CN101553759A - 感光性热固型树脂组合物及柔性印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供可形成无卤素且具备高水准的难燃性，固化后的低翘曲性优良，可塑性、析像性、焊锡耐热性、耐药品性等良好的被膜的碱显影型的感光性热固型树脂组合物及采用该组合物的柔性印刷电路板。包含(A)1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基且可溶于稀碱溶液的树脂成分、(B)含磷的环氧热固化成分、(C)光聚合引发剂、(D)除所述(B)成分以外的有机磷化合物、(E)稀释剂，特性上不逊色于以往的采用溴化环氧树脂、卤素类阻燃剂的感光性热固型树脂组合物，具有不会产生造成燃烧时的问题的溴化氢的良好特性的碱显影型的感光性热固型树脂组合物及采用该组合物的柔性印刷电路板。

Description

感光性热固型树脂组合物及柔性印刷电路板

技术领域

本发明涉及不含卤素，但具有难燃性，燃烧时不会产生如溴化氢和二噁英类等有害气体的碱显影型的感光性热固型树脂组合物及柔性印刷电路板。

背景技术

保护通过丝网印刷等方法形成于基板上的布线图案不受外部环境的侵害或将电子部件表面封装于印刷电路板时所进行的锡焊工序中，为了以在不需要的部分不附着焊锡的方式进行保护等目的，采用被称为保护层或焊接掩模的保护膜。该保护膜被覆于印刷电路板，发挥保护功能。

作为这样的保护膜的材料，例如热固型阻焊剂采用环氧树脂组合物，但环氧树脂容易燃烧，所以难以直接使用。于是，为了赋予树脂组合物难燃性，一直以来添加卤素类阻燃剂或采用骨架中含溴的溴化环氧树脂(例如参照日本专利特开平9-54434号公报)。

但是，作为最具代表性的溴类阻燃剂的十溴二苯醚被报道在焚烧时生成有毒的溴代二苯并含氧环化合物和呋喃以来，溴类阻燃剂的安全性都受到质疑。此外，采用现有的溴类阻燃剂的树脂在焚烧时产生如二噁英类等有毒气体，焚烧时、废弃时的环境负荷大。

另外，近年来，为了应对环境问题，开始采用有机磷类阻燃剂代替溴类阻燃剂。但是，该有机磷类阻燃剂的阻燃特性也并没有那么好，要赋予树脂组合物同等的难燃性的情况下，与溴类阻燃剂相比，不得不增加添加量，存在组合物的特性劣化和渗出等问题。

专利文献1：日本专利特开平9-54434号公报

发明的揭示

于是，本发明的目的在于提供树脂组合物的难燃化中不采用卤素类阻燃剂，可形成具备高水准的难燃性，固化后的低翘曲性优良，可塑性、析像性、焊锡耐热性、耐药品性等良好的被膜的碱显影型的感光性热固型树脂组合物及采用该组合物的柔性印刷电路板。

本发明人为了解决如上所述的课题而认真研究后发现，通过在碱显影型的感光性热固型树脂组合物中的树脂组合物中并用含磷的环氧热固化成分和除此以外的有机磷化合物来代替含卤素的化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的感光性热固型树脂组合物的特征在于，包含(A)1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基且可溶于稀碱溶液的树脂成分、(B)含磷的环氧热固化成分、(C)光聚合引发剂、(D)除所述(B)成分以外的有机磷化合物、(E)稀释剂。

此外，本发明的柔性印刷电路板是由聚酰亚胺层和铜层或者聚酰亚胺、粘接层和铜层构成的柔性印刷电路板，其特征在于，在所述柔性印刷电路板的表面具有由本发明的感光性热固型树脂组合物形成的树脂层。

通过本发明的感光性热固型树脂组合物，即使不采用溴化环氧树脂和卤素类阻燃剂，可形成具备高水准的难燃性，固化后的低翘曲性优良，可塑性、析像性、焊锡耐热性、耐药品性等良好的被膜。

此外，本发明的柔性印刷电路板使用具有上述的良好特性的感光性热固型树脂组合物，因此该树脂组合物在燃烧时不会产生造成问题的如溴化氢和二噁英类等有害气体，所以可以减少环境负荷。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明中使用的(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基，可溶于稀碱溶液。该成分具有以下的作用：通过藉由照射紫外线等活性能量射线而由后述的(C)光聚合引发剂产生的自由基，分子中的(甲基)丙烯酰基聚合，藉此使树脂组合物不溶化。

