WO1998032612A1

WO1998032612A1 - Recording sheets and process for the production thereof

Info

Publication number: WO1998032612A1
Application number: PCT/JP1997/004487
Authority: WO
Inventors: Ken-Ichi Kawai; Kiyoharu Mizumoto; Akihiro Izuka; Takaaki Fujiwa; Kiyotaka Inokani
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 1999-07-23
Also published as: ID20411A; DE69719970D1; CN1213343A; EP0896883B1; ATE234733T1; EP0896883A4; KR100531057B1; KR20000064750A; EP0896883A1; CN1087695C; US6465078B1; DE69719970T2

Description

明細書記録用シートおよびその製造方法技術分野

本発明は記録用シートおよびその製造方法、さらに詳しくはィンクの吸収性、耐水性に優れたインクジット記録に有用な記録用シ一トおよびその製造方法に関する。背景技術

インクジエツト記録方式は、フルカラ一化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。ィンクジエツト記録には、安全性、記録適性の点から主に水系インクが使用され、ノズルから記録用シ一トにむけてインク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。このため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。すなわち、インク吸収性の低い記録用シートでは、記録終了後もィンクが記録用シー卜の表面に長時間残り、装置の一部への接触、取扱い者の接触や、記録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる。また、高密度画像部では、多量に供給されたィンクが吸収されないまま混合して流れ出し、不鮮明な画像となる。

特開昭 5 7 - 3 6 6 9 2号公報には、耐水性、解像度などを改善するため、塩基性ラテツクスポリマーを塗布したィンクジエツト記録用シートが開示されている。この文献には、水溶性高分子や顔料などを併用してもよいことが記載されている。特開昭 6 3— 1 1 5 7 8 0号公報には、 4級アンモニゥム塩を含む重合体を支持体に塗布したィンクジヱット記録用シ一卜が開示され、合成シリ力を併用すること、バインダ一としてポリビニルアルコールなどを併用することも記載されている。特開平 7 - 6 1 1 1 3号公報には、インク受容層をポリビニルァセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成したィンクジヱット記録媒体が開示され、特開平 6— 2 2 7 1 1 4号公報には、インク受容層が、微粒シリカなどの顔料と両性イオンラテックスとで構成されたインクジヱット記録用シートが開示されている。

これらの記録用シ一トでは、ィンクの定着性や耐水性がある程度改善できる。しかし、インクの定着性や耐水性とインク吸収性との間には相反する関係があり、耐水性を向上させると、インク吸収性が低下する。そのため、耐水性とインク吸収性とを高いレベルに維持できない。

特開平 1— 1 7 4 4 8 4号公報には、顔料と、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとカチォン性モノマーとの共重合体とを含む被覆層をシート状支持体に形成したィンクジヱット記録用シートが開示されている。この文献には、カチオン性共重合体が、非イオン性モノマ一との共重合体やポリビニルアルコールとのグラフト共重合体であってもよいこと、さらに水溶性高分子バインダ一を含んでいてもよいことが記載されている。特開昭 6 2 - 8 3 1 7 8号公報には、微粉末状ゲイ酸と、カチオン性重合体ェマルジヨンとを含む塗布層を備えたィンクジヱット記録用シートが提案されている。この文献には、ガラス転移温度 0 °C以下の自己架橋性アクリルェマルジョンを接着剤として併用することが好ましいことも記載されている Ο - これらの記録用シートでは耐水性が改善できる。しかし、未だ耐水性が小さく、水滴などが付着すると、記録部が溶出して印字部又は画像部に滲みが生じ、著しい場合には、印字部や画像部が溶出して消失し、記録品質を大きく低下させる。そのため、印字品質を改善しつつ、耐水性とインク吸収性とを高度に改善することが困難である。

従って、本発明の目的は、耐水性およびインク吸収性を高度に改善できる記録用シートおよびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、印字品質を改善しつつ、相反する特性である耐水性とィンク吸収性とを両立できる記録用シートおよびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、少なくとも架橋性基を備えたカチオン性重合体と親水性高分子とを組み合わせると、耐水性およびィンク吸収性を向上すること、互いに反応可能なカチオン性重合体と親水性高分子とを組み合わせると、耐水性およびィンク吸収性の双方の特性がさらに顕著に向上することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の記録用シ一トは、基材の少なくとも一方の面に、架橋性基を有するカチオン性重合体と、親水性高分子とで構成されたィンク吸収層が形成されている。この記録用シートにおいて、カチォン性重合体はァクリル系重合体ェマルジョンで構成してもよく、カチオン性重合体は、（1) カチオン性単量体および架橋性単量体、又は（2) カチオン性単量体、架橋性単量体および親水性単量体を含む単量体組成物の共重合体で構成でき、架橋性単量体は、ァルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有していてもよく、親水性単量体はポリオキシアルキレン単位を有していてもよい。本発明の記録用シートは、基材の少なくとも一方の面に、少なくとも架橋性単量体を共重合成分とするカチオン性重合体、例えば、（1) 架橋性単量体を共重合成分とするカチオン性重合体、又は（2)架橋性単量体及び親水性単量体を共重合成分とするカチオン性重合体で構成されたィンク吸収層を形成した記録用シートであってもよい。本発明には、基材の少なくとも一方の面に、架橋性基を有する力チオン性重合体と親水性高分子とを含むインク吸収層を形成する記録用シ一卜の製造方法も含まれる。なお、本明細書において、「親水性高分子」とは、水に対して親和性を有する種々の高分子を意味し、吸水性高分子や水溶性高分子も含む意味に用いる。発明を実施するための最良の形態本発明の記録用シートは、基材とィンク吸収層とを備えており、インク吸収層は、少なくとも架橋性基を有するカチオン性重合体で構成されている。このような記録用シートは、飛翔するィンク小滴により記録するィンクジエツト記録用シートとして有用である。

[基材]

基材は、用途に応じて不透明、半透明や透明であってもよく、ォ一バーへッドプロジヱクタ一（O H P ) 用に用いる場合、基材は、通常、透明である。

基材の材質には特に制限はなく、基材としては、例えば、紙、塗ェ紙、不織布、プラスチックフィルムが挙げられる。これらの基材のうちプラスチックフィルムが好ましい。

プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）ァクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン—ビニルアルコール共重合体、酢酸セル口 — などのセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフ夕レート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンナフタレ一トなどのポリアルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド 6 , ポリアミド 6 Z 6，ポリアミド 6 Z 1 0 , ポリアミド 6 Z 1 2など）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。

