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WO1998045385A1 - Composition inhibitrice de la polymerisation radicalaire de monomeres insatures ethyleniquement ainsi que procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire desdits monomeres - Google Patents

Composition inhibitrice de la polymerisation radicalaire de monomeres insatures ethyleniquement ainsi que procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire desdits monomeres Download PDF

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WO1998045385A1
WO1998045385A1 PCT/FR1998/000702 FR9800702W WO9845385A1 WO 1998045385 A1 WO1998045385 A1 WO 1998045385A1 FR 9800702 W FR9800702 W FR 9800702W WO 9845385 A1 WO9845385 A1 WO 9845385A1
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WO
WIPO (PCT)
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vertices
alkyl
represent
double bond
understood
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1998/000702
Other languages
English (en)
Inventor
Françoise LARTIGUE-PEYROU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to AU73393/98A priority Critical patent/AU7339398A/en
Publication of WO1998045385A1 publication Critical patent/WO1998045385A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • composition inhibiting the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers and method for inhibiting the radical polymerization of said monomers.
  • the invention relates to a composition which can be used as an inhibitor of the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers and to a process intended to prevent the radical polymerization of such unsaturated monomers.
  • the ethylenically unsaturated monomers are inclined to spontaneously polymerize under the action of heat. However, premature polymerization must be avoided during the manufacture, purification and storage of said monomers. During manufacture or purification, early polymerization is detrimental since it causes a drop in production yields and fouling of the installations often making temporary stoppage of production necessary for maintenance reasons. Due to the exothermicity of the polymerization reaction, explosions and fires are also to be feared.
  • US 4,086,147 and US 4,252,615 recommend the use of nitroaromatic derivatives;
  • US 3,988,212 indicates the possibility of using N- ⁇ itrosodiphenylamine in combination with dinitrocresol;
  • US 5,510,547 teaches the association of phenylenediamine and hydroxyiami ⁇ e;
  • SU 1 027 150, JP-1-165 534 and SU 1 139 722 indicate the possibility of using nitroxide derivatives as inhibitors of radical polymerization.
  • the object of the invention is to provide a composition intended to prevent the premature polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • composition of the invention comprises: a nitroxide derivative of formula (I '):
  • - C represents with the nitroxyl function a heterocycle with five vertices, saturated or unsaturated and comprising in position 3 with respect to the nitroxyl function a heteroatom chosen from nitrogen, sulfur and oxygen, it being understood that when the heteroatom is a nitrogen atom, it optionally carries a hydrogen atom or a (dC 22 ) alkyl group;
  • - n represents an integer between 1 and 7 and
  • R represents a hydrocarbon radical which can be an acyclic aliphatic or cycloaliphatic saturated or unsaturated or aromatic radical or an aryialkyl radical optionally substituted; or else two R groups carried by the same carbon of the heterocycle constitute with the latter an optionally substituted cycloalkyl radical.
  • the hydrocarbon chain symbolized by C is a substituted hydrocarbyl as indicated above. Except for the heteroatom and the nitrogen of the nitroxyl function, it only incorporates carbon atoms and of hydrogen at the level of its skeleton. Thus, no ketone function is present in the skeleton of said heterocycle.
  • substituents of said heterocycle represented by R can themselves be substituted by a hydroxyl function, a (C ⁇ - 22 ) alkyl or (C ⁇ . 22 ) alkoxy group.
  • composition claimed comprises:
  • A represents 0, S or N; the dotted lines indicate the possible presence of a single double bond between the vertices 2 and 3, 3 and 4 or 4 and 5 or else the presence of two double bonds between the vertices 2 and 3 and 4 and 5; it being understood that when A represents 0 or S, a single bond is present between the vertices 2 and 3 and 4 and 5; the dot on the oxygen atom of the nitroxyl function designates an unpaired electron;
  • Ri and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom, a group (Ci-C ⁇ Jalkyl ⁇ optionally substituted by hydroxy or (C 1 -C 2 2) alkyl, a group (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl or a (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl- (C ⁇ -C 22 ) alkyl group, the aryl nucleus of the aryl and aryialkyl groups possibly being substituted by one or more (C ⁇ -C 22 ) alkyl groups, (C ⁇ - C 22 ) alkoxy or hydroxy; or else Ri and R 2 represent, together with the carbon atom to which they are linked, a (C 3 -C ⁇ ) cycloalkyl radical optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 2 ) alkyl groups, it being understood that when a double bond is present between the vertices 3 and 4 or, 4 and 5, at least one of Ri and R 2 represents nothing; R 3 and R 4 independently
  • R 5 and R ⁇ independently of one another represent an (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, or R 5 and R 6 together represent with the carbon atom to which they are linked a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl group
  • IO optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 22 ) alkyl groups; it being understood that when a double bond is present between the vertices 2 and 3, at least one of R 5 and R ⁇ represents nothing;
  • R 7 represents a hydrogen atom or a (C ⁇ -C 22 ) alkyl group; it being understood that R 7 represents nothing when A represents 0
  • the ethylenically unsaturated monomers more specifically comprise olefinic hydrocarbons such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divmylbenzene, vinyltoluene and styrenesulfonic acids but also dienes of the type of isoprene and butadiene; halogenated monomers of the type of vinyl chloride, chloropren ⁇ , vinylidene chloride, fluoride
  • compositions of the invention are particularly effective in the case of the stabilization of vinylaromatic monomers of the styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divmylbenzene and styrenesulfonic acids type.
  • alkyl group means a linear or branched saturated hydrocarbon radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and sec-butyl.
  • the cycloalkyl group denotes a saturated mono- or bicyclic hydrocarbon radical. Examples are cyclopropyl, cyclohexyl, cyclopentyl and cycloheptyl.
  • aryl also denotes a mono- or polycyclic aromatic group such as phenyl, naphthyl or anthryl.
  • an alkyl group (C ⁇ -C ⁇ 2 ) has from 1 to 12 carbon atoms whereas a group (C ⁇ -C 22 ) has from 1 to 22 carbon atoms.
  • (C 3 -C ⁇ ) cycloalkyl denotes a cycloalkyl radical of 3 to 8 carbon atoms and (C 6 -Ci4) aryl denotes aryl groups comprising from 6 to 14 carbon atoms.
  • the dotted lines in formula (I) of the nitroxides which can be used according to the invention designate the possible presence of one or two double bonds.
  • the compound of formula (I) comprises a single double bond, this can be located between the vertices 2 and 3 or 3 and 4 or 4 and 5.
  • R 7 may represent nothing.
  • each carbon atom is tetravalent, it is easily understood that when a double bond is present between the vertices 2 and 3, one of R 5 and R 6 represents nothing.
  • the compounds of formula (I) or (I ') include the compounds of formula (IA), (IB), (IC), (ID) and (IE) below:
  • nitroxides of formula I some are particularly preferred.
  • R 3 , R4, Rs and R ⁇ are independently a hydrogen atom or a (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group
  • - R 7 represents (C ⁇ -C 22 ) alkyl; - Ri and R2 being as defined in claim 2, it being understood that when a double bond is present between the vertices 3 and 4, at least one of Ri and R 2 represents nothing and R 7 represents nothing.
  • compositions of the invention comprising at least one nitroxide of formula (IA) constitute a particularly preferred embodiment of the invention.
  • compositions of the invention form either true solutions, that is to say that they consist of perfectly miscible ingredients, or emulsions or else suspensions. According to a preferred embodiment, however, the compositions are in the form of true solutions.
