3? dette X essendo uguali o dif-

3 3

ferenti quando n ? 2 oppure 3; e Y ? un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitro-gruppo, gruppo fenile, gruppo inf.alcossi oppure un gruppo 3 3 trif luorometile e in ? un intero da 1 a 3, dette Y 3

essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure 3.

3

Nella formula IC, R ? preferibilmente un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente 1 oppure 2 atomi di carbonio quale metile oppure etile, e pi? particolarmente metile.

3

X ?? preferibilmente un atomo di alogeno quale fluoro, cloro oppure bromo, particolarmente cloro oppure bromo, un gruppo inf.alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente metile; un gruppo inf.alchilico diritto o ramificato sostituito da uno o pi? atomi di alogeno quali fluoro, cloro oppure bromo (cio? alogenoalchile) ed avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente metile alogenato quale clorometile, bromo-metile oppure trifluorometile, pi? particolarmentetrifluorometile ; un alcossi-gruppo diritto o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente metossi oppure etossi; un alcossi-gruppo diritto.

0 ramificato sostituito da uno o pi? atomi di alogeno (cio? un gruppo alogenoalcossi) ed avente da 1 a 3 atomi di carbonio) particolarmente uno oppure 2 atomi di carbonio quale difluorometossi, difluorobromometossi oppure 2,2,2-trifluoroetossi, pi? particolarmente difluorometossi ; un gruppo alchenilico diritto o ramificato avente un doppio legame contenente 2 fino a 4 atomi di carbonio quale etenile, n-propenile, allile, 1 oppure 2 butenile, partico-3 larmente etenile; oppure un nitro-gruppo; n ? preferibilmente 0 oppure 1.

3

Y ? preferibilmente un atomo di alogeno quale fluoro, cloro oppure bromo, particolarmente cloro; un gruppo alchilico diritto o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente metile; nitro-gruppo; gruppo fenilico; gruppo alcossi diritto o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio, particolarmente metossi oppure etossi; oppure trifluorometile .

Composti preferiti della formula IC sono quel-3 3

li in cui R ? idrogeno, X ? cloro, bromo, metile, trifluorometile , metossi, difluorometossi , etenile oppure nitro; n3 ?- 0 oppure 1, Y3 ? cloro, metile, nitro oppure trifluorometile ed n3 e. un intero da 2 a 3.

I composti pi? importanti secondo la presente invenzione comprendono i seguenti composti:

4- (2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-benzilossipirazolo , 4-(2>4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(2-metilbenzilossi)-pirazolo , 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(4-metilbenzilossi)-pirazolo , 4-(2?4-diclorobenzoil)~ l-metil-5-(2-clorobenzoilossi)-pirazolo , 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(4-clorbenzilossi)-pirazolo ,

4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(2-fluorobenzilossi)-pirazolo , 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(4-acetilbenzilossi)-pirazolo e 4-(2,4-dicloro-3-metilbenzoil)-l-metil-5-(2-clorobenzilossi) -pirazolo .

I composti della formula I possono venire sintetizzati facilmente secondo il seguente schema di reazione:

5 1) ciclizzazione

(1) C2H50-CH COOC2H CH3NHNH2

COOC2H5 2) decarbossil?ziao OH CH3 idrolisi

(a) II Ym 1) esterificaZio (2) Z - C

OH 2)riordinamento

CF

3

(a) (b) 0 Ym

Xn

(3) Ha? A

condensarlo

ne ?

(b) (I)

in cui Z indica un atomo di alogeno od un gruppo ossidrilico, preferibilmente cloro; Ha-^ indica un atomo di alogeno, preferibilmente cloro oppure bromo, ed A, X, Y, n e m hanno ciascuno il medesimo significato come definito nella formula I.

La reazione (1) presenta una serie di reazioni comprendente (i)sintetizzare 4?carboetossi-5-idrossi-l-metil? pirazolo da un estere etossimetilenmalonato e metilidrazina tramite reazione di ciclizzazione seguita da (ii) idrolizzare e decarbossilare il composto risultante per ottenere 5-idrossi-l-metilpirazolo- La reazione di ciclizzazione viene effettuata ad una temperatura da -50 a 200?C, preferibilmente da -20 a 100?C, in un solvente inerte quale metanolo, etanolo, acqua diossano, benzene oppure toluene.

La idrolisi e decarbossilazione vengono effettuate ad una temperatura da 50 a 150?G, preferibilmente nell'intorno del punto'di ebollizione del solvente usato nella reazione di ciclizzazione.

Una parte del composto intermedio (b), cio? 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo , ? un composto nuovo. I composti (b) compreso il composto nuovo di cui sopra, possono venire preparati da composto (a) come materiale di partenza tramite, per esempio, la reazione (2). Per esempio, composti (b) possono venire preparati facendo reagire il composto (a) con un benzoilalogenuro sostituito in un solvente inerte, in presenza di un agente deidroalogenante, preferibilmente come idrossido di sodio, idrossido di potassio, carbonato di sodio, oppure trietilammina per produrre i corrispondenti esteri e poi effettuandoli riordinamento degli esteri per ottenere i composti (b). Come solvente per la reazione di esterificazione possono venire usati, ad esempio, solventi organici quali diossano, acetonitrile, benzene, toluene oppure cloroformio da soli od in combinazione l'uno con l'altro oppure con acqua, precisamente sistemi a due fasi come acqua-toluene, acqua-cloroformio e simili. Solventi preferiti, tuttavia, per la esterificazione sono il sistema a due fasi acqua-cloroformio .

Il riordinamento dell'estere viene effettuato riscaldando l'estere con carbonato di potassio oppure carbonato di sodio in un solvente inerte quale diossano ad una temperatura da 50 a 150?C.

La reazione (3) rappresenta una reazione di condensazione di un intermedio (b) con un aralchilalogenuro sostituito per produrre il composto della formula ,?. Questa reazione viene preferibilmente effettuata in un solvente che sia inerte per la reazione, in presenza di un agente deidroalogenante. Solventi inerti adatti sono, ad esempio, eteri quali etere dietilico, tetraidrofurano e diossano, idrocarburi aromatici quali benzene, toluene e xilene, chetoni quali acetone, metiletilchetone, idrocarburi alogenati quali diclorometano, cloroformio e tetracloruro di carbonio, etildcetato, N,N-dimetilformammide, acetonitrile e loro miscugli. Fra questi solventi quelli preferiti sono benzene, toluene, acetone ed acetonitrile. Agenti deidroalogenanti adatti per la reazione (3) sono, ad esempio, basi inorganiche, come carbonato di sodio e carbonato di potassio e basi organiche come piridina, trietilammina ed N,Ndie tilanilina e preferibilmente trietilammina. La temperatura di reazione ? compresa fra la temperatura ambiente ed il punto di ebollizione del solvente impiegato. Tuttavia, ? molto vantaggioso effettuare la reazione al punto di ebollizione del solvente dal punto di vista della esecuzione. Scegliendo le condizioni di reazione sopra menzionate della reazione di condensazione (5) in maniera appropriata, i composti della formula (I) possono venire ottenuti in

una resa molto elevata.

Invece della reazione (3), possono venire usate per la sintesi dei composti secondo la presente invenzione, le seguenti reazioni (4) e (5):

Ym

-& alogenazione -G T

(b) (c)

o 0

!n condensazione

-o "Y: HOA -Q T* C (5)

Un CH

3 3\*-0'3!n

(c) (I)

in cui Z indica un atomo di alogeno, preferibilmen

te un atomo di cloro oppure di bromo, ed A, X, Y, n e m hanno i medesimi significati come definiti in precedenza. Il composto (b) pu? venire facilmente convertito al corrispondente pirazolo (c) 5-alogenato in una resa elevata tramite la reazione (4) impiegando un agente alogenante. Un agente alogenante preferito comprende ossicloruro di fosforo, ossibromuro di fosforo, pentacloruro di fosforo, pentabromuro di fosforo, bicloruro di trifenilfosfina e dibromuro di difenilfosfina.particolarmente ossicloruro di fosforo, ossibromuro di fosforo. La temperatura di reazione ? compresa fra la temperatura ambiente circa

e/il punto di ebollizione del reagente o solvente impiegato? Tuttavia, buoni risultati possono venire ottenuti effettuando la reazione a circa il punto di ebollizione del reagente o solvente impiegato.

