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WO1998018171A1 - Inerte kathode für die selektive sauerstoffreduktion und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Inerte kathode für die selektive sauerstoffreduktion und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO1998018171A1
WO1998018171A1 PCT/DE1997/002453 DE9702453W WO9818171A1 WO 1998018171 A1 WO1998018171 A1 WO 1998018171A1 DE 9702453 W DE9702453 W DE 9702453W WO 9818171 A1 WO9818171 A1 WO 9818171A1
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WO
WIPO (PCT)
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clusters
cathode
solvent
chalcogen
stabilizer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/DE1997/002453
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolas Alonso-Vante
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Original Assignee
Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hahn Meitner Institut Berlin GmbH filed Critical Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Priority to AU52216/98A priority Critical patent/AU5221698A/en
Priority to JP51883598A priority patent/JP4235986B2/ja
Priority to CA002269051A priority patent/CA2269051A1/en
Priority to EP97947016A priority patent/EP0947016A1/de
Publication of WO1998018171A1 publication Critical patent/WO1998018171A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an inert cathode for the selective reduction of oxygen in an acidic medium by multi-electron transfer for electrochemical energy conversion in a methanol fuel cell with a thin surface coating of a selectively active catalyst material, based on semiconducting clusters of at least one transition metal and a chalcogen, and a method for their manufacture.
  • Fuel cells are electrochemical cells that continuously convert the chemical energy change of a fuel oxidation reaction into electrical energy.
  • the multi-electron transfer forms the physical basis for the energy conversion.
  • fuel molecules are oxidized with the release of electrons.
  • the ions formed on the anode and the cathode migrate to the electrodes in a closed circuit in the electrolyte and combine there to form water and carbon dioxide.
  • the use of an electrolytic acid provides natural protection against contaminating carbonate formation.
  • DE 38 02 236 A1 shows how a powder or a thin layer or film is produced from a mixture of substances to be reacted (metal carbonyl, chalcogen-containing compound and inert organic solvent) and for an inert electrode with catalytic activity in fuel cells can be used.
  • This metal chalcogenide is also polycrystalline and leads to a coarsely dispersed system in the solvent. It has coagulated clusters with a diameter in the ⁇ m range, which due to their size do not lead to a homogeneous distribution -
  • the method of spray pyrolytic deposition disclosed here which, however, uses a lot of material, it can lead to a surface coating on the electrode and can cause a locally different catalytic and selective effectiveness.
  • the layer thickness of the coating is limited downwards by the cluster size.
  • the thin surface coating has a degree of coverage from individual clusters in a colloidally disperse homogeneous distribution, which is generated by a small amount of material in the ng range per cm 2 of effective cathode area.
  • colloidal dispersion according to the invention ie. very finely divided arrangement of the individual clusters with a particle diameter in the nm range (for example 3 to 4 nm) in a homogeneous appearance effectively protects the cathode against catalyst poisoning and thus against a decrease in activity. Elaborate membranes are not required.
  • the cathode according to the invention with its thin surface coating, which only requires a layer thickness of, for example, 6 to 7 nm, has an advantage over a much thicker coating with a powder or a thin layer.
  • the extensive distribution of the individual clusters which leads to the low degree of coverage of the cathode surface, means that the material used is correspondingly low and in the ng range (for example 3.1 ng).
  • the catalyst material is very temperature stable, so that heat treatments can be carried out.
  • the basis of the catalyst material with a colloidally disperse cluster distribution is formed by semiconducting transition metals, in particular molybdenum (Mo), tungsten (W), ruthenium (Ru), osmium (Os), cobalt (Co), rhodium (Rh) and iridium (Ir), as well as the chalcogens Sulfur (S), selenium (Se), especially red selenium, and tellurium (Te).
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Ru ruthenium
  • Os osmium
  • Co cobalt
  • Rh rhodium
  • Ir iridium
  • Binary clusters and ternary mixed clusters can be generated from these elements with the participation of oxygen (0).
  • the transition metal is ruthenium (Ru) and the chalcogen is sulfur (S) or selenium (Se) and the clusters have a molar ratio (x) of ruthenium (Ru) to the chalcogen (S, Se) in the range between 0.5 and 2.
  • Such clusters have a special resistance to electrolyte acids and, due to the 8-ring structure in the case of sulfur and red selenium, produce properties which are particularly favorable for the synthesis.
  • clusters with ruthenium (Ru) as transition metal and selenium (Se) as chalcogen are in the stoichiometric form (Ru) n Se, where (n) is between 1, 5 and 2, in particular at 1, 7 lies.
