DE2701467A1

DE2701467A1 - Substituierte cycloalkanapyrazole, sie enthaltende herbizide und verfahren zur kontrolle von unerwuenschter vegetation

Info

Publication number: DE2701467A1
Application number: DE19772701467
Authority: DE
Inventors: Steven Jerome Goddard; Anthony David Wolf
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1977-07-28
Also published as: AU2136377A; BE850388A; DK574976A; OA05547A; DD130441A5; JPS5289670A; NL7700397A; LU76574A1; IT1076220B; IL51266A; IL51266A0; GB1539846A; FR2338263A1; BR7700240A

Description

270U67

Patentanwälte Dr.-lng. Walter Abltz Dr. Dieter i^:. M ο rf Dipl.-Phys. M. Giitschneder 8 München 86, Pienzenauerstr.2&

U. JANUAR 1977.

BA-8158A Cognate

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Substituierte Cycloalkanapyrazole, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zur Kontrolle von unerwünschter Vegetation

Die Erfindung betrifft substituierte Cycloalkanapyrazole, sie enthaltende Herbizide und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation.

In der DT-OS 2 165 651 wurde eine Gruppe von Isoindol-1,3-dionen beschrieben, die als Herbizide nützlich sind. Die allgemeine Formel für die in der Offenlegungsschrift beschriebenen Isoindol-1,3-dione ist die folgende:

H-R

c/

worin R einen Aryl-, Aralkyl- oder Benzylsubstituenten, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 5 Halogenatomen, oder eine

- 1 709830/1024

«k 270U67

BA-8158A Cognate ^v *

Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Thiocyanato-, Carboxy-, Alkyl- oder halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, niedrig-Alkylthio- oder Phenylgruppe bedeutet. R kann auch gegebenenfalls mit einer Gruppe der Konfiguration -0-CH₂A substituiert sein, worin A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet. Die Phenylgruppe kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, niedrig-Alkylgruppen oder niedrig-Alkoxygruppen substituiert sein.

Ein typisches Beispiel für die in der Offenlegungsschrift beschriebenen Verbindungen ist die Verbindung der Formel 1

Die in der Offenlegungsschrift beschriebenen Verbindungen sind aktive Herbizide. Es besteht trotzdem ein Bedarf nach noch besseren Herbiziden. Unkräuter beschädigen oft wertvolle Nutzpflanzen, wie Reis und Weizen, und vermindern den Ertrag an den Nutzpflanzen. Bei der derzeitigen Weltsituation, wo die Nahrungsmittelknappheit akut ist, ist es wichtig, die höchstmöglichen Erträge an Nutzpflanzen, wie Reis oder Weizen, zu ernten. Es besteht somit ein Bedarf nach einem besonders wirksamen Herbizid, das so viel Unkräuter wie möglich zerstört, ohne daß es die gewünschten Nutzpflanzen, z.B. Reis, in merklichem Ausmaß schädigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die hochaktive Herbizide sind und trotzdem bestimmte, gewünschte Nutzpflanzen, z.B. Reis und Weizen, und insbesondere die wichtigste Weltnutzpflanze, Reis, nur minimal schädigen.

- 2 709830/1024

O₀ 270H67

BA-3158A Cognate *

Die Herstellung und fungizide Verwendung von 2-(4-Chlorphenyl)· 1,2,4,5,6,7-hexahydroindazol-3(3H)-on wird in Takeda Chem.Ind. Paper Chera.Abs., 67, 11542h (1967), beschrieben·

2-Aryl~4,5,6,7-tetrahydro-1-alkyl-IH-indazol-3(2H)-one werden als Antipyretika in der DT-PS 668 628 [Anmelderin P.Beiersdorf & Co. AG, Chem.Abs., 22» 5131² (1939)] und in der US-PS 2 104 348 [Anmelderin E.R.Squibb Co., Chem.Abs., 2£, 1869¹ (1938)] beschrieben.

00-^Ar

1-Phenyl-3,4-trimethylenpyrazolon wird in der US-PS 1 685 407 (1928) als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln beschrieben. C. Mannich beschreibt in Arch· Pharm. 267, 699-702 (1929) und in der GB-PS 260 577 die Herstellung von 1-Phenyl-3,4-trimethylenpyrazolonen.

R.P. Williams et al beschreiben in J.Med.Chem.i^, 773 (1970) die Herstellung und Bewertung von Verbindungen des folgenden Typs

- 3 -709830/1024

270H67

BA-8158A Cognate

worin X=H, Br oder F bedeutet, und ihre Eignung als anti-

inflammatorische Mittel.

In der deutschen Patentanmeldung P 19 48 793 wird ein Verfahren zur Herstellung einer breiten allgemeinen Klasse von 4,5»6,7-Tetrahydroindazolen beschrieben, die nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und Korrosionsinhibitoren sind.

-R₅

(la)

(Ha)

(Ib)

(Hb)

Obgleich einige der in den obigen Literaturstellen beschriebenen Verbindungen nützliche landwirtschaftliche Produkte sind, wird von keiner angegeben, daß sie ein Herbizid, besonders ein selektives Herbizid ist. Die Anwesenheit unerwünschter Vegetation ist für nützliche Feldfrüchte, wie Reis und Weizen, sehr schädlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die hochaktive Herbizide sind und trotzdem bestimmte, gewünschte Nutzpflanzen bzw.Feldfrüchte, z.B. Reis und Weizen, nur minimal schädigen.

- 4 709830/1024

0>. 270H67

BA-8158A Cognate **

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen für die Landwirtschaft und ein Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen als selektive wie auch als allgemeine Herbizide, die sowohl eine Vorlauf- als auch eine Nachlauf-Aktivität bzw. Präemergenzals auch Nachemergenz-Aktivität aufweisen:

worin

η 3, 4 oder 5 bedeutet,

Q -CH,, -CN, -O-CH, oder -S(O)_m-CH₃ bedeutet, worin m für 0, 1 oder 2 steht,

R₁ H oder -CH, bedeutet,

V H, F, Cl oder -OR bedeutet, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

X F, Cl, Br, J, -CN oder -OCH, bedeutet,

Y H, F oder Cl bedeutet und Z H oder F bedeutet,

vorausgesetzt, daß,

(a) wenn η 3 bedeutet, R^ H bedeutet,

(b) wenn η 5 bedeutet, Y H oder F, XF, Cl oder Br, jede Gruppe R-, Z und V H und m 0 bedeuten,

(c) wenn Q -CR,, -CN, -OCH₃ oder -SCH₃ bedeutet und V F oder Cl bedeutet, X F, Cl oder Br und Z H bedeuten,

(d) wenn Q -CH, bedeutet und V -OR bedeutet, X und Y beide Cl und Z H bedeuten,

(e) wenn Q -CN bedeutet, V H, F, Cl oder -OCH₃ bedeutet ,

- 5 709830/1024

αν 270Η67

ΒΑ-8158Α Cognate *

(f) wenn Q -CN bedeutet und V -OCH, bedeutet, X und Y beide Cl und Z H bedeuten,

(g) wenn Q -OCH, oder -SCH, bedeutet, V H, F oder Cl bedeutet, und

(h) wenn Q -S(O)CH, oder-S(0)₂CH, bedeutet, Y F und V und Z beide H bedeuten.

Bevorzugt sind wegen ihrer starken herbiziden Aktivität oder günstigen Kosten oder wegen beider Merkmale Verbindungen der Formel I, worin, unabhängig,

(1) η 3 oder 4 bedeutet oder

(2) Q -CN, -CH,, -OCH, oder SCH, bedeutet oder

(3) Y H oder F und V und Z beide H bedeuten oder

(4) R₁ H bedeutet.

Von diesen Verbindungen, worin Q -CH, bedeutet, sind solche Verbindungen, worin η 4 und R₁ H bedeuten, wegen ihrer höheren herbiziden Aktivität oder günstigeren Kosten oder wegen beider Merkmale mehr bevorzugt. Von solchen Verbindungen, worin Q -CN, -OCH, oder -SCH, bedeutet, sind solche Verbindungen, worin η 3 oder 4 und R₁ H bedeuten, wegen ihrer höheren herbiziden Aktivität oder der günstigeren Kosten oder wegen beider Merkmale mehr bevorzugt.

Am meisten bevorzugt sind wegen ihrer überlegenen Aktivität oder ihrer sehr günstigen Kosten oder wegen beider Merkmale solche Verbindungen der Formel I, worin η 4; Q -CN, -CH,, -OCH, oder -SCH,; X F, Cl oder Br; Y H oder F; und jeder der Substituenten V, Z und R₁ H bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind wegen ihrer überragenden herbiziden Aktivität oder ihrer sehr günstigen Kosten oder wegen beider Merkmale die folgenden Verbindungen:

- 6 -709830/1024

ο«« π 4. -*t* 270U67

-8153Α Cognate <"

(1) 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 100 bis 102°C;

(2) 2-(4-Chlorphenyl)-3-metho3cy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 60 bis 62°C;

(3)2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methylthlo-4_f5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 66 bis 67⁰C;

(4) 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 84,5 bis 87,5°C;

(5) 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-nethy1-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 93 bis 96⁰C;

(6)2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril, Fp. 83 bis 84°C;

(7) 2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril;

(8) 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril;

(9) 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3-carbonitril;

(10) 2-(4-Chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3-carbonitril.

Synthese der Verbindungen

Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q Methoxy bedeutet, werden nach einem zweistufigen Verfahren, wie in den Gleichungen A und B dargestellt ist, hergestellt:

NHNH

ⁿl it

² <Vr^c:

•f HA + (CHp) -2

709830/1024

BA-8158A Cognate
B.

¹ 9 Y H

(CH₃)

+ (CH₃O)₂SO₂

+ (CH₂)n

270U67

Y H

OYH

worin

η, R-], V, X, Y und Z die oben gegebenen Bedeutungen

besitzen.

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

bedeutet,

f 0 oder 1 bedeutet und

A ein Anion der entsprechenden Säure HA mit einer

Ionisationskonstante von mindestens 1 χ 10 , z.B. HCl₉ bedeutet.

oder

Die Herstellung der annelierten Pyrazolone £ ist in der Literatur beschrieben. Beispielsweise wird die Herstellung von 2-Aryl-1,2,4,5,6,7-hexahydroindazol-3(3H)-onen (^, η « 4) von W. Dieckmann in Ann., 317. 102 (1901), beschrieben. Der ß-Ketoester 2_ wird mit dem Säuresalz des geeigneten Aryl- hydrazins 1. in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem niedrigen Alkohol oder aromatischen Kohlenwasserstoff, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie eines tertiären organischen Amins oder Alteümetallhydroxids oder Alkoxyds vermischt. Das Reaktionsgemisch wird während 0,5 bis

709830/^0.2*'

.^- 270H67

BA-8158A Cognate ^

24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Pyrazolon j5 wird nach an sich bekannten Verfahren, wie Gießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Abfiltrieren des Produktes, isoliert. Das Rohprodukt besitzt im allgemeinen eine ausreichende Reinheit, so daß es bei der nächsten Stufe direkt verwendet werden kann. Gegebenenfalls kann es durch Umkristallisation, Sublimation oder nach einem anderen bekannten Verfahren in an sich bekannter Weise weiter gereinigt werden. Das gleiche Verfahren kann zur Herstellung von Verbindungen der Formel ^, worin η 5 bedeutet, verwendet werden.

Die Pyrazolone J5, worin η 3 bedeutet, werden durch Vermischen des geeigneten Arylhydrazins mit dem geeigneten Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluß erwärmt und Wasser wird gleichzeitig entfernt. Man erhält das Hydrazon. Die Cyclisierung zu den Pyrazolonen £» wenn η 3 bedeutet, erfolgt durch Zugabe von 1 bis 3 Äquivalenten Alkalimetallalkoxid, wie Natriummethoxid, zu der Hydrazonlösung und Erhitzen während 1 bis 5 Stunden bei 80 bis 130⁰C.

Die in Arch.Pharm., 267, 699-702 (1929) und in J.Med.Chem., 1j5, 773 (1970), beschriebenen Verfahren sind ebenfalls zur Herstellung der Pyrazolone der Formel £, worin η 3 bedeutet, geeignet·

- 9 709830/1024

BA-8158A Cognate

Vt-

270U67

Lor

Y^ H

"^V

-H₂O

Y H <-

NaOCH,

C-OR

N-NH

Hydrazon

Alternativ kann das Hydrazon isoliert und anschließend durch Behandlung mit 2 Äquivalenten n-Butyllithium in einem Lösungsmittel wie THF bei Temperaturen von 0 bis 60°C während 2 bis 18 Stunden cyclisiert werden.

Die Pyrazolone 2» worin η 3 bedeutet ,werden durch Einfließenlassen des Reaktionsgemisches in Wasser, Abtrennung der organischen Schicht und Ansäuern der wäßrigen Schicht mit Mineralsäure, z.B. HCl, H₂SO^, isoliert. Aus der angesäuerten, wäßrigen Schicht wird das gewünschte Produkt durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion oder andere, ähnliche Verfahren erhalten.

- 10 -

709830/1024

οβ 270U67

ΒΑ-8158Α Cognate *

Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q Methoxy bedeutet, werden durch Umsetzung der annelierten Pyrazolone 2 mit Dimethylsulfat oder Methylhalogeniden in Anwesenheit einer Base hergestellt.

Das von M. Saquet und M.A. Thuillier in C.R.Acad.Sci., Paris, Ser. C, 1968, 266 (4), 290, und in darin angegebenen Literaturstellen beschriebene Verfahren kann zur Herstellung der annelierten Pyrazole der Formel I, wie in den Gleichungen C, D und E dargestellt, worin Q Methylthio bedeutet, verwendet werden. Das Cycloalkanon wird mit Schwefelkohlenstoff unter alkalischen Bedingungen kondensiert und alkyliert. Das entstehende 2-[(Bis-methylthio)-methylenj-cycloalkanon £ wird mit einem aromatischen Hydrazin kondensiert. Das ent- " stehende 2-[(Bis-methylthio)-methylen]-cycloalkanon-arylhydrazon 6 wird mit Chlorwasserstoffsäure unter Bildung des annelierten 3-Methylthiopyrazols 7 cyclisiert.

Die Oxydation der Methylthio-Funktion zu der Methylsulfinyl-(Q = -S(O)-CH₃) und Methylsulfonyl-(Q =* -S(0)₂-CH₃)Funktion erfolgt mit m-Chlorperbenzoesäure (Gleichung F) nach dem von A. Fischer, R. Kropp und F. Reicheneder in der DT-OS 2 409 beschriebenen Verfahren.

c^

R-,

,_oii^ '™^„₀

(CH₂)

SCH₃
SCH,

- 11 -

709830/1024

BA-8158A Cognate

270H67

ff «P
o-

Λ Λ

se

ca

$&r> ■«!

'Ν

•I O

wl ^

- 12 709830/102

BA-8158A Cognate

270U67

worin m, η,
besitzen.