La reazione (5) rappresenta una reazione di condensazione di un composto intermedio (c) ottenuto tramite la reazione (4) con un alcool aralchilico sostituito per ottenere il composto della formula (I). Questa reazione pu? venire effettuata in una buona resa eseguendola in un solvente inerte ed in presenza di una sostanza basica appropriata. Solventi inerti adatti sono eteri quali etere dietilico, tetraidrofurano e diossano, idrocarburi aromatici quali benzene e toluene, chetoni come acetone e metiletilchetone, ?,?-dimetilformammide ,triammide esametilfosforica, acqua e loro miscugli.

Sostanze basiche adatte sono idruro di sodio, carbonato di sodio, carbonato di potassio, idrossido di sodio, idrossido di potassio e simili.

La temperatura di reazione per la reazione (5) non ? limitata e pu? essere compresa fra la temperatura ambiente ed il punto di ebollizione del solvente impiegato; tuttavia, ? preferibile lavorare ad una temperatura di 100?C oppure al punto di ebollizione del solvente impiegato.

Le reazioni (4) e (5) vengono effettuate in luogo della reazione (3) specialmente per la sintesi dei composti della formula IB. Gli intermedi (d) che hanno un alcossi-gruppo nella posizione 2 della parte benzoilica possono anche venire sintetizzati secondo le seguenti reazioni (6) e (7):

0 0

deidrodalogenazione

CH3 CH3

+R OH

apertura

di anello

(C) (d>

in cui Z indica un atomo di alogeno quale cloro oppure bromo, oppure nitro-gruppo e preferibilmente 4

cloro;: R indica un gruppo inf.alchilico, preferibilmente un gruppo C fino a C alchilico diritto o X

ramificato, indica 0 oppure un intero del valore 1 oppure 2, e Y ha il-medesimo significato come definito in precedenza. Un composto (c') ciclizzato pu? venire facilmente ottenuto tramite reazione (6) da un composto (b') quale, ad esempio, 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-me til-5-idrossipirazolo facendo uso di un appropriato agente deidroalogenante quale carbonato di potassio, carbonato di sodio, idrossido di sodio, idrossido di potassio, trietilammina oppure piridina, preferibilmente carbonato di potassio od idrossido di sodio in combinazione con un solvente inerte quale ad esempio N,N-dimetilformammide , dimetilsolf ossido, benzene, toluene, preferibilmente N,N? dimetilformammide. La reazione (6) viene preferibilmente effettuata al punto di ebollizione del solvente impiegato oppure nell'intorno di 100?C.

Il composto ciclizzato (c') pu? venire convertito ad un composto (d') tramite reazione (7) di apertura dell'anello riscaldando il composto (c') a 60 fino a 70?C per parecchie ora in un alcool in presenza di una base. Alcoli adatti come solvente sono metanolo, etanolo, alcool isopropilico e preferibilmente etanolo. Basi adatte sono alcali caustici come idrossido di sodio ed idrossido di potassio.

I composti (d) possono venire preparati in altra maniera riscaldando dapprima il composto (c') in una soluzione acquosa di una base quale idrossido di sodio od idrossido di potassio, preferibilmente a 30 fino a 100?C per parecchie ore per convertirlo,ad un composto (e) e poi facendo reagire il composto risultan-4 3

te (e) con un inf.alchilalogenuro (R Z ) secondo la seguente reazione (8):

0 R40 <8) 0 OH

4^ Yl R Z3

l

CH CH3

(C ) (e) (d)

m cui Z3 i.ndica un atomo di alogeno, preferibilmen-

4

te cloro oppure bromo, ed Y, R e n sono come precedentemente definiti. La reazione del composto (e)

con un inf.alchilalogenuro viene preferibilmente effettuata ad una temperatura'di 4-0 fino a 200?C per

0,5 fino a 20 ore in un solvente inerte quale benzene oppure toluene.

I composti intermedi (d) che vengono sintetizzati secondo le reazioni (6) e (7) oppure le reazioni (6) e (8) vengono convertiti ai composti della formula I tramite la reazione (3) o le reazioni (4)

In altra maniera, i composti della formula (I) possono venire preparati secondo la seguente reazione (9) invece della reazione (3):

+ Q-A

(b) (I)

in cui Q indica un gruppo inf.alchilsolfonilossi oppure arilsolfonilossi diritto o ramidificato contenente preferibilmente da 1 a 7 atomi di carbonio, ancora preferibilmente un gruppo metansolfonilossi oppure un gruppo p-toluensolfonilossi, ed A, X, Y, n e m sono come definiti in precedenza.

La reazione (9) viene di preferenza effettuata in un solvente inerte quale benzene, toluene, xilene, acetonitrile, acetone, ?,?-dimetilformammide e cos? via. La temperatura d? reazione ? compresa fra la temperatura ambiente ed il punto di ebollizione del solvente impiegato e preferibilmente al punto di ebollizione del solvente impiegato.

I composti della formula I o composti,preferiti della formula IA, IB oppure IC possono venire preparati secondo qualsiasi delle reazioni sopra menzionate impiegando i corrispondenti materiali di partenza e, oppure reagenti.

La sintesi dei composti secondo l'invenzione viene illustrata tramite gli esempi che seguono che non limitano la invenzione medesima.

Esempio di sintesi 1: sintesi di l-metil-5-idrossipirazolo

COOC2H5

C2H5O-CH =G CH 3? NHNH2

COOC2H5

Ad un miscuglio di 150 mi di etanolo e 108 g (0,5 moli) di estere etossimetilenmalonato dietilico vennero aggiunti a gocce 23 g (0,5 moli) di metilidrazina al di sotto di 0?C. Dopo completata la reazione il miscuglio venne agitato per 1 ora a temperatura ambiente e poi trattato a ricadere per 1 ora. Poi il miscuglio di reazione venne aggiunto a 200 mi di acido cloridrico concentrato e trattato a ricadere per 2 ore. Dopo completata la reazione, il condensatore a riflusso venne sostituito dal separatore di acqua e, dopo l'aggiunta di butanolo, il miscuglio di reazione venne sottoposto a disidratazione azeotropica. Dopo completata la disidratazione, butanolo nel miscuglio venne distillato via sotto pressione ridotta ed il residuo venne ricristallizzato da alcool isopropilico per dare 38 g (0,38 moli) del composto del titolo come sale cloridrico (resa:76%), punto di "fusione:133 -147?C.

Esempio di sintesi 2: Sintesi di 4~(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo

OH

CH3

In 30 mi di una soluzione acquosa contenente 4,0 g (0,1 moli) di idrossido di sodio vennero sciolti 9,8 g (0,1 moli) di l-metil-5-idrossipirazolo a temperatura ambiente. Alla soluzione acquosa risultante mantenuta a 10?C venne aggiunta a gocce una sci luzione preparata da 23sO g (0,11 moli) di 2,4-diclorobenzoil-cloruro e 100 mi di cloroformio, agitando, entro 1 ora, seguita da agitamento addizionale per 3 ore al di sotto di circa 20?C. Poi lo strato d.i cloroformio venne separato e lavato in successione con acqua, bicarbonato di sodio acquoso al 5% e salamoia satura e, dopo l'essiccamento, il solvente venne distillato via sotto pressione ridotta per dare 23,5 g di l-metil-5-(2,4?diclorobenzoilossi)-pirazolo (resa: 86%).