  • Clusters with this stoichiometric structure as a catalyst material meet the demands for high catalytic and selective activity to a particularly excellent degree.
  • the cathode according to the invention is effectively protected against chemical attacks by the thin surface coating made of the catalytically and selectively highly reactive material, so that no expensive cathode structures with platinum or similar noble metals or compounds are required. Therefore, according to a continuation of the invention, it is possible that the cathode has a porous and electrically conductive support. The porosity results in a high specific Cathode surface for the reactions.
  • the carriers can be inexpensive substrates, in particular made of carbon black or norit-type carbon, which are particularly suitable for use in a gas diffusion electrode in fuel cells. Gas diffusion electrodes are constructed in three phases with a hydrophobic and a hydrophilic layer and an intermediate reactive solid layer. The use of conventional substrates, such as, for example, glazed carbon or indium tin oxide (ITO) substrates, is also possible.
  • a direct methanol fuel cell works at atmospheric or overpressure and working temperatures between 80 ° C and 100 ° C.
  • the high-energy methanol is cracked for hydrogen production without redirection via a reformer. Therefore, in a further embodiment of the invention, it is advantageous if the methanol fuel cell is designed as a direct fuel cell.
  • the process for producing the above-described inert cathode for selective oxygen reduction is characterized according to the invention in that, in order to produce thin surface coatings in the nm range, the porous support of the cathode is immersed in the catalyst material in the form of a colloid solution, then dried at room temperature and then at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, in particular at 208 ° C, is annealed.
  • a process can be carried out without great expenditure in terms of equipment and costs and is achieved with a one-off Run best results.
  • the cathode surface is evenly coated with a liquid surface.
  • the solid constituents of the colloid are fixed on the carrier in a colloidally disperse, homogeneous distribution. Foreign substances that are still present can then simply be evaporated by the tempering process without damaging the catalyst material.
  • the colloid solution is advantageously designed such that the clusters float in an organic solvent with the appropriate addition of a long-chain stabilizer in a colloidally disperse homogeneous distribution, the boiling point (Tss) of the stabilizer being above the boiling point (T SL ) of the solvent .
  • Tss boiling point
  • T SL boiling point
  • the required cluster material can be made available in a tailored manner.
  • the solvent is the carrier.
  • the long-chain stabilizer prevents the clusters from sticking together to form a powder.
  • the amount to be used depends on the cluster occurrence in the solvent and can be determined via the molar ratio of the individual components.
  • the reaction takes place at the boiling point (T S L) of the solvent almost independent of the components used.
  • the position of the boiling point (Tss) of the stabilizer above the boiling point (T S L) of the solvent ensures that the solvent can be removed without affecting the stabilizer and thus the fine distribution of the clusters.
  • the stabilizer is only removed in the annealing process, so that only the colloidally dispersed, homogeneously distributed clusters are then on the cathode surface and form the solid coating.
  • the preparation of the colloidal solution can be carried out of the solvent by a wet-chemical-organic synthesis in continuation of the invention is particularly simple and inexpensive in the region of the boiling temperature (T S).
  • T S boiling temperature
  • This manufacturing process takes place in analogy to the manufacturing process of known catalyst materials in powder or thin film form. It is based on the combination of one or more metal carbonyls with a chalcogen in the solvent. In the invention there is also the stabilizer.
  • metal carbonyls M also as a combination of several metal carbonyls
  • 8-ring chalcogens e.g. red selenium and sulfur, due to their purity particularly good properties for synthesis.
  • Suitable organic solvents are:
  • long chain stabilizers are also extensive. The following are particularly suitable:
  • the solvent is xylene with a boiling temperature (T S ⁇ _) of 140 ° C and the stabilizer is 1-octadecanethiol with a boiling temperature (T S s) of 185 ° C.
  • T S ⁇ _ boiling temperature
  • T S s boiling temperature
  • the clusters with ruthenium (Ru) as transition metal and selenium (Se) as chalcogen are in the stoichiometric form (Ru) n Se, where (n) between 1, 5 and 2, in particular in 1, 7, and a tempering temperature of 208 ° C all components are given in order to obtain an optimal cathode with excellent catalytic and selective properties. Only about 3.1 ng of catalyst material per cm 2 of active electrode area are required due to its colloidal dispersion, which is extremely inexpensive.
  • the solvent xylene (100 ml) is purged with argon for 10 minutes to remove oxygen that would react with the components. Then powdered selenium (18 mg; 22.8 ⁇ M) is dissolved in the xylene by heating to 140 ° C. and the solution is then cooled again to room temperature.