作为这样的(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分，可以例举例如使(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行酯化反应来进行丙烯酰基改性，再加成酸酐而得的环氧丙烯酸酯化合物(例如环氧丙烯酸酯低聚物)。

作为该环氧丙烯酸酯化合物的原料的环氧树脂可以使用公知的环氧树脂，特别是可以优选使用一般的双酚型环氧树脂。此外，作为原料的(甲基)丙烯酸可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。另外，作为原料的酸酐可以使用邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等，其中特别好是琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐。

此外，(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分还可以使用使多元醇化合物、分子中具有2个酐的多元酸酐和分子中具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸反应而得的含羧基的氨基甲酸酯化合物(例如含羧基的氨基甲酸酯低聚物)。

本发明的(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分较好是具有30～200mgKOH/g的范围内的酸值，如果作为(A)可溶于稀碱溶液的成分的树脂成分的酸值不足30mgKOH/g，则碱溶解性低，碱显影困难，如果超过200mgKOH/g，则用作碱显影光致抗蚀剂的情况下显影时的膜减少增加，析像度可能会显著.下降。作为该(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分的酸值，更好是在50～150mgKOH/g的范围内。

作为该(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分的掺入量，相对于本发明的感光性热固型树脂组合物整体较好是20～70质量％。

本发明中使用的(B)含磷的环氧树脂成分通过使具有磷酸酯基的化合物和环氧树脂反应，在环氧树脂中引入磷酸酯基而得。

这里所用的具有磷酸酯基的化合物，较好是例如作为以下的通式(1)、(2)或(3)表示的(G)成分的磷化合物，

通式(1)～(3)的式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或不同，表示氢原子、单官能性的脂肪族基团或芳香族基团，作为取代基R¹～R⁸的单官能性的脂肪族基团，可优选例举碳数1～2的烷基，作为单官能性的芳香族基团，可优选例举碳数6～12的芳基。

作为取代基R¹～R⁸，优选的基团是氢原子、甲基、乙基、苯基，其中特别好是氢原子、苯基。作为具体的化合物，例如以通式(1)表示的磷化合物可例举取代基R¹～R⁸全部为氢原子的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，以通式(2)表示的磷化合物可例举取代基R¹～R⁸全部为氢原子的二苯基氧化膦，以通式(3)表示的磷化合物可例举取代基R¹～R⁸全部为氢原子的10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

本发明中，作为(B)成分的原料，可以单独使用如上所述的磷化合物，也可以将它们多种组合使用。

此外，作为这里所用的环氧树脂，只要是具有2个以上的环氧基的公知的环氧树脂即可，可以不受特别限定地使用，可以使用例如以双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆为代表的缩水甘油醚类和以四缩水甘油基氨基二苯基甲烷和四缩水甘油基氨基二苯基砜为代表的缩水甘油胺类等公知的环氧当量为130g/eq～1500g/eq的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独或混合使用。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

通过使如上所述的磷化合物和环氧树脂以各自规定的当量比反应，可得到(B)含磷的环氧树脂，较好是相对于环氧树脂中的1个环氧基，使上述以通式(1)～(3)表示的磷化合物以0.05～0.6分子的比例(当量)与之反应。

磷化合物和环氧树脂的反应采用公知的方法即可，例如有使用金属氧化物、无机盐类、有机碱及其盐类或所谓的鎓化合物等作为催化剂的反应等。

这时，反应可以根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为这时可使用的有机溶剂，没有特别限定，可以优选例举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基卡必醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、环己酮或N，N-二甲基甲酰胺等。

这样反应得到的(B)含磷的环氧热固化成分的磷含量在含磷的环氧热固化成分中较好是1～10质量％，特别好是2～5质量％。此外，(B)含磷的环氧热固化成分的环氧当量较好是150g/eq～800g/eq。通过使磷含量和环氧当量在这样的范围内，可以获得难燃性等特性更好的感光性热固型树脂组合物。