, V, X, Y, Z die zuvor gegebenen Definitionen

Die als Zwischenprodukte verwendeten ß-Ketoester 2 sind im Handel erhältlich oder werden nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren: G.Stork et al, J.Am.Chem.Soc., 8£, (1963), hergestellt. Das allgemeine Verfahren wird in den Gleichungen G, H und J dargestellt:

11

<^⁺ Vy⁰

10

Il

ROC-Cl

11

13

+ H₂O

- 13 -709830/1024-

270U67

BA-8158A Cognate

(ClU)_n

Das Enamin 1,1 ^des cyclischen Ketons wird durch Erhitzen des Ketons 2 und d^es Horpholins TO (man kann auch Pyrrolidin verwenden) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, mit gleichzeitiger Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation (Gleichung G) hergestellt. Das Alkylchlorformiat tZ wird zu dem Enamin V^ gegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 7O⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden erhitzt; (Gleichung H). Das Aminhydrochlorid ,14, das als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildet wird, wird durch Filtration entfernt. Das Morpholinenamin J£, das in dem organischen Filtrat enthalten ist, wird in den ß-Ke to ester 2 durch Hydrolyse mit wäßriger Mineralsäure, (z.B. Chlorwasserstoffsäure) bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 75⁰C überführt (Gleichung J). Das Produkt wird nach an sich bekannten Verfahren wie Extraktion in ein geeignetes organisches Lösungsmittel und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels isoliert. Das Produkt kann weiter durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck, Sublimation oder Kristallisation gereinigt werden.

Die Verwendung von 3-Methylcyclohexanon führt zu einem Gemisch aus Methyl-subst.-ß-ketoestern 2a und 2b. Wird dieses Ge-

709830/1024

270H67

BA-8158A Cognate
misch aus Methyl-subst.-ß-ketoestern mit einem Arylhydrazin umgesetzt, so wird ein Gemisch aus 4- und 6-Methyl-subst.-2-aryl-1,2,4,5»6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onen (^a und ^b) gebildet. Die nachfolgende Behandlung mit Dimethylsulfat 4 ergibt ein Gemisch, das sowohl die erfindungsgemäßen 4- als auch 6-Methyl-subst.-3-methoxy-2-aryl-tetrahydroindazole (Ia und Ib) enthält. Wird das Gemisch der isomeren Methyl cyclohexanone getrennt, dann ergeben 2a und 2b ^a. bzw. ^b bei der Behandlung mit einem Arylhydrazin.

CO₂R

kA

• 2b

Aryl-hydrazin

-Ar

(CH₃O)₂SO,

-Ar

OCH-:

-Ar

CH

- 15 -709830/1024

_v, 270U67

BA-8158A Cognate ' *
Bei den 2- oder 4-Methylcyclohexanonen ist die ß-Ketoester-Synthese spezifischer, und es wird überwiegend ein Isomeres gebildet, wie es schematisch durch die Gleichungen K und L dargestellt wird. 2-Methylcyclohexanon ergibt 7-Methyl-3-meth oxy-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazol und 4-Methylcyclohexanon ergibt 5-Methyl-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydroindazol. Unter Verwendung des in den Gleichungen C, D, E und F dargestellten Verfahrens kann ein 3-Methylthio-, 3-Methylsulfinyl- oder 3-Methylsulfonyl-Substituent ebenfalls aus den geeigneten Methyl-subst.-cyclohexanonen hergestellt werden.

Die erforderlichen Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylate können nach früher beschriebenen Verfahren und nach den in Organic Reactions, 1£, 1-203 (1967), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung von Arylhydrazinen aus Anilinen wird in der Literatur ausführlich beschrieben: G.H. Coleman, Organic Syntheses, Coll. Vol. I, J. Wiley & Sons, New York, S. 442

- 16 709830/102

270U67

BA-8158A Cognate
und H. Kindler et al, FR-PS 1 419 092; das allgemeine Verfahren wird durch die Gleichung M dargestellt.

X) NaNO₂/HA ^ ^H Zj Na₂SO₃ 3) HA

15. i

Das Anilin 1£ wird bei etwa -5 bis 5°C mit Natriumnitrit in

NH-NH₂ · f HA

wäßriger Säure (HA, worin A die oben gegebene Definition besitzt) , wie Chlorwasserstoffsäure, diazotiert. Die entstehende Lösung wird mit wäßriger Natriumbisulfitlösung bei 0 bis 20⁰C vermischt. Das Reaktionsgemisch wird dann 0,5 bis 2 Stunden auf 50 bis 80⁰C erhitzt und dann mit Mineralsäure unter Bildung des Arylhydrazinsäuresalzes 1_ angesäuert. Das Hydrazinsalz kristallisiert oft direkt aus dem Reaktionsgemisch und kann durch Filtration oder durch andere, an sich bekannte Verfahren isoliert werden. In den meisten Fällen kann das Hydrazinsalz ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Bestimmte Hydrazine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind neu; z.B. 1st 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid eine neue Verbindung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann. Die folgenden neuen Hydrazine können ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt werden:
4-Brom-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid 2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid 2,4,6-Trifluorphenylhydrazin-hydrochlorid 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid 4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid.

- 17 709830/1024

270U67

ΒΑ-8158Α Cognate

Die für diese Hydrazine als Ausgangsmaterial verwendeten Aniline werden im folgenden beschrieben. 4-Chlor-2-fluoranilin kann z.B. aus 2'-Fluoracetanilid [G. Schiemann und H. G. Baumgart en, Chem. Berichte 70, 1416 (1937)] nach der im folgenden gezeigten Reaktionsreihenfolge, hergestellt werden:

NH-C-CH.

+ Cl.

CH₃COOH

NH-C-CH-

Stufe a

HCl

CK₃CH₂CK-H₂C

NH₂*HCl

NaOH

H₂O

NH₂'HCl

Stufe b

Stufe c

Die Chlorierung von Acetaniliden in Essigsäure ist ein an sich bekanntes Verfahren und kann nach den Bedingungen durchgeführt werden, wie sie von W.W.Reed und J.J.P.Orton in J.Chem.Soc..91. 1543 (1907) für die Chlorierung von Acetanilid beschrieben werden. Die Chlorierung von 2'-Fluoracetanilid findet bei 25 bis 30°C im Verlauf mehrerer Stunden, z.B. 5 h, bei Atmo-

- 18 -

709830/ 1 024

270U67

BA-8158A Cognate

sphärendruck statt. Das entstehende Produkt ist 4^f-Chlor-2^f-

fluoracetanilid. Stufe b

Das Chlorfluoracetanilid wird in einem Gemisch aus niedrigem Alkohol (50%) (z.B. Äthanol) und konzentrierter Chlorwasserstoff säure (50%) während mehrerer Stunden (z.B. 5 h oder länger) bei 70 bis 90°C und Atmosphärendruck am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittelgemisch wird bei vermindertem Druck von 100 bis 300 mmHg bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C entfernt. Als Rückstand verbleibt das Hydrochloridsalz von 4-Chlor-2-fluoranilin.

Stufe c

Nach der Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung des Hydrochloridsalzes von 4-Chlor-2-fluoranilin mit einer Alkalimetallhydroxidlösung, wie 50%igem Natriumhydroxid, bei ümgebungs bedingungen wird das freie 4-Chlor-2-fluoranilin in ein geeignetes organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, wie Äthyläther oder Methylenchlorid, extrahiert. Das rohe 4-Chlor-2-fluoranilin wird durch Entfernung des organischen Lösungsmittels bei vermindertem Druck von 100 bis 300 mgH bei 20 bis 50⁰C isoliert.

2-Fluor-4-bromanilin kann durch Bromierung von 2-Fluoranilin [beschrieben in Chem.Berichte, 70, 1416 (1937)] mit N-Bromsuccinimid, wie in der folgenden Gleichung dargestellt, hergestellt werden:

NH₂

N-Br

η 0

- 19 709830/102 4

v_ 270H67

BA-8158A Cognate * **

Die Bromierung von Anilinen unter Verwendung von N-Bromsuccinimid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ist ein an sich bekanntes Verfahren, vergl. beispielsweise J.B. Wommack et al, J.Het.Chem., 6>, 243 (1969). Die Bromierung von 2-Fluoranilin ist eine exotherme Reaktion, die bei O⁰C während mehrerer Stunden, z.B. 5 Stunden oder mehr, stattfindet. Das entstehende Reaktionsgemisch wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und mit einem geeigneten Trocknungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet. Durch Entfernung des organischen Lösungsmittels bei vermindertem Druck von 100 bis 300 mmHg bei 20 bis 50°C wird das 4-Brom-2-fluoranilin isoliert.

2,4,6-Trifluoranilin wird durch Reduktion von 1,3,5-Trifluor-2-nitrobenzol [V.l. Siele und H.J. Matsugama, U.S.Department Commerce, Office Serv., P B Rept., 145, 510, S. 1 (1960) oder Chem.Abst., 56, 15394c (1962)] unter Verwendung des von G. Schiemann und M. Seyhan in Chem.Berichte, 70, 2396 (1937) beschriebenen Verfahrens hergestellt.

NO₂

Eisenpulver

*l V. J \

2,4-Difluoranilin ist eine bekannte Verbindung und kann nach dem von G.Schiemann und M. Seyhan in Chem. Berichte, 22t 2396 (1937)» beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das zur Herstellung von 4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid verwendete 4-Amino-3-fluorbenzonitril kann aus 4-Brom-2-fluoranilin durch Behandlung mit Kupfer(I)-cyanid in N-Methylpyrrolidon unter Verwendung an sich bekannter Ver-

- 20 709830/1024

.>«. 270Η67

ΒΑ-8158Α Cognate *·

fahren hergestellt werden, vergl. L. Friedman et al, J.Org. Chem. ,26, 2522 (1961). Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt. Es wird dann auf Eis und Natriumcyanid gegossen. Die entstehende Lösung wird während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und 80⁰C erwärmt, abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit Wasser gewaschen, mit einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet und eingedampft; man erhält 4-Amin o-3-fluorbenzonitril.

2-Fluor-4-methoxyanilin, das zur Herstellung von 2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und kann nach dem von H. Hodgson et al in J.Chem.Soc, 1268 (1940) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q Methyl bedeutet, werden nach einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Arylhydrazin mit einem geeigneten 2-Acetylcyclo alkanon, wie in der folgenden Gleichung N dargestellt, hergestellt.

Y
H^V NHNH₂

N Γ li , _(r„ V TT \

+ CCH₂;

(2)

X +·

Y H

- 21 -709830/

270U67

BA-8158A Cognate worin R₁, η, X, Y, Z und V die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Die Cycloalkanapyrazole werden durch Vermischen der 2-Acetylcycloalkanone (2) mit einem Arylhydrazin (J.) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Xylol, Toluol oder Chlorbenzol, und anschließende azeotrope Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers hergestellt. Ein Säurekatalysator, z.B. Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., erleichtert die Umsetzung. Allgemein kann das Fortschreiten der. Kondensation durch Bestimmung des Volumens des bei der Umsetzung entfernten Wassers verfolgt werden. Bei Rückflußtemperatur sind 0,5 bis 24 Stunden erforderlich.

Die Cycloalkanapyrazole werden durch Lösungsmittelentfernung und Kristallisation des entstehenden Feststoffs oder Ul aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z.B. Hexan oder Heptan, Isoliert. In einigen Fällen erhält man ein Gemisch ■ aus 1- und 2-Arylcycloalkanapyrazolen. Diese können nach Standardverfahren, wie Chromatographie, getrennt werden.

Die gewünschten 2-Acetylcycloalkanone können, wie in der Gleichung 0 dargestellt, synthetisiert werden. Eine verwandte Synthese wird in Organic Syntheses, Coll.Vol.V, 533 (1973), beschrieben. Acetylchlorid wird in einer Chloroformlösung mit einem i-Morpholino-i-cycloalken in Anwesenheit einer gleichen molaren Menge an wasserfreiem Triäthylamin umgesetzt. Nach 2 bis 3 Stunden wird das entstehende Reaktionsgemisch mit 20#iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Nach der Neutralisation werden die 2-Acetylcycloalkanone aus den Chloroformextrakten isoliert.

- 22 -

709830/1024

BA-8158A Cognate

270U67

Il

+ CH₃-C-Cl

(C₂Hs)₃N -HCl '

(CH₂)_n

HCl/H₂O

O CHj-

(I)

COCH₃

Die Verwendung von Enaminen der 3-Alkylcyclohexanone (^)(n «4) ergibt Gemische aus Alkyl-subst.-2-acetylcyclohexanonen. Werden diese Gemische mit einem Arylhydrazin umgesetzt, so erhält man ein Gemisch aus 4- und 6-subst.-Tetrahydroindanzolen (worin R₁ die in Formel I gegebene Definition besitzt) (Gleichung P).

COCHa

Ary!hydrazin

-Ar +

- 23 -709830/1024

BA-8158A Cognate — 270 H67

Im Falle der 2- oder 4-Alkylcyclohexanone verläuft die Synthese spezifischer und es wird überwiegend ein Isomer gebildet, wie es schematisch in den Gleichungen Q und R dargestellt wird. 2-Alkylcyclohexanone ergeben 7-Alkyl-3-methyl-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazole und 4-Alkylcyclohexanone ergeben 5-Alkyl-3-methyl-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazole.

-Ar

0 COCHs

CH₃ -Ar

Die neuen Cycloalkanapyrazole der Formel I, worin Q -CN bedeutet, werden nach einem dreistufigen Verfahren, wie in den Gleichungen S, T und U dargestellt, hergestellt.

Ij · »f HA * (CHe)_nT ■> (CH₂]

709830/1024

ΒΑ-Θ158Α Cognate

270H67

(CH₂)_n

X +

CcCN

worin

R₁, η, X, Y, V und Z die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

f 0 oder 1 bedeutet und

A ein Anion der entsprechenden Säure HA mit einer Ionisationskonstante von mindestens 1 χ 10"', z.B. H₂SOa oder HCl, bedeutet.

Die erforderlichen Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylate können nach zuvor beschriebenen Verfahren und nach den in Organic Reactions, 1£, 1-203 (1967), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die 3-Bromcycloalkanapyrazole werden durch Erhitzen der annelierten Pyrazolone 2 mit Phosphoroxybromid in Anwesenheit von Ν,Ν-Dialkylanilin und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid oder Xylol, (Gleichung B) erhalten. Das Gemisch wird bei 100 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 15O°C, während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden erhitzt. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. CHCl,, CH₂Cl₂ oder Toluol) gelöst und die organische Schicht wird mit einer verdünnten wäßrigen Base (z.B. NaOH oder KOH) und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische

- 25 -709830/1024

Ax_x, 270U67

ΒΑ-8158Α Cognate "^ *

Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird an einem Rotationsverdampfer oder durch Destillation entfernt. Als Produkt erhält man 3-Brompyrazol (4). Das Produkt kann durch Destillation, Sublimation oder Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Die neuen Cycloalkanapyrazol-S-carbonitrile der Formel I werden durch Erhitzen der 3-Brom-cycloalkanapyrazole (4) mit Kupfer(l)-cyanid in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolldon, während mehrerer Stunden (z.B. 1 bis 10 h) bei Temperaturen von 160 bis 220°C unter Verwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt: L. Friedman et al, J.Org.Chem., 26, 2522 (1961). Das Produkt wird durch Digerieren des gekühlten Reaktionsgemisches in wäßrigem Alkalicyanid (wie Natriumcyanid) während mehrerer Stunden (z.B. 1 bis 10 h) und bei Temperaturen von 30 bis 10O⁰C und anschließende Extraktion unter Verwendung eines geeigneten, mit Wessen unmischbaren Lösungsmittels (wie Toluol) isoliert. Nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels bei vermindertem Druck (z.B. 20 bis 300 mmHg) und einer Temperatur von 25 bis 100⁰C wird das Produkt der Formel I durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel (wie Methylcyclohexan) oder durch Destillation gereinigt.