  • the semiconducting transition metal carbonyl triruthenium dodeca-carbonyl (Ru 3 (CO) ⁇ 2 ; 72.9 mg; 11.4 ⁇ M) and the stabilizer 1-octadecanethiol (220 mg; 76.9 ⁇ M) are added.
  • the amount of stabilizer is approximately three times the amount of carbonyl at a molar ratio of 6.75.
  • the cluster formation then takes place after heating to the xylene boiling point (T S L) of 140 ⁇ C over a period of approximately 20 h. During the reaction, the colloid is constantly stirred and cooled by reflux.
  • the addition of a substrate for depositing a powder or a thin layer during cluster formation is not necessary in the production of the colloid.
  • the yield is 100%, ie all material brought in is also converted. There are no losses, for example due to deposits on the inside of the piston, as are known in the case of powder formation.
  • the clusters formed have a size of 3 nm to 4 nm.
  • the figure shows the negative profile of the electrochemical oxygen reduction currents depending on the electrode potential (NHE - normal hydrogen electrode, reference electrode) for several identical, tempered glass electrodes made of glazed carbon, each with a thin layer of 5 ⁇ l of colloidal solution of the catalytically active material Ru ⁇ ⁇ 7 They are covered, shown in 0.5 M sulfuric acid.
  • the vertical lines along the curve represent the small error bars for the multiple measurements. The course remains unchanged after the addition of 1 M methanol, which indicates the high selectivity of the inert cathode according to the invention.
  • the activation range lies in the lower straight line range of the curve and is better than that of platinum when using methanol, which proves the good catalytic property of the cathode according to the invention with its homogeneous surface coating, which was derived from a colloidally disperse colloid.

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Abstract

Für Brennstoffzellen eignen sich inerte Kathoden zur Sauerstoffreduktion, die mit einem katalytisch wirksamen dünnen Oberflächenüberzug versehen sind. In Anwesenheit von Methanol als Brennstoff muss dieser Überzug zusätzlich selektive Eigenschaften aufweisen, die mit halbleitenden Clustermaterialien aus Übergangsmetallchalkogeniden, jedoch in Pulver- oder Dünnschichtform nur unzureichend zu erzielen sind. Die gewünschten katalytischen und selektiven Eigenschaften bietet die erfindungsgemässe inerte Kathode, deren dünner Oberflächenüberzug aus kolloiddispers und homogen verteilten Clustern der o.g. Art besteht und deren Herstellung nur minimalen Materialeinsatz im ng-Bereich für einen äusserst geringen Bedeckungsgrad mit hoher selektiver und katalytischer Wirkungsdichte erfordert. Der Überzug entsteht durch Eintauchen in ein Kolloid, das in einem Lösungsmittel die Clustermischung zusammen mit einem Stabilisator enthält. Nach Aufbringen des Kolloids werden das Lösungsmittel und der Stabilisator durch Temperaturbehandlungen entfernt.

Description

Inerte Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine inerte Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion in saurem Medium durch Multielektronentransfer zur elektrochemischen Energieumwandlung in einer Methanol-Brennstoffzelle mit einem dünnen Oberflächenüberzug aus einem selektiv wirksamen Katalysatormaterial, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Mit der emissionsfreien Brennstoffzellentechnik kann elektrischer Strom ohne den Umweg über die Wärmeproduktion effizient und umweltfreundlich erzeugt werden. Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die kontinuierlich die chemische Energieänderung einer Brennstoff-Oxidationsreaktion in elektrische Energie umwandeln. Dabei bildet der Multielektronentransfer die physikalische Grundlage für die Energieumwandlung. An der Anode werden Brennstoffmoleküle unter Elektronenabgabe oxidiert, an der Kathode erfolgt die Reduktion des Oxidationsmittels unter Aufnahme von Elektronen. Die an der Anode und der Kathode gebildeten Ionen wandern bei geschlossenem Stromkreis im Elektrolyten zu den Elektroden und vereinigen sich dort zu Wasser und Kohlendioxid. Die Verwendung einer Elektrolytsäure stellt dabei einen natürlichen Schutz gegen verunreinigende Carbonatbildung dar.