これらのフィルムのうち、通常、ポリオレフイン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフ夕レートなど）、ポリアミドなどが使用され、特に、機械的強度、作寒性等の点からポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）が好ましい。基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通常、 5〜2 5 0 m、好ましくは 1 0〜 2 0 0 /z m程度であり、 O H P用フィルムの厚みは、例えば、 5 0〜2 0 0 m程度である。

プラスチックフィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよい。また、インク吸収層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理などの表面処理を行ってもよい。

[ィンク吸収層]

基材の少なくとも一方の面には、少なくとも前記カチオン性重合体で構成されたインク吸収層が形成されている。好ましいインク吸収層は、カチオン性重合体と親水性高分子とで構成できる。本発明の記録用シ一トのィンク吸収層は、前記親水性高分子を用いることなく、架橋性単量体および親水性単量体のうち少なくとも架橋性単量体共重合成分とするカチオン性重合体、すなわち、（1) 架橋性単量体を共重合成分とするカチオン性重合体、又は（2) 架橋性単量体および親水性単量体を共重合成分とするカチォン性重合体で構成してもよい。このような記録用シ一卜であっても、高い耐水性とィンク吸収性を示す。

前記カチオン性重合体は、少なくとも架橋性基を有している。架橋性基を有するカチオン性重合体は、（1) 少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体の重合体、（2) 少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体と親水性単量体とを含む単量体の重合体で構成できる。好ましいカチオン性重合体は前記（2)の重合体で構成できる。カチォン性単量体には、第 3級アミノ基又はその塩基を有する種々の単量体のほか、第 4級アンモニゥム塩基を有する又は第 4級ァンモニゥム塩基を形成可能な種々の単量体が使用できる。

カチオン性単量体としては、例えば、ジ ί^_₄ アルキルァミノー C ₂_₃ アルキル（メタ）ァクリルァミド又はその塩 [ジメチルァミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリルァミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はこれらの塩など] 、ジ c ^₄ アルキルァミノ一 c ₂_₃ アルキル（メ夕）ァクリレート又はその塩 [ [ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノブ口ピル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート又はこれらの塩など] 、ジ c ^₄ アルキルアミノー C _n _π アルキル基置換芳香族ビニル又はその塩 [ 4— ( 2—ジメチルァミノェチル）スチレン、 4一（2 —ジメチルァミノプロピル）スチレンなどやこれらの塩など] 、窒素含有複素環式単量体又はその塩 [ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン又はこれらの塩など] などが含まれる。塩としては、ハロゲン化水素酸塩 (塩酸塩，臭化水素酸塩など）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸塩，ェチル硫酸塩など）、アルキルスルホン酸塩，ァリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）などが例示できる。なお、箄 3級アミノ基にアルキル化剤（ェピクロルヒドリンゃ塩化メチル，ベンジルクロライドなど）を反応させることにより第 4級アンモニゥム塩基を生成させてもよい。

架橋性単量体には、自己架橋性又は反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エポキシ基含有単量体 [ (メタ）メタクリル酸グリシジル、（メタ）ァリルグリシジルェ一テル、 1—ァリルォキシ — 3 , 4—エポキシブタン、 1一（3—ブテニルォキシ）一 2， 3 —エポキシプロパン、 4 —ビニル一 1ーシクロへキセン一 1 , 2— エポキシドなど] 、メチロール基含有単量体又はその誘導体 [ N— メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル（メタ）ァクリルァミドなどの N— C ^ , アルコキシメチル（メタ）ァクリルァミド、 N—プチロール（メタ）ァクリルァミドなど] 、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体 [ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルェトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビ二ルジェトキシメチルシラン、ビニルトリス（yS—メトキシェトキシ）シラン、ビニルジフエニルエトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 7 — （ビニルフエニルァミノプロピル）トリメトキシシラン、 7 — （ビニルベンジルァミノプロピル）トリメトキシシラン、 7 — （ビニルフヱニルァミノプロピル）トリエトキシシラン、 r - (ビニルベンジルァミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビ二ルジメトキシシラン、ジビニルジェトキシシラン、ジビニルジ（ yS—メトキシェトキシ）シラン、ビニルジァセトキシメチルシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルァミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロ口シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフユニルクロロシラン、ァリルトリエトキシシラン、 3—ァリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ァリルジァセトキシメチルシラン、ァリノレトリアセトキシシラン、ァリルビス（ジメチルァミノ）メチルシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルトリクロロンラン、メタリルフエニルジクロロシラン、一（メタ ) ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 β— (メタ）ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロビルトリエトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、 Ί — (メタ）ァクリロキシプロビルトリス（^一メトキシエトキシ）シランなど] 、アジリジニル基含有単量体 [ (メタ）ァクリル酸 2— ( 1—アジリジニル）ェチル、（メタ）ァクリル酸 2— ( 1一アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸 3— （1—アジリジニル）プロピルなど] などが例示できる。これらの架橋性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましい架橋性単量体は、加水分解縮合性基、特にアルコキシシリル基（メトキシシリル基，エトキシシリル基などの c _{1 -4} アルコキシシリル基など）を有している。

親水性単量体には、例えば、カルボキシル基含有単量体 [ (メタ ) アタリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する単量体、およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩など） ] 、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数 1〜 2 0程度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル [マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチル、マレイン酸モノプチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノ 2—ェチルへキシルなど] 、ヒドロキシル基含有単量体 [ (メ夕）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アタリル酸 3—ヒドロ午シプロピル、 (メタ）ァクリル酸 4—ヒドロキシプチルなどの（メタ）ァクリル酸ヒドロキシ c ₂_ アルキルエステルなど] 、アミド基含有単量体 [ (メタ）ァクリルァミド、 α—ェチル（メタ）ァクリルァミド、 Ν—メチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—ブトキシメチル（メタ）ァクリルァミド、ジァセトン（メタ）アタリルァミドなど] 、スルホン酸基含有単量体 [スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など ] 、エーテル基含有単量体 [ビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビニルイソプチルェ一テルなどのビニルエーテル類] 、ポリオキシアルキレン基含有単量体 [ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレートなど] などが例示できる。これらの親水性単量体も単独で又は二種以上使用できる。

好ましい親水性単量体には、カルボキシル基含有単量体 [ (メタ：) ァクリル酸など] 、ヒドロキシル基含有単量体 [ (メタ）ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アタリル酸ヒドロキシプロピルなど] 、ポリオキシアルキレン単位を有する有単量体 [ジェチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ一トなど] が含まれる。

