WO1998001393A1 - Verfahren zur herstellung reiner alkali- und/oder ammonium-wolframat-lösungen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing pure alkali and / or ammonium tungstate solutions from alkaline tungsten solutions contaminated with, in particular, silicon, phosphorus, arsenic, tin, antimony, vanadium, tantalum, niobium, titanium and molybdenum, the solution is acidified and then the precipitate formed without the addition of precipitation or precipitation aids is filtered.
- the solutions from the various digestion processes containing tungsten are contaminated with a number of different elements.
- the most common impurities besides molybdenum are phosphorus, arsenic, silicon, aluminum, vanadium, titanium, niobium and tantalum.
- Various precipitation processes are known for removing these impurities, the pH value of the previously strongly alkaline tungstate solution being reduced to values between 8 and 11 after addition of precipitation agents such as magnesium chloride or sulfate or precipitation aids such as aluminum sulfate.
- precipitation processes cannot be carried out quantitatively, in particular the arsenic remains largely in solution (Tungsten Symposium, San Francisco, June 1982, p. 77, Table 2).
- Such a precipitation product can hardly be used to advantage and therefore often has to be disposed of as special waste. Furthermore, the pH can only be adjusted with mineral acids, with large amounts of neutral salt being produced.
- the molybdenum is separated off as MoS 4 2 " by extraction with quaternary ammonium compounds at pH values between 7 and 9.
- arsenic is also extracted under these conditions, it can be separated from tungsten, but not from molybdenum. Since the stripping of the MoS ⁇ 2- is only possible using oxidative additives such as H 2 O 2 or NaOCl, there is no separation from the co-extracted tungsten, which increases the W losses. All that is obtained is a mixture of sodium molybdate and tungstate that is difficult to use and that is still contaminated with arsenic.
- the object of the present invention is to provide a method which makes it possible to selectively free contaminants from tungstate solutions, but at the same time to generate as little waste as possible, in particular hazardous waste.
- An economically usable molybdenum product should be able to be generated from the Mo contents.
- the present invention relates to a process for producing pure alkali and / or ammonium tungstate solutions from alkaline tungsten solutions contaminated with, in particular, silicon, phosphorus, arsenic, tin, antimony, vanadium, tantalum, niobium, titanium and molybdenum, the solution being acidified and then the precipitate formed without the addition of precipitation or precipitation aids is filtered, which is characterized in that the acidification is carried out up to a pH range of 7 to 10, the impurities mainly with the exception of the molybdenum and arsenic Ions are precipitated and filtered off, the remaining part of the impurities including the arsenic with the exception of the molybdenum ions are separated from the filtrate by means of a weak to medium base ion exchanger, this filtrate is mixed with sulfides to form thiomolybdate data and
- Acidification up to a pH range of 7 to 10 is preferably carried out using mineral acid (s), CO 2 and / or membrane electrolysis.
- a pH of 8 to 8.5 is preferably set here.
- a precipitation is inevitable. This precipitation can be carried out without the addition of precipitation or precipitation aids.
- the first exchange step then takes place using the weakly to medium-based ion exchanger.
- a weakly to moderately basic, solid ion exchanger in the OH form is preferably used here, that is to say an ion exchanger which predominantly has tertiary ammonium groups as active components. This exchange step removes arsenic, phosphorus, silicon, vanadium, titanium, niobium and
- the process according to the invention can advantageously be used starting from alkaline solutions from the various digestion processes (such as, for example, autoclave, melt, calcination). Tungsten contents of 80 to 100 g / l are preferably set here.
- a further cleaning with a weakly basic anion exchanger can advantageously be carried out in order to achieve the separation of the residual impurities after the precipitation, as well as the arsenic and the phosphorus.
- the solution pre-cleaned in this way is then advantageously mixed with 3 to 5 times the stoichiometric amount, based on the molybdenum, with sulfides to form the thiomolybdates. H 2 S are preferred as sulfides,
- NaHS, Na ⁇ (NH 4 ) 2 S or sulfide-releasing organic compounds are used.
- This solution is preferably stirred for several hours, preferably 4 to 10 hours, at elevated temperature, preferably 50 to 95 ° C., the pH value being advantageously adjusted to values from 8 to 8.5 using mineral acid or CO 2 .
- This solution is then advantageously passed in an upflow over an exchange column with a weakly basic anion exchanger, the weakly basic anion exchanger having previously been treated with H 2 S water to pH ⁇ 7 to form the sulfide form.
- the breakthrough begins.