Stand der Technik
Der Einsatz von einfachem Methanol als ungefährlichem Brennstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen Betrieb der Brennstoffzelle im niedrigen Temperaturbereich zwischen 80°C und 120°C. Der dabei stattfindende Methanol-Crossover ist jedoch nicht unproblematisch. Das für die Kathode bislang am häufigsten eingesetzte Katalysatormaterial ist Platin, das zwar eine breite Katalysefähigkeit, auch gegenüber Methanol, jedoch auch die Gefahr einer Vergiftung der Platinelektrode aufweist. Deshalb und wegen der hohen Materialkosten bei Platin wurde verstärkt nach neuen, selektiv wirksamen Katalysatormaterialien gesucht. Hierbei stieß man auf halbleitende Cluster- Verbindungen von Übergangsmetallen, die in eine Matrix von Chalkogenatomen eingebettet sind. Diese Clusterverbindungen mit sogenannter „Chevrelphasen- struktur" zeigen die selektive Wirkung, d.h., daß sie Methanol weder oxidieren noch reduzieren, sondern nur den Sauerstoff reduzieren. Das erspart den Einsatz aufwendiger und unzuverlässiger Membranen, um Methanol von der Kathode fernzuhalten.
Der DE 36 24 054 A1 ist die Beschreibung einer inerten Elektrode aus einem halbleitenden Molybdänclusterchalkogenid mit katalytischer Wirksamkeit für die Sauerstoffreduktion zu Wasser in Brennstoffzellen zu entnehmen. Dieses Mischclustermaterial ist polykristallin und weist in gemahlenem Pulverzustand eine die Schichtstärke auf der Elektrode bedingende Korngröße zwischen 1 μm und 5 μm auf, so daß nach Vermischung mit dem Lösungsmittel ein grobdisperses Stoffsystem vorliegt. Nach Aufbringen einer kleinen Flüssigkeitsmenge und anschließender Verdunstung des Lösungsmittels ist die Clusterverteilung auf der Elektrodenoberfläche jedoch nicht homogen, was zu einer Verschlechterung der selektiven und katalytischen Eigenschaften der Elektrode führen kann.
Der DE 38 02 236 A1 ist zu entnehmen, wie aus einer Mischung von umzusetzenden Stoffen (Metallcarbonyl, chalkogenhaltige Verbindung und inertes organisches Lösungsmittel) unter Temperatureinwirkung ein Pulver oder eine dünne Schicht bzw. ein Film hergestellt und für eine inerte Elektrode mit katalytischer Wirksamkeit in Brennstoffzellen verwendet werden kann. Auch dieses Metallchalkogenid ist polykristallin und führt im Lösungsmittel zu einem grobdispersen System. Es weist koagulierte Cluster mit einem Durchmesser im μm-Bereich auf, die aufgrund ihrer Größe nicht zu einer homogenen Verteilung - trotz der hier offenbarten Methode der sprühpyrolytischen Abscheidung mit allerdings hohem Stoffeinsatz - im Oberflächenüberzug auf der Elektrode führen und eine örtlich unterschiedlich katalytische und selektive Wirksamkeit bedingen können. Dabei ist die Schichtstärke des Überzuges von der Clustergröße nach unten begrenzt.
Die Herstellung derartigen Katalysatormaterials ist aufwendig und nur im Hochtemperaturbereich um 1100°C möglich. Deshalb suchte man nach anderen Verfahren, um Materialien mit ähnlichen Eigenschaften herzustellen.
Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird basierend auf den vorstehend gemachten allgemeinen Ausführungen gebildet von dem Aufsatz „Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalyst for Multielectron Charge Transfer : Molecular Oxygen Reduction" von 0. Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol.39, No. 11/12 (1994), pp. 1647 - 1653. Diesem Aufsatz ist zu entnehmen, daß halbleitendes Clustermaterial der Formel (Ruι-xMox)ySeOz mit 0.02<x<0,04, 1 <y<3 und z ≡ 2y aus einer Mischung der Metallcarbonyle Ru3(COι2) und Mo(CO)β und Selen durch eine naßchemisch-organische Niedertemperatur- Synthese in Xylol als Lösungsmittel gewonnen werden kann. Die entstandenen Mischcluster basieren also auf zwei Übergangsmetallen und einem Chalkogen. Sie können in Form von Pulver oder Dünnschichten (< 0,5 μm) für den Oberflächenüberzug der inerten Kathode zur Verfügung gestellt werden. Das Clustermaterial in diesen Erscheinungsformen hat eine mit Platin vergleichbare elektrokatalytische Aktivität in Bezug auf die Sauerstoffreduktion im sauren Medium und reagiert selektiv. Dabei werden diese Eigenschaften jedoch begrenzt durch die Packungsdichte der einzelnen Cluster im Überzug, die durch die Erscheinungsformen als Pulver mit koagulierten Clustem oder als Dünnschicht mit eng benachbarten Clustem bedingt ist und zu einer gegenseitigen Behinderung der Cluster in ihrer Wirkung führen kann.