作为该(B)含磷的环氧热固化成分的掺入量，相对于100质量份(A)树脂成分较好是1～100质量份。

此外，为了使密合性、耐药品性、耐热性等特性进一步提高，该(B)含磷的环氧热固化成分中较好是并用环氧树脂固化剂。作为这样的环氧树脂固化剂，可以使用例如2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C 11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物(以上为四国化成工业株式会社(四国化成工業株式会社)制，商品名)，甲基胍胺、苯胍胺等胍胺类，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多酰肼等多胺类，它们的有机酸盐和/或环氧加合物，三氟化硼的胺配合物，乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类，三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类，聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类，三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类，溴化三正丁基(2，5-二羟基苯基)鏻、氯化十六烷基三丁基鏻等鏻盐类，氯化苄基三甲基铵、氯化苯基三丁基铵等季铵盐类，所述多元酸酐，二苯基碘鎓三氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐、IRGACURE-261(汽巴-嘉基公司(チバ·ガイギ一社)制，商品名)、OPTOMER SP-170(旭电化工业株式会社(旭電化株式会社)制，商品名)等光阳离子聚合催化剂，苯乙烯-马来酸酐树脂，异氰酸苯酯和二甲胺的等摩尔反应产物和甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯化合物和二甲胺的等摩尔反应产物等公知惯用的固化剂类或固化促进剂类；它们可以单独使用或2种以上混合使用。

在这里，环氧树脂固化剂的掺入量相对于100质量份(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分较好是0.01～25质量份，特别好是0.1～15质量份。

本发明中使用的(C)光聚合引发剂是通过紫外线等活性光线的照射而生成活性自由基的活性自由基生成剂、敏化剂等公知惯用的光聚合引发剂。

作为这样的活性自由基生成剂，可以例举例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类，乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、N，N-二甲基氨基乙酰苯等乙酰苯类，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类，二甲醇缩苯乙酮、二甲醇缩苯偶酰等缩酮类，二苯酮、甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-双二乙氨基二苯酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯酮类，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等；它们可以单独使用或2种以上组合使用。

另外，该(C)光聚合引发剂还可以使用如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光敏剂，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

将该(C)光聚合引发剂多种组合使用时，可优选例举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(汽巴嘉基公司制，商品名：IRGACURE-907)和2，4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社(日本化薬株式会社)制，商品名：KAYACURE DETX)、2-异丙基噻吨酮或4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚的组合等。

在这里，(C)光聚合引发剂的掺入量相对于100质量份(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分较好是在1～50质量份的范围内。

作为本发明中使用的(D)除所述(B)成分以外的有机磷化合物，可以使用被用于赋予难燃性的公知的有机磷化合物，可以例举例如磷腈化合物、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸联苯酯化合物等有机磷化合物。

作为磷腈化合物，可以例举以下的通式(4)、(5)表示的磷腈低聚物，

式中，R⁹和R¹⁰为氢原子或不含卤素的1价有机基团，n为3～10的整数；这时，作为R⁹和R¹⁰的1价有机基团，可优选例举苯基、烷基、氨基、烯丙基等基团。此外，作为通式(4)的末端基团，可以例举氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、氰酸酯基等。

作为更优选的磷腈化合物，可以例举丙氧基磷腈低聚物、苯氧基磷腈低聚物、氰酸酯基苯基磷腈低聚物、氰基苯氧基磷腈低聚物等磷腈低聚物。

此外，作为磷酸三聚氰胺化合物，可以例举以下的通式(6)表示的磷酸三聚氰胺化合物，

式中，m为1～10。这是磷酸和三聚氰胺以盐的状态存在的化合物。

此外，作为次膦酸盐，可以例举以下的通式(7)、(8)表示的次膦酸盐。

式中，R¹¹和R¹²相同或不同，为直链状或支链状的碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，M^q+为选自离子化的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K以及质子化的含氮碱的至少一种离子，p为1～4，q为1～4，r为1～4，满足p＝q×r。

式中，R¹³和R¹⁴相同或不同，为直链状或支链状的碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R¹⁵为直链状或支链状的碳数1～10的亚烷基、碳数6～10的亚芳基、碳数6～10的烷基亚芳基或碳数6～10的芳基亚烷基，M^t+为选自离子化的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K以及质子化的含氮碱的至少一种离子，s为1～4，t为1～4，u为1～4，满足2×s＝t×u。还有，作为M^q+和M^t+中例举的质子化的含氮碱，可以例举例如氨、三聚氰胺、三乙醇胺等含氮碱质子化而得的离子，特别好是铵离子(NH⁴⁺)。

在这里，作为R¹¹～R¹⁴的烷基，可以例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正戊基；作为芳基，可以例举例如苯基。此外，作为R¹⁵的亚烷基，可以例举例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基等；作为亚芳基，可以例举例如亚苯基、亚萘基；作为烷基亚芳基，可以例举例如甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基等；作为芳基亚烷基，可以例举苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基等。