  • compositions of one or more vehicles are optional. However, it may prove necessary when the solubility of the nitroxide constituents of the composition in the monomer to be stabilized is low, or even insufficient. In this case, in fact, it is preferable to incorporate into the composition one or more vehicles compatible on the one hand with the monomer to be stabilized, and on the other hand with each of the other constituents of the composition.
  • compatible is meant according to the invention a vehicle which is chemically inert with respect to the various ingredients of the composition and of the monomer. The nature of the vehicle therefore depends on the various constituents present as well as on the very nature of the monomer.
  • the monomer is a vinyl aromatic derivative
  • particularly suitable vehicles are benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, acetophenon ⁇ , methylphenylcarbinol or mixtures of these solvents.
  • benzene toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, acetophenon ⁇ , methylphenylcarbinol or mixtures of these solvents.
  • ethylbenzene it will nevertheless be noted that these solvents are suitable in the case of a large number of ethylenically unsaturated monomers.
  • nitroxides which are particularly insoluble in the monomer considered
  • the compositions of the invention also contain one or more nitroaromatic derivatives.
  • a polymerization retarder is also known to combine them with polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor prevents polymerization until a certain time beyond which the polymerization reaction starts normally. This time is the induction time. The longer the induction time, the more effective the inhibition. The role of the self-timer is different. It does not prevent polymerization but slows down the kinetics of polymerization. A more or less significant synergy is observed by association of an inhibitor and a retarder.
  • the compositions of the invention containing at least one polymerization retarder and at least one polymerization inhibitor form a preferred subject of the invention.
  • the nitroaromatic derivative is advantageously chosen from 1, 3-dinitrobenzene, 1, 4-dinitrobenzene, 2,6-dinitro-4-methylphé ⁇ ol, 2-n ⁇ tro-4-méthyi regardsnol, 2,4-dinitro-1-naphthol, 2, 4,6-trinotrophenol (pic ⁇ que acid), 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-d ⁇ n ⁇ tro-6- sec-butylphé ⁇ ol, 4-cyano-2- nitrophenol, and 3-iodo-4-cyano-5-nitrophenol.
  • the nitroaromatic derivatives are added to the composition so that the ratio of the total mass of the nitroxide type constituents of formula I to the total mass of the nitroaromatic type constituents is between 90/10 and 10/90, preferably between 80 / 20 and 20/80, better still between 60/40 and 40/60.
  • This weight ratio is calculated by making the ratio of the total amount (by weight) of the nitroxides of formula I present in the composition to the total amount (by weight) of the nitroaromatic derivatives of the composition.
  • compositions of the invention may contain other polymerization inhibitors such as hydroquinones; catechols of the tert-butyl-catechol type; alkylated phenols; nitrosophenols and mtrosophenylhydroxylamines or any other inhibitor known in the art, provided that these are compatible with the other ingredients of the composition under the operating conditions to which the monomer to be stabilized is subjected.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinones; catechols of the tert-butyl-catechol type; alkylated phenols; nitrosophenols and mtrosophenylhydroxylamines or any other inhibitor known in the art, provided that these are compatible with the other ingredients of the composition under the operating conditions to which the monomer to be stabilized is subjected.
  • Certain nitroxides of formula (I ') and (I) are commercial. The others are easily prepared by a person skilled in the art from commercial products.
  • A is O or N are obtained by implementing a process comprising the oxidation of a compound of formula (II):
  • Ri, R 2l R 3 , R4, Rs and R ⁇ are as defined above and P is a nitrogen protecting group, when A represents N, or else P does not represent anything, when A represents O.
  • a hydroperoxide such as tert-butyl ⁇ hydroperoxide or a peracid such as m-chloroperbenzoic acid, monop ⁇ rphthalic acid or the magnesium salt of monoperoxyphthalate (MMPP).
  • the oxidation reaction is preferably carried out in the presence of 1 to 3 molar equivalents of oxidizing agent relative to the total amount of cyclic amme of formula (II), in a solvent, for example a polar aprotic solvent such as a halogenated hydrocarbon of the dichloromeihane type
  • a solvent for example a polar aprotic solvent such as a halogenated hydrocarbon of the dichloromeihane type
  • the reaction temperature can be adjusted between -10 and + 30 ° C.
  • the oxidation takes place at room temperature in dichloromethane.
  • the protective group P is a protective group of amino function, non-oxidizable under the oxidation conditions involved.
  • the group P is a formyl function.
  • Optimal conditions for this hydrolysis reaction are a temperature of 30 to 60 ° C, preferably 40 to 50 e C and a metha ⁇ ol / water medium, for example consisting of 2 to 5 parts by volume of methanol per part in volume of water.
  • the compounds of formula (I) in which R 7 represents (d-C 22 ) alkyl are easily obtained by alkylation of the corresponding compounds of formula (I) in which R 7 represents hydrogen.
  • This alkylation reaction can be carried out in a conventional manner by the action of an alkylating agent such as a dialkyl sulfate in the presence of a base such as potassium hydroxide and at the reflux of a polar protic solvent such as methanol.
  • alkylating agents can be used such as an alkyl halide.
  • the compounds of formula II are easily accessible either because they are commercial, or because they are readily synthesized from commercial products by known methods.
  • inspiration may be drawn from the following publications: JFW Keana, J Am Chem Soc 100 (3), 1978, 934-937; JF W. Keana, J. Org. Chem, 53, 1988, 2365-2367.
  • Nitroaromatic derivatives are also commercially available products.
  • compositions of the invention are easily prepared by mixing the various constituents. Heating of the reaction mixture with stirring can be envisaged in certain cases to dissolve the nero-aromatic derivative (s) and / or the constituent (s) of nitroxide type.
  • the invention also relates to a process for preventing the radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. This method comprises, for example, adding to said monomer, an effective amount of a composition of the invention as defined above. More generally, the process of the invention comprises the addition to an ethylenically unsaturated monomer, of an effective amount of one or more nitroxides of formula (I 1 ):
  • - C represents with the nitroxyl function a heterocycle with five vertices, saturated or unsaturated and comprising in position 3 with respect to the nitroxyl function a heteroatom chosen from nitrogen, sulfur and oxygen, it being understood that when the heteroatom is a nitrogen atom, where appropriate it carries a hydrogen atom or a (C ⁇ -C 22 ) alkyl group;
  • - ⁇ represents an integer between 1 and 7 and - R represents a hydrocarbon radical which can be an acyclic or cycloaliphatic saturated or i ⁇ saturated or aromatic aliphatic radical or an optionally substituted aryialkyl radical; or else two R groups carried by the same carbon of the heterocycle constitute with the latter an optionally substituted cycloalkyl radical.