Poi, 20,3 g (0,075 moli) dello l-metil-5-(2,4? diclorobenzoilossi)-pirazolo cos? ottenuto vennero mescolati intimamente con 20,8 g (0,15 moli) di bicarbonato di potassio anidro ed il miscuglio risultante venne riscaldato gradualmente. Dopo che il miscuglio di reazione fu fuso e poi solidificato a circa 120?C, venne riscaldato a 130 fino a 150?C per altre 2 ore.Il miscuglio di reazione viene poi lasciato raffreddare, addizionato di 50 mi di alcool isopropilico e trattato a ricadere per 1 ora. Dopo il raffreddamento, il miscuglio di reazione venne addizionato in successione di 100 mi di acqua, acido cloridrico per acidificare il miscuglio e 200 mi di cloroformio e poi venne agitato per un breve tempo. Lo strato cloroformico venne separato, lavato con acqua e salamoia satura e poi essiccato. Il prodotto solido che si ottenne mediante evaporazione sotto pressione ridotta venne ricristallizzato da etanolo a95% per dare 14-,4-g del composto del titolo 4-(2,4?diclorobenzoil )-l-metil-5-idrossipirazolo come cristalli aghiformi incolori (resa: 71%)* punto di fusione:

181,0-181, 5?C

NMR (6, ppm, CSCS,^)'? 3,68 (3H, s), 7,38 - 7,61 (4H),

8,01 (IH, s)

Esempio 3 di sintesi: sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-benzilQssipirazolo. ?

(Composto No. 1.1)

Ad un miscuglio di 1,50 g (0,0055 moli) di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo , 0,56 g (0,0055 moli) di trietilammina e 30 mi di benzene vennero aggiunti 1,03 g (0,0061 moli) di benzilbromuro ed il miscuglio risultante venne riscaldato a ricadere per 2 ore, agitando. Dopo il raffreddamento, il miscuglio di reazione di bromidrato di trietilammina precipitato venne filtrato via. Il filtrato venne concentrato sotto pressione ridotta/venne sottoposta a cromatografia in colonna (gel di silice, impiegando etil-acetato/benzene 1:3 come eluente) per dare 1,79 g del composto del titolo 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-benzil-ossipirazolo (resa: 93%).

HMR (fi, ppm, CDCJl3): 3,46 (3H, s), 5,51 (2H, s),

7,27 ~ 7,43 (9H)

Esempio di sintesi 4: sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5- ?2-(4-metilferiil)etossi?^-pirazolo

(Composto No. 1.17)' 0CHoCH

Un miscuglio di 1,36 g (0,005 moli) di 4-(2,4-d?clorobenzoil)-l-meti?-5-idrossipirazolo , 0,51 g (0,005 moli) di trietilammina, 1,00 g (0,005 moli) di 2-(4-metilfenil)etil-bromuro e 30 mi di benzene venne riscaldata a ricadere per 1 ora.

Dopo il raffreddamento, bromidrato di trietilammina precipitato, venne filtrato via. Lo strato di benzene venne lavato in successione con acqua e bicarbonato di sodio acquoso al 5% e, dopo il suo essiccamento, venne distillato via il solvente. Il composto del titolo oleoso risultante (2,15 g) venne sottoposto a cromatografia in colonna nella medesima maniera dell'esempio 3 di sintesi per dare 2,00 g del prodotto (resa: 92%).

NMR (6, ppm; CfiCj^): 2,29 (3H, s), 3,01 (2H, t, J - 7Hz),

3,43 (3H, s), 4,71 (2H, t, J - 7Hz), 7,10? 7,44 (8H) ? Esempio di sintesi 5= sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(4-rii trobenzilossi)-pirazolo

Composto No. 1.9)

Ad un miscuglio di 1,36 g (0,005 moli) di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil~5-idrossipirazolo , 0,51 g (0,005 moli) di trietilammina, 20 mi di benzene e

10 mi di N,N-dimetilformammide vennero aggiunti, agitando, 0,86 g (0,005 moli) di 4-nitrobenzil-cloruro a temperatura ambiente. Il miscuglio risultante venne poi riscaldato a ricadere per 3 ore. Dopo raffreddamento del miscuglio di reazione, il solvente venne distillato via sotto pressione ridotta e vennero aggiunti 30 mi di acqua e 30 mi di etilacetato. Dopo agitamento del miscuglio per un breve tempo, uno strato organico venne separato, lavato con acqua e bicarbonato di sodio acquoso a 5% ed essiccato. Poi il solvente venne distillato via. L'olio risultante (2,02 g) venne sottoposto a cromatografia in colonna (gel di silice) eluendo con benzene/etilacetato 1:1) per dare 1,76 g del composto del titolo (resa 87%),-punto di fusione 116,5-117,5?C.

NMR (6, ppm; C-BCJ^) 3,64 (3H, s), 5,69 (2H, s),

7,32 7,45 (4H), 7,92 (4H, doppi!?; I composti elencati nella tabella 1 vennero sintetizzati nella medesima maniera degli esempi di sintesi 1 fino a 5? I composti ottenuti negli esempi di sintesi 3 fino a 5 sono elencati anch'essi nella tabella 1.

Tabella 1

I composti della formula:

Composto Aspetto NMR (?, ppm, CBCJI3) No. -Al-Q 'Xlnl o p.f.(?C)

-N-CH3 -0-?1-^ '?1?1 CJl

1.52 -CH2-0 olio 3,49 5,82

C?.

c2H5

1.54

-CH2^0 olio 3,44 5,57

1.55 - CK^3 174-178 3,55 1 ,72d 6,43q CH-?

Secondo gli esempi di sintesi sopra menzionati, pos-

sono venire facilmente sintetizzati i composti in ta-

bella 2 che seguono:

Tabella 2

I composti della formula:

c*

? ??^-^ ? 1 CIA)

r V

Composto Xin1 Composto Xlul No. -A1-0 No. ^-0

1.47 -f 1.53

C?H3-Q^ CA -CH2??

CHT CH3 C?L 1.48 - CH2-/~V CI 1.56 -5CHH3-0

1.49 -CH2CH2~^y ~CZ 1.57 -CH2NO-?^3

Esempio di sintesi 6: sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(p-acetilbenzilossi )pirazolo

(Composto No. 2.18)| OCH,Hf>

In 30 mi di benzene secco contenenti 0,50 g (0,005 moli) di trietilammina vennero sciolti 1,36 g (0,005 moli) di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo e poi ad essi vennero aggiunti 1,07 g (0,005 moli) di p-acetilbenzil-bromuro. Il miscuglio risultante venne riscaldato a ricadere per 3 ore. Dopo raffreddamento del miscuglio di reazione, il sale precipitato venne filtrato via e il solvente venne distillato via da esso sotto pressione ridotta. L'olio risultante venne purificato tramite cromatografia in colonna su gel di silice impiegando benzene/etilacetato 8:1 come eluente per dare 1,67 g del composto del titolo (resa 83%).

1H-NMR (fi, ppm, CDC?3>: 2,53 (3H, s), 3,54 (3H, s),

5,58 (2H, s), 7,24-7.99 (8H) Esempio di sintesi 7-, sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil )-1-metil-5-cloropirazolo

CH3

A 5 mi di ossicloruro di fosforo vennero aggiunti 2,71 g (0,01 moli) di 4-(2,4-diclorobenzoil)-lmetil-5-idrossipirazolo e il miscuglio risultante venne riscaldato a ricadere per 3 ore. Dopo il raffreddamento, il miscuglio di reazione venne versato in acqua ghiaccia. Il prodotto oleoso venne estratto con etilacetato e lavato in successione con bicarbonato di sodio acquoso al 5% e salamoia satura ed essiccato su solfato di sodio.anidro. Poi il solvente venne distillato via da esso sotto pressione ridotta e l'olio risultante venne purificato tramite cromatografia in colonna di gel di silice impiegando benzene come eluente per dare 2,84-g del composto del titolo come cristalli giallo pallido, (resa:98%), punto di fusione 81,0-85>0?C.