Die der Erfindung zugrundeliegende Problematik ist daher darin zu sehen, eine inerte Kathode mit einem solchen Oberflächenüberzug aus einem selektiv wirksamen Katalysatormaterial zur Verfügung zu stellen, der eine weitere Verbesserung der Selektivität und der Katalyse der Sauerstoffreduktion in saurer methanolischer Lösung gegenüber den Materialien in den bekannten Erscheinungsformen bewirkt. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode einfach und kostengünstig durchzuführen sein.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der dünne Oberflächenüberzug einen durch einen geringen Materialeinsatz im ng-Bereich pro cm2 wirksamer Kathodenfläche erzeugten Bedeckungsgrad aus einzelnen Clustem in einer kolloiddispersen homogenen Verteilung aufweist.
Durch eine derartige Verteilung der einzelnen Cluster können diese ihre volle katalytische und selektive Aktivität entfalten, ohne sich gegenseitig zu behindern. Diese Aktivierung jedes einzelnen Clusters erzielt eine hohe Wirkungsdichte. Dabei übersteigt die Katalysefähigkeit noch jene von den Materialien in den oben genannten Erscheinungsformen. Die erfindungsgemäße kolloiddisperse, dh. sehr feinverteilte Anordnung der einzelnen Cluster mit einem Teilchendurchmesser im nm-Bereich (beispielsweise 3 bis 4 nm) in einem homogenen Erscheinungsbild schützt die Kathode wirksam vor Katalysatorvergiftung und damit vor Abnahme der Aktivität. Aufwendige Membranen sind nicht erforderlich. Zusammen mit dieser verbesserten Selektivität bei der Sauerstoffreduktion und der damit verbundenen Langzeitstabilität liegt die erfindungsgemäße Kathode mit ihrem dünnen Oberflächenüberzug, der eine Schichtstärke von nur beispielsweise 6 bis 7 nm erfordert, damit gegenüber einem weit dickeren Überzug mit einem Pulver oder einer Dünnschicht im Vorteil. Hinzu kommt, daß durch die weiträumige Verteilung der einzelnen Cluster, die zu dem geringen Bedeckungsgrad der Kathodenoberfläche führt, auch der erforderliche Materialeinsatz entsprechend gering ist und im ng-Bereich (beispielsweise 3,1 ng) liegt. Außerdem ist das Katalysatormaterial sehr temperaturstabil, so daß Wärmebehandlungen durchgeführt werden können.
Im Vorgriff auf noch nachfolgende Ausführungen sei an dieser Stelle bereits bemerkt, daß die genannten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Kathode durch eine Erscheinungsform des Kataylsatormaterials an sich als kolloidale Lösung ermöglicht wird, die einfach zu synthetisieren ist. Somit kann ein maßgeschneidertes Produkt für die hohe elektrokatalytische Aktivität zur Verfügung gestellt werden.
Die Grundlage des Katalysatormaterials mit kolloiddisperser Clusterverteilung bilden halbleitende Übergangsmetalle, insbesondere Molybdän (Mo), Wolfram (W), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Kobalt (Co), Rhodium (Rh) und Iridium (Ir), sowie die Chalkogene Schwefel (S), Selen (Se), insbesondere rotes Selen, und Tellur (Te). Aus diesen Elementen können jeweils unter Beteiligung von Sauerstoff (0) binäre Cluster und ternäre Mischcluster erzeugt werden.
Nach einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen inerten Kathode ist es vorteilhaft, wenn das Übergangsmetall Ruthenium (Ru) und das Chalkogen Schwefel (S) oder Selen (Se) ist und die Cluster ein Molverhältnis (x) von Ruthenium (Ru) zu dem Chalkogen (S, Se) im Bereich zwischen 0,5 und 2 aufweisen. Derartige Cluster besitzen eine besondere Resistenz gegenüber Elektrolytsäuren und rufen durch den 8-Ring-Aufbau bei Schwefel und rotem Selen besonders herstellungsgünstige Eigenschaften bei der Synthese hervor.
Entsprechend einer weiteren Erfindungsausgestaltung ist es besonders günstig, wenn die Cluster mit Ruthenium (Ru) als Übergangsmetall und Selen (Se) als Chalkogen in der stöchiometrischen Form (Ru)nSe vorliegen, wobei (n) zwischen 1 ,5 und 2, insbesondere bei 1 ,7 liegt. Cluster mit diesem stöchiometrischen Aufbau als Katalysatormaterial erfüllen die Forderungen nach hoher katalytischer und selektiver Aktivität in besonders ausgezeichnetem Maße.