これらの単量体は、通常、成膜性や被膜特性を調製するため非ィオン性単量体と組み合わせて使用される。

非イオン性単量体には、例えば、アルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）ァクリル酸 t —プチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）ァクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、メ（メ夕）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど] 、シクロアルキルエテル [ (メタ）ァクリル酸シク口へキシルなど] 、ァリールェステル [ (メタ）ァクリル酸フエニルなど] 、ァラルキルエステル

[ (メタ）ァクリル酸べンジルなど] 、芳香族ビニル類 [スチレン、ビニルトルエン、 α —メチルスチレンなど] 、ビニルエステル類

[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど] 、ァリルエステル類 [酢酸ァリルなど] 、ハロゲン含有単量体 [塩化ビニリデン、塩化ビニルなど] 、シアン化ビニル [ (メタ）ァクリロ二トリルなど] 、ォレフイン類 [ェチレン、プロピレンなど] などが挙げられる。

これらの非イオン性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

非イオン性単量体としては、通常、（メタ）アクリル酸じァルキルエステル [特にアクリル酸 C„ _<Qアルキルエステルゃメタクリル酸アルキルエステル] 、芳香族ビニル類 [特にスチレン ] 、ビニルエステル類 [特に酢酸ビニル] が使用される。

前記カチオン性単量体，架橋性単量体および親水性単量体の使用量は、耐水性およびインク吸収性を損なわない範囲で選択でき、例えば、カチオン性単量体は、単量体全体の 0. 1〜50モル％ (例えば、 1〜45モル、好ましくは 0. 5〜40モル％ (例えば、 2〜35モル、さらに好ましくは 1〜30モル％ (例えば、 3〜25モル％) 程度であり、通常、 2〜25モル％程度である。また、架橋性単量体の量は、例えば、単量体全体の 0. 1〜 25モル％、好ましくは 0. 2〜20モル％、さらに好ましくは 0. 5〜 15モル％程度であり、通常、 0. 3〜10モル％程度である。さらに親水性単量体の使用量は、例えば、単量体全体の 0〜50 モル％、好ましくは 0〜45モル％ (0. 5〜45モル％) 、さらに好ましくは 0〜40モル％ (1〜35モル％) 程度であり、通常、 1〜20モル％程度である。なお、通常、単量体の残余は前記非イオン性単量体で構成されている。

チォン性重合体のガラス転移温度は、成膜性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、一 20°C〜5ひ °C、好ましくは一 10°C 〜40°C、さらに好ましくは 0°C〜30°C程度である。このようなガラス転移温度の重合体は、前記カチオン性単量体、架橋性単量体と、必要に応じて親水性単量体とを適当に組み合わせることにより調製できる。前記単量体は、通常、ハードモノマー [例えば、（メ夕）アクリル酸メチル，スチレンなどのガラス転移温度 80〜 12 0°C (特に 90〜105°C) 程度の単独重合体を形成する単量体] 、ソフトモノマー [アクリル酸 c₂—_1Qアルキルエステルなどのガラス転移温度— 85°C〜一 10°C (特に— 85°C〜一 20°C) 程度の単独重合体を形成する単量体] と組み合わせて共重合体を構成する場合が多い。

前記各単量体を組み合わせる場合、各単量体の割合は、例えば、下記の範囲から選択できる。

(a) カチオン性単量体

1〜40重量％ (好ましくは 3〜35重量％、特に 5〜30重量％)

(b) 架橋性単量体

0.5〜20重量％ (好ましくは 1〜15量％、特に 2〜10重量％)

(c) 親水性単量体

0〜50重量％ (好ましくは 2〜45量％、特に 5〜40重量％)

(d) ハードモノマー

10〜60重量％ (好ましくは 20〜55重量％、特に 25〜50重量％)

(e) ソフトモノマー

10〜60重量％ (好ましくは 15〜50重量％、特に 20〜45重量％) カチオン性重合体の重量平均分子量は、例えば、 0. 2 X 10⁴ 〜1 00 x l 0⁴ 、好ましくは l x l 0⁴ 〜50 x l 0⁴ 程度の範囲から選択できる。

カチオン性重合体の形態は、有機溶媒溶液、水溶液などの溶液であってもよいが、通常、カチオン性ェマルジヨン（特に水性エマルジョン）の形態である。

カチオン性ェマルジョンに含まれる重合体粒子の表面電位（電位）は、例えば、 + 10〜+ 60 mV、好ましくは + 12〜十 55 m V (例えば、 + 15〜十 55m V) 、さらに好ましくは + 20〜 + 55mV程度である。重合体粒子の表面電が小さくなるにつれて、インキの定着性および耐水性が低下し、表面電位が大きくなるにつれて、インキの吸収性が低下する。

重合体粒子の表面電位（電位）は、例えば、下記の条件で測定できる。

測定装置：大塚電子（株）製、電気泳動光散乱光度計（E L S— 8 0 0 )

測定温度： 2 5 °C

濃度：固形分濃度 0 . 0 1〜0 . 0 5重量％にェマルジヨンを蒸留水で希釈

電極間距離： 3 2 m m

印加電場： 5 0 V Z c m

カチォン性ェマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は、例えば、 1〜 2 0 0 n m、好ましくは 3〜： L 0 0 n m、さらに好ましくは 5〜5 0 n m程度である。このようなカチオン性重合体を含む力チオン性ェマルジヨンは、慣用の方法、例えば、ノニオン系界面活性剤および又はカチオン系界面活性剤を含む乳化重合系で前記単量体を乳化重合する方法、前記単量体を重合した後、第 3級アミン塩又は第 4級アンモニゥム塩を形成して水性ェマルジヨンとする方法などにより得ることができる。

[親水性高分子]

前記カチオン性重合体（好ましくはカチオン性重合体を含むカチオン性ェマルジヨン）と親水性高分子（水溶性高分子又は水不溶性であって吸水性を有する高分子）とを組み合わせてインク吸収層を形成すると、耐水性をさほど損なうことなくインク吸収性を向上でさ ^ )

