JP2001162929A - インクジェット記録用樹脂組成物及び記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐指紋性、高光沢度性、インク吸収性、耐水
性に優れ、ビーディング等の画質不良が発生しないイン
クジェット記録に有用な記録用シート及びそれを与える
インクジェット記録シート用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体０〜１００重量％、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合
体のケン化物０〜７０重量％及び（Ｃ）改質剤を０〜８
０重量％により構成され（ここで三者の合計は１００重
量％）、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＞５重量％である組成物１
００重量部に対して、（Ｄ）ＨＬＢが１２以上のエーテ
ル系ノニオン界面活性剤を０．１〜１５重量部の範囲で
含有するインクジェット記録シート用樹脂組成物及び該
樹脂組成物が使用され、インクジェット記録シート用基
材の少なくとも一面に受像層が形成されてなるインクジ
ェット記録シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録シート用樹脂組成物およびそれを用いたインクジェッ
ト記録シートに関し、さらに詳しくは耐指紋性、高光沢
度性、インク吸収性、耐水性に優れ、ビーディング等の
画質不良が発生しないインクジェット記録に有用な記録
用シートおよびそれを与えるインクジェット記録シート
用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、安価であ
り、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優
れていることから、近年急速に普及しつつある。インク
ジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系
インクが使用され、ノズルから記録用シートにむけてイ
ンク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。この
ため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが
要求される。すなわち、インク吸収性の低い記録用シー
トでは、記録終了後もインクが記録用シートの表面に長
時間残り、装置の一部への接触、取扱い者の接触や、記
録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる。ま
た、高密度画像部では、多量に供給されたインクが吸収
されないまま混合して流れ出し、不鮮明な画像となる。

【０００３】特開昭５７−３６６９２号公報には、耐水
性、解像度などを改善するため、塩基性ラテックスポリ
マーを塗布したインクジェット記録用シートが開示され
ている。この文献には、水溶性高分子や顔料などを併用
してもよいことが記載されている。特開昭６３−１１５
７８０号公報には、４級アンモニウム塩を含む重合体を
支持体に塗布したインクジェット記録用シートが開示さ
れ、合成シリカを併用すること、バインダーとしてポリ
ビニルアルコールなどを併用することも記載されてい
る。特開平７−６１１１３号公報には、インク受容層を
ポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成
したインクジェット記録媒体が開示され、特開平６−２
２７１１４号公報には、インク受容層が、微粒シリカな
どの顔料と両性イオンラテックスとで構成されたインク
ジェット記録用シートが開示されている。これらの記録
用シートでは、インクの定着性や耐水性がある程度改善
できる。しかし、インクの定着性や耐水性とインク吸収
性との間には相反する関係があり、耐水性を向上させる
と、インク吸収性が低下する。そのため、耐水性とイン
ク吸収性とを高いレベルに維持できない。

【０００４】特開平１−１７４４８４号公報には、顔料
と、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとカチオン
性モノマーとの共重合体とを含む被覆層をシート状支持
体に形成したインクジェット記録用シートが開示されて
いる。この文献には、カチオン性共重合体が、非イオン
性モノマーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグ
ラフト共重合体であってもよいこと、さらに水溶性高分
子バインダーを含んでいてもよいことが記載されてい
る。特開昭６２−８３１７８号公報には、微粉末状ケイ
酸と、カチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を
備えたインクジェット記録用シートが提案されている。
この文献には、ガラス転移温度０℃以下の自己架橋性ア
クリルエマルジョンを接着剤として併用することが好ま
しいことも記載されている。これらの記録用シートでは
耐水性が改善できる。しかし、未だ耐水性が小さく、水
滴などが付着すると、記録部が溶出して印字部又は画像
部に滲みが生じ、著しい場合には、印字部や画像部が溶
出して消失し、記録品質を大きく低下させる。そのた
め、印字品質を改善しつつ、耐水性とインク吸収性とを
高度に改善することが困難である。

【０００５】さらに、最近のプリンターは写真画質での
印刷実現のために、１０００ｄｐｉ以上の高解像度印
刷、淡色インクの重ね印刷、従来比で数倍速の高速印刷
というように記録シートはますます過酷な使用がされる
ようになってきており、プリンターの写真画質最高品位
モードで印刷に発生するビーディング等の画質不良問題
も改善することが困難であるとともに、記録シートの外
観にも銀塩写真用印画紙並みの高光沢性が求められるよ
うになり、高光沢記録シートにおいては表面に付着する
指紋の問題が新たに出てきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は無機
成分をまったく配合しなくても、水溶性高分子化合物の
使用による優れた印字特性、耐水性、高い光沢度が得ら
れるとともに、記録シートを手でさわっても指紋の付着
によって印刷後に指紋が浮き出て外観を損ねることがな
い、写真調のインクジェット記録方式に好適な記録媒体
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、水
溶性高分子化合物と特定の少なくとも１種の界面活性剤
を組合わせると耐指紋性に効果があることを見出し、本
発明を完成した。すなわち本発明の第１は、（Ａ）架橋
性基含有カチオン性アクリル共重合体０〜１００重量
％、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化物０〜７０重
量％及び（Ｃ）改質剤を０〜８０重量％により構成され
（ここで三者の合計は１００重量％）、かつ（Ａ）＋
（Ｂ）＞５重量％である組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）ＨＬＢが１２以上のエーテル系ノニオン界面活性
剤を０．１〜１５重量部の範囲で含有するインクジェッ
ト記録シート用樹脂組成物に関する。また本発明の第２
は、（Ｄ）界面活性剤の親油基がＣ_14-20の脂肪酸骨格
である本発明の第１のインクジェット記録シート用樹脂
組成物に関する。また本発明の第３は、（Ｄ）界面活性
剤の親油基がラノリン骨格である本発明の第１のインク
ジェット記録シート用樹脂組成物に関する。また本発明
の第４は、（Ｄ）界面活性剤の親水基がポリオキシアル
キレン（Ｃ _1-4）骨格である本発明の第１〜３のいずれ
かのインクジェット記録シート用樹脂組成物に関する。
また本発明の第５は、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物のケン化度が７０〜９５ｍｏｌ％である本発明の
第１〜４のいずれかのインクジェット記録シート用樹脂
組成物に関する。また本発明の第６は、（Ａ）架橋性基
含有カチオン性アクリル共重合体が、下記（１）又は
（２）の成分を含む単量体の共重合体である本発明の第
１のインクジェット記録シート用樹脂組成物に関する。 （１）カチオン性単量体（ａ）、架橋性基含有単量体
（ｂ）および親水性単量体（ｄ）。 （２）カチオン性単量体（ａ）、架橋性基含有単量体
（ｂ）、親水性含有単量体（ｄ）および式（１）に示す
ポリアルキレンオキサイド単位を有する単量体（ｃ）。 式（１） −[（ＣＨＲ₁）_n−Ｏ]_m−Ｒ₂ ［但し、式中のＲ₁は水素原子、メチル基又は水酸基を
示し、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
５、ｍは１〜２０の数を示す。］ また本発明の第７は、架橋性基含有単量体がアルコキシ
シリル基を有する本発明の第６のインクジェット記録シ
ート用樹脂組成物に関する。また本発明の第８は、本発
明の第１〜８のいずれかのインクジェット記録シート用
樹脂組成物が使用され、インクジェット記録シート用基
材の少なくとも一面に受像層が形成されてなることを特
徴とするインクジェット記録シートに関する。また本発
明の第９は、受像層表面の光沢（ＪＩＳ Ｚ８７４１に
従って測定した６０°グロス）が６０％以上であること
を特徴とする本発明の第８のインクジェット記録シー
ト。

