DE2924678C2

DE2924678C2 - Elektrodenkatalysator für ein Brennstoffelement

Info

Publication number: DE2924678C2
Application number: DE2924678A
Authority: DE
Inventors: Tetsuichi Kudo; Hidehito Tokyo Obayashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1982-06-09
Also published as: US4242421A; DE2924678A1; GB2023445B; FR2429500B1; GB2023445A; CA1120099A; FR2429500A1; JPS551818A; NL7904745A; JPS5731454B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement mit einem sauren Elektrolyten und Methanol als Brennstoff.

Brennstoffzellen, in denen eine saure Lösung als Elektrolyt vorliegt (in dieser Beschreibung sind solche Brennstoffzellen bzw. Brennstoffelemente auch als »Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten« bezeichnet) sind frei von dem Nachteil einer Verschlechterung des Elektrolyten, weil von dem Elektrolyten weder die durch eine Elektrodenreaktion erzeugte gasförmige Kohlensäure, noch in der Atmosphäre enthaltene gasförmige Kohlensäure absorbiert wird. Dies ist ein wesentliches Merkmal gegenüber einer Brennstoffzelle, in der ein alkalischer Elektrolyt angewendet wird.

Andererseits gibt es jedoch für diesen Typ eines Brennstoffelements keinen ausgezeichneten Elektrodenkatalysator, was ein schwerwiegendes Problem darstellt.

Ein Elektroden katalysator für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten muß nicht nur hohe katalytische Aktivität zeigen, sondern muß auch eine ausreichend hohe Säurebeständigkeit besitzen. Die geeigneten Materialien sind daher unvermeidbar außerordentlich begrenzt.

Bisher wurden als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffelemente mit sauren Elektrolyten normalerweise die Edelmetalle Platin, Palladium etc. verwendet. Diese Katalysatoren haben jedoch zahlreiche Nachteile, da sie teuer sind und ihre katalytische Aktivität unbefriedigend ist, wenn Methanol etc. als Brennstoff verwendet wird.

Als Ersatz für die Edelmetalle wurden bereits Elektrodenkatalysatoren beschrieben, welche aus säurebeständigen Verbindungen, wie Wolframcarbid (WC) und Kobaltphosphid (C0P3) in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure bestehen. Die Verwendung von Wolframcarbid wurde von H. Böhm, F. A. Paul, Wissenschaft. Ber. AEG Telefunken, 41 (1968), 46 beschrieben, während die Verwendung von Kobaltphosphid von G. Luft et al, Siemens Forsch, u. entwickl.-Ber. Bd. 3 (1974) Nr. 3, 1977 beschrieben wurde.

Diese Elektrodenkatalysatoren können zu vergleichsweise vorteilhaften Ergebnissen führen, wenn sie als Katalysatoren für eine Wasserstoffelektrode eingesetzt werden. Sie zeigen jedoch sehr geringe katalytische Aktivitäten in Fällen, in denen Methanol etc. als Brennstoffe eingesetzt werden und sind außerdem schwierig der praktischen Anwendung zugänglich.

Bekannt war ferner, daß als Katalysatoren für eine Elektrode für Brennstoffelemente mit Kohlenwasserstoffen als Brennstoffe Boride, Carbide, Nitride und/oder Silicide von zahlreichen Übergangselementen der Gruppen IVb bis VIII des Periodensystems der Elemente geeignet sind (DE-OS 14 96 176).

Ferner wurden in der DE-OS 20 27 472 Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen beschrieben, die als Katalysatoren Carbide, Silicide, Nitride und/oder