Die darauf folgende Behandlung eines Gemisches aus 4- und 6-Methyl-2-aryl-1 ^^,Siö^-hexahydro^H-indazol^-onen (Ja und 3b) mit Phosphoroxybromid und Kupfer(l)-cyanid liefert ein Gemisch, das sowohl die erfindungsgemäßen 4- als auch die erfindungsgemäßen 6-Methyl-2-aryl-tetrahydroindazol-2-carbonitrile enthält. Wird das Gemisch aus isomeren Methylcyclohexanonen getrennt, so führen bei der Behandlung mit Arylhydrazin 2a und 2b zu 2a bzw. 3b.

- 26 -

709830/1024

BA-8158A Cognate
CH

3a

CH₃ CN

-ti»

\1

3b

1) POBr₃ 2). CuCN

270H67

-Ar

Im Falle der 2- oder 4-Methylcyclohexanone ist die ß-Ketoester-Synthese spezifischer und hauptsächlich wird ein Isomer gebildet, wie es schematisch in den Gleichungen V und V dargestellt wird. 2-Methy!cyclohexanone ergeben 7-Methyl~4,5,6,7-tetrahydroindazol-3-carbonitrile und 4-Methylcyclohexanone ergeben 5-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindazol-3-carbonitrile.

V. .

CO₂R

-Ar

2-Fluor-4-nitroanilin, das zur Herstellung von 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid verwendet wird, ist eine be-

- 27 -709830/1024

^c 270H67

BA-8158A Cognate ¹^

kannte Verbindung und kann nach dem Verfahren der US-PS

2 436 100 hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft somit substituierte Alkanapyrazole der Formel

(CH₂)n

die wirksame Herbizide oder Unkrautvertilungsmittel sind, worin

η 3» 4 oder 5 bedeutet,

Q -CH,, -CN, -O-CH, oder S(O)_m-CH,, worin m 0, 1 oder 2 darstellt, bedeutet,

R₁ H oder -CH, bedeutet,

V H, F, Cl oder -OR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,

X F, Cl, Br, J, -CN oder OCH, bedeutet,

Y H, F oder Cl bedeutet und 2 H oder F bedeutet,

vorausgesetzt, daß

(a) wenn η 3 bedeutet, R₁ H bedeutet,

(b) wenn η 5 bedeutet, Y H oder F, X F, Cl oder Br, jede der Gruppen R₁, Z und V H und m 0 bedeuten,.

(c) wenn Q -CH,, -CN, -OCH, oder -SCH, bedeutet und

V F oder Cl bedeutet, X F, Cl oder Br und Z H bedeuten,

(d) wenn Q -CH, bedeutet und V -OR bedeutet, X und

Y beide Cl und Z H bedeuten,

(·) wenn Q -CN bedeutet, VH, F, Cl oder -OCH, bedeutet,

(f) wenn Q -CN bedeutet und V -OCH, bedeutet, beide Gruppen X und Y Cl und Z H bedeuten,

- 28 -709830/1024

_L 270U67

BA-8158A Cognate ^m 1

(g) wenn Q -OCH₃ oder -SCH, bedeutet, V H, F oder Cl bedeutet, und :

(h) wenn Q -S(O)CH₃ oder -S(O)₂CH₃ bedeutet, Y F und V und Z beide H bedeuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Syntheseverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen. Alle Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt und alle Temperaturen werden in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-»2H-indazol

(a) Herstellung von 4-Chlor-2-fluoranilin

71 Teile flüssiges Chlor werden zu einer Lösung aus 140 Teilen 2'-Fluoracetanilid in 500 Teilen Eisessig während 1 h bei 25 bis 27° unter Kühlen mit Eis-Wasser gegeben. Während des 4stündigen Rührens bei 25 bis 27° fällt 4· -Chlor-2-fluoracetanilid aus. Nach Abfiltrieren des Produktes wird das FiI-trat über 2000 Teile Eis gegossen. Der entstehende zweite Teil an ausgefälltem Produkt wird abfiltriert, mit dem ersten Teil vereinigt und aus 700 Teilen Methanol bei -45° umkristallisiert. Man erhält 119 Teile 4^t-Chlor-2'-fluoracetanilid in Form weißer Kristalle, Fp. 152 bis 155°.

Ein Gemisch aus 119 Teilen 4^l-Chlor-2^l-fluoracetanilid in 475 Teilen Äthanol und 200 Teilen 37#iger Chlorwasserstoffsäure wird 17 h am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wird bei ver mindertem Druck bei 300 mmHg entfernt. Man erhält das feuchte, feste Hydro chloridsalz von 4-Chlor-2-fluoranilin.

Das feuchte, feste Hydrochloridsalz von 4-Chlor-2-fluoranilin wird auf 10° in einem Eis-Aceton-Bad gekühlt. Unter Rühren

- 29 -709830/1024

Λ_Χ 270U67

ΒΑ-8158Α Cognate " *

wird 50%iges wäßriges Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, bis ein pH-Wert von 11 erhalten wird. Das entstehende, zweiphasige Gemisch wird viermal extrahiert. 500 Teile Methylenchlorid werden für jede Extraktion verwendet. Die vereinigten organischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck von 300 mmHg entfernt. Man erhält 89 Teile hellbraunes, öliges 4-Chlor-2-fluoranilin, njj⁵ = 1,5541.

(b) Herstellung von 4-Chlor-2-fluorphenvlhYdrazin-hvdrochlorid

20,0 Teile 4-Chlor-2-fluoranilin werden in 80 Teilen Wasser und 34 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Lö sung wird auf 0 bis 10° gekühlt. 32,2 Teile 30#iges Natriumnitrit werden tropfenweise, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 10° hält, zugegeben. Nach Beendigung der Nitritzugabe wird die Lösung 30 min bei 0 bis 10° gerührt. Überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe geringer Mengen an Sulfamidsäure zerstört. Wenn man einen negativen Test mit dem Sulfonreagens erhält, ist das Diazoniumsalz für die Reduktion fertig. Zur Erläuterung der Beschreibung des Sulfonreagens wird auf die Literaturstelle H.E.Fierz-David et al, Fundamental Processes of Dye Chemistry, übersetzt aus der 5. österreichischen Edition, von P.W.Wittam, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 243t verwiesen.

In einem getrennten Behälter werden 35,4 Teile Natriumbisulf it und 32,2 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung in 140 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 40° erhitzt. Das Diazonium salz wird zu der Bisulfitlösung im Verlauf von 1 h gegeben. Das Gemisch wird auf 70° erhitzt und 0,3 Teile Natriumhydro- eulfit werden zugegeben. Mit 30 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoff säure wird der pH-Wert auf 1,2 eingestellt. Dann werden weitere 90 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1,5h bei 70° erwärmt,

- 30 709830/1024

»\,_p. 270K67

BA-8158A Cognate 1

langsam abgekühlt und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt .

Die Reinigung erfolgt durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 70° und Filtrieren. Das Filtrat wird auf 10° gekühlt. Dabei fällt 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid aus. Dieses Produkt wird filtriert und getrocknet. Man erhält 10,7 Teile gelben, kristallinen Feststoff, Fp. 223°C

(c) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-5-on

15,8 Teile 2-Fluor-4-chlorphenylhydΓazin-hydrochloΓid, 13 Teile 2-Carbäthoxycyclohexanon (gekauft von Aldrich Chemical Company) und 8,1 Teile Triethylamin werden in 100 Teilen Äthanol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 24 h am Rückfluß erhitzt. Die rohe Reaktionsmasse wird in 1000 Teile Wasser gegossen. Das entstehende, gummiartige Produkt verfestigt sich; es wird filtriert und getrocknet. Man erhält 16,1 Teile Rohprodukt, Fp. I63 bis 170°. Dieses Material wird ohne weitere Reinigung bei der nächsten Stufe verwendet.

Verwendet man 4-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid bei dem obigen Verfahren anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazinhydrochlorid, so erhält man 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on, Fp. 183,5 bis 185° (Lit. 186 bis 187°, Chem.Abs., 67, 11452h).

(d) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol

Ein Gemisch aus 2,1 Teilen 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6, 7-hexahydro-3H-indazol-3-on, 25 Teilen Tetrahydrofuran und 5 Teilen 10?aigem wäßrigem Natriumhydroxid wird mit 1,29 Teilen Dimethylsulfat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei

- 31 709830/1024

BA-8158A Cognate ~Ψ{ *

Umgebungstemperatur während 20 h gerührt und bei 25° und
100 mmHg eingedampft. Man erhält 2,8 Teile einer glasartigen Hasse. Diese glasartige Masse wird an 75 Teilen Mallinckrodt Silicar CC-7 Special Silikagel chromatographiert. Das Benzoleluat ergibt einen Feststoff, der aus Äther-Hexan bei -70°
umkristallisiert wird. Man erhält 0,2 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol, Fp.100 bis 102°. Das Infrarotspektrum enthält keine Absorptionen
für Carbonyl, NH oder OH, und das kernmagnetische Resonanzspektrum enthält eine Singlett-Absorption bei 4,0 <5, die für die Methoxygruppe charakteristisch ist.

Führt man das Verfahren von Beispiel 1 mit 2-Carbäthoxycyclohexanon, dem entsprechenden Arylhydrazin und Dimethylsulfat
durch, so können die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

^R1	V	X	Y	Z
CH₃	H	Cl	H	H
H	H	Br	H	H
H	H	J	H	H
H	H -	CN	H	H
H	F	Cl	Cl	H
H	Cl	F	F	H
H	H	F	F	F
H	Cl	Cl	Cl	H
H	H	OCH,	F	H

- 32 -

709830/1024

270U67

BA-8158A Cognate

R₁ V XYZ

H	Cl	e 1	Cl	2	F	H
H	H	von	OCH₃	H	H
H	H	Br	H	H
H	H	CN	F	H
Bei	s ρ i
Herstellung	4-Brom-2-fluoranilin

Eine Lösung aus 100 Teilen 2-Fluoranilin in 400 Teilen Methylenchlorid wird auf 0° gekühlt. 160 Teile festes N-Bromsuccinimid werden portionsweise im Verlauf von 2 h zugegeben. Nach dem Rühren während 20 min wird das dunkelrote Gemisch viermal gewaschen. Bei jedem Waschen werden 200 Teile kaltes Wasser verwendet. Die rote organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen bei vermindertem Druck von 300 mmHg erhält man 164 Teile braunes, öliges 4-Brora-2-fluoranilin, njp = 1,5885.

Beispiel 3 Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzonitril

6,8 Teile 4-Brom-2-fluoranilin werden in 75 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Diese Lösung wird mit 4,2 Teilen Kupfer(l)-cyanid behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h auf 190⁰C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch aus 200 Teilen Eis und 15 Teilen Natriumcyanid gegossen. Dieses Gemisch wird dann auf einem Dampfbad 2 h bei 60 bis 70° erhitzt. Diese wäßrige Lösung wird dann mit 4 χ 100 ml Teilen Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte werden vereinigt und mit vier 300 ml-Teilen Wasser und anschließend mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die Toluollösung des Produktes wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abstreifen erhält man 2,6 Teile des gewünschten Produktes, Fp. 71 bis 73°.

- 33 -709830/1024

Beispiel 4

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methoxycyclopentapvrazol

7,5 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 6,6 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat (gekauft von der Aldrich Chemical Company) werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 bis 2 h am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wird, wie es sich bildet, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100° abgekühlt, und eine Lösung aus 5,0 Teilen Natriummethylat, gelöst in 25 Teilen Methanol, wird tropfenweise zugegeben. Methanol wird als sein Azeotrop mit Toluol entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Innentemperatur von 110° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthyläther gewaschen. Kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäur.e wird unter Rühren zu der wäßrigen Schicht zugegeben, bis ein pH-Wert von 2 erhalten wird. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 3,3 Teile gelbbraune Kristalle, Fp. 157 bis 160°.

Alternativ kann das obige Pyrazolon nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.16,0 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 14,2 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 2 h unter Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das entstehende, braune öl wird in 150 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre auf 0° gekühlt. Zu der kalten Reaktionslösung gibt man 2 Äquivalente n-Butyllithium in Hexan

- 34 -709830/102A

S\ 270U67

BA-8158A Cognate
(bezogen von Foote Mineral Company) in solcher Rate» daß die Innentemperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kann sich dann auf Umgebungstemperatur erwärmen und wird anschließend 18 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Zu der wäßrigen Schicht gibt man kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure, bis ein pH-Wert von 2 erreicht wird. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile gelbbraunes, kristallines Material, Fp. 165 bis 167°.

Verwendet man 4-Chlorphenylhydrazin bei dem obigen Verfahren anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin, so erhält man 2-(4-Chlorphenyl)-1,4,5,ö-tetrahydrocyclopentapyrazol-3-(2H)-on, Fp. 193,5 bis 195°.

Durch Umsetzung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydraocyclopentapyrazol-3(2H)-on mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydroxid entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(d) kann 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methoxycyclopentapyrazol hergestellt werden.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit 2-Carbäthoxycyclopentanon, dem geeigneten Arylhydrazin, Dimethylsulfat oder einem Methylhalogenid, so können die folgenden Verbindung der Formel I hergestellt werden:

- 35 -709830/1024

ΒΑ-815Μ Cognate -·' 270 Η67

VXY Z

H	Cl	H	H
H	Br	H	H
H	J	F	H
H	CN	H	H
P	Cl	Cl	H
Cl	P	F	H
H	F	F	F
Cl	Cl	Cl	H
H	OCH₃	F	H
H	Br	F	H
H	OCH₃	H	H
H	CN	F	H
Bei	spiel	p

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,8-hexahydro-S-methoxycycloheptapyrazol

Verwendet man 2-Carbäthoxycycloheptanon [hergestellt nach dem von G. Stork et al in J.Am.Chem.Soc., 8J5, 207 (1963) beschriebenen Verfahren)" anstelle von 2-Carbäthoxycyclohexanon bei dem Verfahren von Beispiel i(c), so erhält man 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6,7,8-hexahydro-3-(2H)-cycloheptapyrazol, Fp. 197 bis 201°. Die Umsetzung dieses Pyrazolone mit Dimethylsulfat in Anwesenheit von Natriumhydroxid, wie in Beispiel i(d) beschrieben, ergibt 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,Ö-hexahydro-3-methoxycycloheptapyrazol.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 5 mit 2-Carbäthoxycycloheptanon, dem geeigneten Arylhydrazin und Dimethylsulfat oder einem Nethylhalogenid, so können die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden:

- 36 709830/102

BA-8153A Cognate

270U67

OCH₃

F	6	H
Cl	H
Br	H
Br	F
F	F
Beispiel

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro- ^-methylthiocyclopentapyrazol

Verwendet man 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin anstelle des Phenylhydrazins bei der Herstellung,wie von M.Saquet und M.A. Thuillier in C.R.Acad.Sci., Paris, Ser.C, 1968, 266(4), 290, beschrieben, so kann 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5»6-tetrahydro-3-methylthiocyclopentapyrazol hergestellt werden.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 6 mit Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon und Cycloheptanon oder Methylcycloheptanon anstelle von Cyclopentanon und dem geeigneten Arylhydrazin und Dimethylsulfat oder einem Methylhalogenid, so können die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt

werden:

SCH

709830/1024

"SS-

BA-8158A Cognate	V	X	Y	Z
^R1	H	Cl	H	H
H	H	Br	H	H
H	H	Br	F	H
H	Cl	F	F	H
H	H	F	F	F
CH,	H	OCH₃	F	H
H	Cl	Cl	F	H
H	H	Br	Cl	H
CH,	H	CN	F	H
CH,	H	CN	H	H
H	F	Cl	Cl	H
H	H	J	H	H
H	S Ό 1 θ 1	7
Bel

270H67

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methvlsulfinylcyclopentapvrazol

Unter Verwendung des In der OT-OS 2 409 753 beschriebenen Verfahrens kann 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methylsulfonylcyclopentapyrazol unter Verwendung von 1 Mol-Äqulv. m-Chlorperbenzoesäure hergestellt werden.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem geeigneten annelierten 3-Methylthio-pyrazol und 1 Mol-Äquiv. m-Chlorperbenzoesäure, so können die folgenden Verbindungen der Formel 8 hergestellt werden:

OS-CH₃

- 38 -709830/102*

270U67

BA-8158A	Cognate	η	8
^R1	X	3
H	F	4
H	Cl	4
H	F	4
CH₃	OCH₃	3
H	OCH₃	3
H	Br	4
CH₃	J	4
H	CN	3
H	J	3
H	CN
B e i s ρ	i e 1

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methylsulfonylcyclopentapyrazol

Unter Verwendung des in der DT-OS 2 409 753 beschriebenen Verfahrens und von 2 Mol-Äquiv. m-Chlorperbenzoesäure kann man 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-3-methylsulfonylcyclopentapyrazol herstellen.