- the loading process is then ended, the exchanger is washed largely free of tungstate and then eluted with dilute sodium hydroxide solution.
- the exchanger is then washed with water. Elution and washing are preferably carried out downstream.
- the eluted exchanger is then re-formed with H 2 S water from the scrubber to pH ⁇ 7 and is thus prepared for the next cycle.
- the cleaned tungstate solution can be further acidified with mineral acid, CO 2 or membrane electrolysis and processed further using known methods. After using an extraction process, the tungsten content can be further processed to ammonium paratungstate.
- the molybdenum-containing eluate is preferably adjusted to a pH of 2 to 3 with mineral acid, the molybdenum then being precipitated as MoS 3 . Due to the previous cleaning of the arsenic from the tungsten solutions by means of the first exchange step, this MoS 3 is pure, contains only a little tungsten and can be used in molybdenum metallurgy.
- the H 2 S gas formed during the acidification of the tungstate solutions and the eluates is preferably collected by means of gas scrubbers with H 2 O and used to form the anion exchanger.
- the solution was passed up through the exchange column at 0.5 bed volume per hour (150 ml / h).
- 0.5 l of the eluate was adjusted to pH 2 with 35 ml of semi-concentrated H 2 SO 4 , stirred at 70 ° C. for about 3 hours, suction filtered, washed and dried.
- the solution was passed up through the exchange column at 0.5 bed volume (BV) per hour (150 ml / h).
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframat-Lösungen, wobei die Lösung angesäuert wird und dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln entstandene Niederschlag filtriet wird.
Description
Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat- Lösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframat-Lösungen, wobei die Lösung angesäuert wird und dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln ent- standene Niederschlag filtriert wird.
Die Rohstoffe zur Gewinnung von Wolfram, insbesondere entsprechende Erze, enthalten immer kleine Mengen an Molybdän und Arsen. Die heutigen Anforderungen an die Produkte Ammonium-parawolframat bzw. Wolframmetallpulver verlangen jedoch sehr niedrige Mo- und As-Gehalte. Andererseits kommen ver- stärkt Wolfram-Rohstoffe mit höheren Molybdän-Gehalten mit mehr als
2 Gew.-%, bezogen auf Wolfram, auf den Markt.
Die Wolframat-haltigen Lösungen aus den verschiedenen Aufschlußverfahren sind je nach Rohstoff mit einer Reihe verschiedener Elemente verunreinigt. Die häufigsten Verunreinigungen neben Molybdän sind Phosphor, Arsen, Silicium, Aluminium, Vanadium, Titan, Niob und Tantal. Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen sind verschiedene Fällverfahren bekannt, wobei nach Zusatz von Fällmitteln wie Magnesiumchlorid oder -sulfat bzw. Fällhilfsmitteln wie Aluminiumsulfat der pH-Wert der vorher stark alkalischen Wolframat-Lösung auf Werte zwischen 8 und 11 abgesenkt wird. Diese Fällverfahren sind jedoch nicht quantitativ durchführbar, insbesondere das Arsen verbleibt dabei zum größten Teil in Lösung (Tungsten Symposium, San Francisco, Juni 1982, S. 77, Tabelle 2).
Das heute gebräuchlichste Verfahren zur Molybdän-Abtrennung aus Wolframat- Lösungen ist die Fällung als MoS3 aus der vorgereinigten Wolframat-Lösung (Gmelin, Wolfram, System Nr. 54, Ergänzungsband AI (1979) Seiten 44 bis 46). Die aus dem alkalischen Aufschluß stammende Wolframat-Lösung wird nach einer
Vorfällung von Silicium, Phosphor, Aluminium und anderen Elementen bei pH 8 bis 10 mit NaHS versetzt und nach der MoS4 2"-Bildung mit H2SO4 bei einem pH-Wert von 2 bis 3 als MoS3 ausgefällt. Diese Fällung schließt in der Regel in
etwa die gleiche Menge an Wolfram, bezogen auf Molybdän, ein, enthält erhebliche Mengen freien Schwefels und das Arsen.
Ein derartiges Fällungsprodukt läßt sich kaum nutzbringend einsetzen und muß daher oft als Sonderabfall deponiert werden. Ferner kann die pH-Wert-Einstellung nur mit Mineralsäuren vorgenommen werden, wobei große Mengen an Neutralsalz anfallen.