Boride mindestens eines der Obergangsmetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel enthalten. Für diese bekannten Katalysatoren ist es wesentlich, daß sie mit Hilfe eines bestimmten Verfahrens, welches ihre Aktivierung bewirkt, hergestellt werden. Sie besitzen dann eine geforderte Mindestaktivität für die Verbrennung von Formaldehyd und Ameisensäure.
Aufgrund der außerordentlichen Spezifität eines Katalysators für eine bestimmte Reaktion konnte aus der Anwendbarkeit eines der vorstehend beschriebenen Katalysatoren nicht auf die Eignung einer spezifischen Verbindung aus dieser sehr umfangreichen Katalysatorgruppe zur Verbrennung eines völlig andersartigen Brennstoffes, nämlich Methanol geschlossen werden. Gemäß DE-AS 12 69 213 können Brennstoffelektroden durch Zusammensintern eines oder mehrerer der Metalle Nickel, Cobalt, Eisen, Wolfram und Molybdän und eines das Metall aktivierenden Elements, d. h. Bor, hergestellt werden. Auch dieser Druckschrift kann keinerlei Hinweis auf die Anwendung eines solchen Katalysators zur Verbrennung von Methanol entnommen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrodenkatalysator für ein Brennstoffelement mit saurem Elektrolyten und mit Methanol als Brennstoff zur Verfügung zu stellen, der wirtschaftlich und leicht zugänglich ist, ausgezeichnete Aktivität für die genannte Elektrodenreaktion besitzt und dessen Aktivität während langer Dauer aufrechterhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator für die Brennstofftlektrode in einem Brennstoffelement mit einem sauren Elektrolyten und Methanol als Brennstoff dadurch gelöst, daß der Katalysator aus mindestens einem Borid des Molybdäns besteht.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Anders als die verschiedenen, gemäß dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren zeigen Elektrodenkatalysatoren, die aus Boriden des Molybdäns bestehen, außerordentlich bemerkenswerte katalytische Aktivität als Elektrodenkatalysatoren für die elektrolytische Oxydation von verschiedenen Brennstoffen, insbesondere jedoch Methanol, in sauren wäßrigen Lösungen.

Speziell die Aktivität der Molybdänboride für die elektrolytische Oxydation von Methanol gemäß nachstehender Gleichung ist weit höher als die der Edelmetalle, wie Platin und dergleichen:

CH₃OH-I-H₂O -CO₂+ 6 H+ +6 e~

Wenn Platin als Elektrodenkatalysator für die elektrolytische Oxydation von Methanol eingesetzt wird, wird dieser Katalysator durch Zwischenprodukte, wie CHO und CO vergiftet und die Polarisation nimmt daher zu. Im Gegensatz dazu unterliegen die erfindungsgemäß eingesetzten, aus Molybdänboriden bestehenden Elektrodenkatalysatoren kaum einer solchen

Vergiftung, so daß die Spannung bei offenem Stromkreis Werte zeigt, die sich der theoretischen Spannung annähern (0,04 V, gegenüber dem Potential der Wasserstoff-Bezugselektrode) bei der elektrolytischen Oxydation von Methanol. Auch wenn Strom emnommen wird, ist der Anstieg der Polarisation sehr gering.

Als Boride des Molybdäns sind zur Zeit M02B, Λ-ΜοΒ, j?-MoB, M0B2 und Mo₂Bs allgemein bekannt ErfindungsgemäB kann ein einzelnes dieser Molybdänboride oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Boride eingesetzt werden, wobei in jedem Fall ein sehr gutes Ergebnis erzielt wird. Selbst wenn in den vorstehend genannten Verbindungen Mo^B₂ oder M0B4 als Gemisch vorliegen, können entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden.

Die zur Zeit bekannten Molybdänboride sind die vorstehend angegebenen sieben Verbindungen. Allgemein ist zu erwarten, daß auch andere Verbindungen, die durch die allgemeine Formel MoBx dargestellt werden können, eine entsprechend katal> lische Aktivität für die elektronische Oxydation von Brennstoffen haben.

Bei den erfindungsgemäO als Elektrodenkatalysatoren eingesetzten Bonden der Molybdäns steigt die Säurebeständigkeit an, wenn das Verhältnis von Borgehalt zu Molybdängehalt erhöht wird. Speziell M0B2 und M02B5 werden selbst dann nicht gelöst, wenn sie in Schwefelsäure oder Phosphorsäure einer Konzentration von 6 molar gekocht werden und diese Verbindungen sind daher besonders gut geeignet als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten.

