DE2352577C3 - Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen durch Polymerisation (I) eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer basischen Substanz neutralisiert ist, und (2) mindestens eines Λ,^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens eine der Komponenten (I) und (2) eine latente Isocyanatgruppe enthält und wobei die Polymerisation in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur durchgeführt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Harzmasse durch Sprühtrocknen der in dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen wäßrigen Polymerisationsdispersion.

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen anzugeben, mit dem insbesondere die folgenden Ziele

to erreicht werden sollen:

1) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen mit . Selbstvernetzungseigenschaften,

2) Herstellung von stabilen wärmehärtbaren Harzmassen, deren Viskosität nicht zunimmt und bei der keine

Gelierung eintritt,

3) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen mit einer ausgezeichneten Lagerungsbeständig: .tit,

4) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen mit einer niedrigen Viskosität und einem hohen Gehalt an einer nicht-flüchtigen Komponente und

5) Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen, die einen Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und ausgezeichneten sonstigen Eigenschaften liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können mit einem Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man (1) ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer basischen Substanz neutralisiert ist, und (2) mindestens ein a^-äthylenisch ungesättigtes Monomeres, wobei mindestens eine der Komponente (1) und (2) eine latente Isocyanatgruppe enthält, in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur polymerisiert, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Harzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in dem obigen Verfahren erhaltene Masse sprühtrocknet.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die nachfolgend angegebenen Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzmassen:

(I) Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein monomeres Aminimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem «,/J-äthylenisch ungesättigten H-acidcn Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mi: einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder ein Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe sowie gegebenenfalls ein damit copo lymerisierbares Monomeres in Gegenwart eines was serlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer Base neutralisiert worden ist und keine latente Isocyanatgruppe aufweist, in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstem peratur polymerisiert und gegebenenfalls bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetztingstenv peratur sprühtrocknet.

(II) Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Monomeres, das keine latente Isocyanatgruppe aufweist, sowie gegebenenfalls ein monomeres Aminimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem «,/(-äthylenisch unge-

sättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, ober ein Vinylisocyanat, das mit einer H-acjden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe in s Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer Base neutralisiert und mit einem monomeren Aminimid, einem Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem a^-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder einem Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, modifiziert worden ist, in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatur polymerisiert und gegebenenfalls bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatur sprühgetrocknet

Gute Ergebnisse erzielt man, wenn als wasserlösliche Harze erfindungsgemäB Alkydharze, Epoxyesterharze, Acrylharze oder Maleinsäure-Olharze mit einer Säurezahl von 5 bis 300 verwendet werden. Ebenso können Säureaddukte von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen als wasserlösliche Harze eingesetzt werden. Diese Harze sind mit basischen Substanzen neutralisiert, um 2s sie ausreichend wasserlöslich zu machen. Erfindungsgemäß können Alkydharze verwendet werden, die aus einer Polyhydroxyalkoholkomponente, einer polybasischen Säurekomponente und einer ölkomponente auf übliche Weise hergestellt worden sind. Bevorzugt werden Alkydharze verwendet, die aus einer oder mehreren Polyhydroxyalkoholkomponenten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäihylengycol, Butylenglykol, 2,2-DimethyIoIpropandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2-6-Hexairtiol, Pentaery- thrit. Sorbit, Diglycerin und Dipentaerythrit, einer oder mehreren polybasischen Säurekomponenten, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrachlormaleinsäure, Bern- steinsäure. Adipinsäure und Sebacinsäure, sowie einer oder mehreren ölkomponenten, wie Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Tungöl, Saffloröl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Kokusnußöl, Baumwollsamenöl, Tallöl, Olivenöl, Reiskleienöl und Fettsäuren dieser öle hergestellt worden sind. Zu dem erfindungsgemäß verwendbaren Säureaddukt eines trocknenden oder halbtrocknenden Öles gehören die Reaktionsprodukte zwischen einem trocknenden oder halbtrocknenden Ul, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, so Sesamöl, Rapsöl, Tungöl, Perillaöl, dehydratisieren! Rizinusöl, anderen ölen. Fettsäuren dieser öle und synthetischen trocknenden ölen, wie Polybutadien, und einer Säurekomponente, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydridderivaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dgl. Im allgemeinen werden sogenannte Maleinsäureölharze bevorzugt verwendet.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäB verwendbares Epoxyesterharz ist ein Reaktionsprodukt zwischen einem wie oben erwähnten Alkydharz und einem Epoxyharz, z. B. ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acrylharze sind Harze, die eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. enthalten. Erforderlichenfalls können diese Harze außerdem als Komonomerkomponenten hydrophile Monomere, wie 2-HydroxyäthylaeryIat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid. Acrylamid und Diacetonacrylamid, und/oder andere Monomere, wie Acrylsäureester, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Propylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Athylmethacrylat und Propylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat, enthalten.

Das wasserlösliche Harz enthält zweckmäßig eine OH-Gruppe als aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe. Die Einführung einer latenten Isocyanatgruppe, d. h. einer Gruppe, weiche beim Erhitzen eine Isocyanatgruppe freisetzen kann, in das oben genannte wasserlösliche Harz kann in der Weise erfolgen, daß man als eine Strukturkomponente des wasserlöslichen Harzes ein «JJ-äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das beim Erhitzen eine aktive Isocyanatgruppe freisetzen kann, wie weiter unten näher erläutert wird, mischpolymerisiert oder biockpoiymerisiert oder pfropfpolymerisiert

Das wasserlösliche Harz hat eine Säurezahl von 5 bis 300. Wenn die Säurezahl den Wert 300 übersteigt, weist ein aus der dabei erhaltenen wärmehärtbaren Masse hergestellter Film extrem schlechte Eigenschaften, z. B. eine extrem schlechte Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Flexibilität, auf. Wenn die Säurezahl des wasserlöslichen Harzes kleiner als 5 ist, hat das wasserlösliche Harz eine geringere Fähigkeit, mit Wasser verdünnt zu werden, und während des Herstellungsverfahrens tritt ein unerwünschtes Phänomen, wie z. B. eine Phasentrennung und Sedimentation, auf.