Die erfindungsgemäße Kathode ist durch den dünnen Oberflächenüberzug aus dem katalytisch und selektiv hochreaktiven Material wirksam vor chemischen Angriffen geschützt, so daß keine teuren Kathodenaufbauten mit Platin oder ähnlichen Edelmetallen oder Verbindungen erforderlich sind. Deshalb ist es nach einer Fortführung der Erfindung möglich, daß die Kathode einen porösen und elektrisch leitfähigen Träger aufweist. Die Porosität bewirkt eine hohe spezifische Kathodenoberfläche für die Reaktionen. Bei den Trägern kann es sich um preiswerte Substrate, insbesondere aus Ruß- oder Norit-type-Kohlenstoff, handeln, die für den Einsatz in einer Gasdiffusionselektrode in Brennstoffzellen besonders geeignet sind. Gasdiffusionselektroden sind dreiphasig mit einer hydrophoben und einer hydrophilen Schicht und einer dazwischenliegenden reaktiven Festkörperschicht aufgebaut. Der Einsatz von herkömmlichen Substraten, wie beispielsweise verglastem Kohlenstoff- oder Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Substrat, ist ebenfalls möglich.
Bei Brennstoffzellen mit einem alkalischen Elektrolyt können Verunreinigungen des Elektrolyten durch Kohlendioxid auftreten, das in alkalischen Lösungen Carbonat entstehen läßt. Dadurch verringern sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten und die Lebensdauer der Elektroden. Deshalb ist es günstiger, Brennstoffzellen mit einem sauren Medium zu konzipieren, insbesondere nach einer Erfindungsausgestaltung mit Schwefelsäure als flüssigem Elektrolyt, die am häufigsten Einsatz findet. Der Einsatz von Phosphorsäure ist ebenfalls möglich, diese ist aber nur bei hohen Temperaturen (300°C) leitfähig.
Eine direkte Methanol-Brennstoffzelle arbeitet bei Atmospären- oder Überdruck und Arbeitstemperaturen zwischen 80°C und 100°C. Das energiereiche Methanol wird zur Wasserstoffgewinnung direkt ohne eine Umleitung über einen Reformator gekrackt. Deshalb ist es bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung günstig, wenn die Methanol-Brennstoffzelle als direkte Brennstoffzelle ausgeführt ist.
Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen inerten Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von dünnen Oberflächenüberzügen im nm-Bereich der poröse Träger der Kathode in das Katalysatormaterial in Form einer Kolloidlösung eingetaucht wird, anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei einer Temperatur zwischen 200°C und 300°C, insbesondere bei 208°C, getempert wird. Ein derartiger Prozeß ist ohne größeren Aufwand bezüglich Apparaturen und Kosten durchführbar und erzielt bereits bei einmaligem Durchlauf beste Ergebnisse. Durch das Eintauchen in das kolloidale Katalysatormaterial wird die Kathodenoberfläche gleichmäßig mit einem flüssigen Oberflächenüberzug versehen. Nach Trocknen des Überzuges, insbesondere zur Beschleunigung des Trocknungsprozesses auch im Vakuum, sind die festen Bestandteile des Kolloids in kolloiddisperser homogener Verteilung auf dem Träger fixiert. Noch vorhandene Fremdstoffe können dann durch den Tempervorgang einfach verdampft werden, ohne das Katalysatormaterial zu beschädigen.
Dabei ist nach einer weiteren Erfindungsausgestaltung die Kolloidlösung vorteilhaft so ausgebildet, daß die Cluster in einem organischen Lösungsmittel unter entsprechender Mengenzugabe eines langkettigen Stabilisators in einer kolloiddispersen homogenen Verteilung schweben, wobei die Siedetemperatur (Tss) des Stabilisators oberhalb der Siedetemperatur (TSL) des Lösungsmittels liegt. Mit Hilfe einer solchen Kolloidlösung kann das erforderliche Clustermaterial maßgeschneidert zur Verfügung gestellt werden. Das Lösungsmittel ist die Trägersubstanz. Der langkettige Stabilisator verhindert durch Anlagerung an die Cluster deren Zusammenbacken zu einem Pulver. Seine einzusetzende Menge richtet sich nach dem Clustervorkommen im Lösungsmittel und ist über das Molverhältnis der einzelnen Komponenten ermittelbar. Die Umsetzungsreaktion erfolgt bei der Siedetemperatur (TSL) des Lösungsmittels nahezu unabhängig von den eingesetzten Komponenten. Die Lage der Siedetemperatur (Tss) des Stabilisators oberhalb der Siedetemperatur (TSL) des Lösungsmittels gewährleistet die Entfernbarkeit des Lösungsmittels, ohne den Stabilisator und damit die Feinverteilung der Cluster zu beeinflussen. Der Stabilisator wird erst im Tempervorgang entfernt, so daß sich dann nur noch die kolloiddispers homogen verteilten Cluster auf der Kathodenoberfläche befinden und den festen Überzug bilden.