  • the process of the invention comprises the addition of at least one nitroxide of formula (I):
  • A represents O, S or N; the dotted lines indicate the possible presence of a single double bond between the vertices 2 and 3, 3 and 4 or 4 and 5 or else the presence of two double bonds between the vertices 2 and 3 and 4 and 5; it being understood that when A represents O or S, a single bond is present between the vertices 2 and 3 and 4 and 5; the dot on the oxygen atom of the nitroxyl function designates an unpaired electron;
  • R and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C ⁇ -C 2 2) alkyl group optionally substituted by hydroxy or
  • Ri and R 2 together with the carbon atom to which they are linked represent a (C 3 -C ⁇ ) cycloalkyl radical optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 22 ) alkyl groups, it being understood that when a double link is present between vertices 3 and 4 or 4 and 5, at least one of Ri and R 2 represents nothing; R 3 and R 4 independently of one another represent a group (C, -C, 2 ) alkyl, (C 6 -C ⁇ 4 ) aryl, or else R 3
  • R 5 and R 6 independently of one another represent an (C ⁇ -Ci 2 ) alkyl group, or else R s and R 6 represent together with the carbon atom to which they are linked a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl group optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 22 ) alkyl groups; it being understood that when a double bond is present between the vertices 2 and 3, at least one of R 5 and R ⁇ represents nothing;
  • R 7 represents a hydrogen atom or a (dC 22 ) alkyl group; it being understood that R 7 represents nothing when A represents O or S or else when a double bond is present between the vertices 2 and 3 or 3 and 4.
  • this process is preferred when it involves the addition to said monomer of at least one preferred nitroxide according to the invention, that is to say the addition of at least one nitroxide of formula (IA ), better still at least one nitroxide of formula (IA) in which at least four of the substituents R 3 , R, Rs, R ⁇ and R 7 represent a group (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl and more preferably at least a nitroxide of formula (IA) in which R 3 , R 4 , R ⁇ , R ⁇ and R 7 represent methyl.
  • a preferred way of stabilizing the monomer is to add to it a nitroxide derivative chosen from:
  • the amount of nitroxide to be added to achieve effective inhibition of polymerization varies widely. It is a function of the monomer to be stabilized and of the operating conditions to which this monomer is subjected. It is clear that at high temperatures, the amount of inhibitor will be greater.
  • the process of the invention is in fact applicable for the stabilization of the monomer, during manufacture and purification. However, it is not uncommon for the purification to be carried out by distillation of the monomer, the temperature at the reboiler can exceed 150 ° C.
  • the ideal amount of inhibitor should be assessed on a case-by-case basis.
  • a total amount of nitroxide derivative of formula (I) of between 1 and 2000 ppm, preferably between 5 and 1000 ppm is generally sufficient, this amount being expressed relative to the total weight of the monomer to stabilize. It should be understood that the total amount of nitroxide derivative of formula (I) denotes the sum of the contents of each nitroxide of formula (I).
  • nitroaromatic derivatives As indicated above, it is desirable to add to the monomer an effective amount of one or more nitroaromatic derivatives as a polymerization retarder.
  • a polymerization retarder mention may again be made of 2,6-dinitro-4-methyiphenol, 2,4-din ⁇ tro-6-methylphenol, and 2,4-dinitrophenol, but above all 2,4-dinitro-6- sec-butylphenol.
  • the proportion of the nitroaromatic type retarder (s) is preferably such that the ratio of the total mass of nitroxide type constituents of formula I to the total mass of the nitroaromatic type constituents is between 90/10 and 10/90, better still between 80/20 and 20/80.
  • the radical polymerization inhibitor and the nitroaromatic derivative can be added to the monomer in a completely conventional manner.
  • the point of introduction in the case of a distillation, is very variable: it is conceivable to add each of these compounds at the heat exchanger, pipes, pumps, reboiler, compressor or more usually containers. It should be understood that the addition can be carried out continuously or repeated over time in one or different particular sites
  • the inhibitor of the nitroxide type it is possible to envisage the simultaneous or separate addition of the inhibitor of the nitroxide type and of the derivative of the nitroaromatic type.
  • the process of the invention is particularly advantageous in terms of effectiveness of the inhibition but also because of the stability of the nitroxides of formula (I).
  • Formic-acetic anhydride is prepared with a mixture of acetic anhydride (6 g; 59 mmol; 1, 2 eq.) And formic acid (2.7 g; 59 mmol; 1, 2 eq.), stirred for 2 hours at 55 ° C.
  • step d) The nitroxide obtained in step d) (4 g; 21 mmol; 1 eq.) Is dissolved in a solution made from KOH (10 g), methanol (30 ml) and water (8 ml). This solution is brought to 45 ° C. and stirred for 21 hours. The solvents are removed on a rotary evaporator then the residue is taken up in CH 2 CI 2 (30 ml) and filtered through a column of celite. The filtrate is dried over K 2 C0 3 and concentrated on a rotary evaporator. The expected product is thus obtained in the form of a brown solid (3.1 g).
  • nitroxide obtained in step e) (3.0 g; 19 mmol; 1 eq.) Is dissolved in toluene (30 ml). Brought to reflux followed by j ny gout drop a solution of dimethyl sulfate (2.4 g; 19 mmol; 1 eq) in toluene (30 ml). Maintained for 1 hour under reflux and with stirring. The reaction medium is washed with a saturated aqueous solution of sodium carbonate (2 ⁇ 50 ml) The organic phase is dried over K 2 C0 3 and then concentrated on a rotary evaporator. The residue is crystallized from an AcOEt / hexane mixture. The expected nitroxide is thus obtained after filtration in the form of orange crystals (2.7 g; mp 43-45 ⁇ C).
  • the styrene used (marketed by the Merck Company) is previously destabilized by passage over an activated alumina column (obtained from the Procatalyze Company) in order to completely eliminate the tertbutylcatechol initially present at a rate of 15-20 ppm .
  • the resulting styrene (10 ml) is placed in a test tube and the appropriate amount of inhibitor is then added.
  • Argon is introduced into the reactor sky by bubbling (5 min.) As well as into the liquid phase by bubbling (5 min.).
  • the tube is closed and placed in an oil bath thermostatically controlled at 100 ° C for 2 hours.
  • the level of polymer formed after 2 hours is determined by the methanol precipitation method.
  • a cooled sample of 10 ml of styrene is transferred to a glass flask containing approximately 50 ml of methanol, in order to precipitate the polystyrene formed, insoluble in methanol.
  • This medium is then filtered on a millipore filter and the residue (corresponding to the polymer formed) is dried in an oven at 40 ° C before being weighed.
  • HMIO 2,2,3,4,5,5-hexamethylimidazolidine-1-oxyle
  • DNBP 2,4-dinitro-6-sec-butyl-phenol
  • DNP 2,4-dinitrophenol

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Abstract

L'invention a pour objet une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dérivé nitroxyde de formule (I') dans laquelle: le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié; C représente avec la fonction nitroxyle un hétérocycle à cinq sommets, saturé ou insaturé et comprenant en position 3 par rapport à la fonction nitroxyle un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène, étant entendu que lorsque l'hétéroatome est un atome d'azote il porte le cas échéant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C22)alkyle; n représente un entier compris entre 1 et 7 et R représente un radical hydrocarboné qui peut être un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique saturé ou insaturé ou aromatique ou un radical arylalkyle éventuellement substitué; ou bien deux groupes R portés par un même carbone de l'hétérocycle constituent avec celui-ci un radical cycloalkyle éventuellement substitué.

Description

"Composition inhibitrice de La polymérisation radicalaire de monomères insaturés éthyléniquement ainsi que procédé d ' inhibition de la polymérisation radicalaire desdits monomères .
L'invention concerne une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères à msaturation éthylénique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire de tels monomères insaturés. 5 Les monomères à insaturation éthylénique sont enclins à polyméπser spontanément sous l'action de la chaleur. Or, une polymérisation prématurée doit être évitée lors de la fabrication, de la purification et du stockage desdits monomères. En cours de fabrication ou de purification, une polymérisation précoce est préjudiciable puisqu'elle provoque une chute des rendements de production et un encrassement des installations rendant souvent nécessaire l'arrêt momentané de la production pour des raisons de maintenance. Du fait de l'exothermicité de la réaction de polymérisation, des explosions et incendies sont également à craindre.