【０００８】（基材）基材は、用途に応じて不透明、半
透明や透明であってもよく、オーバーヘッドプロジェク
ター（ＯＨＰ）等に用いる場合の基材は、通常透明であ
る。基材の材質には特に制限はなく、基材としては、例
えば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルム及び
合成紙が挙げられる。プラスチックフィルム及び合成紙
を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、
酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリア
ルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリ
アミド（ポリアミド６，ポリアミド６／６など）などが
挙げられ、さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架
橋物を用いてもよい。

【０００９】これらのフィルム及び合成紙のうち、通
常、ポリオレフィン（特にポリプロピレン）、ポリエス
テル（特にポリエチレンテレフタレートなど）などが使
用され、特に機械的強度、作業性やコスト等の点からポ
リエステル（特にポリエチレンテレフタレート）が好ま
しい。紙および塗工紙としては、例えば上質紙、アート
紙、ＲＣ紙などが使用できる。

【００１０】基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通
常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度
である。基材には、必要に応じて、サイズ剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用の
添加剤を添加してもよい。また、受像層との接着性を向
上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理等
の表面処理を行ってもよい。

【００１１】（受像層）基材の少なくとも一方の面に
は、前記範囲で（Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化物、
（Ｃ）改質剤、（Ｄ）ＨＬＢが１２以上のエーテル系ノ
ニオン界面活性剤を含有するインクジェット記録シート
用樹脂組成物（記録用樹脂組成物ともいう。）で構成さ
れている受像層が形成されている。

【００１２】（記録用樹脂組成物）好ましい受像層は、
基材の少なくとも一方の面には、（Ａ）架橋性基含有
カチオン性アクリル共重合体を０〜１００重量％、
（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化物を０〜７０重量
％、（Ｃ）改質剤を０〜８０重量％（これら三者の合計
１００重量％）により構成され、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＞
５重量％である組成物１００重量部に対して、（Ｄ）Ｈ
ＬＢが１２以上のエーテル系ノニオン界面活性剤を０．
１〜１５重量部の範囲で含有する記録用樹脂組成物で構
成されている。ここで、各成分の構成比率は固形分換算
で表されている。

【００１３】記録用樹脂組成物を構成する各成分の比率
は、インク吸収性、耐水性、印刷画質、光沢性、耐指紋
性などを損なわない範囲で選択できる。架橋性基含有カ
チオン性アクリル共重合体はインク定着性、耐水性、印
刷画質に影響し、酢酸ビニル系共重合体ケン化物はイン
ク吸収性、酢酸ビニル系共重合体ケン化物の重合度はビ
ーディング等の印刷画質に影響し、改質材は耐水性、基
材への密着性等に影響し、界面活性剤は耐指紋性、光沢
性、インク吸収性に影響を与える。これらを考慮して各
性能を高いレベルでバランスさせたのが、本発明の記録
用樹脂組成物の特徴である。

【００１４】さらに上記各性能をより好ましくする各成
分の量的割合は、カチオン性単量体（ａ）、架橋性基含
有単量体（ｂ）、ポリアルキレンオキサイド単位を有す
る単量体（ｃ）及び親水性基含有単量体（ｄ）を共重合
させて得られる（Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体が０〜２０重量％、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合
体のケン化物が５０〜７０重量％、（Ｃ）改質材を０〜
３０重量％（三者の合計は１００重量％）の範囲であ
る。

【００１５】本発明の記録用樹脂組成物を構成する各成
分について説明する。 （Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体 （Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体を構成
するカチオン性単量体（ａ）には、第３級アミノ基又は
その塩基を有する種々の単量体のほか、第４級アンモニ
ウム塩基を有するか又は第４級アンモニウム塩基を形成
することが可能な種々の単量体が使用できる。カチオン
性単量体としては、例えば、ジＣ_1-4アルキルアミノ−
Ｃ_2-3アルキル（メタ）アクリルアミド又はその塩［ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド又はこれらの塩など］、ジ
Ｃ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_{2 -3}アルキル（メタ）アクリレ
ート又はその塩［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート又はこれらの塩
など］、ジＣ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル基置換
芳香族ビニル又はその塩［４−（２−ジメチルアミノエ
チル）スチレン、４−（２−ジメチルアミノプロピル）
スチレンなどやこれらの塩など］、窒素含有複素環式単
量体又はその塩［ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン又はこれらの塩など］などが含ま
れる。塩としては、ハロゲン化水素酸塩（塩酸塩，臭化
水素酸塩など）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸
塩，エチル硫酸塩など）、アルキルスルホン酸塩，アリ
ールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）などが
例示できる。なお、第３級アミノ基にアルキル化剤（エ
ピクロルヒドリンや塩化メチル，ベンジルクロライドな
ど）を反応させることにより第４級アンモニウム塩基を
生成させてもよい。