Arbeitet man nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren mit dem geeigneten annelierten 3-Methylthio-pyrazol und 2 Mol-Äquiv. m-Chlorperbenzoesäure, so können die folgenden Verbindungen der Formel 8 erhalten werden:

- 39 -709830/1024

2701AR7

BA-8158A Cognate * S"? '

R₁ X η

H Br 4

H F 4

CH₃ Cl 4

H OCH₃ 3

H F 3

CH₃ OCH₃ 4

H CN 4

H CN 3

H Br 3

H Cl 4

H J 4

Beispiel 9

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H«-indazol

CH₃

Eine Lösung aus 19,7 Teilen 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin
und 14,0 Teilen 2-Acetylcyclohexanon in 50 Teilen Xylol und 1 Teil Eisessig wird 24 h mit einer Dean-Stark-Falle zum Einfangen des gebildeten Wassersam Rückfluß erhitzt. Aus dem Gemisch wird das Xylol abdestilliert. Das restliche Ul wird
in warmer Hexanlösung gelöst. Beim Abkühlen erhält man
6,2 Teile Rohprodukt, ümkristallisation dieses Produktes ergibt farblose Kristalle von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 84,5 bis87,5°;
IR-Banden (1570 cm"¹, 905 cm"¹, 822 cm"¹).

-AO-

709830/102A'

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 mit 2-Acetylcyclohexanon und dem geeigneten Arylhydrazin kann man die folgenden Verbindungen der Formel I herstellen:

CH₃ Y

Fp.⁰C

H	Cl	H	H
H	Br	H	H
H	CH₃O	H	H
H	CN	H	H
Cl	Cl	H	H
F	Br	H	H
F	CH₃O	H	H
F	CN	H	H
F	F	H	H
H	F	H	H
F	Cl	H	F
F	J	H	H
H	J	H	H
Cl	Cl	Cl	H
F	F	F	H
Cl	Cl	OCH₅	H
Cl	Cl	OC₂H₅	H
Cl	Cl	0CH(CH₃)₂	H
Cl	Cl	OCH₂CH₂CH₃	H
Cl	Cl	OCH₂CH₂CH₂CH₃	H
Cl	Cl	O-CH₂CH(CH₃)₂	H

67 bis 71 99 bis 103

IR-Banden: 1580 und 840 cm"¹

115 bis 118

93 bis 96^C

IR-Banden:1580,840 cm

95 bis 98 110 bis 115

125 bis 130

IR-Bande: 1590 cm

-1

- 41 -

709830/1024

BA-8158A Cognate *"· ~~ 2 7 0 K 6 7

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 mit einem Methyl-subst.-Z-acetylcyclohexanon und dem geeigneten Arylhydrazin können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

CH₃ Y

7-CH₃-	H	Cl	H	H
It	H	Br	H	H
η	H	CH₃O	H	H
η	H	CN	H	H
η	Cl	Cl	H	H
5-CH₃-	F	Br	H	H
η	F	CH₃O	H	H
4-CH₃-	F	CN	H	H
6-CH₃-	F	F	H	H
4-CH₃-	F	J	H	H
6-CH,-	H	J	H	H
η	F	F	H	F
4-CH₃	Cl	Cl	Cl	H
It	F	F	F	H
5-CH₃-	Cl	Cl	OCH₃	H
Il	Cl	Cl	OC₂H₅	H
6-CH₃-	Cl	Cl	0CH(CH₃)₂	H
η	Cl	Cl	OCH₂CH₂CH₃	H
η	Cl	Cl	OCH₂CH₂CH₂-CH₃	H
5-CH₃-	Cl	Cl	OCH₂CH(CH₃)₂	H

- 42 -

709830/1024

BA-8158A Cognate Beispiel

270U67

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 mit 2-Acetylcyclopentanon und dem geeigneten Hydrazin können die folgenden 2-Aryl-3-methyl-2,4,5,ö-tetrahydrocyclopentapyrazole der Formel I hergestellt werden:

CH₃

Y	X	V	Z	Fp-⁰C
H	Cl	H	H	72 bis 75
H	Br	H	H
H	CH₃O	H	H
H	CN	H	H	159 bis 162
F	F	H	F
Cl	Cl	H	H
F	Br	H	H
F	Cl	H	H	80 bis 81
F	CH₃O	H	H
F	CN	H	H
F	F	H	H
F	J	H	H
H	J	H	H
Cl	Cl	Cl	H
F	F	F	H
Cl	Cl	OCH₃	H	149 bis 151
Cl	Cl	OC₂H₅	H
Cl	Cl	OCH(CH₃)₂	H
Cl	Cl	OCH₂CH₂CH₃	H
Cl	Cl	OCH₂CH₂CH₂CH₃	H
Cl	Cl	OCH₂CH(CH₃)₂	H

- 43 -

709830/1024

W 270U67

BA-8158A Cognate

Unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens mit 2-Acetylcycloheptanon und dem geeigneten Arylhydrazin können die folgenden 2-Aryl-3-methyl-2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazole der Formel 1 erhalten werden:

CH,

H	Cl	11
F	Cl
F	Br
H	Br
H	F
Bei	spiel

Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7- tetrahydro-2H-indazol

19,1 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on und 22,5 Teile Phosphoroxybromid werden vermischt. 10,7 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden tropfenweise im Verlauf von 30 min unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 4 h auf 130 bis 150° erhitzt und dann in 200 Teilen Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird von dem schwarzen Teer abgegossen und in 100 Teile Wasser gegeben. Nach dem Mischen werden die Phasen getrennt. Die organische Lösung, die das Produkt enthält, wird nacheinander mit 100 Teilen 1Obiger wäßriger

- 44 -

709830/1024

270U67

BA-8158A Cognate

Schwefelsäurelösung, 100 Teilen 1Obiger wäßriger Natriumcarbonat lösung und 100 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wird die Chloroformlösung bei vermindertem Druck von 50 mmHgund einer Temperatur von 40° eingedampft. Die entstehenden 23,2 Teile des Rohproduktes werden durch Säulenchromatographie (trockene Säule, ICN pharmazeutisches Silikagel) unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 9,4 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol, Fp. 87 bis 101°. Eine gereinigte Probe schmilzt bei 95 bis 98°.

Beispiel 12

Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol

Zu 5,0 Teilen 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on mit 3,0 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin und 5,0 Teilen Dimethylformamid gibt man unter Stickstoff atmosphäre 6,3 Teile Phosphoroxybromid. Das Gemisch wird 2 h auf 130 bis 170° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und an einem Rotationsverdampfer konzentriert. Umkristallisation aus Methanol/Wasser ergibt 2,7 Teile Produkt, Fp,101 bis 102°.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 12 mit 2-Carbäthoxycyclohexanon, dem geeigneten Hydrazinsäuresalz und Phosphoroxybromid, so kann man die folgenden Verbindungen herstellen:

- 45 -709830/1024

BA-8158A Cognate VXY

270H67

H	F	H	H
H	Br	H	H
H	Br	F	H
H	CH₃O	F	H
H	CN	F	H
H	F	F	F
P	Cl	Cl	H
Cl	Cl	Cl	H
Cl	Br	H	H
CH,0	Cl	Cl	H
H	CH3O	H	H
H	Cl	Cl	H
Cl	Cl	H	H
Cl	F	H	H
H	Cl	F	F
Cl	F	F	H
H*	J	H	H

Fp.°C

70 bis 73 84 bis 87

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 12 mit Methylsubst.-2-carbäthoxycyclohexanon, dem geeigneten Arylhydrazln und Phosphoroxybromid können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

4 B

709830/1024

BA-8158A

Cognate V X

270H67

7-CH₃-	H	Cl	F	H
Il	H	Br	F	H
η	H	F	F	H
Il	H	Cl	H	H
η	H	F	F	F
5-CH₃-	H	Cl	F	H
Il	H	Cl	H	H
4-CH₃-	H	Cl	F	H
6-CH₃-	H	Cl	F	H
4-CH₃-	H	Cl	H	H
6-CH,-	H	Cl	H	H
η	CH₃O	Cl	Cl	H
5-CH₃-	F	Cl	F	H
7-CH₃-	H	CH₃O	F	H
4-CH₃-	Cl	Cl	F	H
5-CH,-	H	CN	H	H
Il	H	J	H	H
6-CH₃-	H	F	F	H njp = 1,5660°
BeIs	Diel
Herstellung von	3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,8-
hexahydrocycloheptapyrazol

Ein Gemisch aus 9,3 Teilen 2-Carbäthoxycycloheptanon [hergestellt nach dem von G. Stork et al in J.Am.Chem.Soc., 8jj, (1963) beschriebenen Verfahren], 8,1 Teile 4-Chlor-2-fluor-

- 47 -

709830/102*

BA-8158A Cognate

phenylhydrazin, 100 Teilen Toluol und 0,5 Teilen Essigsäure wird 4 h am Rückfluß erwärmt, bis das gesamte Wasser abgespalten ist. Die entstehende Lösung wird auf -50° gekühlt und filtriert; man erhält 12 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1»4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol-3(2H)-on, Fp. 197 bis 201⁰C. 4 Teile Pyrazolon werden mit 4,4 Teilen Phosphorxybromid und 2,2 Teilen N,N-Diäthylanilin in 200 Teilen Xylol vermischt. Das Gemisch wird 3 h am Rückfluß erhitzt. 0,5 Teile N,N-Dlmethylformamid werden zugegeben und das Gemisch wird 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird über 100 Teile Eis gegossen und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird bei vermindertem Druck von 50 mmHg bei 70° zu einem Rohprodukt eingedampft. Das Produkt wird in 100 Teilen Chloroform gelöst, mit 100 Teilen 1Obigem wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öl bei vermindertem Druck von 500 mmHg bei 40° eingedampft. Die chromatographische Reinigung unter Verwendung von Aluminiumoxid und' 3% Äther in Hexan als Eluierdungsmittel ergibt 0,8 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol, Fp. 59 bis 60°.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung des geeigneten Arylhydrazin-hydrochlorid (anstelle von 4-Chlor-2-fluor-phenylhydrazin-hydrochlorid) und Phosphoroxybromid, so können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

- 48 -

709830/1024

BA-81	58A	Cognate	i e 1 14
X		Y
Br		F
F		H
F		F
Cl		H
Br		H
F		H
Bel	s ρ

270U67

Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5»6-tetrahydro eyelopentapyrazo1

7,5 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 6,6 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat (bezogen von Aldrich Chemical Comp.) werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 bis 2 h am Rückfluß erwärmt. Wasser wird so, wie es sich bildet, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100° abgekühlt, und eine Lösung aus 5,0 Teilen Natriummethylat, gelöst in 25 Teilen Methanol, wird tropfenweise zugegeben, und das Methanol wird als sein Azeotrop mit Toluol entfernt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die Innentemperatur 110°C erreicht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in 200 Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure wird unter Rühren zu der wäßrigen Schicht bis zu einem pH-Wert von 2 zugegeben. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich; es wird filtriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 3,3 Teile gelbbraunes, kristallines Material, Fp.157 bis 16O°.

Alternativ kann das obige Pyrazolon nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. 16,0 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 14,2 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 2 h am Rückfluß erwärmt. Wasser wird so, wie es sich bil-

- 49 -709830/1024

frT 270U67

ΒΑ-815ΘΑ Cognate
det, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das entstehende braune Öl wird in 150 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird auf 0° unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Zu der kalten Reaktionslösung gibt man 2 Äquivalente n-Butyllithium in Hexan (bezogen von Foote Mineral Company) in solcher Rate» daß die Innentemperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kann sich auf Umgebungstemperatur erwärmen. Es wird dann 18 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 2CO Teile Eis-Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit Diäthylather gewaschen. Kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure wird zu der wäßrigen Schicht zugegeben« bis ein pH-Wert von 2 erreicht 1st. Das entstehende, ölige Produkt verfestigt sich, es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile eines gelbbraunen, kristallinen Materials, Fp. 165 bis 167°.

Verwendet man bei dem zuvor beschriebenen Verfahren 4-Chlorphenylhydrazin anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin, so kann 2-(4-Chlorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazo 1-3(2H)-on, Fp. 193,5 bis 195°, erhalten werden.

Ein Gemisch aus 6,3 Teilen 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on, 7,9 Teilen Phosphoroxybromid, 3,7 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin und 10 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 24 h am Rückfluß erwärmt und in 100 Teile Wasser gegossen. Nach dem Neutralisieren mit 50#iger Natriumhydroxidlösung wird das Gemisch zweimal mit 100 Teilen Diäthy lather extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck von 100 mmHg und Umgebungstemperatur entfernt. Das Rohprodukt wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert.

- 50 -709830/1024

fei 270H67

BA-8158A Cognate

Man erhält 2,1 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-

tetrahydrocyclopentapyrazol,· Fp. 106 bis 110°.

Verwendet man bei dem obigen Verfahren 2-(4-Chlorphenyl)-1,A,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on anstelle von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on, so wird 3-Brom-2-(4-Chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopyrazol, Fp. 109 bis 112°, hergestellt.

Verwendet man das Verfahren von Beispiel 14 mit dem geeigneten Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat und dem geeigneten Hydrazin, so können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Br Y Π

H	Cl	H
F	Cl	Cl
H	Br	H
H	J	F
H	Br	F
H	F	F
H	F	F
Cl	Cl	Cl
Cl	Br	H
H	CH₃O	F
H	CN	F
H	CH₃O	H
H	CN	F
CH₃O	Cl	Cl

H H H H H H F H H H H H H H

- 51 709830/ 1 02A

270U67

BA-8158A Cognate
V X Y

Cl	F	H	15	H
H	J	P	H
H	CN	H	H
H	J	H	H
Bei	spiel

Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5»6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril ·

4,7 Teile 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5t6,7-tetrahydro-2H-indazol werden mit 1,5 Teilen Kupfer(I)-cyanid in 60 Teilen N-Methy!pyrrolidon vermischt und 2 h auf 190° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30° wird das Reaktionsgemisch in einer Lösung aus 15 Teilen Natriumcyanid in 150 Teilen Wasser 2 h bei 65 bis 70° digeriert, dann viermal mit 250 Teilen Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden mit 500 Teilen Wasser viermal und anschließend mit 100 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird die Lösung bei 50° und 50 mmHg eingedampft. Man erhält 4,4 Teile braunes öl. Nach der Kristallisation aus Methylcyclohexan isoliert man 1,1 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol- 3-carbonitril, Fp. 83 bis 84°.

Arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 15 mit den ge eigneten annelierten Pyrazolonen 2* ^die nach dem in den Bei spielen 11 bis 14 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, so kann man die folgenden Verbindungen herstellen:

- 52 709830/1024-

BA-8158A Cognate

270U67

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

H	H	7C	Cl	F
H	CH₃O	Cl	Cl
H	Cl	Cl	H
H	H	Cl	Cl
H	H	F	F
H	H	F	F
H	H	Br	F
H	F	Cl	F
H	H	J	F
H	H	OCH₃	H
H	H	CN	H
H	H	CH₃O	F
H	H	CN	F
H	H	J	F
H	F	Cl	F
H	H	Br	F
H	H	F	F
H	H	Cl	Cl
H	H	F	F
H	H	CH₃O	F
H	H	CN	F
H	H	- Br	H
H	H	CH₃O	H
H	H	CN	H
H	Cl	Cl	H
5-CH₃	H	Cl	F
		- 53 - .
	I9830/1Q24

H H H H H F H H H H H H H H H H H H F H H H H H H H

270H67

BA-8158A	Cognate	V	X	Y	Z
η	^R1	H	Cl	F	H
4	4-CH₃	H	Cl	F	H
4	6-CH₃	H	Cl	F	H
4	7-CH₃	CH₃O	Cl	Cl	H
4	H	H	F	H	H
UI	H	H	Cl	F	H
5	H	H	F	F	H
5	H	H	Cl	H	H
5	H	H	Br	H	H
5	H	H	Br	F	H
5	H

Zubereitungen

Geeignete Zubereitungen der Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele hierfUr sind Bestäubungsmittel, Körnchen, Pellets,
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benutzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate u.a. Viele von diesen können direkt angewendet werden. Versprühbare Zubereitungen können in geeigneten Medien gestreckt werden und als Sprayvolumen in Mengen von einigen Litern bis mehreren 100 l/ha verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die weitere Zubereitung verwendet. Die Zubereitung kann allgemein etwa 0,10 bis 99 Gew.% aktive(n)
Bestandteil(e) und mindestens ein (a) etwa 0,1 bis 20% oberflächenaktive(s) Mittel und (b) etwa 1 bis 99,90% feste(s)
oder flüssige(s) Verdünnungsmittel enthalten. Spezifischer
werden sie gewöhnlich diese Bestandteile in den folgenden,
ungefähren Verhältnissen enthalten:

- 54 -

709830/1024

270H67

BA-8158A Cognate ""

Gev.%

Aktiver Be- Ein oder mehrere standteil Verdün- Oberflächen-

nungsmit- aktive Mittel tel

Benetzbare Pulver 5-90 1-94 1-10

öl-Suspensionen,-Emulsionen, -Lösungen(einschi.d.emulgierbaren

Konzentrate)	O	5-50	40-95	,90	0-15
Wäßrige Suspensionen	O	5-50	40-94	,90	1-20
Bestäubungspulver		,10-25	70-99		0-5
Körnchen u.Pellets		,10-95	1-99		0-15
Hochkonzentrierte
Zusammensetzungen	90-99	0-10	0-2

Es können natürlich höhere oder niedrigere Gehalte an aktivem Bestandteil, abhängig von der beabsichtigten Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung, verwendet werden. Manchmal sind höhere Verhältnisse an oberflächenaktivem Mittel zu aktivem Bestandteile sehr geeignet, und sie werden erhalten, indem man in die Zubereitung oder in die Tankmischung die entsprechenden Bestandteile einarbeitet.

Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al in "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers¹¹, 2. Ed., Dorland Books, Caldwell, NJ, beschrieben. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen feinverteilte oder körnige Peststoffe, die als Attapulgite, Botanika (botanicals), Kalzite, Diamotite, Dolomite, Gips, Kaolinite, Kalkstein, Glimmer, Montmorrilonite,Phosphate, Pyrophyllite, Schwefel, Sand, Talk, Tripolite, Vermiculit und synthetische Materialien klassifiziert werden. Diese synthetischen Materialien können z.B. präzipitiertes, hydratisiertes Siliciumdioxid; präzipitiertes, hydratisiertes Calciumsilikat; präzipitiertes Calciumcarbonat und synthetische organische Materialien sein. Stärker absorp-

- 55 -709830/1024

\\ 270U67

BA-8158A Cognate
tionsfähige Verdünnungsmittel sind für benetzbare Pulver und dichtere für Bestäubungsmittel bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden von Marsden in "Solvents Guide", 2.Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate ist eine Löslichkeit unter 0,1% bevorzugt. Lösungskonzentrate sind bevorzugt gegenüber Phasentrennung bei 0⁰C stabil. "McCutcheon·s Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ.Corp. Ridgewood, New Jersey, wie auch Sisely and Wood in "Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., New York, 1964, beschrieben oberflächenaktive Mittel und empfohlene Verwendungen. Alle Zubereitungen können geringe Mengen an Zusatzstoffen zur Verminderung des Schäumens, Zusammenklebens, der Korrosion , eines mikrobiologischen Wachstums usw. oder zur visuellen Kennzeichnung der behandelten Fläche enthalten.

Es ist manchmal bevorzugt, Bestandteile zur Verminderung der Flüchtigkeit von einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen zuzugeben. Diese Zusatzstoffe können filmbildende Materialien, wie Polyvinylpyrrolidone mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000; Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 150 000; und Polyoxyäthylene mit Molekulargewichten von etwa 100 000 bis etwa 6 χ 10 sein. Diese sind einige Beispiele für filmbildenden Zusatzstoffe. Man kann irgendein Material, das einen Film über einem fe sten, aktiven Bestandteil in der formulierten Zubereitung oder einen Film über dem aktiven Bestandteil, wenn er aus einer flüssigen Zubereitung versprüht und getrocknet ist, bildet, verwenden. Andere Verfahren zur Verminderung der Flüchtigkeit sind z.B. die Einverleibung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Harze, Wachse, Gummis, öle, Kautschuke u.a. Aus diesen Kombinationen werden dann, wie oben beschrieben, Zubereitungen hergestellt.

- 56 -709830/1024

270H67

BA-8158A Cognate
Die Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Zusammensetzungen können durch Vermischen und üblicherweise Vermählen in einer Hammer- oder fluiden Energiemühle hergestellt werden. Suspensionen werden durch nasses Vermählen (vergl.z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt .

Körnchen können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die aktiven Bestandteile auf einen vorgebildeten, granulären Träger bzw. körnigen Träger versprüht werden. Geeignete granuläre Träger sind die geeigneten Verdünnungsmittel, die vorher aufgeführt wurden und eine Teilchengröße im Bereich von 74 bis 2000 Mikron (USS-Sieve Nr. 200 und Nr. 10) besitzen. Der bevorzugte Teilchengrößenbereich beträgt 105 bis 840 Mikron (USS Sieve Nr. 14O und Nr.20). Abhängig von der Art des Trägers kann der aktive Bestandteil auf der Oberfläche des Trägers verbleiben oder in dem Träger absorbiert werden. Wenn der aktive Bestandteil auf der Oberfläche des Trägers verbleibt, wird im allgemeinen ein Bindemittel verwendet, damit der aktive Bestandteil auf der Oberfläche gehalten wird. Das Bindemittel sollte den aktiven Bestandteil an die Oberfläche gut genug binden, so daß nicht mehr als 10% an aktivem Bestandteil während des normalen Transports und der normalen Handhabung entfernt werden. Geeignete Bindemittel sind z.B. Materialien, die mindestens teilweise in irgendeiner für die Herstellung der körnigen Zubereitung verwendeten Flüssigkeit löslich sind und die an der körnigen Oberfläche haften. Wasserlösliche Bindemittel sind bevorzugt. Geeignete Bindemittel sind z.B. wasserlösliche Polymer, wie Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 150 000; Polyvinylpyrrolidone mit Molekulargewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000; und Polyoxyalkylene mit Molekulargewichten von etwa 100 000 bis etwa 6 χ 10 ; dies soll jedoch keine Beschränkung sein. Andere geeignete Binde-

- 57 -709830/1024

270U67

BA-8158A Cognate ^ *

mittel sind z.B. Ligninsulfonate, Stärken, Zucker und bestimmte oberflächenaktive Mittel, die in "McCutcheon's Detergent and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ.Corp., Ridgewood, New Jersey, aufgeführt sind.

Der aktive Bestandteil kann als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das aus der Zubereitung entfernt werden kann oder auch nicht, versprüht werden. Wenn der aktive Bestandteil flüssig ist, kann er direkt auf den Träger gesprüht oder direkt mit diesem vermischt werden. Wenn er fest ist, kann er geschmolzen werden und als Flüssigkeit direkt angewendet werden. Sollen Körnchen sehr niedriger Festigkeit hergestellt werden, so kann der aktive Bestandteil auf dem Träger verdampft werden. Körnchen können ebenfalls nach Agglomerationsverfahren hergestellt werden. Beispielswelse können der aktive Bestandteil und ein feinverteiltes, festes Verdünnungsmittel nach an sich bekannten Verfahren vermischt und agglomeriert werden, wie Versprühen mit einer Flüssigkeit in einem Fließbett oder durch einen Pfannengranulator. Der aktive Bestandteil und das Verdünnungsmittel können ebenfalls mit anderen Zubereitungsbestandteilen vermischt und pelletisiert werden. Die Pellets können dann zu der gewünschten Körnchengröße zerkleinert werden. Pellets können hergestellt werden, indem man das aktive Material auf vorgebildeten, körnchenförmigen Träger versprüht oder nach Agglomerationsverfahren.

Vergl. z.B. J.E.Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4.Dezember 1967, S.i47ff, und "Perry's Chemical Engineer«s Handbook", 4.Ed., McGraw Hill, N.Y. 1963, S.8-59ff.

Weitere Hinweise für die Zubereitungen finden sich beispielsweise in:

- 58 -

709830/1024

%, 270H67

BA-8158A Cognate

US-PS 3 235 361_f Spalte 6, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 19, land Beispiele 10 bis 41;

US-PS 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62, und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182;

US-PS 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 17, und Beispiele 1 bis 4;

G.C.Klingman "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons , Inc., New York, I96I, Seiten 81-96;

J.D.Fryer und S.A. Evans "Weed Control Handbook", 5.Ed.Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S.101-103:

Beispiel 16 Körnchen bzw. Granulat

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 10

Attapulgitkörnchen (mit geringem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm;USS Sieves Nr.25-50) 90

Der aktive Bestandteil wird auf etwa 105° erwärmt und auf die zerstäubten, zuvor erwähnten Attapulgitkörnchen in einem Doppelmischertrichter versprüht. Die Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.

Lösung

2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-

2H-indazol 20

Dimethylformamid 80

Die Bestandteile werden unter Herstellung einer Lösung vermischt und verrührt. Diese Lösung kann für Anwendungen mit
niedrigem Volumen eingesetzt werden.

- 59 709830/102 4

' 270H67

BA-8158A Cognate

Beispiel 18

Extrudierte Pelleta : %

Z-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4, 5»6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 1

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumllgninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Polyoxyäthylen 1

Calcium/Magnesiumbentonlt 82

Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hämmermühle vermählen und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die unter Bildung von etwa 3 mm langen Pellets geschnitten werden. Diese können direkt nach dem Trocknen verwendet werden, oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm (USS Sieve Nr. 20) Öffnungen hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40) Öffnungen zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden und das pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf solche Weise zubereitet werden.

Beispiel 19

Emulgierbares Konzentrat - -/

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 20

Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern 4

Xylol 76

Die Bestandteile werden vermischt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Beim Abpacken wird ein feines Siebfilter

- 60 709830/1024

te 270H67

BA-8158A Cognate

verwendet, damit in dem Produkt kein ungelöstes Fremdmaterial

vorhanden ist.

Beispiel 20 Wäßrige Suspension

2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-

2H-indazol 40,0

Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3

Dodecylphenol-polyäthylenglykolather 0,5

Dinatriumphosphat 1,0

Mononatriumphosphat 0,5

Polyvinylalkohol 1,0

Pentachlorphenol 0,4

Wasser 56,3

Die Bestandteile werden zusammen in einer SandmUhle unter Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle eine Größe unter 5 Mikron besitzen, vermählen.

Beispiel 21 Benetzbares Pulver

JL

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 50

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2

Natriumligninsulfonat 2

synthetisches amorphes Siliciumdioxid 3

Kaolinit 43

Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine LuftmUhle unter Bildung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 15 Mikron geleitet, erneut vermischt und durch ein Sieb mit 0,3 mm (USS Sieve Nr. 50) Öffnungen vor dem Abpacken gesiebt.

- 61 -

709830/1024

ΐ 270H67

BA-8158A Cognate Beispiel 22

Hochprozentiges Konzentrat ₀,

2-(4-Chlorphenyl)-4,5»6,7-tetrahydro-3-methoxy-

2H-indazol 99

Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1

Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil in einer Mischvorrichtung gesprüht und das Gemisch wird durch ein Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40) öffnungen vor dem Abpacken gesiebt. Das Konzentrat kann für die praktische Verwendung weiter zubereitet werden.

Beispiel 25

Niedrigprozentiges Granulat .,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 0,5

Polyvinylpyrrolidon 1

Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,59-0,25 mm; USS Nr.30-60 mesh size) 98,5

40 g einer Lösung, die 2,596 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3^methoxy-2H-indazol und 5# Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf ein Fließbett aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht. Die Fluidisierung der Körnchen wird bis zur Beendigung der Atomisierung und bis aller Methylalkohol aus den Körnchen verdampft ist, fortgesetzt. Das Granulat wird für die Verwendung abgepackt.

- 62 -

709830/1024

-fro * 270U67

ΒΑ-8158Α Cognate ^βν

Beispiel 24

Extrudierte Pellets

2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,T-tetrahydro^-methoxy-

2H-indazol 25

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Calcium/Magnesiumbentonit 59

Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen und mit etwa 10 bis 1296 Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird dann in Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die etwa 3 mm lang geschnitten werden. Diese Pellets können direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können so zerkleinert werden, daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm (USS Sieve Nr. 20) Öffnungen hindurchgehen. Die Pellets, die auf einem Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40) Öffnungen verbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden und das pulverförmige Material kann recyclisiert werden.

Beispiel 25 Granulat

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 2

Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,71-0,30 mm; USS Nr. 25-50 mesh sieves) 98

Der aktive Bestandteile wird auf etwa 105° erhitzt und auf die zerstäuben und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Die Körnchen können abkühlen und werden für die Verwendung abgepackt.

- 63 709830/1024

270H67

BA-8158A Cognate
Beispiel 26

Niedrigkonzentriertes Granulat

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 0,2

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

feinverteilter Attapulgitton 83,8

Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen und in einen Fließbettgranulator gegeben. Wasser wird auf das Fließbett des Pulvers versprüht, bis sich kleine Körnchen gebildet haben. Man hört dann mit dem Wasserversprühen auf, aber das Fluidisieren wird zur Trocknung der gebildeten Körnchen fortgesetzt. Die Körnchen werden aus dem Granulator entnommen und gesiebt, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm (USS Sieve Nr. 20) Öffnungen hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm (USS Sieve Nr. 40) öffnungen verbleiben, werden für die Verpackung abgepackt. Körnchen, die größer sind als 0,84 mm werden vermählen und recyclisiert. Pulverförmiges Material, das kleiner ist als 0,42 mm, wird ebenfalls recyclisiert.