Erfindungsgemäß können Harze mit einer Säurezahl von weniger als 30, die als kritische Säurezahl anzusehen ist, welche die Harze wasserlöslich macht, verwendet werden. Der Grund ist der, daß dadurch, daß ein stark hydrophiles Monomeres, * ie ζ. Β. ein Aminimidmonomeres, 2-Hydroxyäthylacrylat und Acrylamid, in Kombination Verwendet wird, die Wasserverdünnungseigenschaften des gesamten Systems verbessert werden können durch die Anwesenheit dieses hydrophilen Monomeren. Dementsprechend tritt selbst dann, wenn die Säurezahl des wasserlöslichen Harzes unterhalb 30 liegt, soweit sie mindestens 5 beträgt, das unerwünschte Phänomen, wie z. B. eine Phasentrennung und Sedimentation, nicht auf.

Als basische Substanz, die zum Neutralisieren der Säuregruppe des wasserlöslichen Harzes verwendet wird, können z. B. anorganische Alkalisubstanzen, wie Lithiu.Tihydroxyd, wasserlösliche Amine, wie Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Mono-npropylamin und Dimethyl-n-propylamin und wasserlösliche Hydroxyamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und Hydroxylamin, verwendet werden, Diese basischen Substanzen können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden. Die Neutralisation kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann der Neutralisationsgrad so sein, daß ein Teil oder die gesamte Carbonsäurekomponente neutralisisert ist. Die so erhaltenen wasserlöslichen Harze können einzeln

und erforderlichenfalls in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren wasserlöslichen Harzen verwendet werden.

Das erfindungsgemäB verwendbare «,/J-äthylenisch ungesättigte Monomere, das beim Erhitzen eine Isocyanatgruppe freisetzen kann (nachfolgend als eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres bezeichnet) weist im Molekül eine Doppelbindung

>C=C<

auf und wird ausgewählt aus (1) Aminimidmonomeren, (2) Polyisocyanaten, in denen eine der Isocyanatgruppen mit einem at^-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt ist und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, und (3) Vinylisocyanaten, die mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind.

Beispiele für das verwendbare Aminimidmonomere (1) sind Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)-aminmethacrylimid und 1,1-Dimethyl-1 -(2,3-dihydroxvpropy!)3minmethacry!im!d.

Das Polyisocyanat (2), in dem eine der „socyanatgruppen mit einem xß-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt ist und in dem die restlichen Isocyanatgruppen durch eine H-acide Verbindung verkappt worden sind, wird hergestellt, indem man beispielsweise (a) ein Di- oder Polyisocyanat, wie Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanit, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-MethyIenbis(phenylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(phenylisocyanat), 33'-Diisocyanato-l,4-dimethylbenzoI, l-Methyl-2,4-diisocyanatocycjohexan, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiamindiisocyanat, Lysinisocyanat und Triphenylmethanisocyanat oder einen Überschuß eines solchen Polyisocyanats mit einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Ksxamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Saccharose und Pentaerythrit, zur Erzielung einer Additionsreaktion und Kettenverlängerung umsetzt, (b) das dabei erhaltene Polyisocyanat mit einem H-aciden Monomeren, z. B. einem eine Hydroxygruppe enthaltenden Moncmeren, wie 2-HydroxySihylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Zimtalkohol und Crotonylalkohol, einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, oder einem eine Amidgruppe enthaltenden Acrylmonomeren, wie Acrylamid und Methacrylamid umsetzt und (c) die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung von Phenol-, Lactam-, aktiven Methylen-, Alkohol-, Mercaptan-, Säureamid-, Imid-, Amin-, Imidazol-, Harnstoff-, Carbamat-, Imin-, Oxim- oder Sulfit-Typ verkappt.

Das mit einer H-aciden Verbindung verkappte Vinylisocyanatmonomere (3) wird beispielsweise hergestellt durch Chlorieren einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, /?,j9'-Dimethylacrylsäure, 1-Äthylacrylsäure, 1-n-Butylacrylsäure, 1-n-Hexylacrylsäure, 1-Cyclohexylacrylsäure, «-Phenylacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Monobutylmalea», mit einer Chlorverbindung, wie Thionylchlorid, Oxazolylchlorid, Acetylchlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid; Umsetzung der dabei erhaltenen chlorierten Verbindung mit Natriumazid unter Bildung eines Säureazids; Erhitzen des Säureazids unter Freisetzung von Stickstoffgas zur Herstellung eines Vinylisocyanats; und Verkappen des Vinylisocyanats mit einer H-aciden Verbindung, wie sie 5 oben erwähnt ist

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für H-acide Verbindungen näher erläutert

1) Phenol-Typ:

ίο Phenol, Kxesol, Xylol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, tert-ButylphenoI, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester, 2^-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol und dgl.;

2) Lactam-Typ:

is E-Caprolactam, o-Valerolactam, y-Butyrolactam, 0-Propiolactam und dgl.;

3) Aktiver Methylen-Typ:

Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton und dgl.;

4) Alkohol-Typ:

Methanol, Äthanol, n-PropyJalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, η-Amylalkohol, tert-AmylalkohoI, Lauryialkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthy-

lenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäur?, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, 1 ^-Dichlor^-propanol, ω-HydroperfIuoralkohol, Acetocyanohydrin und dgl.:

5) Mercaptan-Typ:

Butylmercaptan, Hexylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthiophenol und dgl.;

6) Säureamid-Typ:

■»ο Acetanilid, Acetanisidid, Acetotoluidid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearylamid, Benzamid und dgl.;

7) Imid-Typ:

Succinimid, Phthalimid, Maleimid und dgl.; 8)Amin-Typ:

Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin und dgl.;

9) Imidazol-Typ:

Imidazol, 2-Äthylimidazol und dgl.;

10) Harnstoff-Typ:

Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Athylenthioharnstoff, 13-Diphenylharnstoff und dgl.; il)Carbamat-Typ:

Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxy7.olidon und dgl.; 12)Imin-Typ:

Äthylenimin und dgl.; 13)Oxim-Typ:

Formald^xim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenon-

oxim, Cyclohexanonoxim und dgl.; 14) Sulfit-Typ:

Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit und dgl.