H-NMR (6, ppm, CBCi.^): 3,84 (3H, ), 7,39-7,44 (3H),

7,66 (IH, s)

Esempio di sintesi 8: sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(2-etossibenzilossi)-pirazolo .

0 G

(Composto No. 2.8)1

C?HcO

In 20 mi di ?,?-dimetilformammide vennero sciolti 1,45 g (0,005 moli) di 4-(2,4-diclorobenzoil)-lmetil-5-cloropirazolo . Poijaila soluzione risultante vennero aggiunti 0,28 g (0,005 moli) di idrossido di potassio in polvere e successivamente 0,76 g (0,005 moli) di alcool 2-etossibenzilico ed il miscuglio risultante venne agitato a temperatura ambiente per t 8 ore. Dopo l'aggiunta di acqua e di etilacetato,

il miscuglio di reazione venne scosso e lo strato organico venne separato, lavato con salamoia satura

ed essiccato su solfato di sodio anidro. Il solvente venne distillato via da esso sotto pressione ridotta.

L'olio risultante venne purificato tramite cromatografia in colonna di gel di silice impiegando

benzene come eluente per dare 1,4-5 g del composto

del titolo (resa 75%)?

? -NMR (6, ppm, CBClj): 1,35 (3H, t, J - 7Hz), 3,49 (3H, s),

4,43 (2H, q, J = 7Hz), 5,47 (2H, s),i

6,75-7,45 (8H)

Nella medesima maniera che negli esempi di sintesi 1, 2 e 6 fino a 8 vennero sintetizzatiScomposti elencati in tabella 3? I composti ottenuti negli esempi di sintesi 6 e 8 sono anch'essi elencati in

tabella 3

Tabella 5

Composti della formula:

0 vL

??

N. (IB)

?NI XY2n2

I CH3

R*

?

?-NMR (6, ppm, CDC?3) Aspetto

Con?JOStO -CH-/ ^ 2"2

No. o p-f.X?C) 1N-CH3 -o-cE-^jy

R2

2.1 -CH2-O olio 3,52 5,66 4,64(2H,s)

BrCH^

2.2 - CH2-Q olio 3,54 5,68 -CF3

2.3 -CH2-Q olio 3,58 5,63 -CF3

1,57(3H,d,J=

^3 7Hz)

2.4 -CH - olio 3,45 6,24(lH.q,J= 3,56(3H,s)

OCH3 7Hz)

2.5 - CH2~P olio 3,46 5,46 3,76(3H,s)

CH3O

2.6 .CH2HQ -OCH3 83-89 3,45 5,44 .3,7S(3H,s)

0CH3

2.7 "C?"(3~ 0CH3 95-98 3,53 5,44 3,80(9H,s)

OCH3

Secondo gli esempi di sintesi precedenti, i composti elencati in tabella 4 possono venire sintetizzati facilmente.

TABELLA 4

I composti della formula:

Esempio di sintesi 9: sintesi di 4-(2,4-dicloro-3-metilbenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo

Dopo che 13*5 g (0,1 moli) di cloridrato di l-metil-5-idrossipirazolo erano stati disciolti in soluzione acquosa al20% contenente 11,2 g (0,2 moli) di idrossido di potassio a 0?C, ad essi vennero aggiunti 50 mi di cloroformio per ottenere un sistema a due strati. Poi, vennero aggiunti ad essi a gocce 22,4 g (0,1 moli) di 2,4-dicloro-3-metilbenzoilcloruro e la reazione venne effettuata a temperatura ambiente per 2 ore. Lo strato cloroformico venne separato dalla soluzione di reazione ed essiccato. Cloroformio venne poi distillato via sotto pressione ridotta per ottenere un prodotto solido. Al prodotto solido risultante vennero aggiunti 25 mi di 1,4-diossano e 27>6 g (0,2 moli) di carbonato di potassio e si riscald? fino a 100-120?C.

Dopo 1 ora entro cui 'si erano formati precipitati, il solvente venne distillato via. Poi, al residuo vennero aggiunti 30 mi di alcool isopropilico e la soluzione venne trattata a ricadere per 30 minuti. Il prodotto polveroso risultante venne versato su acqua ghiaccia e sciolto in esso. La soluzione venne acidificata con acido cloridrico per produrre un prodotto solido che venne filtrato ed essiccato. Esso venne poi ricristallizzato da etanolo al 95% per ottenere 20,2 g del composto del titolo (resa: 71%)-?? p : 131.0 ? 135.0?C

? -NMR(CDC?3, 6. ppm): 2,50 (3H, s), 3,66 (3H, s),

7;07 ~ 7,42 (3H), 9,58 (IH, s) Esempio di sintesi 10: sintesi di 7-cloro-l-metil[ 1]-benzopiran[2,3-c ]pirazol-4-one

1,38 g (0,01 m?li) di carbonato di potassio vennero aggiunti a 2,71 g (0,01 moli) di 4? (2,4?diclorobenzoil)-l-metil-5-idrossi-pirazolo sciolto in 20 mi di ?,?-dimetilformammide ed il miscuglio di reazione venne agitato a 100-120?C per 5 ore. Dopo il raffreddamento, il miscuglio di reazione venne versato in acqua ghiaccia ed estratto con cloroformio. Lo strato cloroformico venne essiccato ed il solvente venne distillato via sotto pressione ridotta per ottenere un prodotto solido. Esso venne ricristallizzato da metanolo per ottenere 2,15 g del composto del titolo come cristalli aghiformi incolori (resa:92%).

p .f.: 193-198?C.

Esempio di sintesi 11: sintesi di 4? (2-etossi-4? cloro-benzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo

2,35 g (0,01 moli) di l-cloro-l-metil-[1 ]Jbenzopiran[2,3-cJpirazol-4-one vennero aggiunti a 0,4 g

(0,01 moli) di idrossido di sodio sciolto in 20 mi

di etanolo assoluto ed il miscuglio di reazione venne trattato a ricadere per 3 ore. Dopo il raffreddamento il miscuglio di reazione venne versato in acqua ghiaccia ed acidificato con acido cloridrico e poi estratto con cloroformio. Dopo l'essiccamento, il solvente venne distillato via sotto pressione ridotta per ottenere 2,1 g del composto del titolo (resa:

75%)-? -NMR(CDC2,3, ?, ppm): 1,35 (3H, t, J=7Hz), 3,69 (3H, s), (

4,28 (2H, q, J=10Hz), 6,84 -r 7,72 (4H); 12,18 (IH, s)

Esempio di sintesi 12: sintesi di 4-(2,4-dicloro-3-metil-benzoil)-l-metil-5-benzilossipirazolo (composto n? 3:3)

1,43 g'(0,005 moli) di 4-(2,4-dicloro-3-metilbenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo vennero sciolti

in 20 mi di benzene contenente 0,50 g (0,005 moli)

di trietilammina/ad essi vennero aggiunti 0,86 g

(0,005 moli) di benzilcloruro. Poi il miscuglio di reazione venne trattato a ricadere agitando per 2

ore. Dopo il raffreddamento, il sale precipitato venne filtrato via e benzene venne distillato via dal

la soluzione residua sotto pressione ridotta. Il prodotto oleoso risultante venne purificato tramite cromatografia in colonna di gel di silice (eluente:benzene) per ottenere 1,67 g del composto del titolo (resa 89%).

n*? = 1.6175

? -NMR(Ci)Ci,3, S, ppm): 2,46 (3H, s), 3,45 (3H, s),

5,52 (2H, s), 7,02- 7139 (8H)

I composti che seguono mostrati in tabella 5 secondo la presente invenzione vennero sintetizzati in maniera simile agli esempi di sintesi 1 e 9 fino a 12.

0 YV

IT cII

(IC)

N X 3n3

OCH ?H. ^3

R

Tabella 5

I composti mostrati in tabella 6 secondo la pre sente invenzione possono venire facilmente sintetizzati in maniera simile a quella degli esempi di sintesi precedente.