親水性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼィン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シァノエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール，エチレン—ビニルアルコール共重合体など）、ェチレン系重合体（エチレン一無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビ二ル系共重合体（酢酸ビニルーアクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド，エチレンォキサイドープロピレンォキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩 [アクリル系重合体（ポリ（メタ）ァクリル酸又はその塩（アンモニゥム，ナトリゥムなどのアル力リ金属塩），メタクリル酸メチル一（メ夕）ァクリル酸共重合体，ァクリル酸ーポリビニルアルコール共重合体など）、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルイソプチルェ一テルなどのポリビニルアルキルエーテル，メチルビニルエーテル—無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一（メタ）ァクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリゥムなど）、ポリビニルスルホン酸ナトリウムなど] 、窒素含有重合体（又は力チオン性ポリマー）又はその塩（ポリビニルベンジルトリメチルァンモニゥムクロライド、ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロラィドなどの 4級アンモニゥム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ ) ァクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドボリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）などが挙げられる。これらの親水性高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

れらの親水性高分子のうち、セルロース誘導体（特にヒドロキシェチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（特にポリビニルアルコールなど）、ビニルエステル系重合体（特に酢酸ビニル系共重合体など）、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。

また、ポリオキシアルキレン単位，ァセトァセチル基，カルボキシル基，酸無水物基およびアミノ基から選択された少なくとも 1つの官能基を有する親水性高分子も好ましい。

前記ビニルエステル系重合体（酢酸ビニル系共重合体など）は、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）と他の共重合性モノマーとの共重合体であり、その部分ゲン化物（例えば、ゲン化度 1 0〜9 0 % 程度の部分ゲン化物）なども含まれる。好ましい共重合性モノマーには、親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基やこれらの塩、ヒドロキシル基、エーテル基など）を有する親水性モノマーが含まれ、特にエーテル基、なかでもォキシアルキレン単位を有するビニルモノマー、例えば、アルキレンォキサイドの単位（付加モル）数が 1〜 1 0 0、好ましくは 2〜8 0 (例えば、 5〜8 0 ) 、さらに好ましくは 5〜 7 0 (例えば、 1 0〜5 0 ) 程度の（メタ）ァクリル酸エステルゃァリルェ一テルなどが使用できる。

ォキシアルキレン単位を有するビニルモノマーには、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレンダリコールモノ（メ夕）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテル、ポリプロピレンダリコールモノ（メタ）ァリルエーテルなどが含まれる。.これらのビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいモノマーには、ォキシアルキレン単位がォキシェチレン単位であるビニル単量体である（メタ）ァクリレート、特にポリオキシアルキレン（メタ）ァリルエーテル（なかでもポリオキシエチレンァリルエーテル）が含まれる。

酢酸ビニル系共重合体において、共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、モノマ一全体の 0 . 1〜 5 0モル％、好ましくは 1〜 3 0モル％、さらに好ましくは 2 . 5〜2 5モル％ (例えば、 3〜2 0モル％) 程度である。

酢酸ビニルとポリォキシアルキレン単位を有するビニル単量体との共重合体（変性酢酸ビニル系樹脂）は、例えば、日本合成化学（株）から商品名「O K S— 7 1 5 8 G J などとして入手できる。

さらに、好ましい親水性高分子には、前記カチオン性重合体の反応性官能基（例えば、グリシジル基などのエポキシ基，アルコキシシリル基など）に対して反応する官能基を有する親水性高分子が含まれる。このような親水性高分子は、前記カチオン性重合体の反応性基（特に架橋性基）の種類に応じて、例えば、次のような組み合わせが可能である。

①カチオン性重合体：ダリシジル基などのエポキシ基

親水性高分子：カルボキシル基，酸無水物基，アミノ基

②カチォン性重合体：メチロール基

親水性高分子：ヒドロキシル基，カルボキシル基，酸無水物基

③カチオン性重合体：アルコキシシラン基などの加水分解縮合性基

親水性高分子：ヒドロキシル基，カルボキシル基

④カチオン性重合体：アジリジニル基

親水性高分子：ヒドロキシル基，カルボキシル基，アミノ基このような組み合わせでは、カチオン性重合体と親水性高分子とが結合又は架橋し、高いインク吸収性を維持しつつ耐水性の高いィンク吸収層を形成できる。

カチオン性重合体に対して反応性を有する好ましい親水性高分子には、自己架橋性であるとともに、カチオン性重合体の反応性官能基に対して反応性の官能基を有する親水性高分子、例えば、下記の親水性高分子が例示できる。

1 . ァセトァセチル基変性親水性高分子

ァセトァセチル基変性親水性高分子には、ヒドロキシル基を有する親水性高分子とァセト酢酸エステルとの反応により生成するァセトァセチル基含有親水性高分子、例えば、ァセトァセチル基変性齚酸ビニル系共重合体（ァセトァセチル基含有ポリビニルアルコール，ァセトァセチル基含有セルロース誘導体など）が含まれる。ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体、例えば、日本合成化学ェ業（株）から入手できる。

2 . カルボキシル基変性親水性高分子

(2a) カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、例えば、ビニルエステル（酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ギ酸ビニルなど）とカルボキシル基含有不飽和単量体（（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸，フマル酸，ィタコン酸などのジカルボン酸又はこれらの酸無水物もしくはモノアルキルエステルなど）との共重合体の部分ゲン化物。このようなカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、例えば、（株）クラレから入手できる。

カルボキシル基変性親水性高分子には、例えば、スチレン一（メ夕）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）ァクリル酸共重合体（メタクリル酸メチルー（メタ）ァクリル酸共重合体など）、酢酸ビニルー（メタ）アクリル酸共重合体なども含まれる。

(2b) カルボキシル基含有多糖類、例えば、カルボキシ C ₄ ァルキルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルギン酸など。.

3 . 酸無水物基含有親水性高分子

アルキルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体（メチルビ二ルエーテル—無水マレイン酸共重合体など）、エチレン一無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、スチレン —無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル一無水マレイン酸共重合体（メタクリル酸メチルー無水マレイン酸共重合体など） 4. アミノ基含有親水性高分子

ポリアミドーポリアミン、ポリビニルァミン、ポリ（N—ビニルホルムアミド）の部分加水分解物、ァミノ基含有多糖類（アミノデキストラン、キトサンなど）など。

カチオン性重合体と親水性高分子との割合は、カチオン性重合体や親水性高分子の種類や架橋性基の濃度などに応じて、耐水性ゃィンク吸収性を損なわない範囲、例えば、固形分換算で、前者 Z後者 = 5Z95〜95Z5 (重量％) 、好ましくは 10/90〜90Z

10 (重量％) 、さらに好ましくは s ozs o s o ^ o (重量 %) 程度の範囲から選択でき、通常、 10/90〜50/50 (重量％) 、特に 20/80〜40/60 (重量％) 程度である。