【００１６】架橋性基含有単量体（ｂ）には、自己架橋
性又は反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エ
ポキシ基含有単量体［（メタ）メタクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオ
キシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオ
キシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−
シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロー
ル基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−Ｃ_1-4アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミ
ドなど］、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体
［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチ
ルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソ
ブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラ
ン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニル
フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキ
シシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリ
エトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル
ジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）
メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ア
リルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシ
シラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、
アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジク
ロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメト
キシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランな
ど］、アジリジニル基含有単量体［（メタ）アクリル酸
２−（１−アジリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸
２−（１−アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル
酸３−（１−アジリジニル）プロピルなど］などが例示
できる。これらの架橋性単量体は、単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。好ましい架橋性単量体は、加
水分解縮合性基、特にアルコキシシリル基（メトキシシ
リル基，エトキシシリル基などのＣ_1-4アルコキシシリ
ル基など）を有している。

【００１７】式（１）に示されるポリアルキレンオキサ
イド単位を有する単量体（ｃ）には、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチ
レングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリ
レート、グリセロール(メタ)アクリレートなどが挙げら
れる。

【００１８】（ｄ）親水性単量体には、例えば、カルボ
キシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する
単量体、およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）］、不飽
和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数１〜２０程
度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル［マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モ
ノ２−エチルヘキシルなど］、水酸基含有単量体［（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6ア
ルキルエステルなど］、アミド基含有単量体［（メタ）
アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミドなど］、スルホン酸基含有単量体［スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸など］、エーテル基含有単
量体［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類］な
どが例示できる。これらの親水性単量体も単独で又は二
種以上使用できる。好ましい親水性単量体には、カルボ
キシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸など］、水酸
基含有単量体［（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど］が含
まれる。

【００１９】これらの単量体は、通常、成膜性や被膜特
性を調製するため非イオン性単量体と組み合わせて使用
される。非イオン性単量体（ｅ）には、例えば、アルキ
ルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ
_1-18アルキルエステルなど］、シクロアルキルエステル
［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、アリール
エステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラル
キルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、芳
香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリル
エステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体
［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル
［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エ
チレン、プロピレンなど］などが挙げられる。これらの
非イオン性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００２０】非イオン性単量体（ｅ）としては、通常、
（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル［特にアク
リル酸Ｃ_2-10アルキルエステルやメタクリル酸Ｃ_1-6ア
ルキルエステル］、芳香族ビニル類［特にスチレン］、
ビニルエステル類［特に酢酸ビニル］が使用される。

【００２１】前記カチオン性単量体（ａ）、架橋性基含
有単量体（ｂ）の使用量は、耐水性およびインク吸収性
を損なわない範囲で選択でき、例えば、カチオン性単量
体（ａ）は、インク定着性（少なすぎると染料インクが
定着せず多すぎると発色が悪くなる）の観点から単量体
全体の０．１〜５０ｍｏｌ％（例えば、１〜４５ｍｏｌ
％）、好ましくは０．５〜４０ｍｏｌ％（例えば、２〜
３５ｍｏｌ％）、さらに好ましくは１〜３０ｍｏｌ％
（例えば、３〜２５ｍｏｌ％）程度であり、通常、２〜
２５ｍｏｌ％程度である。また、架橋性基含有単量体
（ｂ）の量は、耐水性の観点から例えば、単量体全体の
０．１〜２５ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ
％、さらに好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％程度であ
り、通常、０．３〜１０ｍｏｌ％程度である。

【００２２】（Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体のガラス転移温度は、成膜性などを損なわない範
囲で選択でき、例えば、−２０〜５０℃、好ましくは−
１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃程度であ
る。ガラス転移温度が−２０℃未満ではべたつくように
なり、５０℃を越えると造膜性が低下する傾向にある。
このようなガラス転移温度の重合体は、前記カチオン性
単量体、架橋性単量体およびその他の単量体を適当に組
み合わせることにより調整できる。前記単量体は、通
常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル，スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃（特
に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する単量
体］、ソフトモノマー［アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエス
テルなどのガラス転移温度−８５〜−１０℃（特に−８
５〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体］と
組み合わせて共重合体を構成する場合が多い。前記各単
量体を組み合わせる場合、各単量体の割合は、例えば、
下記の範囲から選択できる。重量で表記すると、ポリア
ルキレンオキサイド単位を有する単量体（ｃ）１〜４０
重量％（好ましくは３〜３５重量％、特に５〜３０重量
％）、（ｄ）親水性単量体０〜５０重量％（好ましくは
２〜４５重量％、特に５〜４０重量％）、（ｂ）架橋性
単量体０．１〜２０重量％（好ましくは０．２〜１５重
量％、特に０．５〜１０重量％）、（ａ）カチオン性単
量体１〜４０重量％（好ましくは３〜３５重量％、特に
５〜３０重量％）、（ｅ−１）ハードモノマー１０〜６
０重量％（好ましくは２０〜５５重量％、特に２５〜５
０重量％）、（ｅ−２）ソフトモノマー１０〜６０重量
％（好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４５重量
％）である。また（Ａ）カチオン性重合体の重量平均分
子量は、例えば、０．２×１０⁴〜１００×１０⁴、好ま
しくは１×１０⁴〜５０×１０⁴程度の範囲から選択でき
る。重量平均分子量が０．２×１０⁴未満では低分子量
成分が増えるとベタツキの原因となり、１００×１０⁴
を越えると粘度が高くなり、生産上不都合が生じる。

