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WO1996007678A1 - Flammwidriges einkomponentiges reaktionsharz - Google Patents

Flammwidriges einkomponentiges reaktionsharz Download PDF

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WO1996007678A1
WO1996007678A1 PCT/DE1995/001202 DE9501202W WO9607678A1 WO 1996007678 A1 WO1996007678 A1 WO 1996007678A1 DE 9501202 W DE9501202 W DE 9501202W WO 9607678 A1 WO9607678 A1 WO 9607678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction resin
phosphorus
acrylate
meth
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE1995/001202
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Winfried Plundrich
Ernst Wipfelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Priority to JP8509120A priority Critical patent/JPH10505122A/ja
Priority to EP95929754A priority patent/EP0779900A1/de
Priority to US08/793,689 priority patent/US5804680A/en
Publication of WO1996007678A1 publication Critical patent/WO1996007678A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

Definitions

  • Processing-friendly, environmentally compatible and flame-retardant reactive resin molding materials are required for covering or encapsulating electronic components. Both for reasons of processing security and for economic reasons, there is an increasing demand for single-component reactive resins which are stable in storage at room temperature for at least three months and which can be cured in a short time at relatively mild curing temperatures of, for example, 100 ° C. .
  • a further requirement for reactive resins that can be used for this purpose, or the molding materials produced from them, is corrosion-free behavior, which does not impair the function and thus the service life of a component covered thereby.
  • the desired flame retardancy should be such that the reactive resins or the molding materials produced therefrom can be easily reused or at least disposed of without problems.
  • a reaction resin system which contains phosphorus-containing reactive compounds to improve the flame resistance is known from EP-A 41 24 25.
  • an acidic ester is obtained which can serve as a phosphorus-containing hardener component for a two-component reaction resin based on epoxy.
  • a one-component phosphorus-containing reactive resin system is known from WO 94/10 223, which is UV-initiated curable.
  • the glycidyl ester of a phosphorus-containing acid serves as the phosphorus component, which together with common epoxy resins and a photoinitiator results in a one-component reaction resin system for a cationic curing process, which shows sufficient storage stability and good corrosion behavior.
  • EP-A 278 029 discloses phosphorus-containing unsaturated compounds which are proposed for coating metals and for use as adhesives. Alkali and alkaline earth metal salts are contained as catalysts for thermal curing. This affects their usability for electronic components.
  • Unsaturated phosphorus-containing carboxylic acid derivatives are known from DE 20 52 569. These can be converted into copolymers in acidic form with other monomers.
  • a photosensitive resin composition which contains a phosphate compound with a photopolymerizable unsaturated bond in combination with a heteroaromatic such as benzotriazole.
  • phosphorus-containing acrylates are proposed which can be easily prepared from common and reactive phosphorus compounds.
  • the phosphorus-containing acrylates can be combined with commercially available acrylates or epoxy acrylates and a photoinitiator system to form the reaction resin system according to the invention. This is stable for at least six months at room temperature. It can be applied easily and without solvents using application devices known for casting resins and has, for example, a viscosity of from 1000 to 5000 Pas at 60 ° C. It shows good corrosion behavior on electronic components.
  • the reaction resin system can be cured in a maximum of two minutes by means of UV radiation.
  • the phosphorus-containing acrylates, or the phosphorus contained therein, have no adverse effect on the curing reaction.
  • Adequate flame resistance can be achieved by setting a sufficiently high phosphorus content of, for example, 1 to 5 percent by weight, preferably 1.5 to 3 percent by weight.
  • the UL 94 V0 standard from Underwriters Laboratories is met in one embodiment up to a sample thickness of 1.6 mm.
  • the flame resistance can be further improved by admixing suitable fillers such as, for example, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
  • the thermal reactivity can be modified by admixing thermally activatable radical initiators, for example organic peroxides.
  • thermally activatable radical initiators for example organic peroxides.
  • organic peroxides with a decomposition temperature of preferably above 100 ° C. are selected.