此外，作为其它有机磷化合物，可以例举以下的通式(9)表示的次膦酰基丙酸。

这些(D)有机磷化合物可以单独使用或2种以上混合使用。2种以上混合使用时，较好是包含磷腈化合物，除此之外包含选自磷酸三聚氰胺化合物、次膦酸盐和次膦酰基丙酸的至少1种。

另外，从耐热性、耐湿性、难燃性、耐药品性等角度来看，可优选使用熔点在70℃以上的磷腈化合物。该磷腈化合物也可以单独使用或2种以上混合使用。

另外，该(D)有机磷化合物的掺入量相对于100质量份(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分较好是1～50质量份，特别好是1～30质量份。

作为本发明中使用的(E)稀释剂，可以使用有机溶剂和/或光聚合性单体，例如作为该有机溶剂，可以例举甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香烃类，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇二乙醚、二缩三乙二醇单乙醚等二元醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，辛烷、癸烷等脂肪族烃，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂油等石油类溶剂等。

另一方面，作为光聚合性单体，可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，乙二醇、甲氧基三缩四乙二醇、聚乙二醇等二元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇、它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多(甲基)丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类，己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸酯类，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。该(E)稀释剂可以单独使用或制成2种以上的混合物使用。

另外，该(E)稀释剂的掺入量相对于100质量份(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分较好是1～100质量份，特别好是10～80质量份。

作为该稀释剂的使用目的，光聚合性单体用于稀释(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分，将粘度调整至容易涂布的状态，同时增加光聚合性；有机溶剂用于溶解并稀释(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分，将粘度调整至容易涂布的状态，同时通过以液状涂布后干燥来使其成膜。因此，根据所用的稀释剂的种类，选择使光刻掩模接触涂膜的接触方式或非接触方式中的任一种曝光方式。

此外，本发明中，(F)除上述(B)、(D)和(E)成分以外的含磷的光聚合性单体成分在分子中具有赋予难燃性的磷原子和作为自由基聚合性基团的(甲基)丙烯酰基，磷原子在光聚合时混入固化物的基体中。因此，可以在不损害可挠性和耐热性的情况下赋予难燃性。

本发明中所用的(F)含磷的光聚合性单体可以通过使亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二己酯、二乙基氧化膦、二正丙基氧化膦、二正丁基氧化膦、二己基氧化膦等磷化合物和(甲基)丙烯酰基化合物的(甲基)丙烯酰基进行迈克尔加成反应而得。

在这里，根据难燃性、化合物的稳定性，作为优选的磷化合物，可以例举以下的通式(1)～(3)表示的磷化合物；

通式(1)～(3)的式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或不同，表示氢原子、单官能性的脂肪族基团或芳香族基团。

本发明中使用的(F)含磷的光聚合性单体成分中的以通式(1)、(2)或(3)表示的磷化合物，作为取代基R¹～R⁸的单官能性的脂肪族基团，可优选例举碳数1～2的烷基，作为单官能性的芳香族基团，可优选例举碳数6～12的芳基。

作为取代基R¹～R⁸，优选的基团是氢原子、甲基、乙基、苯基，其中特别好是氢原子、苯基。作为具体的化合物，例如以通式(1)表示的磷化合物可例举取代基R¹～R⁸全部为氢原子的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，以通式(2)表示的磷化合物可例举取代基R¹～R⁸全部为氢原子的二苯基氧化膦，以通式(3)表示的磷化合物可例举取代基R¹～R⁸全部为氢原子的10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。这些化合物可以作为市售品购得，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物可以从三光株式会社(三光株式会社)(商品名：HCA)购得。

此外，为了获得含磷的(甲基)丙烯酰基化合物，从固化性的角度来看，作为原料使用的(甲基)丙烯酰基化合物优选使用1分子中具有至少3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酰基化合物。作为这样的化合物的具体例子，可以例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等，从难燃性、耐水性的角度来看，可以例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，它们特别优选。

对于这些多官能(甲基)丙烯酰基化合物的磷化合物的加成量相对于1当量(甲基)丙烯酰基以在0.1～0.7当量的范围内为宜，较好是0.2～0.5当量。不足0.1当量时，无法获得足够的难燃性，如果超过0.7当量，则耐热性下降。