【００２３】カチオン性重合体（Ａ）の形態は、有機溶
媒溶液、水溶液などの溶液であってもよいが、通常、カ
チオン性エマルジョン（特に水性エマルジョン）の形態
である。カチオン性エマルジョンに含まれる重合体粒子
の表面電位（ζ電位）は、例えば、＋１０〜＋６０ｍ
Ｖ、好ましくは＋１２〜＋５５ｍＶ（例えば、＋１５〜
＋５５ｍＶ）、さらに好ましくは＋２０〜＋５５ｍＶ程
度である。重合体粒子の表面電位が小さくなるにつれ
て、インキの定着性および耐水性が低下し、表面電位が
大きくなるにつれて、インクの吸収性が低下する。上記
＋１０〜＋６０ｍＶの範囲で両者のバランスが優れたも
のとなる。重合体粒子の表面電位（ζ電位）は、例え
ば、下記の条件で測定できる。測定装置：大塚電子
（株）製、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００）測
定温度：２５℃、濃度：固形分濃度０．０１〜０．０５
重量％にエマルジョンを蒸留水で希釈電極間距離：３２
ｍｍ印加電場：５０Ｖ／ｃｍ

【００２４】カチオン性エマルジョン中の重合体粒子の
平均粒子径は、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは３
〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ程度であ
る。このような（Ａ）架橋性基含有カチオン性重合体を
含むカチオン性エマルジョンは、慣用の方法、例えば、
ノニオン系界面活性剤および／又はカチオン系界面活性
剤を含む乳化重合系で前記単量体を乳化重合する方法、
前記単量体を重合した後、第３級アミン塩又は第４級ア
ンモニウム塩を形成して水性エマルジョンとする方法な
どにより得ることができる。

【００２５】（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化物 本発明の記録用樹脂組成物は、酢酸ビニル系共重合体の
ケン化物とその他構成成分とを組み合わせて構成する
と、インク吸収性をさほど損なうことなく耐水性及び印
刷画質を向上できる。前記酢酸ビニル系共重合体のケン
化物は、酢酸ビニル単独重合体および酢酸ビニルと他の
共重合性モノマーとの共重合体の部分ケン化物であり、
耐水性とインク吸収性のバランスの観点からケン化度７
０〜９５％、好ましくはケン化度７５〜９２％、さらに
好ましくはケン化度７９〜８９％であり、重合度は２０
０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。重合
度が２００以下では耐水性向上の効果が現れないことが
あり、１０００以上では画像の均一性が損なわれるおそ
れがある。

【００２６】好ましい共重合性モノマーには、親水性基
（例えば、カルボキシル基やこれらの塩、スルホン酸基
やこれらの塩、酸無水物基、アミド基、水酸基、エーテ
ル基など）を有する親水性モノマーが含まれ、特にエー
テル基、なかでもアルキレンオキサイド単位を有するビ
ニルモノマー、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ト
リプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールポリテトラメチレングリコール(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメ
チレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール
(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのビニルモノ
マーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好
ましいモノマーには、オキシアルキレン単位がオキシエ
チレン単位であるビニル単量体である（メタ）アクリレ
ート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテ
ル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテル）が含
まれる。酢酸ビニル系共重合体において、共重合性モノ
マーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損なわない
範囲で選択でき、例えば、モノマー全体の０．１〜５０
ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、さらに好まし
くは２．５〜２５ｍｏｌ％（例えば、３〜２０ｍｏｌ
％）程度である。

【００２７】目的に応じて、酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物は単独で用いてもよく、複数の酢酸ビニル系共重
合体のケン化物を用いてもよいし、他の親水性高分子を
配合してもよい。

【００２８】酢酸ビニル系共重合体のケン化物と組合せ
て使用できる親水性高分子（水溶性高分子又は水不溶性
であって吸水性を有する高分子）としては、例えば、親
水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスター
チ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、
カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
スルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビニル
アルコール系重合体（ポリビニルアルコール，エチレン
−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体
（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニ
ル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体
など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキ
サイド，エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブ
ロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸
基を有する重合体又はその塩［アクリル系重合体（ポリ
（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム，ナトリ
ウムなどのアルカリ金属塩），メタクリル酸メチル−
（メタ）アクリル酸共重合体，アクリル酸−ポリビニル
アルコール共重合体など）、ビニルエーテル系重合体
（ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルイソブチルエ
ーテルなどのポリビニルアルキルエーテル，メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン
系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムなど）、ポリビニルスルホン酸ナトリウ
ムなど］、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー）
又はその塩（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポ
リアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドンなど）などが挙げられる。これらの親水性高
分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。こ
れらの親水性高分子のうち、セルロース誘導体（特にヒ
ドロキシエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系
重合体、ビニルエステル系重合体、ポリビニルピロリド
ンなどが好ましい。また、ポリオキシアルキレン単位，
アセトアセチル基，カルボキシル基，酸無水物基および
アミノ基から選択された少なくとも１つの官能基を有す
る親水性高分子も好ましい。

【００２９】（Ｃ）改質材 本発明において改質剤と使用されるものは、水系ポリウ
レタン樹脂や水系ポリエステル樹脂である。

【００３０】（Ｃ−１）水系ポリウレタン樹脂 水性ポリウレタン樹脂とはポリオール成分、ポリイソシ
アネート成分及びポリイソシアネート成分と反応する水
素原子を少なくとも２個含有する低分子量の鎖伸長剤と
から合成されるポリウレタン樹脂を水に溶解あるいは分
散させて得られるもので公知の方法により合成される。
すなわち、イソシアネートと反応しない溶剤中で比較的
高分子量のポリウレタンを合成した後、水を少しずつ加
えて転相乳化し、必要に応じて減圧により溶剤を除く方
法や、乳化剤を加え激しい攪拌により水中に分散させる
方法、又はポリマー中に親水性基、例えば、ポリエチレ
ングリコールやカルボキシル基等を導入させたウレタン
プレポリマーを水に溶解あるいは分散させた後、鎖伸長
剤を添加して反応させる方法等がある。