Tabella 6

Esempio di sintesi 13: sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-(2-clorobenzilossi)-pirazolo Ad un miscuglio di 1,35 g (0,0049 moli) di 4-(2,4-diclorobenzoil)-l-metil-5-idrossipirazolo , 0,54 g (0,0054 moli) di trietilaLminina e 30 mi di toluene vennero aggiunti 1,3 g (0,0059 moli) di O-clorobenzilmetansolf onato. Poi, il miscuglio di reazione venne trattato a ricadere agitando per 2 ore. Dopo il raffreddamento, il miscuglio di reazione venne lavato con 20 mi di acqua per 3 volte e lo strato organico venne separato. Dopo l'essiccamento su solfato di sodio anidro, lo strato organico venne concentrato sotto pressione ridotta e venne sottoposto,ad una cromatografia in colonna (gel di silice, eluente:etilacetato :benzene=l:9) per ottenere 1,5 g del composto del titolo (resa: 77%)?

Esempio di sintesi 14: sintesi di 4-(2,4-diclorobenzoil )-l-metil-5-(2-clorobenzilossi )-pirazolo Impiegando 1,75 g(0,059 moli) di o-clorobenziltosilato invece di 1,3 g di o-clorobenzilmetansolf 0-nato nell'esempio 13, il trattamento a riflusso venne effettuato riscaldando per 4 ore. Il miscuglio di reazione venne trattato in maniera simile agli stadi nell'esempio di sintesi 13 per ottenere 1,2 g del composto del titolo (resa 62%).

I composti della formula I secondo la presente invenzione possono venire impiegati come ingrediente attivo di erbicidi selettivi, specialmente in campi

di risaie. I composti dell'invenzione sono attivi

non soltanto contro ampio spettro di erbe nocive annuali ma anche particolarmente efficaci nel combattere fortemente e danneggiare erbe nocive perenni

quali le specie giunco dei fossi (Scirpus hotarui), (Scirpus fluviatilis, ecc.), le specie carice piatta perenne (Ciperus serotinus), ecc.erba saetta(Sagittaria

pygmaea, ecc), la specie eleocaride perenne (Eleocharis kuroguwai) , (Eleocharis acicularis,) ecc, che mostrano resistenza contro gli erbicidi convenzionali e sono difficili da combattere in tal modo.

I procedimenti di applicazione, quale spruzzamel o, atomizzazione, spolverizzazione, dispersione, spennellamento oppure versamento e parimenti il tipo di composizione, sono scelti in modo da adattarsi agli

scopi dajraggiungere ed alle - condizionidate.

Le erbe noeiveallequali i composti secondo la

presente invenzione sono applicabili sono riportate appresso. Le erbe nocive sono semplicemente illustrative della presente invenzione e non vanno mai considerate limitanti il campo della presente invenzione

Specie scirpus (Scirpus hotarui, Scirpus fluviatilis) , specie carice piatta (Gyperus serotinus, Cyperus articulatus, Cyperus microiria), specie cipero odoroso (Cyperusesculantus), specie erba saetta (Sagittaria pygmea),specie eleocaride (Eleocharis aciculari s, Eleocharis kuroguwai), specie potamogetone (Potamogeton nodosus) , specie piantaggine acquatica (Alisma gramineum), specie erba delle anitre (Monochoria vaginalis), specie pseudoanagallide (Lindernia procubens), specie rotala ramosior (Rotala indica), specie erba concimante (Echinochloa crus-galli), specie porcellana acquatica (Ludwigia palustris), specie elatina (Elatine americana), specie centonchio acquatico (Callitriche verna), specie leptocloa (Leptochloa unin?rvia), specie lappola (Bidens frondosa) , specie erba degli alligatori (Alternanthera philoxeroides) , specie veccia (Vicia sativa), specie canapa sesbania (Sesbania exaitata).

Le composizioni erbicide contenenti come ingrediente attivo . composti secondo la presente invenzione sono applicabili a terreni non di coltivazione come campi per atletica, terreni vuoti, terreni laterali lungo ferrovie, allo scopo di danneggiare e distruggere e combattere varie erbe nocive oltre a terreni per agricoltura ed orticoltura come fattorie, risaie, frutteti ecc. Il dosaggio di applicazione dei composti secondo la presente invenzione pu? venire variato a seconda dei luoghi in cui la composizione erbicida deve venire applicata, stagione o tempo di applicazione, metodi di applicazione, tipi di erbe nocive interessate, raccolti oppure sostanze alimentari da coltivare, ecc-, ma pu? essere compreso in generale fra 0,025 e 10 kg/ettaro, preferibilmente fra 0,05 e 5>0 kg/ha.

Entro il dosaggio di applicazione pratico di ciascun composto secondo la presente invenzione, il composto non provocher? sostanzialmente alcuna fitotossicit? a prodotti coltivati come piante di riso, piante d? granoturco, cotone, frumento, ecc.

I composti secondo la presente invenzione che sono ritenuti preferibili come ingrediente attivo delle composizioni erbicide sono quelli aventi sostituenti preferiti (per esempio A, X, Y, ecc.) descritti con riguardo alle forraule(I), (IA), (IB) e (IC). Quando applicati come composizioni erbicide, i composti secondo la presente invenzione possono venire applicati insieme con un veicolo appropriato. I composti dell'invenzione possono venire immessi sul mercato in tipi appropriati di formulazione come concentrato emulsionatile, polvere bagnatile, polvere, granulo, ecc., aggiungendo ad ?ssi un agente ausiliario quale un emulsionatore, agente disperdente, agente sospendente, agente di penetrazione, agente di spandimento, stabilizzante, ece*=Quando-neees-^?-sario , possono venire mescolati con altri tipi di erbicidi, vari insetticidi, germicidi, sinergici, fertilizzanti, agenti antischiuma, regolatori di viscosit?, leganti, adesivi ecc., quando formulati o applicati in pratica. Come altri tipi di erbicidi quali menzionati sopra possono venire inclusi quelli descritti in Barin Chemicals Hand hook, 69 edizione (1983)-Le formulazioni, cio? le composizioni o preparati contenenti la sostanza attiva della formula I ed eventualmente un additivo solido oppure liquido, vengono prodotte in maniera nota, ad esempio mescolando intimamente e, oppure macinando la sostanza attiva con allungatori, quali solventi, veicoli solidi ed eventualmente reagenti tensioattivi (tensioattivi).

Solventi adatti sono: idrocarburi aromatici, preferibilmente le frazioni C fino a C come miscuo 12

gli di xileni oppure naftaleni sostituiti, esteri ftalici come dibutil- oppure diottilfbaiato, idrocarburi alifatici come cicloesano oppure paraffine, alcoli e glicoli nonch? loro eteri ed esteri quali etanolo, etilenglicole , eteri monometilici oppure monoetilici di etilenglicole, chetoni quali cicloesanone, solventi fortemente polari quali N-metil-2-pirrolidone, dimetilsolfossido oppure dimetilformammide nonch? oli vegetali eventualmente epossidati come olio di noci di cocco epossidato oppure olio di semi di soia; oppure acqua.

I veicoli solidi usati, ad esempio per polveri da spolverizzazione e pod eri disperdibili, sono di regola riempitivi minerali naturali come calcite, talco, caolino, montmorillonite, bentonite, terra di diatomee oppure attapulgite. Per migliorare le propriet? fisiche ? anche possibile aggiungere acido silicico altamente disperso oppure polimeri assorbenti altamente dispersi. Veicoli assorbenti granulati adatti sono tipi porosi, per esempio pomice, mattone macinato, sepiolite oppure bentonite; e veicoli non assorbenti adatti sono materiali come calcite oppure sabbia- Possono venire usati anche numerosi materiali pre-granulati di origine inorganica oppure organica come in particolare dolomite oppure piante macinate.