In Mintek Report. Nr. M 226 (25.11.1985) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Abtrennung des MoS4 " mit festen Ionenaustauschern in der OH'-Form vorgenommen wird. Nachteile dieses Verfahrens sind die geringe Mo- Aufnahm e- kapazität der Ionenaustauscher, der geringere Abtrennungsgrad des Molybdäns vom Wolfram sowie das im MoS3-Fällungsprodukt enthaltene Arsen.
Gemäß US-A 4 288 413 erfolgt die Molybdän- Abtrennung als MoS4 2" durch Extraktion mit quarternären Ammoniumverbindungen bei pH-Werten zwischen 7 und 9.
Da Arsen unter diesen Bedingungen ebenfalls extrahiert wird, läßt es sich zwar vom Wolfram abtrennen, aber nicht vom Molybdän. Da das Strippen des MoS ι 2- nur durch oxidative Zusätze wie H2O2 oder NaOCl möglich ist, findet eine Trennung vom mitextrahierten Wolfram nicht statt, was die W- Verluste erhöht. Es wird lediglich ein schlecht weiterzuveπvertendes Gemisch von Natriummolybdat und -Wolframat erhalten, welches weiterhin durch Arsen verunreinigt ist.
Ein Vorgehen zur Vermeidung des As-Verunreinigung ist in DE-C 195 00 057 offenbart, wobei jedoch keine Aussagen zu den Verunreinigungen der Wolframat- lösungen durch Molybdän niedergelegt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es ermöglicht, Wolframatlösungen selektiv von Verunreinigungen zu befreien, gleichzeitig aber möglichst wenig Abfälle, insbesondere Sonderabfälle zu erzeugen. Aus den Mo-Gehalten soll ein wirtschaftlich nutzbares Molybdän- Produkt erzeugt werden können.
Durch Kombination eines Fällungsverfahrens sowie zweier Anionen-Austauscher- Verfahren ist es möglich, die zuvor gestellte Aufgabe zu lösen.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframatlösungen, wobei die Lösung angesäuert wird und dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln entstandene Niederschlag filtriert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ansäuern bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 durchgeführt wird, wobei die Verunreinigungen zum wesentlichen Teil mit Ausnahme der Molybdän- und Arsen- Ionen ausgefällt und abfiltriert werden, der restliche Teil der Verunreinigungen einschließlich des Arsens mit Ausnahme der Molybdän-Ionen mittels eines schwach- bis mittelbasischen Ionentauschers aus dem Filtrat abgetrennt, dieses Filtrat mit Sulfiden zur Bildung von Thiomolybdaten versetzt und diese Thiomolybdate mittels eines festen oder flüssigen in der Sulfid-Form vorliegenden Ionentauschers unter Bildung der reinen Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat- lösung abgetrennt wird.
Das Ansäuern bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 wird vorzugsweise mittels Mineral säure(n), CO2 und/oder Membranelektrolyse vorgenommen. Bevorzugt wird hierbei ein pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt. Dabei erfolgt zwangsläufig eine Fällung. Diese Fällung kann ohne Zusatz von Fäll- oder Fällhilfsmitteln durchgeführt werden. Nach der Filtration erfolgt dann der erste Austauschschritt mittels des schwach- bis mittelbasischen Ionenaustauschers. Bevorzugt wird hierbei ein schwach- bis mittelbasischer, fester Ionenaustauscher in der OH-Form eingesetzt, also einem Ionenaustauscher, der vorwiegend tertiäre Ammoniumgruppen als aktive Komponenten aufweist. Durch diesen Austauschschritt lassen sich die Verunreinigungen Arsen, Phosphor, Silicium, Vanadium, Titan, Niob und
Tantal besser abtrennen als mit jeder bekannten Fällungsart. Insbesondere gilt dies für Arsen, das bei Fällungen in Lösung verbleibt. Die bei der Regeneration des Ionenaustauschers anfallenden Eluate enthalten die genannten Verunreinigungen in 10-fach angereicherter Form. Sie lassen sich somit mit geringerem Aufwand an Chemikalien in kürzerer Zeit ausfallen. Durch diese Aufkonzentration wird auch hier das Arsen fällbar. Die verbleibende WO4 2"-haltige Lösung wird vorteilhaft vor dem ersten Austauschschritt wieder eingespeist.