  • the thermal / mechanical properties can be advantageously influenced by suitable selection of the phosphorus-containing acrylates (component A) and the further unsaturated compounds (component B).
  • component A phosphorus-containing acrylates
  • component B further unsaturated compounds
  • a higher mechanical strength and a higher glass transition temperature are achieved by using highly functional acrylates or copolymerizable unsaturated compounds, so-called cross-linking enhancers or reactive thinners, which increase the cross-linking density in the reaction resin material.
  • Improved flame retardancy is achieved by using components with a high proportion of aromatic groups.
  • a first way of obtaining phosphorus-containing acrylates is to react a hydroxy-functional phosphorus compound I with an isocyanatoalkyl (meth) acrylate II
  • R * hydrogen or methyl
  • reaction can also be carried out with methacrylic acid isocyanate IX.
  • reaction takes place in a stoichiometric ratio, whereby a urethane-bridged phosphorus (meth) acrylate is formed.
  • Another possibility for producing a phosphorus-containing acrylate is to react a phosphorus-containing epoxide III with a hydroxy-functional acrylate, for example a hydroxyalkyl (meth) acrylate IV.
  • n 0, 1 or 2; R ': alkyl or aryl; R *: hydrogen or methyl.
  • the phosphorus-containing epoxides can be esters such as, for example, glycidyl esters of phosphonic acid.
  • the hydroxy-functional acrylate preferably has a primary OH group in order to do justice to the lower reactivity of the phosphorus-containing epoxy compound.
  • the mono- or di-glycidyl compounds are preferably reacted with mono- to tri-hydroxy compounds.
  • a strong catalyst No acid is required, for example a hexafluoroantimonate in a concentration of 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.2 to 1 percent by weight.
  • a stopper for the catalyst must be added to the phosphorus-containing acrylate obtained in this way for reasons of storage stability.
  • the appropriate amount of an amine is added to the reaction resin system to completely neutralize the acid. Thereafter, neither the catalyst nor the stopping agent have a negative influence on the storage stability or reactivity of the reaction resin system.
  • phosphorus-containing acrylates can be prepared by reacting glycidyl esters of phosphoric acid III with (meth) acrylic acid.
  • Another possibility of representing phosphorus-containing acrylates consists in reacting a hydroxyalkylphosphorus compound 1 with a reactive (meth) acrylic acid derivative V
  • R ' is also alkyl or aryl or R * is hydrogen or methyl. Care must be taken during the reaction that the hydrohalic acid formed is trapped by a suitable base, for example by adding an amine. The resulting ammonium halide compound can then be precipitated and separated if necessary.
  • a phosphorus-containing acrylate component VI is produced by reacting sec-butyl-bis (3 hydroxypropyl) phosphine oxide and isocyanatoethyl methacrylate:
  • Another phosphorus-containing acrylate VII is produced by reacting phenylphosphonic acid diglycidyl ester with an excess of hydroxyethyl methacrylate.
  • Product VII has a viscosity at 25 ° C of 14000 mPas, has a phosphorus content of 5.6 percent by mass and shows a storage stability of more than 1 year at room temperature.
  • Example 3 Reaction of a hydroxyalkyl phosphorus compound with a reactive methacrylic acid derivative.
  • a phosphorus-containing acrylate VIII is obtained by reacting sec-butyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide with methacrylic acid chloride
  • the precipitated amine hydrochloride is then separated off using a suction filter, the filtrate is shaken out three times with water, separated off and the organic phase is dried using sodium sulfate.
  • a mass which is stable at room temperature and has a viscosity of 1240 mPas at 60 ° C. is obtained. It shows good workability.
  • Ebecryl 639® 100 parts by weight of Ebecryl 639® contain 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate - 0.39 parts by weight of 2-methyl-l-
  • this casting resin is poured into a correspondingly flat casting mold, UV-exposed for 60 seconds (intensity of the UV lamp 50 mW / cm 2 ) and then subjected to a thermal aftertreatment at 120 ° C. for 1 hour.