Le composizioni erbicide possono venire applicate al luogo oppure all'area da proteggere contro erbe nocive sotto forma di uno spruzzo, una polvere bagnabile o polvere da spolverizzazione, o granulo. La composizione pu? venire applicata direttamente ald??go oppure all'area che ? gi? infestata da erbe nocive. Le composizioni possono cos? venire applicate alle foglie oppure alla superficie del terreno sotto forma di uno spruzzo. D'altro canto, le composizioni secche in forma granulare possono venire disperse sulla superficie del terreno di risaie.

Composti tensioattivi adatti sono, a seconda della natura della sostanza attiva della formula I da formulare, tensioattivi non ionici, cationici oppure anionici aventi buone propriet? emulsionanti, disperdenti e bagnanti. Con "tensioattivi? si .intendono anche miscugli di tensioattivi.

Tensioattivi anionici adatti sono saponi cosiddetti solubili in acqua nonch? composti tensioattivi sintetici,solubili in acqua.

Saponi che sono impiegabili sono i sali di metalli alcalini, di metalli alcalino-terrosi o di ammonio eventualmente sostituito di acidi grassi superiori (^ Q-C )? per esemPi? i sali di Na oppure K di acido oleico o stearico, oppure di miscugli di acidi grassi naturali che possono venire ottenuti per esempio da olio di noci di cocco od olio di sego. Debbono anche venire menzionati i sali di acido grasso/me til-laurina.

Tensioattivi cosiddetti sintetici vengono tuttavia usati pi? frequentemente, particolarmente solfonati grassi, solfati grassi, derivati solfonati di benzimidazolo oppure alchilarilsolfonati. I solfonati o solfati grassi sono di regola sotto forma di metalli alcalini, di metalli alcalino-terrosi od eventualmente di ammonio sostituito, e contengono un gruppo alchilico avente da 8 a 22 atomi di C, "alchile" comprendendo anche la parte alchilica di gruppi acilici, per esempio il sale d? Na oppure Ca di acido ligninsolfonico, oppure estere di acido dodecilsolforico oppure di un miscuglio di solfati di alcoli grassi prodotto da acidi grassi naturali. Sono com presi fra questi anche i sali di esteri di acido solforico ed acidi solfonici di prodotti di addizione di alcool grasso-ossido di etilene. I derivati benz imidazolici solfonati contengono di preferenza due gruppi di acido solfonico ed un gruppo di acido grasso avente 8-22 atomi di C. Alchilarilsolfonati sono ad esempio i sali di Na, Ca oppure trietanolammina di acido dodecilbenzen-solfonico , di acido d?butilnaftalensolfonico oppure di un prodotto di condensazione di acido naftalensolfonico-formaldeide . Sono adatti anche i corrispondenti fosfati, per esempio sali dell'estere fosforico di un prodotto di addizione p-nonil-fenolo-(h-lh)-ossido di etilene.

Tensioattivi non ionici adatti sono in particolare derivati di eteri poliglicolici di alcoli alifatici o cicloalifatici, acidi grassi saturi od insaturi ed alchilfenoli che possono contenere da 3 a 30 gruppi di etere glicolico e da 8 a 20 atomi di carbonio nel radicale idrocarburico (alifatico) e 6 fino a 18 atomi di carbonio nella parte alchilica degli alchilfenoli.

Altri tensioattivi non ionici adatti sono i prodotti di addizione solubili in acqua di ossido di polietilene che contengono da 20 a 230 gruppi di etere etilenglicolico e 10 fino a 100 gruppi rii etere propilenglicolico con propilenglicole , etilendiamminopolipropilenglicole ed alchilpolipropilenglicole avente da 1 a 10 atomi di carbonio nella catena alchilica. I composti menzionati contengono usualmente da 1 a 5 unit? di etilenglicole per unit? di propilenglicole. Esempi di tensioattivi non ionici che possono venire menzionati sono: nonilfenolpolietossietanoli, etere poliglicolici di olio di ricino, prodotti di addizione di polipropilene/polietilenossi , tributili enossipolietossietanolo , polietilenglicole ed ottilfenossipolietossietanolo . Sono adatti anche esteri di acidi grassi di poliossietilensorbitano come poliossietilensorbitantrioleato .

Nel caso dei tensioattivi cationici, essi sono in particolare sali di ammonio quaternari che contengono come N-sostituenti, almeno un gruppo alchilico avente da 8 a 22 atomi di carbonio e, come altri sostituenti, gruppi ini.alchilici, eventualmente alogenati , benzilici oppure ini.idrossialchilici . I sali sono preferibilmente sotto forma di alogenuri, metilsolfati od etilsolfati, ad esempio cloruro di stear?l trimetilammonio oppure bromuro di benzildi(2-cloroetil) etilammonio.

I tensioattivi ordinariamente usati nella pratica di formulazione sono descritti, fra l'altro, nelle seguenti pubblicazioni:

"ile Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual". ?-?C Publishing Corp.. Ringwood, New Jersey, 1980.e Sisely and Wood. "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Ine. New York,1980. Le composizioni erbicide contengono di regola

0,1 fino a 99%, particolarmente 0,1 fino a 95% di ingrediente attivo della formula I, 99,9 fino a 1%, specialmente 99,9 fino a 5% di un additivo solido oppure liquido e 0 fino a 25%? in particolare 0,1

fino a 25% di un tensioattivo. Mentre i prodotti del commercio sono preferibilmente informa di composizioni concentrate, le composizioni impiegate dall'utente finale sono di regola diluite.

Le formulazioni specifiche dei composti secondo la presente invenzione sono descritte appresso.

"Parti" significa "parti in peso" in quanto segue.

Le formulazioni sono semplicemente illustrative della presente invenzione e non vanno mai interpretate come limitanti il campo dell'invenzione.

Formulazione 1: granuli

Composto n? 1.1, 2.1 oppure 5?1

della invenzione (ingrediente attivo) 5 parti bentonite 55 parti

talco 40 parti

Dopo chegliingredienti di cui sopra furono omogenamente frantumati e mescolati fra loro venne aggiunta ad essi una p?ccola quantit? di acqua. Poi il miscuglio venne impastato bene e granulato mediante un granulatore del tipo ad estrusione. Il prodotto granulato venne essiccato per ottenere granuli. L'applicazione venne effettuata al rapporto di 0,025 fino a 10 kg/ha, preferibilmente di 0,05 fino a 5 kg/ha dell'ingrediente attivo.

Formulazione 2: polveri bagnabili

Composto n? 1.4, 2-4 oppure 5-4 dell'invenzione (ingrediente attivo) 50 parti Zeeklite A

(argilla di tipo caolino: nome di

commercio della Ziecleid Industries

Co.) 46 parti Sorpol 5039

(miscuglio di un agente tensioattivo

di tipo non ionico e di un agente tensioattivo di tipo anionico: nome

di commercio della Tohb . Chem?eal

Co., Ltd., Giappone) 2 parti Carplex (inibitore di congelazione)

(carbone bianco: nome di commercio

della Shionogi Pharmaceutical Co.,

Ltd. , Giappone) 2 parti Gli ingredienti di cui sopra vennero omogeneamente frantumati e mescolati tra loro per ottenere polveri bagnabili. Quando vengono impiegati, essi vengono diluiti con acqua fino ad una concentrazione di 1/50 - 1/1000 e vengono applicati al rapporto di 0,025 - 10 kg/ha, preferibilmente di 0,05 fino a 5,0 kg/ha dell'ingrediente attivo.