La distillation de certains monomères à insaturation éthylénique est particulièrement problématique lorsqu'elle nécessite la mise en oeuvre de températures élevées : c'est notamment le cas de la distillation des dérivés vinylaromatiques tels que le styrène, l'α-méthylstyrène et autres vinylbenzènes.
De façon à empêcher la polymérisation des monomères à msaturation éthylénique, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabrication, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation.
Ainsi, pour l'inhibition de la polymérisation du styrène à haute température, US 4 086 147 et US 4 252 615 préconisent l'utilisation de dérivés nitroaromatiques; US 3 988 212 indique la possibilité d'utiliser la N- πitrosodiphénylamine en combinaison avec du dinitrocrésol; US 5 510 547 enseigne l'association de phénylènediamine et d'hydroxyiamiπe; et SU 1 027 150, JP-1-165 534 et SU 1 139 722 signalent la possibilité d'utiliser des dérivés nitroxydes en tant qu'inhibiteurs de polymérisation radicalaire.
Le plus connu des dérivés nitroxydes décrits dans la littérature est la 2,2,6, 6-tétraméthylpιpéπdine-1 -oxyl. Ce composé est cependant très toxique et peu soluble dans de nombreux monomères, à tel point que son utilisation à l'échelle industrielle n'a pas même été envisagée. De manière générale les inhibiteurs de l'état de la technique sont toxiques, peu stables et/ou présentent une trop faible efficacité.
Ainsi, malgré les nombreuses variantes proposées dans la littérature, la mise au point d'un inhibiteur efficace, stable et économique serait d'une grande utilité dans la technique.
L'invention a pour objet de fournir une composition destinée à empêcher la polymérisation prématurée de monomères à msaturation éthylénique.
Plus précisément, la composition de l'invention comprend : un dérivé nitroxyde de formule (I') :
^^(R)n
I
Om
(!') dans laquelle :
- le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié,
- C représente avec la fonction nitroxyle un hétérocycle à cinq sommets, saturé ou insaturé et comprenant en position 3 par rapport à la fonction nitroxyle un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène, étant entendu que lorsque l'hétéroatome est un atome d'azote il porte le cas échéant un atome d'hydrogène ou un groupe (d-C22)alkyle;
- n représente un entier compris entre 1 et 7 et
- R représente un radical hydrocarboné qui peut être un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique saturé ou insaturé ou aromatique ou un radical aryialkyle éventuellement substitué ; ou bien deux groupes R portés par un même carbone de l'heterocycle constituent avec celui-ci un radical cycloalkyle éventuellement substitué.
Au sens de l'invention, la chaîne hydrocarbonée symbolisée par C est un hydrocarbyle substitué comme indiqué ci-dessus. Hormis l'hétéroatome et l'azote de la fonction nitroxyle, elle n'incorpore que des atomes de carbone et d'hydrogène au niveau de son squelette. C'est ainsi qu'aucune fonction cétonique n'est présente dans le squelette dudit hétérocycle.
En ce qui concerne les substituants dudit hétérocycle représentés par R, ils peuvent eux-mêmes être substitués par une fonction hydroxyle, un groupe (Cι-22)alkyle ou (Cι.22)alkoxy.
Plus particulièrement, la composition revendiquée comprend:
(i) un ou plusieurs nitroxydes de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle A représente 0, S ou N; les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente 0 ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié;
Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C∑∑Jalkylθ éventuellement substitué par hydroxy ou (C1-C22)alkyle, un groupe (C6-Cι4)aryle ou un groupe (C6-Cι4)aryl-(Cι-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et aryialkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle, (Cι-C22)alkoxy ou hydroxy; ou bien Ri et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-Cβ)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C 2)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou, 4 et 5, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien; R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (Cι-Cι2)alkyle, (C6-Cι4)aryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyie, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, l'un au moins de R3 et R4 ne représente rien;
R5 et Rβ représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (Cι-Cι2)alkyle,
Figure imgf000006_0001
ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle
IO éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de R5 et Rβ ne représente rien;
R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-C22)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente 0
15 ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4;
(ii) éventuellement en association avec un ou plusieurs véhicules compatibles avec ledit monomère et avec chacun des constituants de la composition. 0 Les monomères à insaturation éthylénique comprennent plus précisément les hydrocarbures oléfiπiques tels que styrène, α-méthylstyrène, divmylbenzène, vinyltoluène et les acides styrènesulfoπiques mais également les diènes du type de l'isoprène et du butadiène; les monomères halogènes du type du chlorure de vinyle, du chloroprènβ, du chlorure de vinylidene, du fluorure de
25 vinylidene et du fluorure de vinyle; les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique; les esters insaturés du type de l'acétate de vinyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate ou méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, du bisméthacrylate d'éthylène, du triacrylate de tπméthylolpropane, des résines ) époxy acrylees et du diacrylate de polyéthylèneglycol, les amides msaturés tels que l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamιde, le méthylèπebisacrylamide et la N- vinylpyrrolidone, les πitriles msaturés du type de l'acryloπitrile, les éthers insaturés tels que l'éther de vinyle et de méthyle, les v ylpyridines, le vmyiphosphonate de diéthyle et le styrènesulfonate de sodium II doit être entendu que cette liste n'est nullement exhaustive, l'invention concernant de manière générale la stabilisation de tout type de monomère à msaturation éthylénique.
Néanmoins, les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation des monomères vinylaromatiques du type du styrène, de l'α-méthylstyrène, du vinyltoluène, du divmylbenzène et des acides styrènesulfoniques. Par groupe alkyle on entend un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et sec- butyle.
Le groupe cycloalkyle désigne un radical hydrocarboné mono- ou bicyclique saturé. Des exemples en sont cyclopropyle, cyclohexyle, cyclopentyle et cycloheptyle.
Le terme aryle désigne par ailleurs un groupe aromatique mono- ou polycyclique tel que phényle, naphtyle ou anthryle.
Les tailles respectives de ces groupements sont précisées entre parenthèses dans chaque cas. Ainsi, un groupe (Cι-Cι2)alkyle comporte de 1 à 12 atomes de carbone alors qu'un groupe (Cι-C22) comporte de 1 à 22 atomes de carbone. De même, (C3-Cβ)cycloalkyle désigne un radical cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone et (C6-Ci4)aryle désigne les groupes aryle comprenant de 6 à 14 atomes de carbone. Les pointillés dans la formule (I) des nitroxydes utilisables selon l'invention désignent la présence éventuelle d'une ou deux doubles liaisons.
Lorsque le composé de formule (I) comprend une seule double liaison, celle-ci peut être située entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4 ou 4 et 5.
Lorsque le composé de formule (I) comprend deux doubles liaisons, celles-ci sont respectivement situées entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5 6
Dans la formule générale ci-dessus, l'un de R, et R2, l'un de R3 et R4 ou/et l'un de Rs et Rs peuvent ne pas exister. De même, R7 peut ne rien représenter.
Dans la mesure où dans la formule (I) chaque atome de carbone est tétravalent, on comprend facilement que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un de R5 et R6 ne représente rien.