Wenn das vvasserlösliche Harz (1) eine latente Isocyanatgruppe enthalt, kann erfindungsgemäß ein gewöhnliches, mischpolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres als Komponente (2) anstelle des oben

genannten, eine latente Isocvan.ugruppe enthaltend«.· Monomeren verwendet werden. Ks ist möglich, dieses mischpolymcrisierbare ungesättigte Monomere in Kombination mit dem oben genannten, eine latente Isoeyanatgruppe enthaltenden Monomeren /u verwen ~< den. In diesem lalle kann das wasserlösliche Harz eine liilcnic Isocyanatgriippe enthalten oder nullt. Als misehpolymcrisierbares ungesättigtes Monomeres kann jedes gewöhnliche. Λ./J-athylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Hs können beispielsweise '■(> Acrylsäureester, wie Mcthylacrylat. Äthylacrylat. n-l'ro pylacrylat. Isopropylacrylat. n-Biitylacrvlat. icrt.-Butyl acrylat und 2-Äthylhexylacrvlai. Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat. Äthylmethacrvlat. n-Propylmethacrylat, Isopropvlmethaerylat. n-Butylmethacrylal. r> lert.-Bulylmcthaerylal und 2-Äthylhexylmethacrylal. Monomere der Styrol-Rcihe. wie Styrol. Vinyltoluol und Λ-Mcthylstyrol. eine Hydroxygruppe enthaltende Monomere, wie 2-Hvdroxyathyiacrviat. 2-Hydroxypropyiacrylat. 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 2-HydroxvpropyT x> melhacrvlat und Allylalkohol, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie andere ungesättigte Monomere, wie Vinylacetat. Vinylpropionat, Acrylnitril. Vinylstearat. Acrylacetat. Dially Lidipat. Dimethylitaconat. Diäthylmaleat. Vinylchlorid. Vinvli :? denchlorid. Äthylen, Glyeidvlmcthacrylat. N-Methylolacrylamid. N-ßuloxymelhylacrvlamid. Acrylamid und Diaeetonacrylamid. verwendet werden. Diese Monomeren können auch in Torrn einer Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. i'i

Frfindungsgemäß werden das wasserlösliche Harz (Komponente (I)) und das eine latente Isocyanatgriippe enthaltende Monomere und/oder das mischpolvmerisicrbare ungesättigte Monomere (Komponente (2)) in solchen Mengen verwendet, daß das Gewiehtsverhältnis i"> der Komponente (1) zu der Komponente (2) innerhalb eines Bereiches von 10 :90 bis 95 : >. vorzugsweise von 12:88 bis 91 :9 liegt. Die Menge des eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren in der Komponente (I) und/oder der Komponente (2) beträgt *o 2 bis 40. vorzugsweise 3 bis 30 GeW-¹Vn, bezogen auf das r,p(nmlffpu/irht Ηργ nirhl-fliirhlii^i'n F'pOQtnffp F}pr

Isocyanatgruppengehalt beträgt 0.05 bis 10. vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge der nicht-flüchtigen Feststoffe.

Es ist zweckmäßig, daß erfindungsgemäß das Verhältnis zwischen der H-aciden Gruppe (insbesondere OH-Gruppe) in der Komponente (1) und/oder der Komponente (2) zu der Isocyanatgruppe. nämlich das OH 'NCO-Verhältnis, innerhalb eines Bereiches von 0.3 bis 5. vorzugsweise vr ι 0.5 bis 3 liegt. Wenn die Menge der Komponente (I) 95 Gew. % der Summe der Komponenten (1) und (2) übersteigt, können die Nachteile, die bei üblichen wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Harzen auftreten, nämlich die geringe Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit des daraus hergestellten Filmes, nicht überwunden werden. Wenn die Menge der Komponente (1) weniger als 10Gew.-% der Summe der Komponenten (1) und (2) beträgt, nimmt die Stabilität der erhaltenen wäßrigen Dispersion ab und es treten unerwünschte Phänomene, beispielsweise eine Phasentrennung und Sedimentation, auf und die Ziele der Erfindung können nicht im ausreichenden Maße erreicht werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente (2) in Wasser in Gegenwart der Komponente (1) unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators homopolymerisiert oder mischpolymerisiert. Die I lomopoly mensat;:>n ode Mischpo!\ merisation w ιrti bei einer "f'emperattir unterhalb der Isocyanatgruppen-1 leisetzungslemperaiiir durchgeführt. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis K)O ( in (regenwart eines Polymerisation ska IaIy sa tors 5 bis 20 Stunden lang durchgeführt.

Wie oben angegeben, wird eifindiingsgemäß die Komponente (2) in Gegenwart der Komponente (I) home !polymerisiert oder mischpoly merisiert. Wenn die Komponente (1) eine ungesättigte Bindung enthalt, wird die monomere Komponente (2) mit der ungesättigten Bindung mischpolvmerisiert. Wenn die Komponente (I) keine ungesättigte Bindung enthalt, wird die monomere Komponente (2) homopolymerisiert oder, wenn zwei oder mehrere Monomere als Komponente (2) verwendet werden, werden sie mischpolvmerisiert. In jedem Falle wirkt die Komponente (I) in der Weise, daß sie die resultierenden dispergieren Partikel in Wasser stabil hält. Im ersteren Falle können beispielsweise die resultierenden Polymerisatpartikel in Wasser stabil dispergiert werden durch eine chemische Bindung /wischen dem wasserlöslichen Harz und den Polymerisatpartikeln Lind im letzteren Falle k. nncn die resultierenden Polymerisatpartikel in Wasser stabil dispergiert werden durch Verflechtung der Polymerisatpartikel mit dem wasserlöslichen Harz.

Frfindung.'.gemäß wird die Wassermenge vorzugsweise so eingestellt, daß die Konzentration des erhaltenen polymeren Produktes nicht mehr als 80Gew.-% beträgt. Erforderlichenfalls ist es möglich, in Kombination mit Wasser ein in Wasser lösliches oder in Wasser teilweise lösliches organisches Lösungsmittel zu verwenden. Im Hinblick auf die Stabilität des Katalysators in der Polymerisationsreaktion wird der pH-Wert der wäßrigen Ausgangslösung vorzugsweise unterhalb 9 gehalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck >■ Isocyanatgruppen-Freiset/ungstempcratur« ist eine Temperatur zu verstehen, bei der aus einem eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren die aktive !socyanatcrrunnp frpippspt'/t wirr! Dipsp Tpmnprntnr vnriiprt in Abhängigkeit von der Art dieses Monomeren, sie liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 300'C.