Beispiel 27

Eactrudierte Pellets -$

2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-

2H-indazol 0,1

was s erfrei es -Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Polyoxyäthylen 1

Calcium/Magnesiumbentonit 82,9

- 64 -

709830/1024

jj, 270H67

ΒΑ-815ΘΑ Cognate
Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und dann mit etwa 12# Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie werden direkt verwendet.

Beispiel 28 Niedrigkonzentriertes Granulat

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 0,1

Dimethylformamid 5

Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,59-0,25 mm; USS Sieve Nr. 30-60) 94,9

Der aktive Bestandteil wird in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird sehr langsam auf ein sich schnell drehendes Bett aus Attapulgitkörnchen versprüht. Nachdem die Anwendung des aktiven Bestandteils beendigt ist, wird die Zubereitung einige weitere Minuten vermischt. Das Dimethylformamid wird nicht aus der Zubereitung entfernt. Die Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 29 Emulgierbares Konzentrat

2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-

2H-indazol 20

Gemisch aus öllöslichem Sulfonat und Polyoxyäthylenäthern 6

aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Flammpunkt zwischen 37,8 und 46,1⁰C (100 bis 115⁰F) (bestimmt in einem mit einem Streifen verschlossenen Becher) 74

> 65 709830/1024

SV 270U67

BA-8158A Cognate
Die Bestandteile v/erden vermischt und gut bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein feines Siebfilter zur Entfernung irgendwelcher ungelöster Fremdstoffe filtriert.

Beispiel 30 Niedrigkonzentriertes Granulat 2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-methoxy-

2H-indazol 0,1

Natriumligninsulfonat 5

vorgebildete Sandkörnchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 105 und 297 Mikron (USS Sieve Nr. 14O und Nr. 50) 94,9

Der aktive Bestandteil und Natriumligninsulfonat werden in Methylalkohol gelöst. Diese Lösung wird langsam auf ein sich bewegendes Bett aus Sandkörnchen versprüht. Nachdem das Versprühen beendigt ist, werden die Körnchen unter Drehen zur Entfernung von Methylalkohol erhitzt. Die entstehenden Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 31 Granulat

2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4 »5,6,7-tetrahydro-

2H-indazol 10

Attapulgitkörner (mit geringem Gehalt an flüchtigen Materialien, 0,71-0,30 mm; USS Nr.25-50 sieves) 90

Der aktive Bestandteil wird auf etwa 90° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Attapulgitkörnchen, die in einem Doppeltrichtermischer bewegt werden, versprüht. Die Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.

- 66 709830/1024

_wu 270U67

ΒΑ-8158 A Cognate ""

Beispiel 32

Lösung ^

2-(2,4-Difluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 20

Dimethylformamid 80

Die Bestandteile werden vermischt und unter Herstellung einer Lösung gerührt, die bei Niedrig-Volumenanwendungen verwendet werden kann.

Beispiel 33 Extrudierte Pellets

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 1

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Polyoxyäthylen (durchschn.Molekulargewicht 4 χ 10 ) 1

Calciura/Magnesiumbentonit 82

Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und dann mit etwa Λ2% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert. Diese werden unter Herstellung von Pellets etwa 3 mm lang geschnitten. Sie können direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 20) hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve No. 40) zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden, und das pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Art zubereitet werden.

- 67 709830/1024

270U67

BA-8158A Cognate Beispiel 34

Emulgierbares Konzentrat

JL

2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-

2H-indazol 25

Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern 4

Xylol 71

Die Bestandteile werden vermischt und bis zur völligen Auflösung gerührt. Beim Abpacken wird ein feines Siebfilter verwendet, um sicherzustellen, daß kein ungelöstes Fremdmaterial in dem Produkt enthalten ist.

Beispiel 35

Wäßrige Suspension ^

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 40,0

Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3

Dodecylphenol-polyäthylenglykoläther 0,5

Dinatriumphosphat 1,0

Mononatriumphosphat 0,5

Polyvinylalkohol 1,0

Pentachlorphenol 0,4

Wasser 56,3

Die Bestandteile werden zusammen in einer Sandmühle unter Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle unter 5 Mikron groß sind, vermischt.

- 68 -

709830/1024,

270U67

BA-8158A Cognate

Beispiel 36 ^% ^fc *

Benetzbares Pulver .,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 50

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2

Natriumligninsulfonat 2

synthetisches amorphes Siliciumdioxid 3

Kaolinit 43

Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine Luftmühle unter Bildung von Teilchen mit einer Teilchengröße durchschnittlich unter 15 Mikron geleitet, erneut vermischt und durch ein Sieb mit 0,3 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 50) vor dem Abpacken gesiebt.

Beispiel 37

Hochkonzentriertes Konzentrat ^

-ZL

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 99

Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1

Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil in einer Mischvorrichtung versprüht, und das Gemisch wird durch ein Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 40) vor dem Abpacken gesiebt. Das Konzentrat kann für die praktische Verwendung weiter zubereitet werden.

Beispiel 38

Niedrigkonzentriertes Granulat ^

2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-

2H-indazol 0,5

Polyvinylpyrrolidon 1

Attapulgitkörner (mit niedrigem Gehalt an^: flüchtigen Materialien, 0,59-0,25 mm, USS Nr.30-60 mesh size) 98,5

- 69 709830/1024

Vf* 270U67

ΒΑ-Θ158Α Cognate ^

40 g einer Lösung, die 2,5% 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol und 5% Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf eine Wirbelschicht aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht. Die Fluidisierung der Körnchen wird weitergeführt, bis das Versprühen beendigt ist und bis der gesamte Methylalkohol aus den Körnchen verdampft ist. Die Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 39

Extrudierte Pellets „,

Z-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol 25

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Calcium/Wagnesiumbentonit 59

Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen und mit etwa 10 bis 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird dann zu Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die etwa 3 mm lang geschnitten werden. Diese Pellets können direkt nach dem Trocknen verwendet werden, oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 20) hindurchgehen. Die Pellets, die auf einem Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden, und das pulverförmige Material kann recyclisiert werden.

Beispiel 40

Granulat %

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol 2

- 70 -

709830/1024

270U67

BA-8158A Cognate ^ψ%% '

Attapulgitkörnchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm; USS Nr.25-50 meshsieves) 98

Der aktive Bestandteil wird auf etwa 100° erhifc zt und dann auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer gegeben. Die Körnchen können abkühlen und werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 41

Niedrigkonzentriertes Granulat ^

2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-

2H-indazol 0,2

wasserfreies Natriumsulfat 10,0

rohes Calciumligninsulfonat 5,0

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0

feinverteilter Attapulgitton 83,8

Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle gemahlen und in einen Fließbettgranulator gegeben. Wasser wird auf das Fließbett aus Pulver versprüht, bis sich kleine Körnchen bilden. Man hört dann mit dem Y/asserversprühen auf, aber das Fluidisierverfahren wird zur Trocknung der gebildeten Körnchen fortgesetzt. Das Granulat wird aus dem Granulator entnommen und durch ein Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 20) geleitet. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, werden für den Gebrauch abgepackt. Körnchen, die größer sind als 0,84 mm werden vermählen und recyclisiert. Pulverförmiges Material, das kleiner ist als 0,42 mm, wird ebenfalls recyclisiert.

- 71 -

709830/102A

^a^ 270U67

BA-8158A Cognate · ⁷T

Beispiel 42

Extrudlerte Pellets %

2-(2,4-Difluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-

2H-indazol 0,1

wasserfreies Natriumsulfat 10,0

rohes Calciumligninsulfonat 5»0

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0

Polyoxyäthylen (durchschn.Molekulargew.4 χ 10 ) 1,0

Calcium/Magnesiumbentonit 82,9

Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie können direkt angewendet werden.

Beispiel 43

Niedrigkonzentriertes Granulat ₀,

β j^_

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 0,15

Dimethylformamid 5,00

Attapulgitkörnchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,59-0,25 mm; USS Sieve Nr.3O-6O) 94,85

Der aktive Bestandteil wird in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird langsam auf ein sich schnell bewegendes Bett aus Attapulgitkörnchen versprüht. Nachdem die Anwendung des aktiven Bestandteils beendigt ist, wird die Zubereitung einige weitere Minuten vermischt. Das Dimethylformamid wird nicht aus der Zubereitung entfernt. Das Granulat wird für die Verwendung abgepackt.

- 72 -

709830/1024'

BA-8158A Cognate

Emulgierbares Konzentrat ^

2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-4,516,7-tetrahydro-

2H-indazol 20

Gemisch aus öllöslichem Sulfonat und Polyoxyäthylenäthern 6

aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Entzündungspunkt im geschlossenen Becher

zwischen 37,8 und 46,1⁰C (100 und 115°F) 74

Die Bestandteile werden vermischt und gerührt, bis die Lösung beendigt ist. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein feines Siebfilter zur Entfernung ungelöster Fremdstoffe filtriert.

Beispiel 45

Niedrigkonzentrierte.s Granulat «,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 0,1

Natriumligninsulfonat 5,0

vorgebildete Sandkörnchen mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 105 und 297 Mikron (USS Sieve

Nr. 140 und 50) 94,9

Der aktive Bestandteil und Natriumligninsulfonat werden in Methylalkohol gelöst. Die Lösung wird langsam auf ein sich bewegendes Bett aus Sandkörnchen gesprüht. Nach Beendigung des Versprühend werden die sich bewegenden Körnchen zur Entfernung von Methylalkohol erwärmt. Die entstehenden Granulate werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 46

Granulat ^

2- (4-Chlor-2-f luorphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 10

Attapulgitkörnchen(mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm; USS Sieve Nr.25-50) 90

- 73 -709830/1024

2701LR 7

BA-8158A Cognate "^A*

Der aktive Bestandteil wird auf etwa 105° erwärmt und auf die zerstäubten und vorerhitzten Attapulgitkömchen in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Das Granulat wird dann abgekühlt und abgepackt.

Beispiel 47

Lösung " ng

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril Dimethylformamid

Die Bestandteile werden vermischt und unter Herstellung einer Lösung gerührt. Diese kann für Niedrig-Volumenanwendungen benutzt werden.

Beispiel 48

Extrudierte Pellets „,

.JL.

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 1

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Polyoxyäthylen 1

Calcium/Magnesiumbentonit 82

Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die unter Bildung von Pellets mit einer Länge von etwa 3 mm geschnitten werden. Diese können direkt nach dem Trocknen verwendet werden, oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm öffnungen (USS Sieve Nr.20) hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden, und das

- 74 709830/1024

BA-8158A Cognate
pulverförmige Material kann recyclisiert werden. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Weise zubereitet werden.

Beispiel 49

Emulgierbares Konzentrat .,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 20

Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern 4

Xylol 76

Die Bestandteile werden vermischt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Ein feines Siebfilter wird beim Abpacken verwendet, damit kein ungelöstes Fremdmaterial in dem Produkt vorhanden ist.

Beispiel 50

Wäßrige Suspension „,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 40,0

Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3

Dodecylphenol-polyäthylenglykoläther 0,5

Dinatriumphosphat 1,0

Mononatriumphosphat 0,5

Polyvinylalkohol 1_f0

Pentachlorpheno1 0,4

Wasser 56,3

Die Bestandteile werden zusammen in einer Sandmlihle unter Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle eine Größe unter 5 Mikron besitzen, vermählen.

- 75 -

709830/1024

BA-8158A Cognate . q-^ 2 7 0 H 6

Beispiel 51

Benetzbares Pulver ^

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 50

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2

Natriumligninsulfonat 2

synthetisches amorphes Siliciumdioxid 3

Kaolinit 43

Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine Luftmühle unter Herstellung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe unter 15 Mikron geleitet und erneut vermischt; sie werden dann durch ein Sieb mit 0,3 mm Öffnungen (USS Sieve Nr.50) vor dem Abpacken gesiebt.

Beispiel 52

Hochprozentiges Konzentrat ^

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 99

Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1

Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil In einer Mischvorrichtung gesprüht und das Gemisch wird durch ein Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USS Sieve Nr.40) vor dem Abpacken gesiebt. Das Konzentrat kann für die praktische Verwendung weiter zubereitet werden.

Beispiel 53

Niedrigprozentiges Granulat ^

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 0,5

Polyvinylpyrrolidon 1

Attapulgltkömchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,59-0,25 mm; USS Nr.30-60 mesh size) 98,5

- 76 -

709830/1024

„_v 270 U67

BA-8158A Cognate
40 g einer Lösung, die 2,5% 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril und 5% Polyvinylpyrrolidon, gelöst in Methylalkohol, enthält, werden langsam auf ein Fließbett aus Attapulgitkörnchen (197 g) versprüht. Die Fluidisierung der Körnchen wird nach Beendigung des Versprtlhens weitergeführt, bis der gesamte Methylalkohol aus den Körnchen verdampft ist. Die Körnchen werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 54

Extrudierte Pellets ^

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 25

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calcium!igninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Calclum/Magnesiumbentonit 59

Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und mit etwa 10 bis 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird dann in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert, die zu einer Länge von etwa 3 mm geschnitten werden. Diese Pellets können direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können so zerkleinert werden, daß sie durch ein Sieb mit 0,84 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 20) hindurchgehen. Pellets, die auf einem Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr. 40) zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden. Pulverförmiges Material kann recyclisiert werden.

Beispiel 55

Granulat %

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 2

Attapulgitkörnchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,71-0,30 mm; USS Nr.25-50 mesh sieves) 98

- 77 -709830/1024

270U67

BA-8158A Cognate ""^

Der aktive Bestandteil wird auf etwa 105° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Die Körnchen können abkühlen und werden für die Verwendung abgepackt.

Beispiel 56

Niedrigprozentiges Granulat ,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 0,2

wasserfreies Natriumsulfat 10 rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

feinverteilter Attapulgitton 83,8

Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und in einen Fließbettgranulator gegeben. Wasser wird auf das Fließbett des Pulvers aufgesprüht, bis sich kleine Körnchen gebildet haben. Man hört dann mit dem Wasserversprühen auf, aber das Wirbelschichtverfahren wird zur Trocknung der gebildeten Körnchen weitergeführt. Die Körnchen werden aus dem Granulator entfernt und gesiebt, so daß sie durch ein Sieb mit 0,42 mm öffnungen (USS Sieve Nr.20) hindurchgehen. Körnchen, die auf einem Sieb mit 0,42 mm Öffnungen zurückbleiben, werden für die Verwendung abgepackt. Körnchen, die größer sind als 0,84 mm werden vermählen und recyclisiert. Pulverförmiges Material, das kleiner ist als 0,42 mm, wird ebenfalls recyclisiert.

Beispiel 57

Extrudierte Pellets ' . -,

(2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 0,1

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

- 78 -709830/1024

₉ 270U67

BA-8158A Cognate *

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Polyoxyäthylen 1

Calcium/Magnesiumbentonit 82,9

Die Bestandteile werden vermischt, in der Hammermühle vermählen und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von 2 mm extrudiert. Diese kleinen Pellets werden getrocknet und abgepackt. Sie können direkt angewendet werden.

Beispiel 58

Niedrigkonzentrierte Granulate „,

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 0,15

Dimethylformamid 5

Attapulgitkömchen (mit niedrigem Gehalt an flüchtigem Material, 0,59-0,25 mm; USS Sieve Nr.30-60) 94,85

Der aktive Bestandteil wird in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird sehr langsam auf ein sich schnell bewegendes Bett aus Attapulgitkömchen versprüht. Nachdem die Anwendung des aktiven Bestandteils beendigt ist, wird die Zubereitung einige Minuten vermischt. Das Dimethylformamid wird nicht aus der Zubereitung entfernt. Das Granulat wird für die Verwendung abgepackt .