De même, lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, l'un de Ri et R2 ne représente rien et l'un de R3 et R4 ne représente rien. La situation est analogue lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4, auquel cas l'un de Ri et R2 ne représente rien et R7 ne représente rien.
Etant donné que l'oxygène et le soufre sont des atomes divalents dans la formule (I) ci-dessus, il va sans dire que lorsque A représente O ou S, R7 ne représente rien et une simple liaison est respectivement présente entre les sommets 2 et 3 et 3 et 4.
En d'autres termes, les composés de formule (I) ou (I') englobent les composés de formule (IA), (IB), (IC), (ID) et (IE) ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
(IA) (IB) (IC)
Figure imgf000008_0002
(ID) (E) 98/ 5
7
Dans les formules ci-dessus et dans la formule (I), le point accolé à l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyl -NO* désigne un électron non apparié. Rappelons que la fonction nitroxyl est la caractéristique des dérivés nitroxydes.
Parmi les nitroxydes de formule I, certains sont particulièrement préférés.
Sont notamment préférés, les nitroxydes de formule (IA)
Figure imgf000009_0001
(IA) dans laquelle : - les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 3 et 4 ,
- A représente N;
- R3, R4, Rs et Rβ sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-Cι2)alkyle;
- R7 représente (Cι-C22)alkyle; - Ri et R2 étant tels que définis à la revendication 2, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien et R7 ne représente rien.
Parmi ces composés, on peut plus particulièrement citer ceux dans lesquels au moins quatre des substituants R3, R4, R5| Rβ et R7 représentent un groupe (Cι-Cι2)alkyle.
De préférence, parmi ce sous-groupe de composés, ceux pour lesquels R3, R4, Rs, Rβ et R7 représentent méthyle sont tout particulièrement préférés. A titre représentatif des composés pouvant être utilisés dans la composition revendiquée, on peut notamment citer :
- la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-l -oxyle, - la 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoiine-1-oxyle,
- la 2,2,5, 5-tétraméthyl-4-phényl-3-ιmidazolιne-1 -oxyle,
- la 2,4,5,5-tétraméthyl-2-octyl-3-imidazoline-1 -oxyle,
- la 2,2,3,5,5-pentaméthyl-4-phénylimidazolidine-1 -oxyle. Ainsi, les compositions de l'invention comprenant au moins un nitroxyde de formule (IA) constituent un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention.
Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-à-dire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies.
La présence dans la composition d'un ou plusieurs véhicules est facultative. Elle peut s'avérer nécessaire cependant lorsque la solubilité des constituants nitroxydes de la composition dans le monomère à stabiliser est faible, voire insuffisante. En ce cas en effet, il est préférable d'incorporer à la composition un ou plusieurs véhicules compatibles d'une part avec le monomère à stabiliser, et d'autre part avec chacun des autres constituants de la composition. Par « compatible » on entend selon l'invention un véhicule qui soit chimiquement inerte vis-à-vis des différents ingrédients de la composition et du monomère. La nature du véhicule dépend donc des différents constituants en présence ainsi que de la nature même du monomère.
Lorsque le monomère est un dérivé vinylaromatique, des véhicules particulièrement appropriés sont le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénonβ, le méthylphénylcarbinol ou des mélanges de ces solvants. On préfère utiliser en ce cas l'éthylbenzène. On remarquera néanmoins que ces solvants conviennent dans le cas d'un grand nombre des monomères à insaturation éthylénique.
Suivant la nature du monomère à stabiliser, l'homme du métier déterminera facilement la meilleure combinaison de nitroxydes et de solvants conduisant aux meilleurs résultats. Par exemple, dans le cas de nitroxydes particulièrement insolubles dans le monomère considéré, on peut soit incorporer à la composition le solvant approprié, soit changer le constituant nitroxyde ou lui 9 additionner un nitroxyde présentant au niveau des substituants R,, R2 et R7 , des groupes lipophiles, par exemple des groupes (C6-C22)alkyle, (C3-C8)cycioalkyle substitué par un ou plusieurs (C6-C22)alkyle, (C6-Cι4)aryle ou (Cβ-Cι4)aryl-(Cι- C22)alkyle. De manière préférée, les compositions de l'invention renferment en outre un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques. De tels composés sont connus dans la technique en tant que retardateur de polymérisation. Il est également connu de les associer à des inhibiteurs de polymérisation. Précisons que l'inhibiteur de polymérisation empêche la polymérisation jusqu'à un certain temps au-delà duquel la réaction de polymérisation démarre normalement. Ce temps est le temps d'induction. Plus le temps d'induction est long, plus l'inhibition est efficace. Le rôle du retardateur est différent. Il n'empêche pas la polymérisation mais ralentit la cinétique de polymérisation. On observe une synergie plus ou moins importante par association d'un inhibiteur et d'un retardateur. Ainsi, les compositions de l'invention contenant au moins un retardateur de polymérisation et au moins un inhibiteur de polymérisation forment un objet préféré de l'invention.
Le dérivé nitroaromatique est avantageusement choisi parmi les 1 ,3-dinitrobenzène, 1 ,4-dinitrobenzène, 2,6-dinitro-4-méthylphéπol, 2-nιtro-4- méthyiphénol, 2,4-dinitro-1 -naphthol, 2,4,6-trinotrophénol (acide picπque), 2,4- dinitro-6-méthylphénol, 2,4-dinitrochlorobenzène, 2,4-dinitrophénol, 2,4-dιnιtro-6- sec-butylphéπol, 4-cyano-2-nitrophénol, et 3-iodo-4-cyano-5-nitrophénol.
On préfère utiliser les 2,6-dinitro-4-méthyiphénol, 2,4-dιnιtro-6- méthylphénol, 2,4-dinitrophénol et 2,4-dinitro-6-sec-butylρhénol, le 2,4-dinιtro-6- sec-butylphénol étant particulièrement avantageux.
Les dérivés nitroaromatiques sont ajoutés à la composition de telle sorte que le rapport de la masse totale des constituants de type nitroxyde de formule I à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80, mieux encore entre 60/40 et 40/60. Ce rapport pondéral est calculé en faisant le rapport de la quantité totale (en poids) des nitroxydes de formule I présents dans la composition à la quantité totale (en poids) des dérivés nitroaromatiques de la composition.
Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres inhibiteurs de polymérisation tels que des hydroquinones; des catéchols du type du tert-butyl-catéchol; des phénols alkylés; des nitrosophenols et des mtrosophénylhydroxylamines ou tout autre inhibiteur connu dans la technique à condition que ceux-ci soient compatibles avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser. Certains nitroxydes de formule (I') et (I) sont commerciaux. Les autres sont facilement préparés par l'homme du métier à partir de produits commerciaux.
De façon générale, les composés de formule (I') et (I) dans lesquels
A est O ou N sont obtenus par mise en oeuvre d'un procédé comprenant I' oxydation d'un composé de formule (II) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle Ri, R2l R3, R4, Rs et Rβ sont tels que définis ci-dessus et P est un groupe protecteur de l'azote, lorsque A représente N, ou bien P ne représente rien, lorsque A représente O. En tant qu'agent oxydant, on préfère utiliser un hydroperoxyde tel que l' hydroperoxyde de tert-butylβ ou un peracide tel que l'acide m- chloroperbenzoique, l'acide monopβrphtalique ou le sel de magnésium de monoperoxyphtalate (MMPP).