Die obige Homopolymerisation oder Mischpolymerisation wird vorzugsweise in einem Stickstoffstrom durchgeführt, es ist jedoch nicht absolut erforderlich, die Polymerisationsatmosphäre durch Stickstoff zu ersetzen. Die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation der Komponente (2) in Gegenwart der Komponente (1) kann beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen: (a) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man eine Mischung der Komponenten (1) und (2) zu Wasser zutropft, (b) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man die Komponente (!) in Wasser löst und die Komponente (2) zu der erhaltenen Lösung zutropft, und (c) nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man einen Teil der Komponente (1) in Wasser löst und eine Mischung der restlichen Komponente (1) und der Komponente (2) zu der erhaltenen Lösung zutropft.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind bekannte anorganische Peroxydverbindungen, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Percarbonate, bekannte organische Peroxyde, wie Acylperoxyde (z. B. Benzoylperoxyd), Alkylhydroperoxyde (z.B. tert.-Butylhydroperoxyd und

p-Melharih>droperoxyd) und i)ialk>lperuxyde (/.Ii. Di-tei l.biitylperoxyd) sou ic ln-k;itinIe Initiatoren vom Nitnl-Typ. wie x.x'-A/ohisisobuUronitril. Anorganische oder organise!, e Peroxydverbindungen können mn Reduktionsmitteln kombiniert und in (-"orm eines Rcdoxkatalysiiiors verwendet werden. Beispiele für verwendbiire Reduktionsmittel sind saures Natrmmsul fil. 'Jatriiimsulfil. saures Kaliunisulfil. Kaliumsiilin. Nu trii.nihytlrogensiilfit, Kaliumhvdrogtnsulfit. Natriumformaldehydsulfoxylat, Kaliumformaldchydsulfoxylat. /inkformaldelndsulfoxylai.

Der Polymerisalionsiniliator αίγ(Ι erfindungsgemäß in einer Menge verwendet, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation dieses Typs angewendet wird. Das lieilii. er wird in einer Menge von 0.01 bis 5 (iew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der als Komponente (2) eingesetzten Monomeren, verwendet. Gewünschtenfalls kann zur Regulierung des Molekulargewichtes des erhallenon Polvnirns;iK ein KrtlfnnhprlriitMintfwiiittpl^ wie Mercaptanderivate. in Kombination mit dein Polymerisationsinitiator verwendet werden.

Wenn in die so erhaltene wäßrige wärmehärtbare Harzmasse ein Farbstoff oder ein Pigment eingearbeitet werden soll, wird ein organisches oder anorganisches Pigment oder ein Farbstoff, wie er üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird, mittels einer Dreiwalzen-Mühlc. einer Kugelmühle oder einer Sandmühle nach üblichen Verfahren direkt eingemischt. Die Einarbeitung eines solchen färbenden Materials kann demzufolge erfolgen durch Einmischen nach üblichen Me :hoden, wie sie im Falle von üblichen Anstrichen von Lösungsmittel-Typ angewendet werden. Diesbezüglich ist die erfindungsgemäßc llarzmasse ü".n üblichen Emulsionsanstrichen überlegen und sie kann auf verschiedenen Gebieten innerhalb eines breiteren Hereiches angewendet werden. Die so erhaltene synthetische, wäßrige Polymerisatdispersion oder die Dispersion mit dem eingearbeiteten Färbematerial kann direkt als wärmchärtende ßeschichtungsmasse verwendet werden, die auf ein zu beschichtendes Substrat oder einen zu beschichtenden Formkörper aufgebracht wird.

Die Erfindung umfaßt auch eine solche Ausführungstorm, bei der die obige wäßrige Dispersion oder die Dispersion mit dem eingearbeiteten Färbematerial nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet wird unter Bildung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Überzugsmasse. Wenn die Sprühtrocknung beispielsweise unter Verwendung eines Sprühtrockners durchgeführt wird, liegt die Temperatur der Luft am Einlaß des Trockners vorzugsweise oberhalb des Siedepunktes des Wassers und die Temperatur der Luft am Auslaß des Trockners liegt vorzugsweise unterhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur oder des Erweichungspunktes des Harzes. Im allgemeinen wird die Aulaßtemperatui auf einen Wert von nicht mehr als 100° C eingestellt. Das durch Sprühtrocknen erhaltene Pulver hat eine Partikelgröße von 0,01 bis 1000, vorzugsweise von 5 bis 200 μ.

Es ist möglich, in die erfindungsgemäße Harzmasse einen Isocyanat freisetzenden Katalysaior, z. B. organische Zinnverbindungen, organische Zinkverbindungen und organische Aminverbindungen, einzuarbeiten. Außerdem ist es erforderlichenfalls möglich, die erfindungsgemäße Harzmasse mit einer kleineren Menge (weniger als 50 Gew.-%) eines Aminharzes, wie z. B. eines Meiaminharzes oder eines Benzoguanaminharzes, eines Polyamidharzes, eines Phenolharzes, eines Epoxyharzes oder eines Polyesterharzes, zu kombinie-SeIbM wenn ein oberflächenaktives Mittel oder ein Eindickungsmittel in einer nicht so großen Menge wie in übliihcn Emulsionsanslrichen verwendet wird, kann ■> crfindungsgemaU eine ausreichend stabile Masse erhalten werden. Gewünschienfalls kann ein Emulgiermittel oder ein Schiitzkolloid, wie es in dem üblichen Enuilsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, in einer solchen Menge zugesetzt werden, die keinen

in nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Filmes ausübt. Beispiele für solche Zusätze sind oberflächenaktive Mittel, wie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und anionische obeiflächenaktive Mittel, und wasserlösliche Schutzkolloide, wie PoIy- > vinylalkohol, Mydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose. Natriumacrylat, Gelatine, Gummi arabicum und Polyoxyäthylenglykol.

Die so erhaltene erfindungsgemäße Haizmasse ist bei

Tpmnprnliirpn O;ihi|_ u/pjrhp Λ\ς !5Ο0^ν2Π2!^σΓϋ^ηη£Γ!- Freisetzungstemperatur nicht übersteigen. Da die erfindungsgemäße Harzmasse im Vergleich zu einem System mit einem eingearbeiteten Härter selbstvernetzend ist. hat sie den Vorteil, daß während der Lagerung keine Phasentrennung oder Sedimentation auftritt und

2^r> daß sie eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweist.