Formulazione 3= concentrato emulsionatile Composto n? 1.1 oppure 1.20 della invenzione (ingrediente attivo) 30 parti xilene 55 parti metilnaf talene 10 parti Sorpol 2680 (miscuglio di agente

tensioattivo di tipo non ionico ed

agente tensioattivo di tipo anionico: nome di commercio della Toho

Chemical Co., Ltd.) 5 parti Gli ingredienti di cui sopra vengono mescolati omogenamente fra loro per ottenere un concentrato emulsionatile . Quando questo venga usato, viene diluito con acqua fino ad una concentrazione di 1/50-1/1000 oppure viene applicato cos? come ? senza venire diluito alla superficie acquosa di risaia. La applicazione viene effettuata al rapporto di 0,025-10 kg/ha, preferibilmente di 0,05 fino a 5-0 kg/ha dell'ingrediente attivo.

In seguito, l'attivit? erbicida del composto secondo la presente invenzione verr? specificamente descritta in relazione con gli esempi che seguono.

Esempi biologici

Esempio di prova 1: prova (l) di effetto erbicida in condizioni sommerse.

Dopo che una certa quantit? di terreno alluvionale ? stata posta in un vaso di Neubauer di 1/10.000

are (a), acqua viene aggiunta ad esso per ottenere

uno stato sommerso di profondit? di 2 cm di acqua

tramite buon mescolamento. Semi di erba concimante (Echinochloa crus-galli), erba delle anitre (lionochoria vaginalis) , pseudoanagallide (Lindernia procumbens), rotola ramosior (Rotala indica), scirpus (Scirpus hotarui) vennero seminate in maniera mista

nel vaso di cui sopra e vennero piantati tuberi di

erba saetta (Sagittaria pygmaea),carice piatta perenne (Cyperus serotinus), giunco dei fossi perenne (eleocaride) (Eleocharis kuroguwai). Il giorno successivo alla piantagione, venne aggiunta a gocce sulla superficie dell'acqua nel vaso mediante una pipetta di miuna

sura una quantit? predeterminata di/soluzione diluita del composto secondo la presente invenzione.

Tre settimane dopo 1'applicazione. l'effetto erbicida contro le erbe nocive trattate venne valutate con ilseguente criterio di giudizio:

criterio di valutazione:

5. valore erbicida superiore a 90% (compietamente avvizzita)

4 valore erbicida 70-90%

5 . valore erbicida 40-70%

2. valore erbicida 20-40%

I. valore erbicida 5-20%

0 . valore erbicida al di'sotto di 5% (praticamente senza efficacia).

II valore erbicida di cui sopra venne calcolato mediante la seguente equazione in base al peso misurato delle piante viventi sopra terra nel vaso trattato con erbicida e non trattato:

valore erbicida (%)=

peso di piante vive sopra terra in vaso trattato con

^ _ erbicida _ ___ x 100 peso di piante vive sopra terra in vaso non trattato con erbicida

I risultati sono mostrati in tabella 7?

Tabella 7

Controllo A:

(composto secondo i brevetti U.S.A. n? 4.063.925 e 4.146.726)

^Controllo B:

(composto secondo i brevetti U.S.A. n? 4.063.925 e 4.146.726)

^Controllo C:

Controllo D:

Controllo E:

CH3

Controllo E:

0 C?

O-CH2CO

CH

3

(composto secondo il brevetto U.S.A. n? 4-.230.481).

Come ? ovvio dalla tabella 7> i composti s?condo la presente invenzione mostrano potenti effetti erbicida sulle erbe nocive annuali nonch? sulle erbe nocive perenni mentre i composti di controllo diminuiscono rapidamente nei loro effetti erbicidi con il diminuire del dosaggio di applicazione.

Esempio di prova 2: prova di effetto erbicida

(2) in condizioni sommerse.

Dopo che una certa quantit? di terreno alluvionale ? stata posta in un vaso di Wagner di 1/5-000 are (a).

acqua viene aggiunta ad esso per ottenere uno stato sommerso di 2 cm di profondit? di acqua dopo mescolamento a fondo. Poi tuberi di carice piatta (Cyperus serotinus) ed eleocaride perenne (Eleocharis kuroguwai) che sono stati scelti l'anno precedente fra le erbe nocive perenni che si rinvengono frequentemente in risaie vennero piantati nel terreno sommerso nel vaso di Wagner e semi di scirpus (Scirpus hotarui) vennero seminati in maniera sparsa. Immediatamente dopo avvenuta la germinazione, una quantit? predeterminata di soluzione diluita contenente il composto secondo la presente invenzione venne aggiunta a gocce mediante una pipetta di misurazione sulla superficie di acqua del terreno.

Tr? settimane pi? tardi dall'applicazione, vennero misurati i pesi delle piante in vita e i valori erbicidi vennero calcolati nella medesima maniera che nel caso dell?esempio di prova 1. In tale calcolo, le porzioni inbiancate delle piante vennero considerate avvizzite. I risultati sono mostrati in tabella ?.

Tabella 8

I controlli A, B, C e D che appaiono in tabella 8 sono i medesimi che nell'esempio di prova 1.

Come ? ovvio dalla tabella 8, i composti secondo la presente invenzione mostrano potenti effetti erbicidi anche in dosaggi di applicazione pi? bassi sn

carice piatta perenne (Cyperus serotinus),

scirpus (Scirpus hotarui), eleocaride perenne (Eleocharis kuroguwai) nella risaia che mostrano resistenza ostinata contro gli erbicidi convenzionali mentre i composti di controllo diminuiscono nei loro effetti erbicidi al diminuire dei dosaggi di applicazione. Esempio di prova 3: fitotossicit? in piante di

riso in condizioni sommerse

Dopo che una certa quantit? di terreno alluvionale ? stata posta in un vaso di Neubauer da 1/10.000

are (a), acqua venne aggiunta ad esso fino ad ottenere uno stato sommerso di 2 cm di profondit? di acqua dopo impastamento a fondo.

Dopo che una quantit? predeterminata di una soluzione diluita contenente ciascun composto secondo la presente invenzione era stata aggiunta a gocce sulla superficie di acqua del terreno, il terreno compreso nei 2 em di profondit? dalla superficie del terreno venne agitato. 2 giorni dopo l'agitamento, piante di riso nello stadio di 2,5 foglie (variet?: Nihon Bare) che erano state fatte crescere preliminarmente in un terreno di coltivazione di piante di riso vennero trapiantate in tre posti nel vaso di Neubauer in cui erano stati piantati due pezzi delle piante di riso. Un mese dopo il trapianto vennero osservati gli stati di crescita della pianta di riso. Le prove vennero effettuate con riguardo'alle areein cui erano stati applicati 5 kg/ha e 2,5 kg/ha di ciascun composto secondo la presente invenzione.

Gli stati di crescita per quanto riguarda l'altezza e numero delle piante di riso furono sostanzialmente i medesimi che nelle areenon trattate. Inoltre, non si osserv? clorosi (inbiancamento) nelle piante di riso e venne confermata assenza di fitotossicit?.

I risultati sono mostrati in tabella 9.

Tabella 9

(tabella continua)

Valutazione standard:

5: quasi completamente avvizzito

4: notevole fitotossicit? per raccolti

3: fitotossicit? accertabile per raccolti

2: fitotossicit? leggermente accertabile per

raccolti

1: quasi assenza di fitotossicit? per raccolti

0: nessuna fitotossicit? per raccolti.

I composti D e E come controlli sono i medesimi

come impiegati nell' esempio di prova 1.

Come si vede dalla tabella 9, i composti secon

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Derivati di pirazolo della formula I:

(I)

in cui A indica un gruppo inf.alchilenico od inf.alchilidenico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico, un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.alcheiiilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un fenossi-gruppo , un gruppo inf.alcossicarbonilico, un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo metansolf onilossi oppure e n ? 0 CH, 0

od un intero fra 1 e 5? dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitro-gruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed m ? un intero del valore di 1 fino a 3> dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure 3?

2* Composto secondo la rivendicazione 1, in cui il composto ? rappresentato dalla formula IA:

Ci

Ci (IA)

N XKni

I 0-A1

CH

in cui A indica un gruppo inf.alchilenico od inf.