La réaction d'oxydation est de préférence réalisée en présence de 1 à 3 équivalents molaires d'agent oxydant par rapport à la quantité totale d'amme cyclique de formule (II), dans un solvant, par exemple un solvant aprotique polaire tel qu'un hydrocarbure halogène du type du dichloroméihane La température réactioπnelle peut être ajustée entre -10 et +30° C De manière avantageuse, l'oxydation a lieu à température ambiante dans le dichlorométhane.
Le groupe protecteur P est un groupe protecteur de fonction aminé, non oxydable dans les conditions d'oxydation mises en jeu.
L'homme du métier sélectionnera facilement ce groupe en fonction de la réactivité de la fonction aminé que l'on souhaite oxyder. Pour cela, il pourra s'inspirer de Protective Groups in Organic Chemistry, 2nd Edition, T.W. Green et P.G.M. Wuts, Wiley, 1991. De façon préférée, le groupe P est une fonction formyle.
Lorsque A est protégé par P, l'oxydation du composé de formule (II) ne conduit pas directement à un composé de formule (I). C'est la déprotection de l'atome d'azote porteur de la fonction P qui permettra d'isoler un -nposé de formule (I) dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène. Les conditions de déprotection dépendent naturellement de la nature du groupe protecteur et sont facilement déterminées par l'homme du métier. Lorsque P est un groupe formyle celui-ci peut être hydrolyse par action d'une base telle que la potasse. Des conditions optimales pour cette réaction d'hydrolyse sont une température de 30 à 60° C, de préférence de 40 à 50e C et un milieu méthaπol/eau, par exemple constitué de 2 à 5 parties en volume de méthanol pour une partie en volume d'eau.
Les composés de formule (I) dans lesquels R7 représente (d- C22)alkyle sont facilement obtenus par alkylation des composés de formule (I) correspondants dans lesquels R7 représente hydrogène. Cette réaction d'alkylation peut être réalisée de façon conventionnelle par action d'un agent alkylant tel qu'un sulfate de dialkyle en présence d'une base telle que la potasse et au reflux d'un solvant protique polaire tel que le méthanol. D'autres agents d'alkylation sont utilisables tels qu'un halogénure d'alkyle.
Les composés de formule II sont facilement accessibles soit parce qu'ils sont commerciaux, soit parce qu'ils sont facilement synthétisés à partir de produits commerciaux selon des méthodes connues. Pour la synthèse de ces différents composés de formule II on pourra s'inspirer des publications suivantes J F W Keana, J Am Chem Soc 100 (3), 1978, 934-937; J.F W. Keana, J. Org. Chem , 53, 1988, 2365-2367.
Les dérivés nitroaromatiques sont par ailleurs des produits disponibles dans le commerce.
Les compositions de l'invention sont facilement préparées par mélange des différents constituants. Un chauffage du mélange réactionnel sous agitation peut être envisagé dans certains cas pour dissoudre le(s) dérιvé(s) nιtroaromatιque(s) et/ou le(s) constituant(s) de type nitroxyde. L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à msaturation éthylénique. Ce procédé comprend, par exemple, l'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci- dessus. De manière plus générale le procédé de l'invention comprend l'addition à un monomère à insaturatioπ éthylénique, d'une quantité efficace d'un ou plusieurs nitroxydes de formule (I1) :
— (R)n
Figure imgf000014_0001
(I*) dans laquelle :
- le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié,
- C représente avec la fonction nitroxyle un hétérocycle à cinq sommets, saturé ou insaturé et comprenant en position 3 par rapport à la fonction nitroxyle un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène, étant entendu que lorsque l'hétéroatome est un atome d'azote il porte le cas échéant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-C22)alkyle;
- π représente un entier compris entre 1 et 7 et - R représente un radical hydrocarboné qui peut être un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique saturé ou iπsaturé ou aromatique ou un radical aryialkyle éventuellement substitué ; ou bien deux groupes R portés par un même carbone de l'heterocycle constituent avec celui-ci un radical cycloalkyle éventuellement substitué.
Plus particulièrement, le procédé de l'invention comprend l'addition d'au moins un nitroxyde de formule (I) :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
A représente O, S ou N; les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié;
R, et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou
(Cι-C22)alkyle, un groupe (Cβ-Cι4)aryle ou un groupe (C6-Cι4)aryl-(Cι-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et aryialkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle, (Cι-C22)alkoxy ou hydroxy; ou bien Ri et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-Cβ)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien; R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C,-C,2)alkyle, (C6-Cι4)aryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycioalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (CrC22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, l'un au moins de R3 et R4 ne représente rien;
R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (Cι-Ci2)alkyle,
Figure imgf000016_0001
ou bien Rs et R6 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de R5 et Rβ ne représente rien;
R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (d-C22)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4.
Il va sans dire que ce procédé est préféré lorsqu'il implique l'addition audit monomère d'au moins un nitroxyde préféré selon l'invention, c'est-à-dire l'addition d'au moins un nitroxyde de formule (IA), mieux encore d'au moins un nitroxyde de formule (IA) dans laquelle au moins quatre des substituants R3, R , Rs, Rβ et R7 représentent un groupe (Cι-Cι2)alkyle et plus préférentiellement d'au moins un nitroxyde de formule (IA) dans laquelle R3, R4, Rβ, Rβ et R7 représentent méthyle.
Une manière préférée de stabiliser le monomère est de lui ajouter un dérivé nitroxyde choisi parmi :
- la 2,2,3,4, 5,5-hexaméthylimidazolidine-1-oxyle,
- la 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-1 -oxyle,
- la 2,2,5,5-tétraméthyl-4-phényl-3-imidazoline-1-oxyle,
- la 2,4,5,5-tétraméthyl-2-octyl-3-imidazoline-1 -oxyle, - 'a 2,2,3,5,5-pentaméthyl-4-phénylimιdazolidine-1 -oxyle, et plus préférentiellement, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylιmιdazolιdιne- 1 -oxyle. 15
La quantité de nitroxyde à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. Il est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 150° C.
Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas.
Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé nitroxyde de formule (I) comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser. II doit être entendu que la quantité totale de dérivé nitroxyde de formule (I) désigne la somme des teneurs en chaque nitroxyde de formule (I).
Ainsi qu'indiqué précédemment, il est souhaitable d'ajouter au monomère une quantité efficace d'un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques en tant que retardateur de polymérisation. En tant que retardateur préféré, on peut mentionner à nouveau les 2,6-dinitro-4-méthyiphénol, 2,4-dinιtro-6- méthylphénol, et 2,4-dinitrophénol, mais surtout le 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol.
La proportion du ou des retardateurs de type nitroaromatique est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type nitroxyde de formule I à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80.
L'inhibiteur de polymérisation radicalaire et le dérivé nitroaromatique peuvent être additionnés au monomère de façon tout-à-fait conventionnelle. Le point d'introduction, dans le cas d'une distillation, est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau de l'échangeur de chaleur, des conduites, des pompes, du rebouilleur, des compresseurs ou plus généralement de containers. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers
Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de type nitroxyde et du dérivé de type nitroaromatique De façon à augmenter l'efficacité de l'inhibition, il est recommandé d'incorporer au monomère à stabiliser de l'oxygène ou de l'air, en quantité efficace, en même temps qu'on lui ajoute l'inhibiteur de formule (I). Cet ajout d'air permet de renforcer l'activité d'inhibition du composé nitroxyde.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition mais aussi en raison de la stabilité des nitroxydes de formule (I).
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention.