Wenn das Verhältnis von Borgehalt zu dem Molybdängehalt niedrig ist, vermindert sich die Säurebeständigkeit. Diese Verminderung der Säurebeständigkeit ist jedoch nicht schwerwiegend, denn selbst wenn M02B oder MoB, die den niedrigsten Borgehalt haben, in Schwefelsäure oder Phosphorsäure einer einmolaren Konzentration gegeben werden und bei Raumtemperatur 100 Stunden stehengelassen werden, wird kein auflösen festgestellt und es wurde gefunden, daß auch diese Molybdänboride ohne Nachteil als Elektrodenkatalysatoren für Brennstoffelemente mit sauren Elektrolyten eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläutert. Darin bedeuten die F i g. 1 und 4 schematische Darstellungen, welche Schnitte durch Modelle von Brennstoffelementen mit unterschiedlichem Aufbau zeigen.

Die F i g. 2 und 3 sind graphische Darstellungen, welche die Wirkungen der Erfindung erläutern.

Beispiel 1

F i g. 1 zeigt ein Beispiel für den Aufbau eines Methanol-Luft-Brennstoffelements im Schniu. Gemäß F i g. 1 wird als Luftelektrode eine Elektrode verwendet, die normalerweise als Teflon-Verbundelektrode bezeichnet wird (Teflon ist ein Warenzeichen für Polytetrafluorethylen). Die Elektrode wird in der Weise hergestellt, daß ein Gemisch aus Aktivkohle und Graphit und eine kleine Menge einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion zu Körnern einer pastenartigen Substanz verarbeitet wird und auf ein Tantal-Drahtnetz aufgetragen wurden.

Eine Brennstoffelektrode 2 wurde in folgender Weise hergestellt. Handelsübliches pulverförmiges M02B5 wurde gut mit einer heißen wäßrigen 3molaren Phosphorsäurelösung gewaschen um Verunreinigungen zu lösen und zu entfernen. Das erhaltene Pulver zeigte bei der Prüfung durch Röntgenstrahlenbeugung nur das Beugungsspektrum von M02B5. Ί0 g Aktivkohle wurden zu 1 g dieses Pulvers gegeben und mit diesem gut vermischt Das Gemisch wurde nach dem Zusatz einer kleinen Menge an Teer verformt Der Formkörper wurde wärmebehandelt und gesintert, wobei eine poröse Platte aus Kohlenstoff, die als Träger für das darin enthaltene M02B5 diente, in einer Dicke von etwa 2 mm gebildet wurde. Diese wurde als Brennstoffelektrode eingesetzt In diesem Beispiel wurde die Elektrode hergestellt, indem das pulverförmige Molybdänborid mit einem anderen Material vorher vermischt und das Gemisch dann in der vorstehenden Weise verformt

π wurde. Die erfindungsgemäße Brennstoffelektrode kann jedoch auch nach verschiedenen anderen Methoden hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, zuerst einen porösen Formkörper aus Aktivkohle oder dergleichen herzustellen, und das Borid des Molybdäns durch chemische Dampfphasenabscheidung in dem porösen Formkörper abzulagern. Der poröse Formkörper kann ebensogut in eine Molybdän und Bor enthaltende Lösung eingetaucht und danach getrocknet und thermisch behandelt werden. Durch dieses Verfahren wird das Molybdänborid in dünner Schicht auf den· Wänden der Poren des porösen Formkörpers abgelagert. Die erforderlichen Mengen an Molybdän und Bor können daher viel geringer sein, als bei dem vorstehend beispielhaft beschriebenen Verfahren.