【００３１】上述の水系ポリウレタン樹脂の製造に用い
られるポリイソシアネート成分には、例えば、芳香族ポ
リイソシアネート（例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートな
どのポリイソシアネートなど）、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート（例えば、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンな
どのポリイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネ
ート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのジイソシア
ネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ンなどのポリイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシ
アネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）などが
含まれる。ポリイソシアネート成分は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。ポリイソシアネート成分
としては、ジイソシアネート成分を用いる場合が多い。
また、ポリイソシアネート成分は、多価アルコールにポ
リイソシアネート化合物が付加し、末端にイソシアネー
ト基を有するアダクト体、ビュレット反応により生成し
たシアヌレート体、二量体、三量体であってもよい。ポ
リイソシアネート成分は、１種で使用できるほか、２種
以上組み合わせて使用することもできる。

【００３２】本発明に係る水系ポリウレタン樹脂を構成
する水系ポリオール成分としては、例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ
オキシテトラメチレングリコールなどのオキシ−Ｃ_2-4
アルキレン単位を有するポリエーテルジオールなど）、
ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネー
トジオールなど）などが挙げられる。ポリエステルポリ
オールは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその
低級アルキルエステル若しくは酸無水物との反応により
得られる、ヒドロキシル基を有するポリエステルであ
り、ラクトンから誘導されたものであってもよい。ポリ
オール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。ポリオール成分としては、ジオール成分（例え
ば、ポリエステルジオールなど）を用いる場合が多い。

【００３３】ポリオール成分としてのポリエステルポリ
オールを調製するための多価アルコールには、例えば、
脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
Ｃ_2-10アルキレンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどのポリオキシ−Ｃ_2-4アルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどのポリオールなど）、脂環式多価アルコ
ール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチロール、
水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど）、
芳香族多価アルコール［例えば、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジオー
ルなど］などが含まれる。多価アルコールは、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。多価アルコール
は、通常、脂肪族ジオールである。

【００３４】上記ポリエステルポリオールを製造するた
めの多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カル
ボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪
族ジカルボン酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸など）、脂環族多価カルボン酸（例えば、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸など）、芳香族多価カルボン酸（例えば、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸な
どの芳香族多価カルボン酸など）などが例示できる。多
価カルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。

【００３５】更に上記ポリエステルポリオールをラクト
ンから誘導することができるが、該ラクトンには、例え
ば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン
などが含まれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用し
てもよい。なお、必要により短鎖ポリオール（例えば、
前記脂肪族多価アルコールなど）をポリオール成分の一
部として用いてもよい。

【００３６】（Ｃ−１）水系ポリウレタン樹脂の製造に
使用される鎖伸長剤としては、ポリアミン成分がある
が、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、キシリ
レンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンイソホ
ロンジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミン類、
トリアミノプロパンなどのポリアミン類が挙げられる。
このようにして得られるポリウレタン樹脂を単独で使用
してもよいし、複数種のポリウレタン樹脂を用いてもよ
い。更に必要に応じて、他の樹脂や添加剤を配合するこ
ともできる。

【００３７】（Ｃ−２）水系ポリエステル樹脂 本発明の改質材に使用する水系ポリエステルとは、平均
分子量が４０００〜３００００のポリエステル樹脂が使
用される。本発明の水系ポリエステルは公知の製造技術
によりジカルボン酸とジオールとをエステル化（エステ
ル交換）、重縮合させることによって製造されるが、そ
の製造方法についてはなんら限定されるものではない。

【００３８】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸
のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを主体
とすることが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の
芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいため
に密着性が向上する利点があるからである。特にテレフ
タル酸を用いた水性ポリエステルはポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルの成形物に対して密着性が大き
く、好ましい水系ポリエステルである。

【００３９】水系ポリエステルを構成するジカルボン酸
成分としては、上記のような芳香族ジカルボン酸、また
はそのエステルを使用することが好ましいが、これら以
外にアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸
のような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸のよ
うなヒドロキシカルボン酸またはこれらのエステルを、
ジカルボン酸成分としてもしくはその一部として使用す
ることもできる。エステルを使用する場合には、メチル
エステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが
使用される。これらのエステルはモノエステルでもジエ
ステルでも差支えない。

【００４０】一方、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類
が使用される。

【００４１】本発明に使用する水系ポリエステル樹脂
は、水溶性あるいは水分散性を付与するために、分子中
に親水基としてスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基
を含有するように重合される。スルホン酸塩を含有させ
るための具体例としては５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等のジカルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部と
して用いる方法が挙げられる。その使用量はジカルボン
酸成分中に２〜１５ｍｏｌ％が好ましい。カルボン酸塩
を含有させるための具体例としては、ポリエステル樹脂
の製造時に縮合酸成分として３官能以上の多価カルボン
酸を使用したり、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カ
ルボン酸をグラフトする方法などによりカルボン酸含有
のポリエステルを製造し、アルカリ金属、各種アミン
類、アンモニウム系化合物等とともに水溶性塩を形成す
る物質との塩類とする方法が挙げられる。ポリエステル
樹脂中のカルボン酸塩の量は、生成したポリエステル樹
脂の酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの間が好まし
い。

【００４２】水系ポリエステル樹脂に使用するポリエス
テルは、分子量が４０００〜３００００であるが、この
際分子量が４０００未満では耐水性、耐ブロッキング
性、密着性等の樹脂物性が低下するし、３００００を越
えると水への均一な溶解もしくは分散が難しく、時間の
経過とともにゲル化する傾向がある。特に分子量が５０
００〜２５０００のものが好ましい。