Wenn die erfindungsgemäße Masse bei Temperaturen gehärtet (gebrannt) wird, welche die Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur übersteigen, wird die aktive Isocyanatgruppe mit ihrer vollen Reaktivität

ι« freigesetzt und reagiert mit den H-aciden Gruppen (z. B. OH- und COOH-Gruppen), die in dem wasserlöslichen Flarz und/oder in der Polymerisatkomponente enthalten sind, unter Bildung von Urethanbrückenbindungen, llarnstoffbrückenbindungen und dgl., die dem erhalte-

)5 nen Film gute Eigenschaften verleihen. Da die Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse durch die in den festen Komponenten der Masse enthaltene Isocyanatgruppe bewirkt wird, tritt außerdem keine Formalinbildung, wie sie bei Massen vom Melamin-Typ zu beobachten ist, auf. Dies ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen.

Die erfindungsgemäße Harzmasse ist als Beschichtungsmasse sehr wertvoll und gut brauchbar. Wenn sie in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet wird, kann sie nach üblichen Beschichtungsmethoden, beispielsweise durch Bürstenbeschichtung, durch Sprühbeschichtung oder durch elektrostatische Beschichtung, auf das zu beschichtende Substrat oder den zu beschichtenden Formkörper aufgebracht werden. Wenn die Masse in Form einer pulverförmigen Zubereitung verwendet wird, kann die Beschichtung nach üblichen Iv.ethoden, beispielsweise durch Wirbelbettbeschichtung, elektrostatische Pulverbeschichtung, elektrostatische Wirbelbettbeschichtung, Sprinkelbeschichtung und Sprühbeschichtung, erfolgen.

Beispiele für Substrate oder Formkörper, die beschichtet werden können, sind Platten aus Metallen, wie Eisen, Stahl, Aluminium und Zink, Sperrholz, Schieferplatten, Kunststoffe und dgl. Wenn die erfin-

dungsgemäße Harzmasse in Form eines Überzugs auf ein solches Substrat aufgebracht und auf eine Temperatur oberhalb der Isocyanatgruppen-Freisetzungstemperatur, vorzugsweise von 100 bis 250° C, 10 bis 60 Minuten lang erhitzt wird, kann ein vernetzter Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und ausgezeichneten sonstigen Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

näher crläiiteri. ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. iiuf das Ciewicht.

Herstellung von eine
latente Isoeyanalgruppe enthaltenden Monomeren

(Λ) l'.in mit einem Tropftriehter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen 2,4-Tolylendiisoeyanat in beschickt und über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde eine Mischung aus 54 Teilen Phenol und 0.5 Teilen Triäthylendiamin zugetropft, während die Reaklionstemperatur bei 60⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfcns wurde die Reaktion weitere ι ί 60 Minuten lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde /u der Reaktionsmischung eine Hexan/Benzol (1/I)-Lösungsmittel mischung zugegeben,

es zu entfernen. Dann wurden 100 Teile Äthylacetat zu :o dem Rückstand zugegeben und das zweifach blockierte Produkt, das sich in Äthylacetat nicht löste, wurde durch Filtrieren abgetrennt.

Dann wurden 74,9 Teile 2-Hydroxyäthylmethaerylat, 74,9 Teile Dioxan und eine geringe Menge m-Dinitro- 2S benzol zu dem Filtrat zugegeben und die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 60⁰C gehalten. Die dabei erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde in einen großen Überschuß l'etroläther gegossen, wobei ein weißes, pulverförmiges Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (I)« bezeichnet) erhalten wurde.

(B) Ein mit einem Kühler ausgestatteter Rundkolben wurde mit 44 Teilen Methacrylsäure, 0.5 Teilen Hydrochinon und 90 Teilen Thionylchlorid beschickt und sie wurden 24 Stunden lang im Dunkeln miteinander umgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 40"C erhöht und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten, um die Reaktion zu vervollständigen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Thionylchlorid durch Depilation unter vermindertem Druck entfernt unter Bildung von Methacryloylchlorid. Getrennt davon wurde ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß mit 25 Teilen Natriumazid, 40 Teilen Äthylalkohol und 60 Teilen Xylol beschickt und die Mischung wurde eine Zeit lang gerührt. Dann wurden 30 Teile des oben erhaltenen Methacryloylchlorids schnell zu der Mischung zugetropft und die Temperatur wurde allmählich erhöht und bei 50 bis 6O⁰C gehalten. Wenn das Rühren bei dieser Temperatur fortgesetzt wurde, wurde Stickstoffgas gebildet und die Reaktion war innerhalb von 4 Stunden beendet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefallenen Natriumchloridkristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, wobei man ein eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (II)« bezeichnet) erhielt.

(C) Die in der obigen Stufe (B) angegebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 115 Teile e-Caprolactam anstelle von 40 Teile Äthylalkohol verwendet wurden, und man erhielt ein eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (III)« bezeichnet).

(D) die in der obigen Stufe (A) beschriebenen

Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal als Isocyanat 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), als Blockierungsmittel Cyclohexanonoxim und als H-acides Monomeres 2-Hydroxypropylmethacrylat verwendet wurde, und man erhielt ein eine latente Isocyanatgruppc enthallendes Monomeres (nachfolgend als »eine latente Isocyanatgruppe enthaltendes Monomeres (IV)« bezeichnet).

Herstellung von wasserlöslichen Harzen

(a) Ein Reaktionsgefäß wurde mit 52.2 Teilen gereinigtem Leinsamenöl und 8,64 Teilen Maleinsäureanhyjrid beschickt und beide wurden bei 250 C 5 StU'idcn lang unter Rühren in einem Stickstoffstrom miteinander umgesetzt unter Bildung eines Maleinsäu releinsamenöls mit einer Säurezahl von 120. Dann wurden 15 Teile Triäthylamin zu 100 Teilen des Maleinsäureleinsamenöls zugegeben und die Mischung

„j„ .,..t

Temperatur gerührt unter Bildung eines neutralisierten Maleinsäureleinsamenöls (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(a)« bezeichnet).

(b) 100 Teile des obigen Maleinsäureleinsamenf Is (nicht-neutralisiertes Öl) wurden mit 40 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther versetzt und sie wurden 2 Stunden lang bei I2O°C miteinander umgesetzt, uir eine teilweise Veresterung zu erzielen, unter Bildung eines Harzproduktes mit einer Säurezahl von 60. Bei Raumtemperatur wurden 3 Teile 30%iges wäßriges Ammoniak und 94 Teile Wasser zu 70 Teilen dieses Harzproduktes zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Maleinsäureleinsamenöls mit einem pH-Wert von 7,5 und einem Feststoffgehalt von 30% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (b)« bezeichnet).