EXEMPLE 1
Procédé de préparation de la 2,2.3,4,5, 5-hexamethylimi- dazolidiπe-1-oxyle
a) 2-méthyl-2,3-diaminobutane
Ce composé est préparé en utilisant le procédé décrit dans US 4 681 948 au départ d'isoprène. Le schéma réactionnel suivi est rappelé ci- dessous (schéma 1 ) : 17
Figure imgf000019_0001
1 ) Na/πθuOH 2) HCI
Figure imgf000019_0002
SCHEMA 1
b) 2,2,3, 5,5-pentaméthylimidazoiidine
On introduit successivement dans un réacteur de 250 ml placé sous atmosphère d'azote : du toluène (100 ml), de l'acétone (33,8 g; 770 mmol, 10 éq.), du carbonate de potassium anhydre (10 g), de l'acide p-toluène- sulfonique monohydraté (40 mg) et du 2-méthyl-2,3-dιamιnobutane (7,86 g; 77 mmol; 1 éq.). On porte 24 heures au reflux sous bonne agitation. On chasse les solvants sous pression réduite puis l'imidazolidine attendue est distillée sous pression réduite (- 60e C / 12 mm Hg). On obtient 7,5 g de l'imidazolidine du titre sous forme d'une huile incolore qui a tendance à cristalliser à température ambiante.
c) 1 -formyl-2,2,4,4,5-pentaméthyl-lmidazolldiπe
On prépare de l'anhydride formique-acétique avec un mélange d'anhydride acétique (6 g; 59 mmol; 1 ,2 éq.) et d'acide formique (2,7 g; 59 mmol; 1 ,2 éq. ), agité 2 heures à 55° C.
Cette solution est ensuite refroidie puis additionnée lentement a une solution de 2,2,3,5,5-pentaméthylιmιdazolιdιne (7g; 49 mmol; 1 éq ) dans CH CI2 (30 ml) maintenue à 0° C. On laisse revenir à 25° C puis on maintient l'agitation 12 heures. Le milieu reactionnel est lavé par une solution aqueuse saturée de Na2C03 (50 ml). La phase organique est concentrée à l'évaporateur rotatif. On obtient une huile jaune pâle. Après quelques heures à +4° C, cette huile cristallise, le solide est recristallisé dans un mélange hexane/acétate d'éthyle (1/1). L'imidazolidine attendue est obtenue sous forme de cristaux blancs (5,1 g).
d) 2,2,3,5,5-pentaméthyl-4-formyl-imidazolidinθ-1 -oxyle On prépare une solution contenant le produit obtenu à l'étape c)
(5g; 29 mmol; 1 éq.), Mo(CO)6 (50 mg) dans du 1 ,2-dichloroéthane (30 ml). On porte cette solution au reflux puis on ajoute, goutte à goutte, une solution 4M d'hydroperoxyde de tert-butyle (14,5 ml; 58 mmol; 2 éq.) dans du 1 ,2- dichloroéthane. On maintient au reflux et sous agitation pendant 4 heures. Le milieu reactionnel est ensuite lavé par une solution aqueuse à 5 % de sulfite de sodium (100 mi). La phase aqueuse est extraite au dichlorométhaπe (2 x 50 ml) puis les phases organiques rassemblées sont séchées sur MgS04 et concentrées sous pression réduite. Le résidu est cristalisé dans l'hexane. On obtient le nitroxyde attendu sous la forme de cristaux jaune-orangé (4,5 g).
e) 2,2,3,5,5-pentaméthyiimidazolidine-l -oxyle
Le nitroxyde obtenu à l'étape d) (4 g; 21 mmol; 1 éq.) est dissous dans une solution faite à partir de KOH (10 g), de méthanol (30 ml) et d'eau (8 ml). Cette solution est portée à 45° C et agitée 21 heures. Les solvants sont chassés à l'évaporateur rotatif puis le résidu est repris au CH2CI2 (30 ml) et filtré sur une colonne de célite. Le filtrat est séché sur K2C03 et concentré à l'évaporateur rotatif. Le produit attendu est ainsi obtenu sous forme d'un solide marron (3,1 g).
f) 2,2,3,4,5,5-hexaméthyllmidazolldlne-l -oxyle
Le nitroxyde obtenu à l'étape e) (3,0 g; 19 mmol; 1 éq.) est mis en solution dans du toluène (30 ml). On porte au reflux puis on ajoute goutte a goutte une solution de diméthylsulfate (2,4 g; 19 mmol; 1 éq ) dans du toluène (30 ml). On maintient 1 heure au reflux et sous agitation Le milieu reactionnel est lavé par une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium (2 x 50 ml) La phase organique est séchée sur K2C03 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le résidu est cristallisé dans un mélange AcOEt/hexane. Le nitroxyde attendu est ainsi obtenu après filtration sous forme de cristaux orange (2,7 g; m.p. 43-45β C).
EXEMPLE 2
Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits en référence, vis-à-vis de la polymérisation radicalaire des monomères vinyliques, des tests d'inhibition avec le styrène ont été entrepris.
Avant chaque test, le styrène utilisé (commercialisé par la Société Merck) est préalablement déstabilisé par passage sur une colonne d'alumine activée (obtenu auprès de la Société Procatalyse) afin d'éliminer totalement le tertbutylcatéchol initialement présent à raison de 15-20 ppm.
Le styrène résultant (10 ml) est placé dans un tube à essai et la quantité adéquate d'inhibiteur est alors ajoutée. De l'argon est introduit dans le ciel du réacteur par bullage (5 min.) ainsi que dans la phase liquide par barbotage (5 min.). Le tube est fermé et placé dans un bain d'huile thermostaté à 100° C pendant 2 heures.
Le taux de polymère formé au bout de 2 heures est déterminé par la méthode de précipitation dans le méthanol. A cette fin, un échantillon refroidi de 10 ml de styrène est transvasé dans un flacon en verre contenant 50 ml de méthanol environ, afin de précipiter le polystyrène formé, insoluble dans le méthanol. Ce milieu est ensuite filtré sur filtre millipore puis le résidu (correspondant au polymère formé) est séché en étuve à 40° C avant d'être pesé. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau I TABLEAU I
Figure imgf000022_0001
HMIO = 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1 -oxyle DNBP = 2,4-dinitro-6-sec-butyl-phénol
DNP = 2,4-dinitrophénol.
Les résultats montrent que la 2,2,3,4,5,5-hexaméthyiimidazolidine- 1 -oxyle est un excellent inhibiteur de la polymérisation du styrène et qu'elle peut être utilisée soit seule, soit en combinaison avec des composés dinitrophénoliques.
EXEMPLE 3
En reproduisant le protocole décrit en exemple 2, il a été évalué les propriétés d'inhibition d'autres produits conformes à l'invention vis-à-vis de la polymérisation radicalaire du styrène.