【００４３】水系ポリエステルは水溶液あるいは水分散
液にされるがその手段は、スルホン酸塩含有ポリエステ
ル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは５０〜９０℃の温
水に溶解若しくは分散させる。この場合、樹脂の溶解も
しくは分散を容易にするために水溶性有機溶剤を併用し
てもよい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコール
類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテルまたは
アルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メタ
ノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロ
パノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等が使用できる。又、カルボン酸塩含
有ポリエステル樹脂の場合は、アンモニア水、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ
性化合物を添加した好ましくは５０〜９０℃の温水に、
攪拌下に溶解もしくは分散させる。この場合も上記水溶
性有機溶剤を併用してもよい。このようにして得られる
ポリエステル樹脂を単独で使用してもよいし、複数のポ
リエステル樹脂を用いてもよい。必要に応じて、他の樹
脂や添加剤を配合することもできる。

【００４４】（Ｄ）界面活性剤 本発明に用いられる界面活性剤は、水溶性樹脂との相溶
性やインク吸収性から、ＨＬＢ値（Griffin法：W. C. G
riffin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techn
ology, 3rd. ed, Vol.8, Weiley Interscience, New Yo
rk 1979, pp.900〜930）は１２以上が必要である。ＨＬ
Ｂが１２未満では印字画像が悪くなる傾向となる。ＨＬ
Ｂは、好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上で
ある。また、本発明に用いられる界面活性剤は、エーテ
ル系ノニオン界面活性剤である。エーテル系ノニオン界
面活性剤を用いた場合は、耐指紋性を向上させる効果が
あり、かつインク吸収性に優れビーディングのない良好
な画質が得られる。理由がまだはっきりとはわかってい
ないが、エステル系界面活性剤を用いるとビーディング
が生じ、画質に悪影響を及ぼす。

【００４５】ＨＬＢが１２以上のエーテル系ノニオン界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオ
レイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエ
チレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、
デカグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリ
セリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノ
オレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸
エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘ
キサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリ
ンモノカプリル酸エステル又はヘキサグリセリンモノカ
プリル酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤
は１種で又は２種以上の混合物で用いることができる。
これらの界面活性剤の中でも特に、エチレンオキサイド
付加モル数が４０モル以上のポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテルが、
耐指紋性、インク吸収性を良好にするため好ましい。こ
れは汗の成分の２０％近くが炭素数１８の不飽和脂肪酸
であるオレイン酸で構成されているためである。又、ラ
ノリンは各種の複雑な脂肪酸と１価高級アルコールとの
エステルで、皮膚に吸収されやすく、粘膜によく付着す
る性質をもつ。このため、ラノリン骨格を有するエーテ
ル型ノニオン界面活性剤を用いることが望ましい。

【００４６】インク吸収層中におけるＨＬＢが１２以上
のエーテル系ノニオン界面活性剤の配合量は、固形分換
算で、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体、酢酸
ビニル系共重合体のケン化物および改質剤とで構成され
た樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは２〜１０重量部である。界面活性剤が
０．１重量部よりも少ない場合は、界面活性剤の効果が
発現しないため好ましくなく、また１５重量部よりも多
い場合はドープとの相容性が不良となり、得られる記録
シートの光沢度が低下するため好ましくない。

【００４７】（記録用樹脂組成物の配合）本発明の記録
用樹脂組成物には、硬化反応を促進するために、硬化剤
（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤
としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリ
ブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレー
ト、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物
（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレートなど）、有機チタニウム化合
物（イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトラ
イソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネートなど）、有機ジルコニウム化合物（テト
ラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニ
ル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたは
アセト酢酸エステルとの反応物など）、酸性化合物（有
機酸、例えば、酢酸，プロピオン酸などの脂肪族有機カ
ルボン酸，オキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリエチルアミン
などの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチ
ルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェ
ートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、３−プロパノールアミンなど）の混合物また
は反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００４８】硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範
囲、例えば、固形分換算で、架橋性基含有カチオン性重
合体、酢酸ビニル系共重合体のケン化物及び改質剤で構
成された樹脂組成物（以下、断りのない限り単に「樹脂
組成物」という。）１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。

【００４９】さらに、着色剤（染料）の定着性を向上さ
せるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いる
のが有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、
通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４
級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。
染料固着剤は水溶性であってもよい。染料固着剤として
は、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホ
ルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤［ジエチ
レントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレ
ントリアミン，ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミドと（ポリ）Ｃ_2-4アルキレンポリアミンと
の縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重
縮合体など）］、ポリカチオン系固着剤などが例示でき
る。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロ
ルヒドリン−ジＣ_1-4アルキルアミン付加重合体（エピ
クロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など）、ア
リルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又は
その塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株），PAA-10
C，PAA-HCl-3L，PAA-HCl-10Lなど）、ジアリルＣ_1-4ア
ルキルアミン又はその塩の重合体（ジアリルメチルアミ
ン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株），
PAS-M-1など）、ジアリルジＣ_1-4アルキルアンモニウム
塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
の重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-H-5L，PAS-H-
10Lなど）、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ
との共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共
重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-92など），ジア
リルジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共
重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二
酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-A-
1，PAS-A-5，PAS-A-120L，PAS-A-120Aなど），ジアリル
ジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又は
その塩もしくは誘導体との共重合体（ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体
の共重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-880な
ど）、ジアリルジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩重合
体，ジＣ_1-4アルキルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト４級塩の重合体、ジアリルジＣ_1-4アルキルアンモニ
ウム塩−アクリルアミド共重合体（ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例え
ば、日東紡績（株），PAS-J-81など）、アミン−カルボ
ン酸共重合体（例えば、日東紡績（株），PAS-410な
ど）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又
は二種以上混合して使用できる。

【００５０】染料固着剤の使用量は、定着性を向上でき
る範囲、例えば、固形分換算で、樹脂組成物１００重量
部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重
量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から
選択できる。