Die Herstellung der kolloidalen Lösung kann in Fortführung der Erfindung besonders einfach und preiswert im Bereich der Siedetemperatur (TS ) des Lösungsmittels durch naßchemisch-organische Synthese erfolgen. Dieses Herstellungsverfahren erfolgt in Analogie zu dem Herstellungsverfahren der bekannten Katalysatormaterialien in Pulver- oder Dünnschichtform. Es basiert auf einer Zusammenführung eines oder mehrerer Metallcarbonyle mit einem Chalkogen im Lösungsmittel. Bei der Erfindung kommt noch der Stabilisator hinzu.
Die Palette der Metallcarbonyle M (auch als Kombination mehrerer Metallcarbonyle) ist umfangreich und enthält insbesondere :
• M(CO)6 mit M = Mo, W
• M3(CO)ι2 mit M= Ru,Os • M4(CO)ι2 mit M = Co, Rh, Ir
• M6(CO)i6 mit M = Co, Rh, Ir
Die Palette der Chalkogene umfaßt X = Se, Te, S. Hierbei rufen die 8-Ring- Chalkogene, z.B. rotes Selen und Schwefel, durch ihre Reinheit besonders gute Eigenschaften für die Synthese hervor.
Als organische Lösungsmittel sind geeignet :
• Toluol C6H5CH3 TSL = 1110C
• Xylol C6H (CH3)2 TS = 139°C/140°C • Mesitylen C6H3(CH3)3 TSL = 165°C
Die Palette der langkettigen Stabilisatoren ist ebenfalls umfangreich. Geeignet sind insbesondere :
• Thiole z.B. 1-Nonanthiol C9H20S Tss = 220°C 1-Dodecanthiol Cι2H26S Tss = 226°C
1-Octadecanthiol Cι8H38S TSs = 185°C
• Phenole z.B. 2,4-Di-tert.-butylphenol [(CH3)3C]2C6H3OH Tss = 265°C
2,6-Di-sec-butylphenol [C2H5(CH3)]2C6H3OH;Tss= 255°C 2,6-Di-tert.-butylphenol [(CH3)3C]2C6H3OH Tss = 253°C
Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel Xylol mit einer Siedetemperatur (TSι_) von 140°C und der Stabilisator 1-Octadecanthiol mit einer Siedetemperatur (TSs) von 185°C ist. Im Zusammenhang mit den weiter oben erläuterten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen inerten Kathode, bei der die Cluster mit Ruthenium (Ru) als Übergangsmetall und Selen (Se) als Chalkogen in der stöchiometrischen Form (Ru)nSe vorliegen, wobei (n) zwischen 1 ,5 und 2, insbesondere bei 1 ,7 liegt, und einer Tempertemperatur von 208°C sind somit alle Komponenten gegeben, um eine optimale Kathode mit ausgezeichneten katalytischen und selektiven Eigenschaften zu erhalten. Dabei werden nur ca. 3,1 ng Katalysatormaterial pro cm2 wirksamer Elektrodenfläche aufgrund seiner kolloiddispersen Verteilung benötigt, was äußerst kostengünstig ist.
Im folgenden soll die Synthese des Katalysatormaterials kurz erläutert werden :
In einem Kolben mit Rückflußkühler wird das Lösungsmittel Xylol (100 ml) für 10 min mit Argon gespült, um Sauerstoff, der mit den Komponenten reagieren würde, zu entfernen. Dann wird pulverförmiges Selen (18 mg; 22,8 μM) im Xylol durch Erhitzen auf 140°C gelöst und die Lösung danach wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Das halbleitende Übergangsmetallcarbonyl Trirutheniumdodeca-carbonyl (Ru3(CO)ι2; 72,9 mg; 11 ,4 μM) und der Stabilisator 1-Octadecanthiol (220 mg; 76,9 μM) werden hinzugefügt. Dabei beträgt die Stabilisatormenge ungefähr das Dreifache der Carbonylmenge bei einem Molverhältnis von 6,75. Die Clusterbildung verläuft dann nach Erhitzen auf die Xylol-Siedetemperatur (TSL) von 140ΦC über einen Zeitraum von ungefähr 20 h. Während der Reaktion wird das Kolloid ständig gerührt und durch Rückfluß gekühlt.