  • the phosphorus-containing acrylates VII and VIII can be mixed in an analogous manner with the other resin components to form ready-to-use reactive resins, which in turn have high storage stability, a sufficiently low viscosity for casting resin applications and easy hardenability to form flame-retardant molding materials.

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Abstract

Ein UV-härtbares einkomponentiges Reaktionsharz besteht aus (A) einem phosphorhaltigen Acrylat, (B) einer weiteren, radikalisch mit Acrylaten copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung und (C) einem radikalischen Photoinitiatorsystem. Es werden verschiedene einfache Wege zur Herstellung der phosphorhaltigen Acrylate vorgeschlagen, die sich mit unterschiedlichsten handelsüblichen Acrylatkomponenten zu lagerstabilen Reaktionsharzen mischen lassen. Diese sind zur Abdeckung elektronischer Bauelemente geeignet und lassen sich durch UV-Bestrahlung vollständig zu flammwidrigen Abdeckmassen aushärten.

Description

Beschreibung
Flammwidriges einkomponentiges Reaktionsharz.
Für die Abdeckung bzw. Umhüllung elektronischer Bauelemente werden verarbeitungsfreundliche, umweltverträgliche und flammwidrige Reaktionsharzformstoffe benötigt. Sowohl aus Gründen der Verarbeitungssicherheit als auch aus wirtschaft- liehen Erwägungen heraus werden dabei zunehmend einkomponen- tige Reaktionsharze gefordert, die bei Raumtemperatur minde¬ stens drei Monate lagerstabil sind und die sich bei relativ milden Härtungstemperaturen von zum Beispiel 100°C in kurzer Zeit härten lassen. Als weitere Forderung an dafür einsetz- bare Reaktionsharze bzw. die daraus hergestellten Formstoffe gilt ein korrosionsfreies Verhalten, welches die Funktion und damit die Lebensdauer eines damit abgedeckten Bauelements nicht beeinträchtigt. Der angestrebte Flammschutz soll derge¬ stalt sein, daß die Reaktionsharze bzw. die daraus herge- stellten Formstoffe einfach wiederzuverwenden oder zumindest problemlos zu entsorgen sind.
Ein Reaktionsharzsystem, welches zur Verbesserung der Flamm¬ widrigkeit phosphorhaltige reaktive Verbindungen enthält, ist aus der EP-A 41 24 25 bekannt. Durch Umsetzung einer hydroxy- funktionellen Phosphorverbindung mit einem organischen Anhy¬ drid wird ein saurer Ester erhalten, der als phosphorhaltige Härterkomponente für ein zweikomponentiges Reaktionsharz auf Epoxidbasis dienen kann.
Aus der WO 94/10 223 ist ein einkomponentiges phosphorhalti- ges Reaktionsharzsystem bekannt, welches UV-initiiert härtbar ist. Als Phosphorkomponente dient der Glycidylester einer phosphorhaltigen Säure, welcher zusammen mit gängigen Epoxid- harzen und einem Photoinitiator für einen kationischen Här¬ tungsprozeß ein einkomponentiges Reaktionsharzsystem ergibt, welches eine ausreichende Lagerstabilität und gutes Korrosi¬ onsverhalten zeigt.
Aus EP-A 278 029 sind phosphorhaltige ungesättigte Verbindun¬ gen bekannt, die zur Beschichtung von Metallen und zur Ver¬ wendung als Klebstoffe vorgeschlagen werden. Als Katalysato¬ ren für die thermische Härtung sind Alkali- und Erdalkalisal¬ ze enthalten. Dies beeinträchtigt deren Verwendbarkeit für elektronische Bauelemente.
Ungesättigte phosphorhaltige Karbonsäurederivate sind aus DE 20 52 569 bekannt. Diese lassen sich im sauren mit anderen Monomeren zu Copolymeren umsetzen.