Bei Versuchen mit handelsüblichen Ionenaustauschern wurde überraschend festgestellt, daß die Umwandlung von in der OH-Form vorliegenden Anionenaus- tauschern in die Sulfidform die Aufnahmekapazität und Selektivität für Molybdän
deutlich steigert. Dies trifft insbesondere für schwach-basische Anionenaustauscher zu (z.B. Lewatit MP 62 der Bayer AG). Die Mo-Abtrennung ist zwar auch mit mittel- bis stark-basischen Anionenaustauschem möglich; mit steigender Basizität ist das Molybdän allerdings zunehmend schwerer zu eluieren. Das H2S-Gas, das zum Formieren des Ionenaustauschers eingesetzt werden kann, läßt sich weitgehend im Kreislauf fahren, indem es beim Ansäuern in den Austauschschritt nachfolgenden Verfahrensschritten mit H2O in Gaswäschern zurückgewonnen und zum nächsten Zyklus in der Formierung eingesetzt wird. Aus dem Eluat dieses zweiten Austauschschrittes läßt sich durch Ansäuern ein reines, Arsen-armes MoS3 ausfällen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft ausgehend von alkalischen Lösungen aus den verschiedenen Aufschlußverfahren (wie z.B. Autoklav, Schmelze, Kalzination) angewandt werden. Hierbei werden vorzugsweise Wolframgehalte von 80 bis 100 g/1 eingestellt. Nach der oben beschriebenen durch Ansäuern er- zielten Fällung der Verunreinigungen kann vorteilhaft eine weitere Reinigung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher erfolgen, um die Abtrennung der Restverunreinigungen nach der Fällung sowie des Arsens und des Phosphors zu erreichen. Die so vorgereinigte Lösung wird anschließend vorteilhaft mit der 3- bis 5-fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Molybdän, mit Sulfiden zur Bildung der Thiomolybdate versetzt. Hierbei werden als Sulfide bevorzugt H2S,
NaHS, Na^ (NH4)2S oder sulfidabspaltende organische Verbindungen eingesetzt. Vorzugsweise wird diese Lösung mehrere Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 95°C, gerührt, wobei der pH-Wert vorteilhaft mit Mineralsäure oder CO2 auf Werte von 8 bis 8,5 nachgestellt wird. Diese Lösung wird vorteilhaft anschließend im Aufstrom über eine Austauschersäule mit schwach basischem Anionenaustauscher geleitet, wobei der schwach-basische Anionenaustauscher zuvor mit H2S-Wasser bis zum pH- Wert <7 zur Ausbildung der Sulfid-Form behandelt wurde.
Wenn die Aufnahmekapazität erreicht ist, beginnt der Durchbruch. Der Beladungs- Vorgang wird dann beendet, der Austauscher weitgehend Wolframat-frei gewaschen und anschließend mit verdünnter Natronlauge-Lösung eluiert. Anschließend wird der Austauscher mit Wasser gewaschen.
Elution und Wäsche werden vorzugsweise im Abstrom geführt. Der eluierte Austauscher wird anschließend wieder mit H2S-Wasser aus dem Abgaswäscher auf pH-Werte <7 formiert und ist somit für den nächsten Zyklus vorbereitet.
Die gereinigte Wolframat-Lösung kann mit Mineralsäure, CO2 oder Membran- elektrolyse weiter angesäuert und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden. So kann nach Anwendung eines Extraktionsverfahrens der Wolfram-Inhalt zu Ammoniumparawolframat weiterverarbeitet werden.
Das Molybdän-haltige Eluat wird vorzugsweise mit Mineralsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, wobei das Molybdän dann als MoS3 gefällt wird. Durch die vorangegangene Reinigung der Wolframat-Lösungen vom Arsen mittels des ersten Austauschschrittes ist dieses MoS3 rein, enthält nur wenig Wolfram und läßt sich in der Molybdän-Metallurgie einsetzen.
Das beim Ansäuern der Wolframat-Lösungen und der Eluate entstehende H2S-Gas wird vorzugsweise über Gaswäscher mit H2O aufgefangen und zum Formieren des Anionenaustauschers eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne das hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiele
1. Lewatit MP 62 in OH-Form
(schwach-basischer Anionenaustauscher mit vorwiegend tertiären Austauschergruppen - Handelsprodukt der Bayer AG)
Austauschersäule: 300 ml Lewatit MP 62 in OH-Form
Ausgangslösung: 1 1 1 Lösung mit 85,0 g/1 Wolfram
1,97 g/1 Mo (= 2,3 % Mo auf W) pH 8,1
Die Lösung wurde mit 0,5 Bettvolumen pro Stunde (150 ml/h) im Aufstrom über die Austauschersäule geleitet.