なお、前記親水性高分子は前記カチオン性重合体の反応性官能基を有していてもよく、このような場合、カチオン性重合体は上記親水性高分子に対応する官能基を有していてもよい。例えば、親水性高分子が、エポキシ基含有高分子である場合、カチオン性重合体は、カルボキシル基やアミノ基を有していてもよい。エポキシ基含有高分子には、例えば、エポキシ基含有単量体（グリシジル（メタ）ァクリレートゃァリルグリシジルエーテルなど）とビニルエステル (酢酸ビニルなど）との共重合体の加水分解、活性水素原子（例えば、水酸基，アミノ基，カルボキシル基など）を有する親水性高分子とェピクロルヒドリンとの反応により生成するエポキシ基を有するポキシ基含有ポリビニルアルコールや、前記エポキシ基含有単量体とビニルピロリドンとの共重合により生成するエポキシ基含有ポリビニルピロリドンなどが含まれる。エポキシ基の含有量は、単量体全体に対して 0. 01〜5モル％、好ましくは 0. 1〜3モル % (例えば、 0. 2〜2. 5モル％) 、特に 0. 2〜2モル％程度 i>る。

インク吸収層には、硬化反応を促進するために、硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジォクチルスズジラウレート、ジォクチルスズジマレエート、ジプチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリプチルスズサルフアイト、ジブチルスズチォグリコレート、ォクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ァルミ二ゥムトリス（ァセチルァセトネート）、ェチルァセトァセテートアルミニウムジイソプロピレートなど）、有機チタニウム化合物（イソプロビルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート、ビス（ジォクチルピロホスフェート）ォキシアセテートチタネートなど）、有機ジルコニゥム化合物（テトラー n —ブトキシジルコニウム、ォクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとァセチルァセトンまたはァセト鲊酸エステルとの反応物など）、酸性化合物（有機酸、例えば、詐酸，プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸，ォキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、 p 一トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリェチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフエート、イソプロピルァシッドホスフェート、ブチルァシッドホスフート、ォクチルァシッドホスフェート、トリデシルァシッドホスフヱ一トなど）、前記酸性リン酸エステルとァミン（へキシルァミン、トリェチルァミン、 N， N—ジメチルドデシルァミン、 3— プロパノールァミンなど）の混合物又は反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性重合体および親水性高分子で構成された樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部程度である。

さらに、着色剤（染料）の定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いるのが有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グァニジル基ゃ第 4級アンモニゥム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であつてもよい。

染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジァミドーホルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤 [ジェチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレントリアミン，ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フエ二レンジァミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジァミドと（ポリ） C„ ₄アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミドージエチレントリアミン重縮合体など） ] 、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチォン系固着剤としては、例えば、ェピクロルヒドリン一ジ ^C l-4 アルキルァミン付加重合体（ェピクロルヒドリン—ジメチルァミン付加重合体など）、ァリルァミン又はその塩の重合体（ポリァリルァミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）

， PAA-10C, PAA-HC1-3L, PAA- HC卜 10Lなど）、ジァリル C , アル

1-4 キルァミン又はその塩の重合体（ジァリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）， PAS- M-1など）、ジァリルジ〇 ₄ アルキルアンモニゥム塩の重合体（ジァリルジメチルァン ΐニゥムクロライドの重合体、例えば、日東紡績（株）， PAS-H-

5L, PAS-H-10Lなど）、ジァリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体（ジァリルアミン塩酸塩一二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）， PAS- 92など），ジァリルジじ丄 _ά アルキルアンモニゥム塩—二酸化イオウ共重合体（ジァリルジメチルアンモニゥムクロライドー二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株

) ， PAS-A-1, PAS-A-5, PAS-A-120L, PAS- A-120Aなど），ジァリルジ0 , アルキルアンモニゥム塩とジァリルアミン又はその塩もし丄ー 4 くは誘導体との共重合体（ジァリルジメチルアンモニゥムクロライドージアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株）， PAS-880など）、ジァリルジじアルキルアンモニゥム塩重合体，ジアルキルァミノエチル（メタ）ァクリレート 4級塩の重合体、ジァリルジ〇₁―, アルキルアンモニゥム塩ーアクリルァミド共重合体（ジァリルジメチルアンモニゥムク口ライドーァクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績（株）， PAS-J-81など）、ァミン—カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株）， PAS-410 など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。

染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性重合体および親水性高分子で構成された樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜4 0重量部、好ましくは 1〜 3 0重量部、さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。

インキ吸収層には、必要に応じて、他の成分、例えば、架橋性基を有していない重合体や重合体粒子を含む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂ェマルジヨン、エチレン一酢酸ビニル共重合体ェマルジヨン、酢酸ビニル系ェマルジョン等）を含有させてもよい。インク吸収層には、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼォライト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニゥム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシゥム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、ァクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグァナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など ) が挙げられる。これらの粉粒体は 1種又は 2種以上適宜選択して併用可能である。なお、粉粒体を用いる場合、バインダー樹脂としては前記親水性高分子が使用できる。

粉粒体とバインダー樹脂との割合は、例えば、バインダー樹脂 1 0 0重量部に対して粉粒体 0 . 1〜8 0重量部、好ましくは 0 . 2 〜5 0重量部程度である。

インク吸収層は、さらに特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加してもよい。

インク吸収層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、 5〜5 0 / πι、好ましくは 1 0〜3 0 ;/ m程度であり、通常、 5〜 3 0 m程度である。

本発明の記録用シートは、前記ィンク吸収層を備えているので、ィンク吸収性およびィンク定着性が高く、耐水性が格段に改善されている。すなわち、インクジヱット記録方式により水系インクで印字部又は画像部を形成し、乾燥した印字部又は画像部を温度 3 0 °C の水に 1分間浸潰したとき、色濃度保持率は、 8 0 %以上（例えば、 8 5〜 1 0 0 %程度）、好ましくは 8 5 %以上（例えば、 9 0〜 9 9 %程度）である。

[製造方法]