【００５１】受像層には、必要に応じて、他の成分、例
えば、架橋性基を有していない重合体や重合体粒子を含
む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル系エマルジョンなど）を含有させてもよい。

【００５２】受像層には、粉粒体（顔料など）を含有さ
せてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホ
ワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライ
ト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭
酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、
カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セ
リサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉
粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの
有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は１
種又は２種以上適宜選択して併用することも可能であ
る。なお、粉粒体を用いる場合、バインダー樹脂として
は酢酸ビニル系共重合体のケン化物などの親水性高分子
が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合は、例
えば、バインダー樹脂１００重量部に対して粉粒体０．
１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度で
ある。受像層は、さらに特性を損なわない範囲で慣用の
添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑
剤、安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤、熱安定剤な
ど）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加し
てもよい。

【００５３】［記録用シート製造方法］本発明の記録用
シートは、前記基材の少なくとも一方の面に、記録用樹
脂組成物からなる受像層を形成することにより製造でき
る。各受像層は、適当な溶媒（水，水溶性であってもよ
い親水性溶媒，疎水性溶媒又はこれらの混合溶媒）を用
いて調製した塗布液を支持体である基材に塗布すること
により形成できる。架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体を含む樹脂組成物が水性エマルジョンの形態であ
る場合、水性塗布液の形態で使用される。塗布液は、慣
用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エ
ヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコータ
ー、バーコーター、コンマコーター、グラビアコータ
ー、シルクスクリーンコータ法などにより、基材の少な
くとも一方の面に流延または塗布される。受像層は、前
記成分を含む塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布
し、乾燥することにより形成できる。また、必要に応じ
て、塗布液を塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲か
ら選択された適当な温度で加熱して架橋したインク吸収
層を形成してもよい。なお、前記受像層の上には、必要
により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電
防止層などを形成してもよい。

【００５４】記録用樹脂組成物により形成する受像層の
厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、３〜５０μ
ｍ、好ましくは６〜３０μｍ程度であり、通常、５〜３
０μｍ程度である。

【００５５】本発明の記録用シートは、前記受像層を備
えているので、インク吸収性およびインク定着性が高
く、耐水性、印刷画質が格段に改善されている。すなわ
ち、インクジェット記録方式により水系インクで印字部
又は画像部をビーディング等の画質不良の発生なく形成
し、乾燥した印字部又は画像部を温度３０℃の水に１分
間浸漬したとき、色濃度保持率は、８０％以上（例え
ば、８５〜１００％程度）、好ましくは８５％以上（例
えば、９０〜９９％程度）である。

【００５６】本発明の記録用シートは、インクの小滴を
飛翔させて記録するインクジェット方式による記録用シ
ートとして有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印
刷などの印刷用シート（特に水性インク用シート）など
としても利用できる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また特に説明がないときの配合比は、固形分
換算値を表す。実施例および比較例で得られた記録用シ
ートの各種特性の評価方法は次の通りである。

【００５８】インクジェットプリンター（セイコーエプ
ソン（株）製、ＰＭ−７７０Ｃ）を使用し、実施例およ
び比較例で得られた記録シートに、シアン、イエロー、
マゼンタ、ブラックの各々の色を用いたカラーパターン
をフォト光沢紙モードで印刷し、記録画像を形成した。

【００５９】（耐指紋性）本発明の記録用シート製造方
法によって得られた記録シートに指を押しつけた後、上
記のように記録画像を形成した。その記録画像を目視で
観察し、下記の基準で耐指紋性を判定した。 ○：指紋がまったく浮き出てこない。 △：指紋が浮き出てきにくく、あまり記録画像の外観を
損ねていない。 ×：指紋がくっきりと浮き出て、記録画像の外観を損ね
ている。 （光沢度）本発明の記録用シート製造方法によって得ら
れた記録シートの光沢度を光沢度計を用いて測定した。 ○：６０°グロスで６０以上 △：６０°グロスで４０以上 ×：６０°グロスで４０以下 （耐水性）印刷画像上に水を一滴たらし、１０秒間放置
後ティッシュペーパーで水滴を吸収させた。その時の記
録画像を目視で観察し、下記の基準で耐水性を判断し
た。 ○：インク及び樹脂が溶解せずに画像に抜けが発生しな
い。 △：ややインク及び樹脂が溶解し画像に少し抜けが発生
する。 ×：インク及び樹脂が溶解し画像に抜けが発生する。 （インク吸収性・画質）記録画像を目視で観察し、下記
の基準でインク吸収性・画質を判定した。 ○：同一の色濃度の部分が均一でにじみ、ムラやビーデ
ィング等画質不良がない。 △：部分的ににじみ、ムラやビーディング等画質不良が
ある。 ×：広い範囲でにじみ、ムラやビーディング等画質不良
がある。

【００６０】〔架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体（Ａ）の製造〕撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒
素導入管及び温度計を備えた２０００ｍｌの反応容器
に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１９部と、ア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３部を入れて
撹拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分とし
て、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９３．７部、ｎ
−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．７部、ジエチルア
ミノエチルメタアクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）４９．３
部及びトリメトキシシランプロピルメタアクリレート
（日本ユニカー（株）製，Ａ−１７４）４．９３部を混
合し、フラスコ中へ約４時間かけて滴下した。滴下終了
後、追加触媒としてのＡＩＢＮの０．２５部と溶媒ＩＰ
Ａの２５部とからなる溶液を滴下し、更に２時間反応を
継続して重合を完結させた。重合終了後、撹拌を続けな
がら、酢酸１６部をフラスコ内に加え、引き続き水７０
５部を約２時間かけて滴下してエマルジョン化した。エ
マルジョン化した後、ロータリーエバポレータでＩＰＡ
を蒸発させ、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
のエマルジョンを得た（固形分濃度３４．７質量％）。