1 alchilidenico diritto o ramificato, X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo od un gruppo inf.alchilico ed n^ ? 0 od un intero del valore da 1 a 5i dette essendo uguali o differenti quando n^ ? un intero da 2 a 5?

3- Composto secondo la rivendicazione 1, in cui il composto ? rappresentato dalla formula IB:

0 Ci

II

c Ci

I\N. XKni (IB)

O-CH

?H

in cui R2 indica un atomo di idrogeno od un gruppo 2

inf .alchilico ed X indica un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un fenossi-gruppo, un gruppo inf.alcossicarbonilico , un gruppo acilico alifatico oppure aromatico, un gruppo metansolfonilossi od un gruppo I e ?^ ? un intero da 1 a 3, X^ CH?0^JI

2

essendo uguali o differenti quando n ? 2 oppure 3? 4-. Composto secondo la rivendicazione 1, in cui il composto ? rappresentato dalla formula IC:

n

(IC)

in cui R indica un atomo di idrogeno od un gruppo 3

m f.alchilico; X indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un gruppo inf.alogenoal-chilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un 3 gruppo inf.alchenilico od un nitrogruppo ed n ? 0

3

od un intero da 1 a 3? dette X essendo uguali o differenti quando n3 ??> 2 oppure 3; ed Y3 ? un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitro-gruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un grup-

3

po trifluorometilico ed m ? un intero da 1 a 5, dette Y3 essendo uguali o differenti quando m3 ? 2 oppure 3.

5 Metodo per preparare un composto della formula I

!

-Ym

Xn

I 0-A CI)

CH

in cui A indica un gruppo inf.alchilenico od inf.alchilidenico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico , un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.-alcossi, un gruppo inf.alogeno-alcossi, un gruppo inf.alchenilico , un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un fenossi-gruppo, un gruppo inf.alcossicarbonilico, un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo metansolfonilossi od un gruppo \ e n ? CH3 0-1

0 oppure un intero da 1 a 5, dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico,un nitro-gruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed m ? un intero da 1 a 3, dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure il quale metodo comprende far reagire un composto della formula II:

0 Ym

(II)'

in cui Y ed m sono come definiti sopra, con un composto della formula III:

Ha?-A

in cui Ha^ indica un atomo di alogeno ed X e n sono come definiti sopra, in un solvente inerte, in presenza di un agente deidroalogenante.

6. Metodo secondo la rivendicazione 5? in cui la parte benzoilica in ciascuno dei composti di formule I e II ? 2,4-diclorobenzoile.

7- Metodo per preparare un composto della formula I:

0

(I)

3

in cui A indica un gruppo inf.alchilenico od inf.-alchilidenico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico, ?nfgruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.-alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.-alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un fenossi-gruppo, un gruppo inf.alcossicarbonilico, od

un gruppo acilico alifatico/aromatico, un gruppo metansolfonilossi od un gruppo 'ed n ? 0 od un

intero da 1 a 5i dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico .?,? un nitrogruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed m ? un intero da 1 a 3, dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 o 3> il quale metodo comprende (1) alogenare un composto della formula II:

0

(II)

in cui Y e m sono come definiti sopra, impiegando un agente alogenante e poi (2) far reagire il composto risultante con un composto della formula IV:

Xn

HO-A (IV)

in cui A, X e n sono come definiti sopra, in un solvente inerte in presenza di una sostanza basica.

8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui la parte benzoilica in ciascuno dei composti delle formule I e II ? 2,4-diclorobenzoile.

9. Metodo per preparare un composto della formula I:

in cui A indica un gruppo inf.alchilemco od inf.alchilid?nico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico, un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un fenossi-gruppo , un gruppo inf.alcossicarbonilico , un gruppo acilico,alifatico od aromatico, un gruppo metansolfonilossi od un gruppo \/0 ? rIedd n ?? 00 ood un

intero da 1 a 5. dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitrogruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed in ? un intero da 1 a 5, dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 opPUi'epJ? il quale metodo comprende far reagire un composto della formula II:

(II)?

CH

in cui Y e m sono come definiti sopra, con un composto della formula V:

Xn

Q-A

(V)

in cui Q indica un gruppo inf.alchilsolfonilossi od un gruppo arilsolfonilossi ed A, X e n sono come definiti sopra.

10. Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui la parte benzoilica in ciascuno dei composti delle formule I e II ? 2,^--diclorobenzoile.

11. Composizione erbicida selettiva contenente come ingrediente attivo una quantit? efficace di uno o pi? dei composti della formula I:

0 Vm

un3

in cui A indica un gruppo inf.alchilenico od inf.-alchilidenico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico, un.gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.-alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un gruppo inf.-alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, fenossi-gruppo , un gruppo inf.alcossicarbonilico ,un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo metansolfonilossi od un gruppo e n ? 0 od un

intero da 1 a 3? dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitrogruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo tr?fluorometilico ed m ? un intero da 1 a 3, dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure 3> insieme con un veicolo per essi.

12. Composizione erbicida secondo la rivendicazione 11, in cui il composto attivo ? rappresentato dalla formula IA:

0 Ci.

9 (IA)1

A^ xlnl

CH.v

in cui A indica un gruppo inf.alchilenico od inf.-alchilidenico diritto o ramificato; indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo od un gruppo inf.alchilico ed n^" ? Gnodv.i.unxintero da 1 a 5; dette X"*" essendo uguali o differenti.quando n^ ? un intero da 2 a 5-13? Composizione erbicida secondo la rivendicazione 11, in cui il composto attivo ? rappresentato dalla formula IB:

Cl

Ci

X

(IB)

CH, -jg-O '

in cui B indica un atomo di idrogeno od un gruppo inf.alchilico ; e X^ indica un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogeno.alcossi, un gruppo inf.alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo, un gruppo fenossi, un cianogruppo, un fenossi-gruppo, un gruppo inf.alcossi-carbonilico, un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo metansolfonilossi od un gruppo ile

2 2 J n ? un intero da 1 a 3, le X essendo uguali o dif-2

ferenti quando n ? 2 oppure 3-14. Composizione erbicida secondo la rivendicazione 11, in cui il composto attivo ? rappresentato dalla formula IC:

X?3n3-> (IC)

t^v R--cy

3

in cui R indica un atomo di idrogeno od un gruppo 3

m f.alchilico; X indica un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogenoalcossi, un 3 gruppo inf.alchenilico od un nitrogruppo e n ? 0

3

od un intero da 1 a 3, dette X essendo uguali o dif-

3 3

ferenti quando n ? 2 oppure 3> ed Y ? un atomo di alogeno, un gruppo inf.alchilico, un nitro-gruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi, od un grup-

3

po trifluorometilico ed ra ? un intero da 1 a 3, dette Y5 essendo uguali o differenti quando m3 ? 2 oppure 5?

15 Metodo per danneggiare e reprimere erbe nocive il quale comprende applicare erbe nocive oppure alla loro dimora una quantit? efficace di un composto della formula I:

(I)

in cui A indica ?n gruppo inf.alchilenico od inf.alchilidenico diritto o ramificato; X indica un atomo di alogeno, un nitro-gruppo, un gruppo inf.alchilico , un gruppo inf.alogenoalchilico, un gruppo inf.alcossi, un gruppo inf.alogeno-alcossi, un gruppo inf.-alchenilico, un gruppo fenilico, un ciano-gruppo,un fenossi-gruppo , un gruppo inf.alcossicarbonilico .un gruppo acilico alifatico od aromatico, un gruppo meed n ? 0 od un

CH-, 0

intero da 1 a 5i dette X essendo uguali o differenti quando n ? un intero da 2 a 5; ed Y indica un atomo di alogeno, un gruppo inf,'alchilico, un nitrogruppo, un gruppo fenilico, un gruppo inf.alcossi od un gruppo trifluorometilico ed i ? un intero da 1 a 3, dette Y essendo uguali o differenti quando m ? 2 oppure 3?