Aus der DE-A-32 07 504 ist eine photoempfindliche Harzmasse bekannt, die eine Phosphatverbindung mit einer photopolymeri- sierbaren ungesättigten Bindung in Kombination mit einem He- teroaromaten wie beispielsweise Benzotriazol enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein weiteres einkomponentiges gebrauchsfertiges Reaktionsharz anzugeben, welches bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil ist, welches sich bei moderaten Temperaturen bis ca. 100°C voll¬ ständig aushärten läßt, welches sich mit für Gießharze ge- bräuchlichen Apparaturen einfach verarbeiten läßt und welches zu Formstoffen härtbar ist, die eine für elektronische Bau¬ elemente geforderte ausreichende Flammwidrigkeit besitzen und ein gutes Korrosionsverhalten zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Reaktionsharzsy¬ stem nach dem Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Für das erfindungsgemäße Reaktionsharzsystem wird eine Reihe von phosphorhaltigen Acrylaten vorgeschlagen, die aus gängi¬ gen und reaktiven Phosphorverbindungen einfach darstellbar sind. Die phosphorhaltigen Acrylate lassen sich mit handelsüblichen Acrylaten oder Epoxyacrylaten und einem Photoinitiatorsystem zum erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem vereinigen. Dieses ist bei Raumtemperatur mindestens sechs Monate lagerstabil. Es läßt sich leicht und lösungsmittelfrei mit für Gießharze bekannten Applikationsvorrichtungen aufbringen und zeigt bei¬ spielsweise bei 60°C eine Viskosität von 1000 bis 5000 Pas. Auf elektronischen Bauelementen zeigt es ein gutes Korrosi- onsverhalten.
Das Reaktionsharzsystem läßt sich mittels UV-Bestrahlung in maximal zwei Minuten aushärten. Dabei zeigen die phosphorhal¬ tigen Acrylate, bzw. der darin enthaltene Phosphor keinen nachteiligen Einfluß auf die Härtungsreaktion.
Durch Einstellung eines ausreichend hohen Phosphorgehaltes von zum Beispiel 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, läßt sich eine ausreichende Flamm- Widrigkeit erzielen. Die Norm UL 94 V0 der Underwriters Labo¬ ratories wird in einem Ausführungsbeispiel bis zu einer Pro¬ bendicke von 1,6 mm erfüllt.
Durch Zumischen von Füllstoffen und durch Auswahl geeignet abgestimmter Acrylate kann beim Reaktionsharzsystem ein breit gefächertes Eigenschaftsspektrum erzielt werden. Beispiels¬ weise läßt sich durch Zumischen geeigneter Füllstoffe wie beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid die Flammfestigkeit weiter verbessern.
Durch Zumischen von thermisch aktivierbaren Radikalstartern, beispielsweise von organischen Peroxiden, läßt sich die ther¬ mische Reaktivität modifizieren. So können auch solche Berei¬ che eines auf einem Bauelement aufgebrachten Reaktionsharzes durch eine thermische Nachbehandlung vollständig durchgehär¬ tet werden, die gegenüber einer UV-Bestrahlung abgeschattet sind. Solche abgeschatteten Bereiche würden sonst nach der Bestrahlung eine unvollständige Härtung aufweisen und damit zu Inhomogenitäten führen, die die Eigenschaften der damit abgedeckten oder vergossenen Bauelemente beeinträchtigen könnten. Um die Lagerstabilität durch den thermisch aktivier- baren Radikalstarter nicht zu verschlechtern, werden organi¬ sche Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur von vorzugs¬ weise über 100°C ausgewählt.
Die thermisch/mechanischen Eigenschaften lassen sich durch geeignete Auswahl der phosphorhaltigen Acrylate (Komponente A) und der weiteren ungesättigten Verbindungen (Komponente B) vorteilhaft beeinflussen. Eine höhere mechanische Festigkeit und eine höhere Glasübergangstemperatur werden durch Verwen¬ dung ehrfunktioneller Acrylate bzw. copolymerisierbarer un- gesättigter Verbindungen, sogenannter Vernetzungsverstärker oder reaktiver Verdünner, die die Vernetzungsdichte im Reak¬ tionsharzfor stoff erhöhen, erzielt. Verbesserter Flammschutz wird erreicht durch Einsatz von Komponenten mit einem hohen Anteil aromatischer Gruppen.