(c) Ein 1 l-4-Ha!s-Kolben wurde mit 49 Teilen Phthalsäureanhydrid, 123 Teilen Diallylphthalat, 73 Teilen Adipinsäure, 14 Teilen dehydratisierter Rizinusölfettsäure, 75 Teilen Triäthylenglykol und 106 Teilen Diäthylenglykol beschickt und die Kondensationsreaktion wurde 18 Stunden lang bei 220⁰C durchgeführt unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 76. 100 Teile des so erhaltenen Harzes wurden mit 9 Teilen Triäthylamin und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt und die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang bei 70⁰C gerührt zur Herstellung eines neutralisierten, ungesättigten Polyesterharzes mit einem Gehalt an nichtflüchtiger Komponente von 81,5% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(c)« bezeichnet).

(d) Eine Mischung aus 0,5 Teilen Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril, 20 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-ÄthylhexyIacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Teilen Acrylsäure wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 60 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, der bei 85°C gehalten wurde, unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerisation weitere 4 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 300.20 Teile Triäthylamin wurden zu 160 Teilen des so erhaltenen Harzes zugegeben zur Herstellung einer neutralisierten Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 553% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (d)« bezeichnet).

(e) Eine Mischung aus 0,5 Teilen Λ,α'-Azobisisobutyronitril, 493 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen l.l'-Dimethyl-:-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid, 10 Teilen

2-Athylhexylacrylat. 20 Teilen 2-IIydroxyäthylacryliit und 0,7 Teilen Acrylsäure wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden /u 60 Teilen Isopropylalkohol. der bei 8VC gehalten wurde, unter Rühren zugetropft und die Polymerisation wurde weitere 4 Stunden lang fortgestM/i unter Bildung einer viskosen Polymerisatlösung mil einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von (i2.5%. Die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrug 5. Dann wurden 0,7 Teile Triäthylamin und 169 Teile Wasser zu 160 Teilen der obigen Harzlösung zugegeben zur Herstellung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem pH-Wert von 7,4 und einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 30% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (e)« bezeichnet).

(f) Tine Mischung aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 40 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und I Teil Λ,Λ'-Azobisisobutyronitrii wurde auf bekannte Weise der Lösungspolymerisation unterzogen unter Bildung eines Harzes mit einer Säurezahl von 150. !0 Teile Triäthylamin wurden zu 160 Teilen des so erha'snen Harzes zugegeben zur Herstellung einer Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(f)« bezeichnet).

(g) Eine Mischung aus 60 Teilen Isopropylalkohol. 40 Teilen 2-Hydmxyäthylmcthaerylal, 40 Teilen Styrol. 10 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxyd wurde auf bekannte Weise eine Lösungspolymerisation unterzogen zur Herstellung eines Harzes mit einer Säurezahl von 75. 5 Teile Triäthylamin wurden zu 160 Teilen des so erhaltenen Harzes zugegeben zur Herstellung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(g)« bezeichnet).

(h) Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Abschnitt (g) beschrieben, wurde ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 70 hergestellt aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 80 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Stearylmethacrylat. 10 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxyd. 5 Teile Triäthylamin wurden zu 160 Teilen des so erhaltenen Harzes zugegeben zur Herstellung einer wasseriosncnen tiarziosung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz (h)« bezeichnet).

(i) Ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 70 wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 30 Teilen des eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (III). 30 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Styrol. 10 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil «A'-Azobisisobutyronitril. 5 Teile Triäthylamin wurden zu dem so erhaltenen Harz zugegeben zur Herstellung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(i)« bezeichnet).

(j) Ein wasserlösliches Harz mit einer Säurezahl von 7 wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt aus 60 Teilen Isopropylalkohol, 30 Teilen 1,1 '-Dimethyl-1 -(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid, 29 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, lOTe'len Styrol, 1 Teil Methacrylsäure und 1 Teil α,α'-Azobisisobutyronitril. 0,7 Teile Triäthylamin wurden zu dem so erhaltenen Harz zugegeben unter Bildung einer wasserlöslichen Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente von 60,0% (nachfolgend als »wasserlösliches Harz(j)« bezeichnet).

Beispiel I
I herstellung einer wärmchärtbaren Harzmasse

115 Teile des oben hergestellten wasserlöslichen Harzes (a) wurden in einer Monomcrmischung. bestehend aus I Teil Benzovlperoxyd. 50 Teilen Äthylaerylat, 30 Teilen Styrol. 7,5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 12,5 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (i\

ίο gelöst und die dabei erhaltene Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 185 Teilen Wasser, das bei 80"C gehalten wurde, unter Rühren zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang bei 80⁰C fortgesetzt zur Herstellung einer lösiingsmittelfreien.

milchig-weißen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität W, gemesren bei 20⁰C nach der Gardner-Holdl-Mcthode, und einem Feststoffgehalt von 50%.

Wenn dip Miissp in Form ninrr Srhirht niif rinr Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei I75°C gehärte' wurde, reagierte die freigesetzte aktive Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe und der anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden GrupDC in den den Feststoff bildenden Komponenten und es wurde ein glänzender Film mit einer ausgezeichneten Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeil erhalten.

Beispiel 2

100 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (b)

JO wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 80 C eingestellt. Eine Mischung aus 0,2 Teilen Benzoylperoxyd. 14 Teilen Äthylacrylat. 6 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (II) und 10

J^r> Teilen Styrol wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu der obigen Harzlösung zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang bei 80 C fortgesetzt zur Herstellung einer milchig-weißen wärmchärtbaren Masse vom wäßrigen DispcrsionsTyp mit einer Viskosität V-W, gemessen bei 20" C nach der Gardner-Holdt-Methode. und einem Feststoffgehalt von 46%.

Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht aul eine hisenplatte autgebracht und SO Minuten lang bei 160⁰C gehärtet wurde, wurde ein Film ;.iit ähnlich guten Eigenschaften wie der in Beispiel 3 erhaltene Film erhalten.

Beispiel 3

0.4 Teile Polyäthylenlaurylglykoläther wurden zu 215 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (a). verdünn· mit der gleichen Monomermischung. wie sie in Beispiel 3 verwendet worden ist. zugegeben und die Mischung wurde zu 185 Teilen Wasser, das auf 80^cC erhitzt worden war. zugetropft, um die gleiche Reaktion wie in Beispiel 3 zu bewirken. Dabei wurde eine milchig-weiße, wärmehärtbare Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität X. gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode. und einem Feststoffgehalt von 50% erhalten.

Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 175° C gehärtet wurde, wurde ein Film mit ähnlich guten Eigenschaften wie der in Beispiel 3 erhaltene Film erhalten.

Beispiel 4

123 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (c) wurden mit einer Monomermischung, bestehend aus 0.5

Teilen Benzoylperoxyd, 10 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methylacrylat, 10 Teilen l,r-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyljaminmethacrylimid und 10 Teilen Styrol, verdünnt und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 127 Teilen Wasser, das auf 80⁰C erhitzt worden war, zugetropft Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt und man erhielt eine milchig-weiße, wärmehärtbare Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität X, gemessen bei 20⁰C nach der Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 50%.

Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 18C⁷C gehärtet wurde, wurde ein glänzender Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, z. B einer ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, erhalten.

Beispiel 5

180 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (d) wurden mit einer Mischung, bestehend aus 2 Teilen a/x'-Azobisisobutyronitril, 100 Teilen Äthylacrylat 50 Teilen 2-HydroxyäthyIacrylat 25 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (II) und 25 Teilen Methylmethacrylat verdünnt und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 340 Teilen Wasser, das auf 80° C erhitzt worden war, zugetropft Die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersionstyp mit einer Viskosität X, gemessen bei 20⁰C nach der Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 50%.

Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und bei 180° C 20 Minuten lang gehärtet wurde, wurde ein Film mit einer guten Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.

Beispiel 6

100 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (e) wurden unter Rühren bei 80⁰C gehalten und eine Mischung aus 0,2 Teilen Benzoylperoxyd, 15 Teilen Äthylacrylat, 7,5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 7 Styrol und 03 Teilen Acrylsäure wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu der obigen Harzlösung zugetropft. Die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden lang durchgeführt unter Bildung einer stabilen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersionstyp mit einer Viskosität Y-Z, gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 46%.

Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 180⁰C gehärtet wurde, wurde ein glänzender Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 7

Die Polymerisationsrcaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei diesmal jedoch I Teil Aminoniumpersulfat anstelle des in Beispiel 3 als Polymerisationsiniliator verwendeten Beny.oylperoxyds verwende! wurde, und es wurde in Wasser gelöst, um die Reaktion zu bewirken. Dabei wurde ein wärmehärtbare Masse mit der gleichen Viskosität wie die in Beispiel 3 erhaltene Masse erhalten. Die Eigenschaften eines aus der so erhaltenen Masse hergestellten Filmes waren ebensogut wie diejenigen des in Beispiel 3 hergestellten Filmes.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 123 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (c) mit 67 Teilen Wasser und 60 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wurde in ein Reaktions gefäß eingeführt und die Temperatur wurde unter

Rühren auf 80⁰C gehalten. Dann wurde eine Mischung,

bestehend aus 1 Teil Benzoylperoxyd, 10 Teilen

Acrylnitril, 20 Teilen Methylmethacrylat 10 Teilen

1,1 '-Dimethyl-l -(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid und 10 Teilen Styrol, über einen Zeitraum von 2 Stunden zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes ,zugetropft und die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt zur Herstellung einer milchig-weißen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersionstyp mit einem Feststoffgehalt von 50%. Die so erhaltene Masse wies gute Filmbildungseigenschafien auf eruspreehend der in Beispiel 6 erhaltenen Masse.

Beispiel 9

180 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (d) wurden mit einer Mischung, bestehend aus 150 Teilen 1,1 -Dimethyl-l -(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid,

200 Teilen Äthylacrylat 200 Teilen Styrol und 150 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat verdünnt Die dabei erhaltene

jo Mischung wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zu einer Lösung von 43 Teilen Ammoniumpersulfat in 920 Teilen Wasser, das auf 80⁰C erhitzt worden war, unter Rühren zugetropft Zu diesem Zeitpunkt wurden 43 Teile Natriumthiosulfat, aufgeteilt in 5 Portionen, zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerisation weitere 5 Stunden lang fortgesetzt zur Herstellung einer stabilen, wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersions-Typ mit einer Viskosität Y, gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 50%.

Wenn die so erhaltene Masse in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 180⁰C gehärtet wurde, wurde ein Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. einer ausgezeich neten Wasserbeständigkeit. Korrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, erhalten.

Beispiel 10

316 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (b) so wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 80⁰C gehalten. 03 Teile Benzoylperoxyd wurden in der obigen Harzlösung gelöst und 10 Teile des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (I) wurden zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 80⁰C zur Reaktion gebracht unter Bildung einer wärmehärtbaren Masse vom wäßrigen Dispersionstyp mit einem Feststoffgehalt von 31%.

Die so erhaltene Masse wurde in Form einer Schicht

auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 160" C gehärtet unter Dlldung eines Filmes mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise einer ausgezeichneten Flexibilität.

_h, Herstellung von Überzügen

(A) In die in Beispiel 1 erhaltene Masse wurde Titanowd cingearbeitel und die Mischung wurde mittels k iner .J-Walzenmühle, einer Kugelmühle

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oder einer Sandmühle durchgemischt In jedem Falle trat keines der unerwünschten Phänomene, wie Sedimentation, Phasentrennung und Partikelzerstörung, auf.

Jede der durchgekneteten Mischungen wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten lang bei 175° C gehärtet In jedem Falle erhielt man einen glänzenden Film mit einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. (B) Die in Beispiel 9 erhaltene Masse wurde auf die gleiche Weise wie in (A), mit Titanoxyd gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Masse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 μ. Das Pulver wurde elektrostatisch in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 180⁰C gehärtet unter Bildung eines Filmes mit ähnlich guten Eigenschaften wie der in Beispiel 9 erhaltene Film.