Raffinat: 11 1 Lösung mit 84,1 g/1 Wolfram
26 mg/1 Mo (= 309 ppm Mo im W) pH 8,5
Der Austauscher wurde mit ca. 0,5 1 H2O W-frei gewaschen, mit 0,5 1 NaOH (100 g/1) im Abstrom mit 1 BV/h eluiert und anschließend mit H2O bis pH 8 gewaschen (ca. 1 1 Waschwasser): Bettvolumen (BV)
Eluat: 1 1 Lösung mit 8,7 g/1 Wolfram
19,04 g/1 Mo
0,5 1 des Eluats wurden mit 35 ml halbkonzentrierter H2SO4 auf pH 2 eingestellt, ca. 3 Stunden bei 70°C gerührt, abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
Fällung: 24,3 g mit 35,9 % Molybdän
1,35 % Wolfram
Filtrat: 500 ml Lösung mit 8,22 g/1 Wolfram
0,047 g/1 Mo
2. Lewatit MP 62 in S2 Form
Austauschsäule: 300 ml Lewatit MP 62 in S2'-Form
Ausgangslösung: 12 1 Lösung mit 80,9 g/1 Wolfram
1,92 g/1 Mo (= 2,3 % Mo auf W) pH: 8,0
Die Lösung wurde mit 0,5 Bettvolumen (BV) pro Stunde (150 ml/h) im Aufstrom über die Austauschersäule geleitet.
Raffinat: 12 1 Lösung mit 79,3 g/1 Wolfram
6,7 mg/1 Mo (= 84 ppm Mo im W) pH 8,4
Der Austauscher wurde mit Wasser gewaschen und eluiert:
Eluat: 1 1 Lösung mit 13,1 g/1 Wolfram
23,9 g/1 Mo
Die Summe des Mo-Inhaltes von Raffinat und Eluat ist etwas höher als die Eingangsmenge, da weitere 3 1 Lösung durch die Säule liefen, aber nach 12 1 der
Durchbruch erfolgte.
0,5 1 des Eluats wurden wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet:
Fällung: 27,5 g mit 39,1 % Molybdän
2,65 % Wolfram
Filtrat. 600 ml Lösung mit 8,86 g/1 Wolfram
0,46 g/1 Mo pH: 1,74
3. Vergleich der gefällten MoS?-Oualitäten mit und ohne vorherige As- Abtrennung
Ausgangslösung: 70 g/1 W
1,2 g/1 Mo 13 mg/1 As pH: 8,3
3.1 Vergleichsbeispiel: Mo-Abtrennung ausschließlich mittels Lewatit MP 62 in OH-Form gemäß Beispiel 1, Stand der Technik: Mintek Rep. No. 226
Gewonnenes MoS3: 39,7 % Mo 3,8 % W
3000 ppm As
3.2 Erfindungsgemäßes Verfahren:
Vorreinigung mit schwach basischem Anionenaustauscher in OH-Form (Lewatit MP 62).
Gereinigte W-Lösung: 60 g/1 W
1,2 g/1 Mo <1 mg/1 As pH: 8,6
Mo- Abtrennung mittels Lewatit MP 62 in S '-Form (gemäß Beispiel 2)
Gewonnenes MoS3: 40,6 % Mo
0,6 % W 60 ppm As
Claims
1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat- Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframatlösungen, wobei die Lösung angesäuert wird und dann der ohne
Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln entstandene Niederschlag filtriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 durchgeführt wird, wobei die Verunreinigungen zum wesentlichen Teil mit Ausnahme der Molybdän- und Arsen-Ionen ausgefällt und abfiltriert werden, der restliche Teil der Verunreinigungen einschließlich des Arsens mit Ausnahme der Molybdän-Ionen mittels eines schwach- bis mittelbasischen Ionentauschers aus dem Filtrat abgetrennt, dieses Filtrat mit Sulfiden zur Bildung von Thiomolybdaten versetzt und diese Thiomolybdate mittels eines festen oder flüssigen Ionentauschers in der Sulfid-Form unter Bildung der reinen Alkali- und/oder Ammonium-
Wolframatlösung abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern auf den pH-Bereich 7 bis 10 mittels Mineral säure(n), CO2 und/oder Membranelektrolyse vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des restlichen Teils der Verunreinigungen einschließlich des Arsens mit Ausnahme des Molybdäns schwach- bis mittelbasische, feste Ionentauscher in der OH-Form verwendet werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidzugabe zur Bildung der Thiomolybdate in 3- bis 5-facher stöchiometri scher Menge bezogen auf das Molybdän vorgenommen wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfide H2S, NaHS, Na2S, (NH4)2S oder sulfidabspaltende organische Verbindungen eingesetzt werden.
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