Eine erste Möglichkeit, phosphorhaltige Acrylate zu erhalten, besteht in der Umsetzung einer hydroxyfunktioneilen Phosphor¬ verbindung I mit einem Isocyanatoalkyl (meth) acrylat II
R n-P(-R - OH)$- n + (3 - n)OCN - Alkylen - O - C - CR* = C#2 I II
0 0 Q
→ R n-P /{-R - 0 - Cn - NH - Alkylen - 0 -\ C\ - CR* = CH2)3-n
Dabei bedeuten: n = 0 oder 1
R* Alkyl oder Aryl; R: -(CH -)κ mit K = 1 bis 5,
-0-(CH2-)m π t m = 1 bis 5 oder (CH2-)p -CH2 - W<(C 2_) mit p = 1 bis 4;
R*: Wasserstoff oder Methyl.
Anstelle des Isocyanatoalkyl(meth)acrylats ^1 läßt sich die Umsetzung auch mit Methacrylsäureisocyanat IX durchführen.
0 CH3
IX II / 3
OCN - C - C = CH ■2
Die Umsetzung, mit oder ohne Lösungsmittel, erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis, wobei ein urethanverbrücktes phosphorhaltiges (meth)Acrylat entsteht.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines phosphorhalti¬ gen Acrylats besteht in der Umsetzung eines phosphorhaltigen Epoxids III mit einem hydroxyfunktioneilen Acrylat, bei- spielsweise einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat IV.
0 0 O
. n y \ „ ii *
R n P - (OCH2CH - CH2>3_π + (3 - n) HO - Alkylen - 0 - C CR = CH2
in rv
O OH O
. n 1 11 *
→ R n P - {OCH2 CH - CH2O - Alkylen - 0 - C CR = Ctf2)3-.n
Dabei bedeuten: n = 0, 1 oder 2; R' : Alkyl oder Aryl; R*: Wasserstoff oder Methyl.
Die phosphorhaltigen Epoxide können Ester wie beispielsweise Glycidylester von Phosphonsäure darstellen. Das hydroxyfunk- tionelle Acrylat weist vorzugsweise eine primäre OH-Gruppe auf, um der geringeren Reaktivität der phosphorhaltigen Epoxidverbindung gerecht zu werden. Die mono- oder di- Glycidylverbindungen werden vorzugsweise mit mono- bis tri- Hydroxyverbindungen umgesetzt. Als Katalysator ist eine star- ke Säure erforderlich, beispielsweise ein Hexa- fluoroantimonat in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Ge¬ wichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent. Dem so erhaltenen phosphorhaltigen Acrylat muß aus Gründen der Lagerstabilität ein Abstoppmittel für den Katalysator zu¬ gegeben werden. Zur vollständigen Neutralisation der Säure wird dem Reaktionsharzsystem die entsprechende Menge eines Amins zugefügt. Danach haben weder der Katalysator noch das Abstoppmittel einen negativen Einfluß auf die Lagerstabilität bzw. Reaktivität des Reaktionsharzsystems.
Darüber hinaus können phosphorhaltige Acrylate über die Um¬ setzung von Glycidylestern der Phosphorsäure III mit (Meth) - Acryls ure dargestellt werden.