Les résultats sont présente dans le Tableau II ci-après. TABLEAU
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dérivé nitroxyde de formule (T) :
^•(R)n
Figure imgf000024_0001
d') dans laquelle :
- le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié, - C représente avec la fonction nitroxyle un hétérocycle à cinq sommets, saturé ou insaturé et comprenant en position 3 par rapport à la fonction nitroxyle un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène, étant entendu que lorsque l'hétéroatome est un atome d'azote il porte le cas échéant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-C22)alkyle; - n représente un entier compris entre 1 et 7 et
- R représente un radical hydrocarboné qui peut être un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique saturé ou insaturé ou aromatique ou un radical aryialkyle éventuellement substitué ; ou bien deux groupes R portés par un même carbone de l'heterocycle constituent avec celui-ci un radical cycloalkyle éventuellement substitué.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend
(i) un ou plusieurs nitroxydes de formule (I) :
Figure imgf000024_0002
dans laquelle - A représente O, S ou N;
- les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5;
- le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié;
- R, et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou
Figure imgf000025_0002
un groupe
Figure imgf000025_0001
ou un groupe (C6-Cι4)aryl-(Cι-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et aryialkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle, (Cι-C22)alkoxy ou hydroxy;
- ou bien Ri et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien;
- R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (Cι-Cι2)alkyle, (Cβ-Cujaryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, l'un au moins de R3 et R4 ne représente rien; R5 et Rβ représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe
(CrCι2)alkyle,
Figure imgf000025_0003
ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de Rs et Rβ ne représente rien;
R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC22)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4;
(n) éventuellement en association avec un ou plusieurs véhicules compatibles avec ledit monomère et avec chacun des constituants de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un nitroxyde de formule (IA) .
Figure imgf000026_0001
(IA) dans laquelle :
- les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 3 et 4 ,
- A représente N;
- R3, R«, Rs et Rβ sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-Ci2)alkyle;
- R7 représente (Cι-C22)alkyle;
Ri et R2 étant tels que définis à la revendication 2, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien et R7 ne représente rien.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'au moins quatre des substituants R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un groupe (Cι-C12)alkyle.
5. Composition selon la revendication 2, 3, ou 4 caractérisée en ce que les substituants R3, R4, R5, Rβ et R7 représentent un groupe méthyle.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dérivé choisi parmi: - la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylιmιdazolιdιπe-l -oxyle,
- la 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-ιmιdazolιπe-1 -oxyle,
- la 2,2,5,5-tétraméthyl-4-phényl-3-ιmιdazolιne-1-oxyle,
- la 2,4,5,5-tétraméthyl-2-octyl-3-ιmιdazolιne-1-oxyie, - la 2,2,3,5,5-pentaméthyl-4-phénylιmιdazolιdιne-1 -oxyle
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de véhicule un ou plusieurs solvants choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénone et le méthylphénylcarbinol
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un dérivé nitroaromatique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dérivé nitroaromatique est choisi parmi le 2,6-dinιtro-4-méthylphénol, le 2,4- dinιtro-6-méthylphénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,4-dinιtro-6-sec-butylphénol et le 2-nιtro-4-méthylphénol, le dérivé nitroaromatique étant de préférence le 2,4- dιnιtro-6-sec-butylphénol.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le rapport de la masse totale des constituants nitroxydes à la masse totale des constituants de type dérivé nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80.
11 Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à msaturation éthylénique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'un ou plusieurs nitroxydes de formule (I') .
^-(R)n
Figure imgf000027_0001
(!•) dans laquelle .
- le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié, - C représente avec la fonction nitroxyle un hétérocycle à cinq sommets, saturé ou iπsaturé et comprenant en position 3 par rapport à la fonction nitroxyle un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène, étant entendu que lorsque l'hétéroatome est un atome d'azote il porte le cas échéant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-C22)alkyle;
- n représente un entier compris entre 1 et 7 et
- R représente un radical hydrocarboné qui peut être un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique saturé ou insaturé ou aromatique ou un radical aryialkyle éventuellement substitué ; ou bien deux groupes R portés par un même carbone de l'heterocycle constituent avec celui-ci un radical cycloalkyle éventuellement substitué.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'au moins un des nitroxydes a pour formule (I) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle
- A représente O, S ou N;
- les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5;
- le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyle désigne un électron non apparié;
- Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (Cι-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou
(Cι-C22)alkyle, un groupe (Cβ-Cι4)aryle ou un groupe (C6-Cι4)aryl-(Cι-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et aryialkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C_β)alkylθ, (Cι-C22)alkoxy ou hydroxy; - ou bien R, et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien;
- R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (Cι-Cι2)alkyle, (Cβ-C jaryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, l'un au moins de R3 et R4 ne représente rien;
- R5 et Rβ représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe- (Cι-Cι2)alkyle,
Figure imgf000029_0001
ou bien R5 et Rβ représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de R5 et Rβ ne représente rien;
- R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-C22)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins un desdits nitroxydes a pour formule (IA)
Figure imgf000029_0002
(IA) dans laquelle :
- les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 3 et 4 , - A représente N;
- R3, R4, Rs et R6 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (Cι-Cι2)alkyle;
- R7 représente (Cι-C22)alkyle; - Ri et R2 étant tels que définis à la revendication 12, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4, l'un au moins de Ri et R2 ne représente rien et R7 ne représente rien.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins quatre des substituants R3, R4, R5, Rβ et R7 représentent un groupe (C1- Cι )alkyle.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R3, R , Rs, Rβ et R7 représentent méthyle.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'au moins un desdits nitroxydes est choisi parmi : - la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1 -oxyle,
- la 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-1 -oxyle,
- la 2,2,5,5-tétraméthyl-4-phényl-3-imidazoiine-1 -oxyle,
- la 2,4,5,5-tétraméthyl-2-octyl-3-imidazoline-1 -oxyle,
- la 2,2,3,5,5-ρentaméthyl-4-phénylimidazolidine-1 -oxyle.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 16, caractérisé en ce que la quantité totale de nitroxyde ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm par rapport au poids total dudit monomère.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 17, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre, audit monomère, un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques, notamment choisis parmi le 2,6-dinitro-4-méthylphénol, le 2,4-dinitro-6-méthylphénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,4-dinitro-6-sec- butylphénoi et le 2-nitro-4-méthyl phénol.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 18, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre audit monomère le 2,4-diπitro-6-sec- butylphénol.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que le rapport de la masse totale des constituants nitroxydes à la masse totale des constituants de type dérivé nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence 80/20 et 20/80.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que ledit monomère à insaturation éthylénique est un monomère vinylaromatiquβ, de préférence choisi parmi le styrène, l'α- méthylstyrène, le vinyltoluene, le divinylbenzene et les acides styrènesulfoniques.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore audit monomère une quantité efficace d'air ou d'oxygène propre à améliorer l'activité du ou des nitroxydes.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999061396A1 (fr) * 1998-05-26 1999-12-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Procede de stabilisation de composes organiques non satures provenant d'une polymerisation
US6653414B2 (en) 1999-12-02 2003-11-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01165534A (ja) * 1987-12-22 1989-06-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン類の重合防止剤
EP0697386A1 (fr) * 1994-08-19 1996-02-21 Hüls Aktiengesellschaft Procédé pour l'inhibition de la polymérisation de composés vinylaromatiques ou vinyl aliphatiques

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01165534A (ja) * 1987-12-22 1989-06-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン類の重合防止剤
EP0697386A1 (fr) * 1994-08-19 1996-02-21 Hüls Aktiengesellschaft Procédé pour l'inhibition de la polymérisation de composés vinylaromatiques ou vinyl aliphatiques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 427 (C - 639) 22 September 1989 (1989-09-22) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999061396A1 (fr) * 1998-05-26 1999-12-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Procede de stabilisation de composes organiques non satures provenant d'une polymerisation
US6287483B1 (en) 1998-05-26 2001-09-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method of stabilizing unsaturated organic compounds from polymerization
US6653414B2 (en) 1999-12-02 2003-11-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers

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