本発明の記録用シートは、前記基材の少なくとも一方の面に、（1 ) 前記架橋性基を有するカチォン性重合体と親水性高分子とを含むインク吸収層、（2) 前記架橋性基および親水性基を有するカチオン性重合体と親水性高分子とを含むインク吸収層、（3) 前記架橋性基を有するカチオン性重合体を含むインク吸収層、（4) 前記架橋性基および親水性基を有するカチォン性重合体を含むィンク吸収層を形成することにより製造できる。各インク吸収層は、適当な溶媒（水，水溶性であってもよい親水性溶媒，疎水性溶媒又はこれらの混合溶媒）を用いて調製した塗布液を支持体に塗布することにより形成できる。カチォン性重合体が水性ェマルジヨンの形態である場合、水性塗布液が使用される。塗布液は、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロールコーター、ェャナイフコーター、ブレードコ一夕一、ロッドコーター、ノーコータ一、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコータ法などにより、基材の少なくとも一方の面に流延又は塗布される。インク吸収層は、前記成分を含む塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、必要に応じて、塗布液を塗布した後、 5 0〜1 5 0 °C程度の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋したインク吸収層を形成してもよい。なお、前記インク吸収性層の上には、必要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを形成してもよい。産業上の利用可能性

本発明ではインク吸収層を、少なくとも架橋性基を有するカチォン性重合体を用いて形成するので、耐水性およびィンク吸収性を高度に改善できる。また、印字品質を改善しつつ、相反する特性である耐水性とインク吸収性とを両立できる。そのため、本発明の記録用シートは、ィンクの小滴を飛翔させて記録するィンクジエツト方式による記録用シートとして有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インキ用シート）などとしても利用できる。実施例

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、「部」は重量部を示す。また、実施例及び比較例で得られた記録用シートの各種特性の評価法は次の通りである。インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、 B J C— 4 2 0 J ) を使用し、実施例および比較例で得られた記録シートに、シァン、イェロー、マゼン夕、ブラックの各々の色をベタで印字し、記録画像を形成した。

(ィンク吸収性）

印字した後、一定時間ごとに印字部上に P P Cコピー用紙を載せ、コピー用紙の上から荷重（2 5 0 g / c m ² ) を 1 0秒間かけた後、コピー用紙を剥し、インクの裏移りの有無を目視で判断し、裏移りが認められなくなるまでの時間でィンク吸収性を評価した。

(耐水性）

印字した後、印字部を、水を含ませた綿棒で 1 0往復拭き、下記の基準で、インクの取れ具合を目.視で評価した。

〇変化なし

Δ インクが少し取れ、印字部が薄くなる

X 拭いた部分の印字部が完全に取れる

(印字状態）

下記の基準で印字状態を目視で評価した。

〇印字部が均一に印字されている

△ 印字部に若干のむらが認められる

X 印字部に著しいむらが認められる

(水浸漬試験）

印字部を 3 0 °Cの水に 1分間浸漬した後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後、下記基準で印字部を目視で評価した。

〇印字部が完全に残っている

△ 印字部に滲みが認められる

X 印字部が残っていない

(色濃度保持率）

印字部の色濃度を反射型マクベス濃度計 R D— 1 2 5 5 (サカタインクス（株））で測定し、シアン、イェロー、マゼン夕、ブラック各色の反射濃度の最大値の総和として色濃度を求めた。印字部を 30°Cの水に 1分間浸潰した後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後、同様にして色濃度を測定し、色濃度保持率を下式により算出した。

色濃度保持率（％) =

(浸漬後の色濃度浸漬前の色濃度） X 100

実施例 1

(1) カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 1

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 2000 m lの反応容器に、イソプロピルアルコール（ I P A) 2 19部とァゾイソプチロニトリル（A I B N) 1. 23部を入れて撹拌して溶解し、 80°Cに加温した。共重合成分として、メチルメタアタリレート（MMA) 93. 7部、 n—プチルァクリレート（BA) 98. 7部、ジェチルアミノエチルメタァクリレート（ DEAEMA) 49. 3部及びトリメトキシシランプ口ピルメタァクリレート（日本ュニカー（株）製， A— 174、以下、単に A— 174という場合がある） 4. 93部を混合し、フラスコ中へ約 4 時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒として A I BN 0. 25部と I PA25部との溶液を滴下し、さらに 2時間反応を継続して重合を完結させた。

重合終了後、撹拌を続けながら、酢酸 16部をフラスコ内に加え、引き続き水 705部を約 2時間かけて滴下してェマルジョン化した。ェマルジョン化した後、ロータリーエバポレー夕で I P Aを蒸発させ、カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 1を得た（固形分濃度 34. 7%) 。前記の条件で測定したェマルジヨンの重合体粒子の表面電位（電位）は +23mVであった。

(2) 記録シート 1 A

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 1の 86. 5部（固形分 30部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製， Z— 320 ) の 10重量％水溶液 700部（固形分 70部）を混合して、水性塗工液を得た。

厚さ 100 /zmの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフイルム（I C Iジャパン（株）製、メリネックス 705、以下、単に P E Tフィルムという場合がある）に、水性塗工液を塗布し、 1 00°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 のィンク吸収層を形成し、記録シート 1 Aを得た。

(3) 記録シート 1 B

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 1の 72. 0部（固形分 25部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 OK S - 7158 G) の 15 重量％水溶液 500部（固形分 75部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 mのィンク吸収層を形成し、記録シート 1 Bを得た。

(4) 記録シート 1 C

前記の工程（1) で得られたカチオン性ァクリル系共重合体エマルジョン 1の 72. 0部（固形分 25部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量 36万）の 10重量％水溶液 750部（固形分 75.部）を混合して、水性塗工液を得た。 PETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 mのィンク吸収層を形成し、記録シート 1 Cを得た。

(5) 記録シート 1 D

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 1の 115. 3部（固形分 40部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製， OKS— 7158 G) の 1 5重量％水溶液 400部（固形分 60部）と、硬化又は架橋促進剤 (パラトルエンスルホン酸） 4部と、粉粒体（積水化成品（株）製、架橋ポリメタクリル酸メチル MBX— 20) 0. 4部を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分乾燥することにより、厚さ 15 //mのィンク吸収層を形成し、記録シート 1 Dを得た。

(6) 記録シート 1 E

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 1の 1 15. 3部（固形分 40部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製， Z— 32 0) の 10重量％水溶液 600部（固形分 60部）と、染料固着剤 (日東紡績（株）製、 PAS— H— 5 L) の 28重量％水溶液 35 . 7部（固形分 10部）を混合して水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100。Cで 3分乾燥することにより、厚さ 15 / mのィンク吸収層を形成し、記録シート 1 Eを得た。実施例 2

(1) カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 2

共重合成分として、 MMA 71. 6部、 BA71. 6部、 DEA E A 49. 3部、ポリエチレングリコールメタァクリレート（曰本油脂（株）製ブレンマー P EG— 200、以下、単に P EG— 2 00という場合がある） 49. 3部及び「A— 174」 4. 9部を用いる以外、実施例 1と同様にして、カチオン性ァクリル系共重合体 ·τマルジヨン 2 (固形分濃度 31. 9%) を得た。前記の条件で測定したェマルジヨンの重合体粒子の表面電位（Γ電位）は + 32 m Vであった。