Eine weitere Möglichkeit, phosphorhaltige Acrylate darzustel¬ len, besteht in der Umsetzung einer Hydroxyalkylphosphorver- bindung 1 mit einem reaktiven (meth)Acrylsäurederivat V
0 0
(3 - n) R' CH = CR * Cn - X + R n- P« (-R - OH) -n
0 0
II II
→ R n- P (-R - O - C - CR = CH - R' )3_π
bei dem X Halogen darstellt und n für 0 oder 1 steht. Ferner bedeuten R' Alkyl oder Aryl bzw. R* Wasserstoff oder Methyl. Dabei ist bei der Umsetzung darauf zu achten, daß die entste¬ hende Halogenwasserstoffsäure durch eine geeignete Base abge- fangen wird, beispielsweise durch Zugabe eines Amins. Die entstehende Ammoniumhalogenidverbindung kann dann bei Bedarf ausgefällt und abgetrennt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen näher erläutert. A) Ausführungsbeispiele für phosphorhaltige Acrylatkomponen- ten
Beispiel 1
Eine phosphorhaltige Acrylatkomponente VI wird hergestellt durch Umsetzung von sek.-Butyl-bis(3 hydroxypropyl) -phosphin¬ oxid und Isocyanatoethylmethacrylat:
CH'X 0 O CH'X
I II „ II H3CH2 CH - P (-CH2CH2CH20H)2 + 2 OCN - CH2CH2O - C - C = C#2
CH'X 0 0 0 CH'X
I J I II » → CH3CH2 CH - P {-CH2CH2CH2 - O - C - NHCH2CH2O - C - C = 0-2 )2
VI
In einem 3-Halskolben, versehen mit einem Flügelrührer, Ther¬ mometer und Trockenrohr, gefüllt mit Trocknungsmittel (Calciumoxid) werden 40 Masseteile (0,18 mol) sek.-Butyl- bis (3-hydroxypropyl) -phosphinoxid, das mit 40 Masseteilen ge¬ trocknetem Dichlor ethan verdünnt wird, vorgelegt und unter Feuchteausschluß mittels eines Tropftrichters 55,84 Masse¬ teile (0,36 mol) Isocyanatoethylmethacrylat tropfenweise un¬ ter Rühren zugegeben. Die Reaktionstemperatur sollte dabei nicht über 25°C ansteigen, ansonsten ist eine leichte Kühlung (Wasserbad) erforderlich. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Badte peratur von max. 50°C quantitativ entfernt, wobei anschließend 4,8 Masse¬ teile Hydroxyethylmethacrylat (0,04 mol) zum Abstoppen even- tuell noch vorhandener Isocyanatgruppen zugesetzt werden. Das Produkt Vi weist bei 60°C eine Viskosität von 750 mPas, einen Phosphorgehalt von 5,5 Masseprozent auf und ergibt eine La¬ gerfähigkeit bei Raumtemperatur von mehr als 6 Monate. Eine Kühlschranklagerung erhöht die Lagerfähigkeit auf mehr als 1 Jahr. Beispiel 2
Herstellung einer phosphorhaltigen Acrylatverbindung durch Umsetzung einer epoxidhaltigen Phosphorverbindung mit einem Hydroxyalkylmethacrylat.
Durch Umsetzung von Phenylphosphonsäurediglycidylester mit einem Oberschuß an Hydroxyethylmethacrylat wird ein weiteres phosphorhaltiges Acrylat VII erzeugt.
0 0 0 CH'X
W / \ „ II l
C H(f - P (-OCH2CH - CH2>2 + 2 HOCH2CH2O - C - C = C#2 →
O OH 0 CH'X
A I II \ 5
C6«6 - p (-O H2 CH CH2 - OCH2CH2O - C - C = CH2>2
VII
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 30,92 Mas- seteile (0,238 mol) Hydroxyethylmethacrylat (leichter Ober¬ schuß) und 0,31 Masseteile Hexafluoroantimonsäure (lmmol) vorgelegt und während einer Stunde 31,0 Masseteile (0,115 mol) Phenylphosphonsäurediglycidyester tropfenweise zugege¬ ben. Das Reaktionsgemisch wird 45 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 20 min. auf 60°C erwärmt. Danach werden zur Neutralisation des Katalysators dem Reaktionsgemisch 0,3 Masseteile (2 mmol) 2-Diisopropylaminoethanol zugegeben und nochmals 5 min. bei 60°C behandelt. Die daran durchgeführte Epoxidwertbestimmung zeigt einen 99 %igen Reaktionsumsatz.
Das Produkt VII weist eine Viskosität bei 25°C von 14000 mPas auf, hat einen Phosphorgehalt von 5,6 Masseprozent und zeigt bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von mehr als 1 Jahr.