Die Zufügung eines Substrats zur Ablagerung eines Pulvers oder einer dünnen Schicht während der Clusterbildung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist bei der Herstellung des Kolloids nicht erforderlich. Die Ausbeute beträgt 100%, d.h. alles eingebrachte Material wird auch umgesetzt. Verluste, beispielsweise durch Ablagerungen an der Kolbeninnenseite, wie sie bei der Pulverbildung bekannt sind, entstehen nicht. Die gebildeten Cluster haben eine Größe von 3 nm bis 4 nm. Die stöchiometrische Zusammensetzung nach der Rutherford Backscattering Technik (RBS), gemessen auf einer dünnen Schicht von 6 nm bis 7 nm auf einem verglasten Kohlenstoffsubstrat (Glassy Carbon GC), ergibt sich zu Ru1 ]7Se, wie es in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beschrieben wird.
In der Figur wird der negative Verlauf der elektrochemischen Sauerstoffreduktionsströme in Abhängikeit vom Elektrodenpotential (NHE - normal hydrogen electrode, Bezugselektrode) für mehrere gleiche, getemperte Scheibenelektroden aus verglastem Kohlenstoff, die jeweils mit einer dünnen Schicht aus 5 μl kolloidaler Lösung vom katalytisch wirksamen Material Ruιι7Se bedeckt sind, in 0,5 M Schwefelsäure gezeigt. Dabei stellen die senkrechten Striche entlang der Kurve die geringen Fehlerbalken für die mehrfach durchgeführten Messungen dar. Der Verlauf bleibt nach Zugabe von 1 M Methanol unverändert, was auf die hohe Selektiviät der erfindungsgemäßen inerten Kathode hindeutet. Der Aktivierungsbereich liegt im unteren Geradenbereich der Kurve und ist bei Einsatz von Methanol besser als der von Platin, was die gute katalytische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kathode mit ihrem homogenen Oberflächenüberzug, der aus einem koiloiddispersen Kolloid abgeleitet wurde, beweist.

Claims

Patentansprüche
1. Inerte Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion in saurem Medium durch Multielektronentransfer zur elektrochemischen Energieumwandlung in einer Methanol-Brennstoffzelle mit einem dünnen Oberflächenüberzug aus einem selektiv wirksamen Katalysatormaterial, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Oberflächenüberzug einen durch einen geringen Materialeinsatz im ng-Bereich pro cm2 wirksamer Kathodenfläche erzeugten Bedeckungsgrad aus einzelnen Clustern in einer koiloiddispersen homogenen Verteilung aufweist.
2. Inerte Kathode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Ruthenium (Ru) und das Chalkogen Schwefel (S) oder Selen (Se) ist und die Cluster ein Molverhältnis (x) von Ruthenium (Ru) zu dem Chalkogen (S, Se) im Bereich zwischen 0,5 und 2 aufweisen.
3. Inerte Kathode nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Cluster mit Ruthenium (Ru) als Übergangsmetall und Selen (Se) als Chalkogen in der stöchiometrischen Form (Ru)nSe vorliegen, wobei (n) zwischen 1 ,5 und 2, insbesondere bei 1 ,7 liegt.
4. Inerte Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen porösen und elektrisch leitfähigen Träger aufweist.
5. Inerte Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Medium durch Schwefelsäure als flüssigem Elektrolyt erzeugt wird.
6. Inerte Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol-Brennstoffzelle als direkte Brennstoffzelle ausgeführt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion in saurem Medium durch Multielektronentransfer zur elektrochemischen Energieumwandlung in einer Methanol-Brennstoffzelle mit einem dünnen Oberflächenüberzug aus einem selektiv wirksamen Katalysatormaterial, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von dünnen Oberflächenüberzügen im nm-Bereich der poröse Träger der Kathode in das Katalysatormaterial in Form einer Kolloidlösung eingetaucht wird, anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei einer Temperatur zwischen 200°C und 300°C, insbesondere bei 208°C, getempert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidlösung so ausgebildet ist, daß die Cluster in einem organischen Lösungsmittel unter entsprechender Mengenzugabe eines langkettigen Stabilisators in einer koiloiddispersen, homogenen Verteilung schweben, wobei die Siedetemperatur (TSs) des Stabilisators oberhalb der Siedetemperatur (TSL) des Lösungsmittels liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidlösung im Bereich der Siedetemperatur (TSL) des Lösungsmittels naßchemisch-organisch synthetisierbar ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Xylol mit einer Siedetemperatur (TSL) von 140°C und der Stabilisator 1 -Octadecanthiol mit einer Siedetemperatur (Tss) von 185°C ist.
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