(2) 記録シート 2 A

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 2を P ETフィルムに塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 1 5 mのィンク吸収層を形成し、記録シート 2 Aを得た。 (3) 記録シート 2 B

前記の工程（1) で得られたカチオン性ァクリル系共重合体エマルジョン 2の 125. 4部（固形分 40部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 Z— 32 0) の 10重量％水溶液 600部（固形分 60部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100 °Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 //mのィンク吸収層を形成し、記録シート 2 Βを得た。

(4) 記録シート 2 C

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 2の 78. 4部（固形分 25部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 OKS— 7158 G) の 15 重量％水溶液 500部（固形分 75部）を混合して、水性塗工液を得た。 Ρ ΕΤフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 //mのィンク吸収層を形成し、記録シート 2 Cを得た。

(5) 記録シート 2 D

前記の工程（1) で得られたカチオン性ァクリル系共重合体エマルジョン 2の 156. 7部（固形分 50部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均重量平均分子量 36万）の 10重量％水溶液 500 部（固形分 50部）を混合して、水性塗工液を得た。 PETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 umのインク吸収層を形成し、.記録シート 2 Dを得た。

(6) 記録シート 2 E

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 2の 125. 4部（固形分 40部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製， Z— 32 0) の 10重量％水溶液 600部（固形分 60部）と、硬化触媒（ジォクチルスズジラウレート） 0. 5部を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分乾燥することにより、厚さ 15 / mのインク吸収層を形成し、記録シ —ト 2 Eを得た。

実施例 3

(1) カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 3

共重合成分として MMA 71. 6部、 BA71. 6部、 DEAE MA49. 3部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 49. 3部及び「A— 174」 2. 5部を用いる以外、実施例 1と同様にして、カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 3を得た（固形分濃度 26. 9%) 。前記の条件で測定したェマルジヨンの重合体粒子の表面電位（電位）は + 35mVであった。

(2) 記録シート 3 A

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 3を P ETフィル厶に塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 umのィンク吸収層を形成し、記録シート 3 Aを得た。

(3) 記録シート 3 B

前記の工程（1) で得られたカチオン性アタリル系共重合体エマルジョン 3の 148. 7部（固形分 40部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 Z-32 0) の 10重量％水溶液 600部（固形分 60部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100 °Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 / mのィンク吸収層を形成し、記録シート 3 Bを得た。

( 4 ) 記録シート 3 C

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 3の 92. 9部（固形分 25部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株) 製、 OKS— 7158 G) の 15 重量％水溶液 500部（固形分 75部）を混合して、水性塗工液を得た。 P E Tフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 mのィンク吸収層を形成し、記録シート 3 Cを得た。

(5) 記録シ一ト 3 D

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 3の 92. 9部（固形分 25部）とポリビニルピロリドン (重量平均分子量 36万）の 10重量％水溶液 750部（固形分 7 5部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗ェ液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 i mのィンク吸収層を形成し、記録シート 3 Dを得た。

実施例 4

(1) カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 4

実施例 1と同様にして、 MMA 59. 1部、 BA59. 1部、 D EAEMA49. 3部、 P EG— 200 49. 3部、アクリル酸 24. 7部及び「A— 174」 4. 9部を用いて重合した。

重合反応終了後、フラスコ内を撹拌させながら、 25%アンモニァ水 5. 8部をフラスコ内に加え、引き続き水 705部を約 2時間かけて滴下してェマルジョン化を行ない、実施例 1と同様にして濃縮し、カチオン性アクリル系共重合体ェマルジヨン 4を得た（固形分濃度 34, 0%) 。前記の条件で測定したェマルジヨンの重合体粒子の表面電位（Γ電位）は + 15mVであった。

(2) 記録シート 4 A

前記の工程（1) で得られたカチオン性ァクリル系共重合体エマルジョン 4を P ETフィルムに塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 //mのィンク吸収層を形成し、記録シート 4 Aを得た。

(3) 記録シート 4 B

前記の工程（1) で得られたカチオン性ァクリル系共重合体エマルジョン 4の 88. 2部（固形分 30部）と、ァセトァセチル基変性鲊酸ビ二ル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 Z - 320 ) の 1 0重量％水溶液 700部（固形分 70部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°C で 3分間乾燥することにより、厚さ 15 mのインク吸収層を形成し、記録シート 4 Bを得た。

(4) 記録シート 4 C

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 4の 88. 2部（固形分 30部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 0 K S— 7158 G) の 15 重量％水溶液 466. 7部（固形分 70部）を混合して、水性塗工液を得た。 P E Tフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100。Cで 3 分間乾燥することにより、厚さ 15 umのィンク吸収層を形成し、記録シート 4 Cを得た。

(5) 記録シート 4 D

前記の工程（1) で得られたカチオン性アクリル系共重合体エマルジョン 4の 73. 5部（固形分 25部）とポリビニルピロリドン (重量平均分子量 36万）の 10重量％水溶液 750部（固形分 7 5部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗ェ液を塗布し、 1 00°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 mのィンク吸収層を形成し、記録シ一ト 4 Dを得た。

比較例 1

(1) アクリル系共重合体ェマルジヨン 5

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を備えた 2000 m lの反応容器に水 679部を入れ、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 0， 75部及びアルキルジフヱニルエーテルスルホン酸ナトリウム 2. 8部を添加し、内容物が完全に溶解するまで十分に撹拌した。次いで、 MMA 60部と B A 60部を添加し、 50°Cまで加熱した後、過硫酸カリウム 0. 3 gを添加し、重合反応を開始した。 2時間反応後、さらに、過硫酸カリウム 0. 3 gを添加し、 3時間反応することにより、重合反応を完結させ、了クリル系共重合体ェマルジヨン 5を得た（固形分濃度 16. 8%) 。前記の条件で測定したェマルジヨンの重合体粒子の表面電位（電位）は一 18mVであった。

( 2 ) 記録シート 5 A

前記の工程（1) で得られたァクリル系共重合体ェマルジヨン 5 を PETフィルムに塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 /mのィンク吸収層を形成し、記録シート 5 Aを得た。