Beispiel 3 Umsetzung einer Hydroxyalkylphosphorverbindung mit einem re¬ aktiven Methacrylsäurederivat.
Ein phosphorhaltiges Acrylat VIII wird erhalten durch Umset¬ zung von sek.-Butyl-bis (3-Hydroxypropyl)-phosphinoxid mit Methacrylsäurechlorid
c«3 g c«3 o
CH-pH2 CH - P (CH2CH2CH2θH)2 + 2 #2 = - C - Cl →
H O O CH'X
I H , H >
CH3CH2 CH - P {CH2CH2CH2O - C - C = Ctf2 )2
VIII
In einem 3-Halskolben, versehen mit einem Flügelrührer, Ther¬ mometer und einem mit Calciumoxid gefüllten Trockenrohr wer¬ den 44,45 Masseteile (0,20 mol) sek.-Butyl-bis (3-hydroxypro¬ pyl) -phosphinoxid, 41,48 Masseteile (0,41 mol) Triethylamin (leichter Überschuß) und 60,0 Masseteile getrocknetes Toluol vorgelegt und mittels eines Tropftrichters 41,82 Masseteile (0,40 mol) Methacrylsäurechlorid und 40,0 Masseteile getrock¬ netes Toluol tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Kryomat gekühlt. Die Reak- tionstemperatur sollte 5°C nicht überschreiten. Zur vollstän¬ digen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur weiterbehandelt.
Anschließend wird das ausgefallene Aminhydrochlorid durch ei- ne Nutsche abgetrennt, das Filtrat 3x mit Wasser ausgeschüt¬ telt, abgetrennt und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel Toluol und eventuell noch vorhandenes Trie- thylamin werden in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei einer Badtemperatur von max. 50°C quantitativ entfernt. Zur besseren Lagerstabilität werden 0,008 Masseteile Hydro- chinon zugegeben. Das Produkt VIII weist bei 25°C eine Visko¬ sität von 400 mPas auf.
Beispiel 4
43,05 Masseteile der in Beispiel 1 beschriebenen phosphorhal¬ tigen Acrylatkomponente VI werden mit 29,49 Masseteilen
® Bisphenol-A-epoxyacrylat (Ebercryl 600 ), 5,9 Masseteilen Reaktiwerdünner Trimethylolpropantriacrylat, 0,39 Massetei¬ len 2-Methyl-l- [4 (methylthio)-phenyl] -2-morpholinopropanon-l
® (Irgacure 907 ), 0,39 Masseteilen Isopropylthioxanthon
® (Quantacure ITX ), 0,78 Masseteilen eines Peroxids (Luperox
® ®
231-50 ) und 20,00 Masseteilen Aluminiumhydroxid (Apyral 4 ) zu einer homogenen Masse vermischt.
Es wird eine bei Raumtemperatur lagerstabile Masse erhalten, die bei 60°C eine Viskosität von 1240 mPas aufweist. Sie zeigt eine gute Verarbeitbarkeit.
Durch kurze UV-Bestrahlung von 30 Sekunden lassen sich daraus Formkörper in bis zu 1 cm dicken Schichten herstellen. Mit Hilfe einer thermischen Nachbehandlung von 30 Minuten bei 130°C lassen sich auch beliebig höhere Schichtdicken voll- ständig aushärten. Der gehärtete Formstoff erfüllt die Norm UL 94 VO des Underwriters Laboratories bis zu einer Proben¬ dicke von 1,6 mm.
Beispiel 5
41,67 Masseteile der Acrylatkomponente VI werden mit 36,76 Masseteilen eines acrylathaltigen Epoxyphenolnovolaks
(Ebecryl 639®) - 100 Masseteile Ebecryl 639® enthalten 30 Masseteile Trimethylolpropantriacrylat und 10 Masseteile Hy- droxyethylmethacrylat - 0,39 Masseteilen 2-Methyl-l-
[4(methylthio) -phenyl]-2-morpholinopropanon-l (Irgacure 907®), 0,39 Masseteilen Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX®) , 0,78 Masseteilen eines Peroxids (Luperox 231-50®) und 20,00 Masseteilen Aluminiumhydroxid (Apyral 4®) bei 60°C zu einer homogenen Masse gemischt. Die Gießharzformulierung weist bei 60°C eine Viskosität von 1400 mPas auf und zeigt bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von 1 Jahr.