Beispiel 59

Emulgierbares Konzentrat ^

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 20

Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern ' 6

- 79 -709830/1024

270H67 •SV

ΒΑ-8158Α Cognate *·*

JL

Aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem EntzUndungspunkt zwischen 37,8 und 46,1⁰C (100 und 115⁰F) in einem geschlossenen Becher 74

Die Bestandteile werden vermischt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird vor dem Abpacken durch ein feines Siebfilter zur Entfernung von irgendwelchen ungelösten Fremdstoffen filtriert.

Beispiel 60

Niedrigkonzentriertes Granulat -/

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 0,1

Natriumligninsulfonat 5

140 und 50) 94,9

Der aktive Bestandteil und Natriumligninsulfonat werden in Methylalkohol gelöst. Diese Lösung wird langsam auf ein sich bewegendes Bett aus Sandkörnchen gesprüht. Nach Beendigung des Versprühens werden die sich drehenden Körnchen zur Entfernung von Methylalkohol erhitzt. Das entstehende Granulat wird für die Verwendung abgepackt.

Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen aktiven Bestandteilen andere übliche landwirtschaftliche Chemikalien, wie Düngemittel, Pflanzenwachstums-Modifizierungsmittel oder Herbizide, enthalten.

Beispielsweise können die Verbindungen der Formel I mit den folgenden Herbiziden kombiniert bzw. vermischt werden:

- 80 -

709830/1024

^, 270H67

BA-8158A Cognate *

(1) 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3>4-oxadiazol-2-on

(2) 6-Methylthio-2,4-bis-(äthylamino)-s-triazin

(3) 3-Isopropyl-(iH)-benzo-2,1 ^-thiodiazin^-on-Z^-dioxid

(4) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und verwandte Ester und Salze

(5) S-(2,2,3-Trichlorallyl)-diisopropylthiocarbamat

(6) Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy(phenoxy)]-propanoat

(7) 1,2-Dimethyl-3»5-diphenyl-IH-pyrazoliummethylsulf at

(8) 4-Chlor-2-butinyl-3-chlorcarbanilat.

Die Verbindungen der Formel I können ebenfalls mit anderen Herbiziden vermischt werden, und sie sind besonders zusammen mit Bromacil [3-(sek.-Butyl)-5-brom-6-methyluracil], Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff ], 3-Cyclohexyl-1 methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, Paraquät-[1,1 '-Dimethyl^^'-bipyridinum-ion], m-(3,3-Dimethylureido)-phenyl-tert. -butylcarbamat, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, ihren Salzen oder Estern, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthioas-triazin-5(4H)-on, Aryl-4-nitrophenyläthern, wie 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenylather und 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther, zur Kontrolle eines breiten Spektrums von Unkräutern nützlich.

Die oben aufgeführten landwirtschaftlichen Chemikalien sind Beispiele von Verbindungen, mit denen die aktiven Verbindungen vermischt werden können; dies soll Jedoch keine Beschränkung sein.

Beispiel 61

Für die industrielle Verwendung kann ein Granulat hergestellt werden aus:

- 81 -

709830/1024

ο* 270U67

BA-8158A Cognate " iV

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5»6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril 5

3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion 5

0,71-0,30 mm (Nr.25-50 USS) Attapulgitkörnchen 90

Die aktiven Bestandteile werden vermischt und dann auf etwa 100° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Die behandelten Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.

Beispiel 62

Für die industrielle Verwendung kann ein Granulat hergestellt werden aus:

2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,516,7-tetrahydro-3-methoxy-2H-indazol 5

3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion 5

0,71-0,30 mm Attapulgitkörnchen 90

Die aktiven Bestandteile werden vermischt, dann auf etwa 105° erhitzt und auf die zerstäubten und vorerwärmten Körnchen in einem Doppeltrichtermischer versprüht. Die behandelten Körnchen können dann abkühlen und werden abgepackt.

Verwendung

Die Verbindungen der Formel I, worin Q -O-CH,, -S(O)_m-CH, oder -CH, bedeutet, sind für die selektive Vorlauf- bzw. Prä-Emergenz-Kontrolle (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) unerwünschter Vegetation bei Feldfrüchten bzw. Nutzpflanzen, wie Reis und Weizen, nützlich. Wenn Q -O-CH, oder -S(O)_m-CH, bedeutet, sind sie ebenfalls für die selektive Vorlaufkontrolle unerwünschter Vegetation bei Erdnüssen nützlich. Wenn Q

- 82 709830/102*

270U67

BA-8158A Cognate ^% ™* '

Methyl bedeutet, sind sie ebenfalls fUr die Nachlauf- bzw. Post-Emergenz-Kontrolle (diese Ausdrücken werden synonym verwendet) von Unkräutern bei bestimmten Nutzpflanzen bzw. Feldfrüchten, z.B. Reis, nützlich.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Nutzpflanzen¹¹ gesprochen wird, sollen darunter insbesondere Feldfrüchte verstanden werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, worin Q -O-CH,, -S(O)_m-CH, oder -CH* bedeutet, können für die direkte Behandlung, .für die Vor- oder Nachlaufkontrolle von Unkräutern in verschiedenen Nutzpflanzen einschließlich Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Gartenbohnen und in Reihen angepflanztem Reis verwendet werden. Diese letzteren Verbindungen sind ebenfalls für die Kontrolle von Unkräutern bei eingesetzten Nutzpflanzen, wie Reis, Tabak, Tomaten, Kohl, süße Kartoffeln, Salat, Pfeffer, Paprika und Auberginen, nützlich. Wenn Q in den erfindungsgemäßen Verbindungen Methyl bedeutet, sind sie weiterhin zur Kontrolle von Unkräutern bei gesetztem Sellerie nützlich. Die Behandlung kann so erfolgen, daß die Bodenoberfläche vor dem Einsetzen behandelt wird und die Nutzpflanzen direkt in den behandelten Boden gesetzt werden. Man kann auch die aktiven Bestandteile in den Boden vor dem Setzen einarbeiten und die Nutzpflanzen dann in den behandelten Boden einsetzen. Die Verbindungen können weiterhin angewendet werden, nachdem die Nutzpflanzen eingesetzt wurden, wenn man darauf achtet, daß die Chemikalien nicht an das Blattwerk kommen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Q Cyano bedeutet, können ebenfalls zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, Weizen und anderen Nutzpflanzen einschließlich gesetzter Nutzpflanzen, wie Tomaten und Tabak, verwendet werden.

- 83 709830/102*

270H67

BA-8158A Cognate "aO4"

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Q Cyano oder Methyl bedeutet, sind weiterhin zur Kontrolle eines breiten Spektrums von Unkräutern und Gebüsch-bzw. Strauchwerk-bzw. Gestrüppspecies auf Industriegelände, entlang Bahnanlagen und Gleisen und auf öffentlichen Wegen und Gelände, auf Lagerflächen, an Zäunen usw. nützlich, wenn sie als Blattbehandlungen angewendet werden. Die Verbindungen sind weiterhin für chemische Brachlandbehandlungen in halbdürren bzw. halbunfruchtbaren Bereichen und für die Unkrautkontrolle bei "nicht-bestellten" Nutzpflanzenwachsturnssystem geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli), das Reiskulturen auf der ganzen Welt befällt, und Wildem Hafer (Avena fatua), Bromus tectorum und Bromus secalinus, die viele Weizenkulturen befallen, verwendet werden. Viele andere Unkräuter werden ebenfalls von den erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert.

Die genaue Menge an Verbindungen der Formel I, die bei einem gegebenen Fall verwendet wird, wird variieren, in Abhängigkeit von dem besonderen, gewünschten Endergebnis, der Art der Verwendung, der Nutzpflanzen- und Unkrautspecies und des Bodens, der verwendeten Zubereitung, der Art der Anwendung, den vorherrschenden Wetterbedingungen, der Blattdichte und ähnlichen Faktoren. Da so viele Faktoren eine Rolle spielen, ist es nicht möglich, eine Anwendungsrate anzugeben, die für alle Fälle geeignet ist. Allgemein gesagt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 15 kg, bevorzugt 0,10 bis etwa 10, am meisten bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 5 kg/ha, verwendet. Die niedrigeren Raten in diesem Bereich werden im allgemeinen bei leichterem Boden, Boden mit einem niedrigen Gehalt an organischem Material oder bei solchen Fällen, wo eine maximale Wirkungsdauer nicht erforderlich ist, verwendet.

- 84 709830/102A.

270H67

BA-8158A Cognate **w\^m

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bei Versuchen im Gewächshaus festgestellt. Die im folgenden gegebenen Beispiele erläutern die Verwendung dieser Verbindungen.

Beispiel 63

Samen von Fingergras (Digitaria spp.), Scheunenhof gras (Echinochloa crusgalli), Wildem Hafer (Avena fatua), Cassia tora, Winden (Ipomoea sp.)» Kletten (Xanthium sp.), Sorghum, Mais, Sojabohnen, Reis, Weizen und Zyperngrasknollen werden in einem Wachstumsmedium gepflanzt und mit den in einem nicht· phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien einer Vorlaufbehandlung unterworfen. Gleichzeitig werden Baumwolle mit fünf Blättern (einschließlich der Keimblätter), Buschbohnen, bei denen die zweiten und dritten dreizähligen Blätter herauskommen, Fingergras mit zwei Blättern, Scheunenhof gras mit zwei Blättern, Wilder Hafer mit einem Blatt, Cassia mit drei Blättern (einschließlich der Keimblätter), Winden mit vier Blättern (einschließlich der Keimblätter), Sorghum mit drei Blättern, Mais mit drei Blättern, Sojabohnen mit zwei Keimblättern, Reis mit zwei Blättern, Weizen mit ein bis zwei Blättern und Zyperngras mit drei bis fünf Blättern besprüht. Die behandelten Pflanzen und Vergleichspflanzen werden 16 Tage in einem Gewächshaus gehalten, dann werden alle Species mit den Vergleichsproben verglichen und visuell auf ihr Ansprechen bei der Behandlung bewertet.

Die Bewertungen für die nach diesem Verfahren geprüften Verbindungen sind in Tabelle I aufgeführt. Das Ansprechen der Pflanzen wird auf einer Skala ausgedrückt, die von 0 » keine Beschädigung bis 10 = vollständig Abtötung reicht. Die verwendeten Buchstabensymbole besitzen die folgenden Bedeutungen:

- 85 -709830/1024

-M\' ^270U67

BA-8158A Cognate B s verbrannt bzw. beschädigt G s Wachstumsverzögerung C = Nekrose/Chlorose E s Inhibierung des Zum-Vorschein-Kommens D « Entblätterung

H ■ Wirkung auf die Entwicklung (Mißbildung oder Einfluß, der durch Hormone bedingt wirdji

Die verschiedenen Pflanzenspecies werden in Tabelle I wie folgt abgekürzt:

BB » Buschbohnen BW « Baumwolle HQ » Winden (Ipomoea sp.) CO β Kletten (Xanthium sp.) CA « Cassia NU =s Zyperngras CG a Fingergras (Digltaria spp.) BG = Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli) WO =s Wilder Hafer (Avena Gatua) WE » Weizen GE « Hais

SB = Sojabohnen RE = Reis

SO = Sorghum

- 86 709830/1024

BA-8158A Cognate

ö
φ

ff

α·

OS

au as ao

3ft OA DS

oo

AN VO 00

σ*ο

σνο

σ*ο

CVJO

σ>ο

OCJ

νοο

ιηϋ

CVJOCO

ιηϋ

ιηο

νοο

Φ H H Φ JQ Id

hfl

CQ O Pn

OS

au as

aw

OA

oa oo

ΠΝ VO 00 OW

aa

<T\ (Q

pq

OMU

CVJ

ir\pq

pq

vo pq

cvi pq

com

pq

cvi pq

inpq

pq

C^-pq

pq

σ% pq.

inpq

ir\pq

t>-pq

in«

irvpq

pq

aan.

oopqvo-

CVJ

- 87 709830/1024

c-o

CMO

■ffi

BA-8158A Cognate

OS 3Ή QS 30 3ft OA OQ 03 ΠΝ VO 00 OH

Γ-Ο

roK

VOO

ΙΛΟ

ro EC

τ-Ο

"νδ~ο~

VOO

σ»ο

τ-Ο

VOC5

roffi ωο

cow

σ\ο

σ»ο

270U67

•Ρ

OS au QS 30 3Μ Oft OS OO ηκ VO 00 OH MQ QQ

rom

(ON

vom

-'τ- m

cam

vom

•m

rom

cam

CvJCQ

r-m

'.m

COPQ com vom rom

rom

mm

- 88 709830/1024

BA-8J58A. Cognate

270U67

- 89 -

709830/1024

BA-a

270H67 - 90 -

709830/1024

Tabelle I Verbindung Post-Emergenz

OUZO

w m ω ο ο co 2 co

Prä-Emergenz

ο ο <
sou

Q O

O Sb

M (P O CO

O CO

N.

ΟΛ

7Β

9Β

7Β

2Β

9193 81

IB

2B

IB

51 9B

6b

IB

2B

IB

109B

3B

5B

6B9B

IC

3d ο

IC

3G

10

7H 2C

10

IC

2C

10

IC

UG, IC

2C

3H, LC

2C 8h

IC

6C

IC

2C

10 **

C V

BA-8158A Cognate » 40% -

Beispiel 64

In Tabelle II wird die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter erläutert. Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für eine wichtige Nutzpflanze, Reis, und in einigen Fällen Weizen.

Die Testverbindungen werden in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel auf in Töpfe abgefüllten Boden angewendet. Der Boden enthält Samen von Zwischenhybridreis (ZR), Japanischem Reis (JR) (japonica rice), Scheunenhofgras (BG) (Echinochloa crusgalli), Winde (MG) (Ipomoea sp.)» Weizen (WE), Wildem Hafer (WO) (Avena fatua), Flaumtrespen(FT)(Broraus tectorum) und Trockentrespen (Bromus secalinus) (TT). Zusätzlich werden in einigen Fällen Welliger Indigo (WI) (Aeschynomene vlrginica)-Samen verwendet, und in einigen Fällen werden gut wachsende Pflanzen (Post-Emergenz) bei einigen oder allen der obigen Arten verwendet. Die Pflanzen werden im Gewächshaus gehalten,und eine visuelle Pflanzen-Ansprechbewertung, wie bei Tabelle I, wird 3 Wochen nach der Anwendung durchgeführt.

Die Verbindungen beseitigen tatsächlich bei dieser niedrigen Konzentration die unerwünschte Vegetation, z.B. Scheunenhofgras, besitzen aber einen relativ geringen Einfluß auf die Nutzpflanzen, z.B. Reis.

In den folgenden Tabellen bedeutet AI "aktiver Bestandteil".

- 92 -

709830/1024

Tabelle II

Verbindung

Prä-Emergenz

Post-Emergenz

■ ·

if

g g

Si 3Π

OD

VJl

OCH₃	1/8	0	0	7E	0	0	0	•	_%	0	0	0	0	0	0	η	η	jnat	0	O
	1/2	0	0	1OE	0	0	0		0	0	0	0	0	0	0	Ug	(Φ	ο
							0		3G	3G	0
	LA6	0	0	5C		0	0	0	6C	3G
S-CH.	1/8	0	0	8C	-	0
^. I /—λ	VU	0	0	9C	-	0
ΛΝ/>ϋ—/ \—Cl	72	0	0	1OC		0			•

^"^ F	1/2	0	0	0		0				0	0	0		Ug
OCH₃	2	0	0	7G		0			0	0	7C		IOC

Cm -

BA-8158A Cogipte Beispiel

270H67

Als weitere Tabelle zur Erläuterung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird Tabelle III aufgeführt. Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für Reis in Reiskulturen.