(3) 記録シート 5 B

前記の工程（1) で得られたアクリル系共重合体ェマルジヨン 5 の 148. 8部（固形分 25部）と、ァセトァセチル基変性酢酸ビ二ル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 Z— 320) の 10 重量％水溶液 750部（固形分 75部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 μπιのィンク吸収層を形成し、記録シート 5 Βを得た。

(4) 記録シート 5 C

前記の工程（1) で得られたァクリル系共重合体ェマルジョン 5 の 148. 8部（固形分 25部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 0 K S— 7158 G) の 15重量％水溶液 500部（固形分 75部）を混合して、水性塗工液を得た。 Ρ ΕΤフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 /zmのィンク吸収層を形成し、記録シート 5 Cを得た。

( 5 ) 記録シート 5 D

前記の工程（1) で得られたアクリル系共重合体ェマルジヨン 5 の 148. 8部（固形分 25部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量 36万）の 1 0重量％水溶液 750部（固形分 75部）を混合して、水性塗工液を得た。 P ETフィルムに、水性塗工液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 //mのィンク吸収層を形成し、記録シ一ト 5 Dを得た。

比較例 2

変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、 OKS — 7158 G) の 15重量％水溶液を P ETフィルムに塗布し、 1 00°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 ;zmのィンク吸収層を形成し、記録シート 6を得た。

比較例 3

ァセトァセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業 (株）製、 Z— 320 ) の 10重量％水溶液を P E Tフィルムに塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 //mのインク吸収層を形成し、記録シート 7を得た。

比較例 4

ポリビニルピロリドン（重量平均分子量 36万）の 10重量％水溶液を P ETフィルムに塗布し、 100°Cで 3分間乾燥することにより、厚さ 15 /ζρτιのィンク吸収層を形成し記録シート 8を得た。実施例及び比較例の記録シートの評価結果を表 1に示す。

インク吸収性耐水性印字雌水浸漬試験色敵

m 記録シート 1A 3分〇〇〇 97% 言シート 1 Β 3分 Δ 〇 △ 93%

«例 1 ンート 1 C 4分 △ Δ △ 92% 記録シート 1 D 3分〇〇〇 95% 記録シート 1 Ε 4分〇〇〇 100% 記録シート 2Α 5分〇 △ 〇 95% 記録シート 2 Β 2分〇〇〇 90% 難例 2 記録シー卜 2 C 2分 Δ 〇 △ 92% 記録シート 2 D 3分 Δ Δ Δ 88% 記録シー卜 2 Ε 3分〇 O 〇 94% 言シート 3Α 5分〇 Δ 〇 95% 記録シート 3 Β 2分〇〇〇 92% 難例 3

シート 3 C 2分厶〇 △ 87% 記録シート 3D 3分 Δ Δ Δ 85% 記録シート 4 A 5分〇 Δ 〇 92% 記録シ—ト 4 B 2分 8% 4 〇〇〇 8 難例

記録シート 4 C 2分 △ 〇 △ 85% 記録シート 4 D 3分 △ Δ △ 85% 記録シート 5A 7分 J2Lh X X X 30% 記録シー卜 5 B 5分 X

比絞例 1 △ X 23% 記録シート 5 C 5分 X △ X 25% 記録シート 5 D 6分 X X X 18% 比較例 2 記録シート 6 2分 X . 〇 X 25% 比較例 3 記録シート 7 2分 X 〇 X 28% 比較例 4 記録シート 8 3分 X Δ X 20% 表から明らかなように、比較例に比べて実施例で得られた記録用シートはいずれも耐水性およびィンク吸収性が高い。

Claims

請求の範囲

1. 基材の少なくとも一方の面に、架橋性基を有するカチォン性重合体と、親水性高分子とで構成されたインク吸収層が形成されている記録用シート。

2. カチオン性重合体がァクリル系重合体エマルジョンで構成されている請求項 1記載の記録用シート。

3. カチオン性重合体が、下記成分を含む単量体の共重合体である請求項 1記載の記録用シート。

(1) カチオン性単量体および架橋性単量体

(2) カチオン性単量体、架橋性単量体および親水性単量体

4. 架橋性単量体が加水分解縮合性基を有する請求項 3記載の記録用シート。

5. 架橋性単量体がアルコキシシリル基を有する請求項 3記載の記録用シート。

6. 親水性単量体がポリオキシアルキレン単位を有する（メ夕）アタリル酸エステルである請求項 3記載の記録用シート。

7. カチォン性重合体と親水性高分子とが結合又は架橋している請求項 1記載の記録用シート。

8. カチオン性重合体と親水性高分子とが、互いに反応可能な反応性官能基を有している請求項 1記載の記録用シート。

.

9. カチオン性重合体が、第 3級ァミノ基又は第 4級アンモニゥム塩基を含む単量体 0. 1〜50モル％、架橋性単量体 0. 1 〜 25モル％を含む単量体の共重合体である請求項 1記載の記録用シート。

10. カチオン性ェマルジョンの表面電位（Γ電位）が 10〜 6 OmVである請求項 2記載の記録用シート。

11. カチオン性重合体の重量平均分子量が 0. 2 X 10⁴ 〜 100 X 10"¹ である請求項 1記載の記録用シート。

12. カチオン性重合体のガラス転移温度が— 20°C〜50°C である請求項 1記載の記録用シート。

13. 親水性高分子が、セルロース誘導体、ビニルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体、ポリビニルピロリドン力、ら選択された少なくとも一種である請求項 1記載の記録用シート。

14. 親水性高分子が、ポリオキシアルキレン単位，ァセトァセチル基，カルボキシル基，酸無水物基およびアミノ基から選択された少なくとも 1つの官能基を有する重合体である請求項 1記載の記録用シート。

15. カチオン性重合体と親水性高分子との割合が、固形分換算で、前者 Z後者 = 5Z95〜95 5 (重量％) である請求項 1 記載の記録用シート。

16. ィンク吸収層がさらに硬化剤を含む請求項 1記載の記録用シート。

17. インク吸収層がさらに染料固着剤を含む請求項 1記載の録用シート。

18. インクジヱット記録方式により水系インクで形成された印字部を温度 30°Cの水に 1分間浸潰したとき、色濃度保持率が 8 0%以上である請求項 1記載の記録用シート。

19. 基材の少なくとも一方の面に、架橋性単量体および親水性単量体のうち少なくとも架橋性単量体を共重合成分とするカチォン重合体で構成されたインク吸収層が形成されている記録用シ一

20. 基材の少なくとも一方の面に、架橋性基を有するカチォン性重合体と親水性高分子とを含むィンク吸収層を形成する記録用シートの製造方法。