【００６１】（実施例１）前記の工程で得られた（Ａ）
架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体の１０部と、
（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化物として（株）ク
ラレ製ＰＶＡ−４０５（ケン化度：８０．０〜８３．０
％、重合度： ５００）の６０部と、（Ｃ）改質剤の水
系ポリウレタン樹脂として旭電化工（株）製ＨＵＸ−６
７０の３０部と、（Ｄ）青木油脂製ポリオキシエチレン
ラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤ＥＳ−１３（Ｈ
ＬＢ１５．０）の１０部を混合して、水性塗工液を得
た。厚さ１９０μmのアート紙（NKホワイトーングロス
１８０．０）に、水性塗工液を塗布し、１１０℃で３
分間乾燥することにより、厚さ１５μmのインク吸収層
（受像層）を形成し、記録シート１を得た。

【００６２】（実施例２）（Ｄ）青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤の代わ
りに、ポリオキシエチレンオレイルエーテル型ノニオン
界面活性剤ＥＮ−１５４０（ＨＬＢ１７．４）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、記録シート２を得た。

【００６３】（実施例３）（Ａ）架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体を加えない以外は、実施例１と同様
にして、記録シート３を得た。

【００６４】（実施例４）（Ａ）架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体を加えず、（Ｄ）青木油脂製ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル型ノニオン界面活性剤の
添加量を５部に変えた以外は、実施例２と同様にして、
記録シート４を得た。

【００６５】（実施例５）（Ｃ）旭電化工業（株）製Ｈ
ＵＸ−６７０を加えない以外は、実施例１と同様にし
て、記録シート５を得た。

【００６６】（実施例６）（Ａ）架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体と（Ｃ）旭電化工業（株）製ＨＵＸ
−６７０を加えない以外は、実施例１と同様にして、記
録シート６を得た。

【００６７】（比較例１）（Ｄ）ノニオン界面活性剤を
加えない以外は、実施例３と同様にして、記録シート７
を得た。

【００６８】（比較例２）（Ｄ）青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤の代り
にポリオキシエチレンオレイルエーテル型ノニオン界面
活性剤ＥＮ−１５０４（ＨＬＢ＝７．９）を用いた以外
は、実施例３と同様にして、記録シート８を得た。

【００６９】（比較例３）（Ｄ）青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤の代り
に第一工業製薬製ポリオキシエチレンオレイン酸エステ
ル型ノニオン界面活性剤ＥＳ−９９（ＨＬＢ＝９）を用
いた以外は、実施例３と同様にして、記録シート９を得
た。

【００７０】（比較例４）（Ｄ）青木油脂製ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル型ノニオン界面活性剤ＥＳ−
１３の添加量を２０部に変えた以外は、実施例１と同様
にして、記録シート１０を得た。実施例及び比較例で得
られた記録シートの評価結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１から明らかなように、比較例に比べて
実施例で得られた記録用シートは、樹脂組成物の配合に
よっては耐水性に問題があるものの、いずれも光沢度、
耐指紋性が良好である。

【００７３】

【発明の効果】本発明の記録用樹脂組成物およびそれか
ら形成される受像層を少なくとも一方の面に有する記録
シートは、高い光沢度をもち、耐指紋性を改善しつつ、
写真画質並みの印字品質を得ることを可能にするもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H086 BA31 BA34 BA37 BA41 4J002 BE03X BG07W BG13W CF063 CH054 CK023 EH046 FD090 FD140 FD314 FD316 GS00 4J038 CE021 CE022 CG001 CG002 CG141 CG142 CG171 CG172 CH201 CH202 CJ011 CJ012 CJ031 CJ032 DD061 DD062 DF002 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 DG261 DG262 GA02 GA04 GA06 GA07 GA08 GA12 GA13 GA15 KA09 MA10 MA13 MA14 PB03 PC08 PC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル
   共重合体０〜１００重量％、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合
   体のケン化物０〜７０重量％及び（Ｃ）改質剤を０〜８
   ０重量％により構成され（ここで三者の合計は１００重
   量％）、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＞５重量％である組成物１
   ００重量部に対して、（Ｄ）ＨＬＢが１２以上のエーテ
   ル系ノニオン界面活性剤を０．１〜１５重量部の範囲で
   含有するインクジェット記録シート用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）界面活性剤の親油基がＣ_14-20の
   脂肪酸骨格である請求項１記載のインクジェット記録シ
   ート用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）界面活性剤の親油基がラノリン骨
   格である請求項１記載のインクジェット記録シート用樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）界面活性剤の親水基がポリオキシ
   アルキレン（Ｃ_1-4）骨格である請求項１〜３のいずれ
   かに記載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化物
   のケン化度が７０〜９５ｍｏｌ％である請求項１〜４の
   いずれかに記載のインクジェット記録シート用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル
   共重合体が、下記（１）又は（２）の成分を含む単量体
   の共重合体である請求項１記載のインクジェット記録シ
   ート用樹脂組成物。 （１）カチオン性単量体（ａ）、架橋性基含有単量体
   （ｂ）および親水性単量体（ｄ）。 （２）カチオン性単量体（ａ）、架橋性基含有単量体
   （ｂ）、親水性含有単量体（ｄ）および式（１）に示す
   ポリアルキレンオキサイド単位を有する単量体（ｃ）。 式（１） −[（ＣＨＲ₁）_n−Ｏ]_m−Ｒ₂ ［但し、式中のＲ₁は水素原子、メチル基又は水酸基を
   示し、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
   ５、ｍは１〜２０の数を示す。］
7. 【請求項７】 架橋性基含有単量体がアルコキシシリル
   基を有する請求項６記載のインクジェット記録シート用
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜８のいずれかに記載のインク
   ジェット記録シート用樹脂組成物が使用され、インクジ
   ェット記録シート用基材の少なくとも一面に受像層が形
   成されてなることを特徴とするインクジェット記録シー
   ト。
9. 【請求項９】 受像層表面の光沢（ＪＩＳ Ｚ８７４１
   に従って測定した６０°グロス）が６０％以上であるこ
   とを特徴とする請求項８記載のインクジェット記録シー
   ト。