Nach der Mischung und Entgasung wird dieses Gießharz in eine entsprechend flache Gießform gefüllt, 60 Sekunden UV-belich- tet (Intensität der UV-Lampe 50 mW/cm2) und dann 1 Stunde bei 120°C einer thermischen Nachbehandlung unterzogen.
So hergestellte genormte Prüfstäbe werden der Flammschutzprü¬ fung gemäß der Underwriters Laboratories UL 94 VO unterwor- fen. Der erfindungsgemäße Gießharzformstoff erfüllt die
Flammfestigkeitsspezifikation bis zu einer Probendicke von 3,2 mm und zeigt gute mechanische und chemische Formstoffei- genschaften.
Die phosphorhaltigen Acrylate VII und Vlllkönnen in analoger Weise mit den übrigen Harzkomponenten zu gebrauchsfertigen Reaktionsharzen vermischt werden, welche wiederum eine hohe Lagerstabilität, eine für Gießharzanwendungen ausreichend niedrige Viskosität und eine leichte Härtbarkeit zu flamm- widrigen Formstoffeπ aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Flammwidriges, als Gießharz verarbeitbares und durch Be¬ strahlung härtbares einkomponentiges Reaktionsharz mit den Komponenten
A) einem phosphorhaltigen Acrylat, welches als Produkt einer der folgenden Umsetzungen erhalten wird
AI) einer Hydroxyalkylphoshorverbindung 1 mit einem Isocyanatoalkyl(meth)acrylat ^1
0 II
I R n- P {-R - OH)$-n oder
(n = 0,1)
A2) einer Hydroxyalkylphosphorverbindung 1 mit einem Methacrylsäureisocyanat IX
CH3 0 I II IX CH, = C - C - NCO
A3) einer epoxidhaltigen Phorphorverbindung III mit ei¬ nem Hydroxyalkyl(meth)acrylat IV
O 0
III 0 / \ (n = 1, 2)
R n-P(-0 - R - CH - CH2)3_π
0
IV HO - Alkylen - 0 - C - CR* = CH2 oder
A4) einer Hydroxyalkylphosphorverbindung l mit einem re¬ aktiven (Meth)AcrylSäurederivat V 0
R' -CH = CR
wobei gilt
R' = Alkyl oder Aryl;
R = Alkylenrest;
R* = H oder Methyl; X = Halogen und
B) einer weiteren, radikalisch mit Acrylaten copolymerisier- baren ungesättigten Verbindung und
C) einem radikalischen Photoinitiatorsystem, wobei das Reaktionsharz lösungsmittelfrei ist und einen Phos¬ phorgehalt von 0,5 - 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C) aufweist.
2. Reaktionsharz nach Anspruch 1, bei dem als weitere Kompo¬ nente D ein thermisch aktivierbarer Radikalstarter enthalten ist .
3. Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem außerdem als weitere Komponente E ein mineralischer Füllstoff in einem Anteil von bis zu 60 Gewichtsprozent ent¬ halten ist.
4. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, welches als thermisch aktivierbaren Radikalstarter D ein or¬ ganisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur von vor¬ zugsweise ≥ 80°C enthält.
5. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Komponente B ausgewählt ist aus (Meth)Acrylaten, mit (Meth)Acrylsäure veresterten Epoxiden und niedermoleku¬ laren reaktiven Verdünnern auf Acrylatbasis.
6. Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 3 bis 5, welches als Füllstoff (Komponente E) Aluminiumhydroxid ent¬ hält.
7. Verwendung eines Reaktionsharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Abdeckung elektrischer und elektronischer Bauele¬ mente.
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