Eine Reiskultur wird unter Verwendung eines Boden enthaltenden Kübels angelegt. Der Boden enthält außerdem Samen von Scheunenhof gras (Echinochloa crusgalli). Japanische Reispflanzen werden in den Reiskulturboden eingesetzt, und zwar beim zwei- oder dreiblättrigen Zustand. Wasserniveau wird einige Zentimeter über der Bodenoberfläche gehalten. Testproben werden direkt in das Reiskulturwasser gegeben, und das Ansprechen der Pflanzen wird 3 bis 6 Wochen später bewertet.

Die Verbindungen kontoliieren bei niedriger Anwendungsrate die unerwünschte Vegetation, z.B. Scheunenhofgras, und beschädigen die Reiskultur auch unter Verwendung einer vielfachen Rate nicht.

Tabelle III

Verbindung

Rate

kg AI/ha

Japanischer
Reis

Scheunenhofgras

0 0 0

1OC 1OC 1OC

>CH

1/32	0	8G
1/16	0	8G
1 1/8	0	9G
1/4	0	1OC

- 94 -

709830/ 1 02

270U67

BA-8158A Cognate
Beispiel 66

Zur Erläuterung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen v/ird die folgende Tabelle IV aufgeführt. Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für zwei wichtige Nutzpflanzen, nämlich Reis und Weizen.

Die Testverbindungen werden in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel auf Boden in Töpfen, der Samen von Zwischenhybridreis (IR), Japanischem Reis (JR), Scheunenhofgras (BG) (Echinochloa crusgalli), Winden (MG) (Ipomoea sp.)i Weizen (WE), Wildem Hafer (WO) (Avena fatua), Flaumtrespen (BT) (Bromus tectorum) und Trockentrespen (BS) (Bromus secalinus) enthält, angewendet. In einigen Fällen werden zusätzlich Samen von Wildem Senf (WM) (Brassica arvensis) und Kochia(KO) (Kochia scoparia) verwendet und wie auch gut wachsende Pflanzen (Nachlaufbehandlung) für einige oder alle dieser oben erwähnten Species. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus gehalten, und das Ansprechen der Pflanzen wird visuell bewertet (wie in Beispiel 63). Die Bewertungen erfolgen im allgemeinen 3 bis 4 Wochen nach der Anwendung.

Im allgemeinen beseitigen diese Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen wirksam die unerwünschte Vegetation, z.B. Scheunenhofgras, sie besitzen aber nur einen relativ geringen Einfluß auf die Nutzpflanzen, z.B. Reis. In den Fällen wo die Anwendungsraten für die Erläuterung der herbiziden Aktivität zu niedrig sind, wird auf Tabelle I verwiesen.

In der folgenden Tabelle IV bedeutet AB "aktiver Bestandteil¹¹.

- 95 -

709830/102A

Tabelle IV Verbindung

AND

1/4 0 0 1GO
1 0 0 5G0

°^CH

AB/ha

Prä-Emergenz

cd ο
»■a m

/4000 0

/20 0 0 0

3G 1C 1GC0

0 0 0 0 3C 7C 0 0 0 0 4C 7C 0 6G10C9C - -

/8 000 0 000 0

/4-00 - 000 0

/20 0 0 0 0 0 0 0

0 0 8C0 0 2C0 0

Po st-Emergenz

ca cn

H »-9

0 0 0
0 2C0

0 -	4B	9B
0 -	1B	9B
9B -	10B	10B

00 5B0 00 0
0 0 5B0 0 1B 1B
2B 0 5B 0 0 3B 3B
1B 3B3B5B 1B 1B3B 3B

Tabelle IV

	Verbindung	AB/ha	α: H	0	a	i g	Prä-Emergenz	0	0	0	0	as	S	cc H	tr I	; S	Post-Emergenz	SS	O H CO S ο
	PH Fv	Ä	1/40	0	0	0	g	0	0	0	0	0. .		0	0	1B	S	0	0 0 0
*			1/2	0	0	4C	0	0	5G1C 9G1C	0	0	0		0	0	6B	0	0	0 4B1B
		1		0	9C	0	1C		2C	1G	0		0	0	7B	0	0	0 S3B
		2		0	1OC	0				1G				1B2B10B	5B	1B	4b ffi3B
O ^ co						0							9B
			0				0	0	0
OJ	CH- F	32	0	~			mm	_	0	0
O		1	0	0	0	~	0	0	0	0
O '	S_n^== N	Γ	0	0	ac	0	10C0	3C	0	0
		1	0	0	9C	0	0	0	0	6C
		1		0	1H		0	1C	0	0
		1	0	8G	4C 7C	0
		2 4	0 0 -2C	9C 1OC		25 3G 5G5G					'·

BA-8158A Cognate 270U67

N Φ

OX HA

sa JA

OA 3Α OH 09 ΗΓ HI

ο σ*

ο σ»

ο νο

ϋ ϋ

cm ω

ϋ O

τ- ω

ο ο

O O

ο 8

ΙΓ\ τ-Ο t5 O O

«Η

.α φ

- 98 709830/1024

BA-8158A Cognate

Beispiel 67

Die folgende Tabelle IV dient zur weiteren Erläuterung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Werte erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich der Selektivität für Reis bei Reiskulturen.

Eine Reiskultur wird hergestellt unter Verwendung eines Kübels, der Boden enthält. Der Boden enthält Samen von Scheunenhofbras (Echinochloa crusgalli). Japanische Reispflanzen werden in den Boden der Reiskultur im drei- bis vierblättrigen Zustand gepflanzt. Das Wasserniveau wird einige Zentimeter über der Bodenoberfläche gehalten. Die Testprobe wird direkt in das Reiskulturwasser angewendet. Das Ansprechen der Pflanzen wird, wie in Beispiel 63 beschrieben, bewertet. Die Bewertung erfolgt etwa 3 Wochen später.

Tabelle V

Verbindung Rate Japanischer Scheunenhofkg AB/ha Reis gras

i 1/32 0 8G

Die unerwünschte Vegetation, z.B. von Scheunenhofgras, wird bei sehr niedrigen Anwendungsraten kontrolliert, wobei die Nutzpflanzen, z.B. Reis, nicht oder kaum beschädigt werden.

Beispiel 68

In Tabelle VI ist ein Post-Emergenz-Test aufgeführt. Es werden Kunststofftopfe, die mit sandigem Fallsington-Lehm gefüllt sind, verwendet. Sojabohnen (SB), Baumwolle (BW), Alfälfa (AL), Mais (MA), Reis (RE), Weizen (WE), Sorghum (SO), Indianische Malve

- 99 -709830/102*

BA-8158A Cognate * 441 -

(IM) (Abutilon theophrasti), Sesbania (SE) (Sesbania exaltata), Cassia (CA) (Cassia tora), Winden (MG) (lpomoea sp.)» Gewöhnlicher Stechapfel (DS) (Datura stramonium), Kletten (CO) (Xanthium pensylvanicum), Fingergras (CG) (Digitaria sp.)» Zyperngras (NU) (Cyperus rotundus), Scheunenhofgras (BG) (Echonochloa crusgalli), Riesenfuchsschwanz (RF) (Setaria faberi) und Wilder Hafer (WO) (Avena fatua) werden gepflanzt. 8 Tage nach dem Pflanzen werden die jungen Pflanzen und der Boden um sie herum insgesamt mit dem zu prüfenden Chemikalien, gelöst in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, besprüht. 14 Tage nach der Behandlung werden alle Proben mit nichtbehandelten Vergleichsproben verglichen und visuell wird ihr Ansprechen auf die Behandlung bewertet.

- 100 709830/102*

BA-8158A Cognate

H Φ .α Λ

Vi U

<υ ο

U φ •ο

U φ .α

ta φ

+» at

ta φ •d

φ •d

η φ

PQ

OE?
OA

OS
ΠΝ
3U
00
VW

sa

OM
MS
VO

as

MI
SS

■a

(Q

CM

PQ ro

pq to

CM

PQ CM

PQ O

PQ CM

PQ

cq
as

CM PQ

CM

PQ

ITV

PQ O

pq <*■

O-O fi

270H67

- 101 -

709830/1024

BA-8158A Coghate -44t* 270 H67

In Tabelle VII ist ein Nachlauftest aufgeführt. Die Testprobe wird als Gesamtspray in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel auf Boden enthaltende Töpfe angewendet. Der Boden enthält Samen von Zwischenhybridreis, Japanischem Reis, Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli), Winden (Ipomoea purpurea), Weizen, Wildem Hafer (Avena fatua), Bromus tectorum und Bromus secalinus. Die Töpfe werden in einem Gewächshaus (Glasgewächshaus) gehalten, und die Pflanzen v/erden 14 Tage nach der Anwendung bewertet.

- 102 -

709830/1024

Tabelle VII

Verbindung kg AB/ha Zwischen- Japanischer Scheunen- Win- Wei- Wild. Bromus Bromus

reis Reis hofgras de zen Hafer tecto- secali-

rum nus

O CO OO C*> O

1/16 1/8	0 0	0 0	1G 8C	0 0	0 0	1C 5C	1C 5C	0 5C	;nate
1/4	0	0	9C	0	1C	8C	9C	8C
1/2	0	0	1OC	0	2C	9C	1OC	9C

Claims

270U67

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY BA-8158A

Patentansprüche

Verbindung der Formel

worin

' η 3, 4 oder 5 bedeutet,

Q -CH,, -CN, -O-CH, oder -S(O)_m-CH,, worin m für O₉ 1 oder 2 steht, bedeutet,

R₁ H oder -CH, bedeutet,

V H, F, Cl oder -OR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,

X F, Cl, Br, J, -CN oder -OCH, bedeutet,

Y H, F oder Cl bedeutet und Z H oder F bedeutet,

vorausgesetzt, daß,

(a) wenn η 3 bedeutet, R₁ H bedeutet,

(b) wenn η 5 bedeutet, Y H oder F bedeutet, X F, Cl oder Br bedeutet, jeder der Sübstituenten R₁, Z und V H bedeutet und m 0 bedeutet,

(c) wenn Q -CH,, -CN, -OCH, oder -SCH, und V F oder Cl bedeuten, X F, Cl oder Br und Z H bedeuten,

(d) wenn Q -CH, und V -OR bedeuten, X und Y beide Cl und Z H bedeuten,

(e) wenn Q -CN bedeutet, VH, F, Cl oder OCH, bedeutet,

- 104 709830/1024

INSPECTED

BA-S₁₅SA Cognate "*' 27OH67

(f) wenn Q -CN und V -OCH, bedeuten, beide Substituenten X und Y Cl und Z H bedeuten,

(g) wenn Q -OCH, oder -SCH, bedeutet, V H, F oder Cl bedeutet, und

(h) wenn Q -S(O)CH, oder -S(O)₂CH* bedeutet, Y F und V und Z beide H bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 3 oder 4 bedeutet,
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CN, -CH,, -OCH, oder -SCH, bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y H oder F und beide Substituenten V und Z H bedeuten.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ H bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CH,, R₁ H und η 4 bedeuten.
7· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CN, -OCH, oder -SCH,, η 3 oder 4 und R₁ H bedeuten.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -CH,, -CN, -OCH, oder -SCH,, η 4, XF, Cl oder Br, Y H oder F und jeder der Substituenten R₁, V und Z H bedeuten.
9. Verbindung nach Anspruch 1: 2- (4-Chlor-2-f Iuorpheny3)-3-methoxy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
10. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlorpheny3)-3-niethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.

- 105 709830/1024

Λ~ 270 U67

ΒΑ-8158Α Cognate * ^w'
11. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)· 3-methylthio-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
12. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
13· Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4,5,6,7-tetrahydro -2H-indazol.
14. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)- ^»5,6,7-tetrahydro-SM-indazol-^-carbonitril.
15· Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril.
16. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-carbonitril.
17. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-cyciopentapyrazol-3-carbonitril.
18. Verbindung nach Anspruch 1: 2-(4-Chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydro-cyclopentapyrazol-S-carbönitril.
19. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 1 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
20. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 2 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.

- 106 -

709830/102A

BA-8158A Cognate H * 270Η67
21. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 3 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
22. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 4 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
23· Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 5 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
24. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 6 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
25. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 7 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
26. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 8 und mindestens (a) ein oberflächenakti-

ves Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.

- 107 -

709830/1024

270H67

BA-8158A Cognate *
27. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 9 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
28. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 10 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
29. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 11 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
30. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 12 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
31· Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 13 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
32. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 14 und mindestens (a) «in oberflächenakti-

- 108 709830/1024

ves Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
33. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 15 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
34. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 16 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
35. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 17 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
36. Mittel für die Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Verbindung nach Anspruch 18 und mindestens (a) ein oberflächenaktives Mittel und/oder (b) ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel enthält.
37. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschten Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
38. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünsch-

- 109 709830/1024

t 270U67

ΒΑ-8158Ά Cognate Λ

ten Vegetation eine herbizld wirksame Menge einer Verbindung

nach Anspruch 2 anwendet.
39. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschten Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.
40. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.
41. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
42. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
43. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.
44. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.

- 110 -

709830/1024

BA-8158A Cognate * 270H67.
45. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
46. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.
47. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.
48. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
49. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
50. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.
51. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 15 anwendet.

- 111 -709830/1024

V 270H67

BA-8158A Cognate *
52. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
53· Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.
54. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 18 anwendet.
55. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid v/irksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
56. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 anwendet.
57. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.
58. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.

- 112 709830/1024'

BA-8158A Cognate ^<0270 H67
59. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
60. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
61. Verfahren zur Kontrolle unerwünschte Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.
62. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.
63. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
64. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.
65. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.

- 113 709830/102*

ΒΑ-8158Λ Cognate AA 270H67
66. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei RqIs, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
67. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
68. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.
69. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Ansprach 15 anwendet.
70. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
71 · Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.
72. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Reis, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 18 anwendet.

- 114 -709830/1024

BA-S₁₅₈A Cognate & ^270U67
73. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
74. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegatation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 anwendet.
75. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.
76. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.
77. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
78. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
79. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.

- 115 709830/1024

-AV 270H67

BA-8158A Cognate
80. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.
81. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
82. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.
83. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.
84. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
85. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
86. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen» dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.

- 116 709830/1024

BA-8158A Cognate * AU ^
87. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 15 anwendet.
88. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
89. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.
90. Verfahren zur Kontrolle unerwünschte Vegetation bei Weizen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 18 anwendet.
91. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 anwendet.
92. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 2 anwendet.
93. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 3 anwendet.

- 117 709830/1024

^c 270U67

BA-8158A Cognate ^A^
94. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 4 anwendet.
95. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 5 anwendet.
96. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 6 anwendet.
97. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 7 anwendet.
98. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 8 anwendet.
99. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 9 anwendet.
100. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 anwendet.

- 118 709830/1024

It₀ 270U67

BA-8158A Cognate **°
101. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 11 anwendet.
102. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 12 anwendet.
103· Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 13 anwendet.
104. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 14 anwendet.
105. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 15 anwendet.
106. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 16 anwendet.
107. Verfahren zur Kontrolle unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Ort solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.

- 119 709830/102*

BA-8158A Cognate * * "
108. Verfahren zur Kontrolle !unerwünschter Vegetation bei gesetzten Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man an den Rot solcher unerwünschter Vegetation eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 17 anwendet.

- 120 709830/1024