Beispiel 11

Eine flüssige Mischung, bestehend aus 85 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (f), 25 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 25 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (III), 20 Teilen Methylmethacrylat 20 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 10 Teilen Isobutylmethacrylat, 1 Teil «a'-Azobisisobutyronitril und 1 Teil Dodecylmercaptan, wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden zu 150 Teilen Wasser, das bei 80° C gehalten wurde, in einem Resktionsgefäß zugetropft und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden lang fortgesetzt zur Herstellung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einer Viskosität X, gemessen bei 20°C nach der Gardner-Holdt-Methode, und einem Feststoffgehalt von 45%. In die dabei erhaltene Dispersion wurden 2 Teile Dimethylzinndilaurat und 1 Teil ein Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel eingearbeitet und die Zusätze wurden gleichmäßig darin dispergiert. Dann wurde die Mischung in einem Sprühtrocknungsofen, dessen Einlaßtemperatur 200° C und dessen Auslaßtemperatur 75° C betrug, sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Masse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 μ und ausgezeichneten Fließeigenschaften. Wenn die so erhaltene pulverförmige Masse elektrostatisch in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und 30 Minuten lang bei 180° C gehärtet wurde, erhielt man einen Film mit einer glatten Oberfläche, mit einer ausgezeichneten Flexibilität und ausgezeichneten sonstigen Eigenschaften.

Beispiel 12

Eine flüssige Mischung, bestehend aus 170 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (g), 30 Teilen des obigen, eine latente Isocyanaigruppe enthaltenden Monomeren (III), 20 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylacryiat, 03 Teilen Dodecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel^ !,Ο Teil Benzoylperoxyd, 1,0 Teil ein Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel und 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat (Isocyanat freisetzender Katalysator), wurde unter Rühren in 200 Teilen Wasser, das auf 90°C erhitzt worden war. in einem Reaktionsgefäß suspendiert und die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 43%. Die so erhaltene Dispersion wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Masse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 150 μ mit ausgezeichneten Fließeigenschaften. Wenn diese pulverförmige Masse in Form einer Schicht nach der Wirbelbettbeschichtungsmethode auf eine vorerwähnte Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 180⁰C gehärtet wurde, erhielt man einen glatten transparenten Film mit einer ausgezeichneten Flexibilität und ausgezeichneten sonstigen physi- kaiischen Eigenschaften.

Beispiel 13

170 Teile des obigen wasserlöslichen Harzes (h) und 140 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren auf 80° C gehalten. Dann wurde eine flüssige Mischung, bestehend aus IC Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 50 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (IV), 5 Teilen a/e'-Azobisisobutyronitril, 1 Teil Zinkoctanoat und 1 Teil ein Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der obigen Mischung zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 90° C erhöht und die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%. Die dabei erhaltene Polymerisatdispersion wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen wärmehärtbaren Masse, die aus kugelförmigen Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 μ bestand.

Das Pulver wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 160°C gehärtet unter Bildung eines glatten, transparenten Filmes mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 14

Eine flüssige Mischung, bestehend aus 170 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (i), 20 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat 40 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen des obigen, eine latente Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (III), 4 Teilen a/i'-Azobisisobutyronitril, 1 Teil ein Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel und 0,5 Teilen Tetra-nbutyl-13-diacetoxyzinnoxan (Isocyanat freisetzender Katalysator), wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 140Teilen Wasser, das auf 80°C erhitzt worden war,

so unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdi- «persion mil einem Feststoffgehalt von 50%. Die Polymerisatdispersion wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen, wärmehärtbaren Masse, die aus kugelförmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 50 μ bestand und ausgezeichnete Fließeigenschaften und eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwies.

so Das so erhaltene Pulver wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei I6O°C gehärtet unter Bildung eines Filmes, der ebenso ausgezeichnete Eigenschaften aufwies wie die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Filme.

Beispiel 15

Eine flüssige Mischung, bestehend aus 170 Teilen des obigen wasserlöslichen Harzes (j), 50 Teilen Styrol, 20

Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 20 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Epoxydharz (Bisphenol-Typ, Molekulargewicht etwa 900, Epoxydäquivalente etwa 500) und 1 Teil Acrylharz enthaltendes Fließreguliermittel, wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren zu 150 Teilen Wasser, das auf 80⁰C erhitzt worden war, zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer stabilen Polymerisatdispersion mit einem FeststoffgehaJt von 50%. Die so erhaltene Dispersion wurde sprühgetrocknet unter Bildung einer pulverförmigen, wärmehärtbaren Masse, die aus kugelförmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 50 μ bestand und ausgezeichnete Fließeigenschaften und eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwies. Das so erhaltene Pulver wurde in Form einer Schicht auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten lang bei 180⁰C gebrannt unter Bildung eine«; Filmes, der ebenso ausgezeichnete Eigenschaften

aufwies wie die in den obigen Beispielen erhaltenen Filme,

Herstellung von Oberzügen

In 100 Teile jeder der in den obigen Beispielen 11 bis 15 erhaltenen Dispersionen wurde 10 Teile Titandioxyd eingearbeitet und die dabei erhaltene Mischung wurde durch eine 3-Walzen-Mühle durchgemischt und sprühgetrocknet unter Bildung von pulverförmigen wärmehärtbaren Massen, die eine ebenso ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufwiesen wie diejenigen der Beispiele 11 bis 15. Jede pulverförmige Masse wurde in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und unt?r den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 11 bis 15 gehärtet In jedem Falle erhielt man einen Film mit einer ausgezeichneten Glätte, einem ausgezeichneten Glanz und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wärraehärtbarer Kunstharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) ein monomeres Aininimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem at^-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder ein Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe sowie gegebenenfalls ein damit copolymerisierbares Monomeres in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer Base neutralisiert worden ist und keine latente Isocyanatgruppe aufweist, oder

b) ein ungesättigtes Monomeres, das keine latente Isocyanatgruppe aufweist, sowie gegebenenfalls ein monomeres Aminimid, ein Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem «x^-äthylenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder ein Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, als Monomeres mit einer latenten Isocyanatgruppe in Gegenwart eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 300, das mit einer Base neutralisiert und mit einem monomeren Aminimid, einem Polyisocyanat, bei dem eine der Isocyanatgruppen mit einem Λ^-äthyIenisch ungesättigten H-aciden Monomeren umgesetzt und die restlichen Isocyanatgruppen mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden sind, oder einem Vinylisocyanat, das mit einer H-aciden Verbindung verkappt worden ist, modifiziert worden ist,

in Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat- Freisetzungstemperatur polymerisiert und gegebenenfalls bei einer Temperatur unterhalb der Isocyanat-Freisetzungstemperatur sprühtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Harzes zu den Monomeren 10 :90 bis 95 :5 beträgt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Harz ein Alkydharz, Acrylharz, Maleinsäure-Ölharz oder Epoxyesterhar: mit einer Säurezahl von 5 bis 300 verwendet.