JO Der Phosphorsäure-Elektrolyt 3 ist eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure, die in dem als Brennstoff dienenden Methanol gelöst ist. Beide Konzentrationen, die des Methanols und die der Phosphorsäure, betragen 2 Mol/l. Die Luftelektrode 1 und die Brennstoffelektrode 2 sind elektrisch mit den Anschlüssen 4 und 5 verbunden. Der Phosphorsäureelektrolyt 3 befindet sich in einem Zellbehälter 6, der aus Acrylharz besteht. Außerdem ist eine Gasaustrittsöffnung 7 vorgesehen, die auch als Elektrolyt-Zuführungsöffnung dient. Das Einzelelektroden-Potentia! für die Brennstoffelektrode 2 kann mit Hilfe einer Bezugs-Wasserstoffelektrode 8 bestimmt werden, welche in den gemeinsamen Elektrolyten 3 eingetaucht wird.
Der Zusammenhang zwischen der Spannung und der Stromdichte bei 50⁰C eines Brennstoffelements der vorstehend beschriebenen Struktur ist in F i g. 2 dargestellt.

In F i g. 2 gibt Kurve 9 den Zusammenhang im Fall einer Brennstoffelektrode an, die den erfindungsgemä-Ben Katalysator enthält und die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Kurve 10 gibt den erhaltenen Zusammenhang für eine Elektrode an, in der als Elektrodenkatalysator Platinschwarz anstelle von M02B5 vorliegt, unter sonst gleichen Bedingungen.

Aus den beiden Kurven 9 und 10 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von M02B5 als Elektrodenkatalysator ein weit vorteilhafteres Ergebnis erzielt wird, als bei der bekannten Verwendung von Platinschwarz. Um genauer festzulegen, daß dieser Unterschied auf der unterschiedlichen Zusammensetzung der Brennstoffelektroden beruht, wurde für beide Brennstoffelektroden der Zusammenhang zwischen dem Einzelelektrodenpotential und der Stromdichte bestimmt. Dabei

b5 wuiden die in Fig.3 aufgeführten Ergebnisse erhalten. In Fi g. 3 zeigt Kurve 11 die entsprechende Charakteristik bei 50° C für die erfindungsgemäße Elektrode, in der Mo₂B₅ als Katalysator vorliegt. Diese Elektrode ist nur

um etwa 0,07 Volt edler als das theoretische Potential der folgenden Reaktion bei offenem Stromkreis:

Andererseits ist bei Verwendung von Platinschwarz als Katalysator die Spannung bei offenem Stromkreis um einen relativ hohen Wert von 0,25 Volt edler als der theoretische Wert, wie aus Kurve 12 ersichtlich ist. Offensichtlich ist dies der wichtigste Grund für die Verminderung der Betriebsspannung der Brennstoffzelle bei Verwendung von Platinschwarz als Elektrodenkatalysator.

Beispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Methanol-Luft-Brennstoffzellen hergestellt, die mit 3 verschiedenen Brennstoffelektroden ausgestattet waren. Die Katalysatoren in diesen Elektroden waren M0B2, ein Gemisch aus M0B2 und M02B5 (im Gewichtsverhältnis 1:1) und ein Gemisch als λ-ΜοΒ und Mo₂B₅ (im Gewichtsverhältnis 1 :2). Die Stromdichte-Spannung-Kenndaten dieser Brennstoffzellen wurden bei 50°C gemessen und mit den entsprechenden Daten verglichen, die bei Verwendung von Platin als Katalysator erhalten wurden.

Dabei wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Klemmenspannungen bei 20 mA/cm² in allen Fällen, in denen die Boride von Molybdän als Elektrodenkatalysatoren eingesetzt wurden höher als bei Verwendung von Platin.

Tabeiie i

Katalysator

Gewichts- Klemmenverhältnis von spannung
Aktivkohle zu (V) bei
Katalysator 20 mA/cm²

MoB₂ 1.10 0,78

MoB, + Mo₂B, 1,12 0,76

(Gew.-Verhältnis 1:1)

tf-MoB + Mo₂B, 1,10 0,75

(Gew.-Verhältnis 1 :2)

Platin 1,10 0,55

Beispiel 3

F ig. 4 zeigi ein Beispiel eines Wasserstoff-Luft Brennstoffelements im Schnitt Die in F i g. 4 vorliegende poröse Wasserstoffelektrode 21 wurde in folgender Weise hergestellt. 10 g pulverförmige Aktivkohle wurden zu 1 g pulverförmigen MoB₂ gegeben und beide Bestandteile wurden gut gemischt Dann wurde eine Dispersion von Tetrafluoräthylen zu dem Gemisch gegeben, wobei eine pastöse Substanz erhalten wurde. Die Paste wurde auf ein Tantal-Netz aufgetragen und

die gesamte Struktur wurde 30 min. auf 300°C erhitzt. Auf diese Weise wurde die Wasserstoffelektrode erhalten.

Eine Luftelektrode 22 wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Als Elektrolyt 23 wurde eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure einer Konzentration von 5 Mol/l eingesetzt. Die Ziffern 24 und 25 bedeuten die Anschlüsse der Wasserstoffelektrode bzw. der Luftelektrode, die Ziffern 27 und 28 bezeichnen die Zuleitungen für Wasserstoff bzw. Luft und die Ziffern 29 und 30 bezeichnen die Austrittsöffnungen für verbrauchten Wasserstoff bzw. verbrauchte Luft.

Die Spannung des Wasserstoff-Luft-Brennstoffelements bei einer Temperatur von 60° C und einer Stromdichte von 80 mA/cm² betrug 0,84 V, was einen besseren Wert darstellt, ais die Spannung von 0,75 V, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Platin als Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 4

5 ml eines durch Ionenaustausch entionisierten Wassers wurden zu 1 g pulverförmigem M02B5 einer Korngröße, die durch eine lichte Maschenweite von 0,048 mm geht, gegeben. Unter gutem Rühren wurde 0,1 ml einer Polytetrafluoräthylen-Suspension (0,4 g Polytetrafluoräthylen/ml) in das entionisierte Wasser eingetropft Das Rühren wurde 5 min. nach Beendigung des Eintropfens fortgesetzt, wonach 100 ml Aceton zugesetzt wurden. Danach wurde eine schleimige Abscheidung aus M02B5 und damit vermischtem Polytetrafluorethylen erhalten. Diese Abscheidung wurde auf ein mit Tantal beschichtetes Nickeldrahtnetz mit 60 Maschen pro 2,54 cm (lichte Maschenweite 0,25 mm) in einer Dichte von 20 mg/cm² aufgetragen und das bestrichene Nickeldrahtnetz wurde unter einem Druck von 100 MPa gepreßt Das Netz wurde einer einstündigen thermischen Behandlung in N2 bei 230° C unterworfen. Auf diese Weise wurde eine Elektrode hergestellt Die charakteristischen Daten dieser Elektrode bei 50° C wurden nach der gleichen Verfahrensweise gemessen, die zu den in F i g. 3 dargestellten Daten führte. Dabei wurde ein günstiges Ergebnis von 03 V (Spannung gegen die Wasserstoff-Bezugselek trode) als Einzelelektrodenpotential bei einer Strom dichte von 50 mA/cm^ erhalten.

In den vorstehenden Beispielen wurde zwar die Verwendung von Methanol und Wasserstoff als Brennstoffe beschrieben, der erfindungsgemäße Elek trodenkatalysator ist jedoch für alle Brennstoffelemente anwendbar, in denen verschiedene andere Brennstoffe angewendet werden, wie der bereits bekannte Äthylalkohol. Erfindungsgemäß werden jedoch die günstigen Ergebnisse bei Verwendung von Methanol oder Wasserstoff als Brennstoff erzielt

Auch verschiedene andere Säuren können als saurer Elektrolyt eingesetzt werden; Phosphorsäure und Schwefelsäure sind jedoch wegen ihrer hohen Siede punkte und da sie nicht zur Bildung von schädlichen Gasen führen, besonders günstig.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für die Brennstoff elektrode in einem Brennstoffelement mit einem sauren Elektrolyten und Methanol als Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens einem Borid des Molybdäns besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Borid des Molybdäns M02B, (X-MoB, j3-MoB, MoB₂, Mo₂B₃, Mo₂B₅, MoB₄ oder ein Gemisch solcher Boride enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Borid des Molybdäns MoB₂ oder Mo₂B5 vorliegt