作为上述的多官能(甲基)丙烯酰基化合物和含磷化合物的反应，可以使用一般的方法，在反应容器内将两者搅拌混合的同时进行加热即可，不需要特别采用催化剂。反应在通入干燥空气的同时进行，温度为50～180℃、较好是100～130℃，反应时间较好是0.5～50小时。如果温度过低，则反应的进行慢，浪费时间；如果温度过高，则发生(甲基)丙烯酰基的聚合反应而生成凝胶化物。反应时可以使用溶剂，也可以不使用，根据原料的溶解性和反应温度选择对反应没有活性的溶剂即可。

这样得到的含磷的(甲基)丙烯酰基化合物的优选的磷含量为1～8质量％，更好是2～6质量％。不足1质量％时，无法发挥足够的难燃性；如果超过8质量％，则其它树脂成分的相容性下降，或粘度过高而操作性下降。该(F)含磷的光聚合性单体可以单独使用或2种以上混合使用。

本发明中所用的(F)含磷的光聚合性单体通过迈克尔加成反应而形成对于水解稳定的C-P键，因此与作为一般的阻燃剂的磷酸酯类阻燃剂相比，耐水解性高，通过与磷腈和含磷环氧树脂组合，可以良好地用于印刷电路板等需要电绝缘性的用途。

本发明的自由基聚合性难燃树脂成分中，(F)含磷的光聚合性单体较好是掺入1～50质量％，更好是5～25质量％。不足1质量％时，难燃性下降；如果超过50质量％，则析像性和耐热性下降。

除了以上说明了的成分之外，为了提高密合性、硬度等特性，本发明的感光性热固型树脂组合物中还可以根据需要使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知惯用的无机填充剂。

该无机填充剂的使用量相对于本发明的感光性热固型树脂组合物整体较好是0～60质量％，更好是5～40质量％。

另外，还可以根据需要使用例如以下的公知惯用的添加剂：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的阻聚剂，石棉、膨润土(日文：オルベン)、氯化聚醚、蒙脱石等公知惯用的增粘剂，硅氧烷类、氟类、高分子类等的消泡剂，均化剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等的硅烷偶联剂等。

此外，可以在不影响聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等光聚合性低聚物类等作为阻焊剂的各种特性的范围内使用丙烯酸酯等乙烯性不饱和化合物的共聚物类或由多元醇类和多元酸化合物合成的聚酯树脂类等公知惯用的粘合剂树脂。

本发明的感光性热固型树脂组合物可以通过添加、掺合上述说明的(A)～(F)的各成分以及根据需要采用的其它成分后，用三辊混合机等均匀地混合来制成。

此外，本发明的柔性印刷电路板可以通过如下的通常的方法制成：将清漆状的本发明的感光性热固型树脂组合物涂布于在聚酰亚胺膜的一面或两面用热辊粘合铜箔并形成了布线图案的柔性印刷电路板上，然后加热固化。如果需要，也可以通过如下的通常的方法制成：开孔并实施通孔电镀，或在规定位置重叠开孔了的保护层，进行加热加压成形。

另外，可以通过如下的通常的方法制成带加强板的柔性印刷电路板：在该柔性印刷电路板上介以热固性树脂组合物重叠加强板，进行加热加压成形。

此外，可以通过如下的通常的方法制成多层柔性印刷电路板：在本发明的柔性印刷电路板上介以热固性树脂组合物重叠柔性覆铜箔层压板，加热加压成形，形成通孔，进行通孔电镀后，形成规定的电路。

实施例

以下，使用实施例和比较例对本发明进行说明。还有，实施例和比较例中分别采用的各成分的掺入量示于表1～3。

(合成例1)：含磷的环氧热固化成分的合成

以水溶液形式采用0.5g作为反应催化剂的氯化四甲基铵，使453.5g作为环氧树脂的双酚F型二缩水甘油醚EPICLON830(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業株式会社)制，商品名；环氧当量185g/eq)和104.5g作为磷化合物的10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制，商品名：HCA-HQ；分子量324.3)在乙醇中于100～180的温度下反应5小时，得到磷含量2.0％的含磷环氧树脂。这时，作为原料的HCA-HQ和环氧基的当量比为0.140/1，所得的含磷环氧树脂的环氧当量为300g/eq。

(合成例2)：含磷的光聚合性单体的合成

在338质量份(1mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(大赛璐赛泰克株式会社(ダイセル·サイテツク社)制，商品名：TMPTA)中加入162质量份(0.75mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制，商品名：HCA)，通入空气的同时在130℃反应15小时，得到磷含量4.6质量％的含磷的光聚合性单体。这时，作为原料的磷化合物和丙烯酸酯的丙烯酰基的当量比为0.31/1。

(实施例1)

将80质量份作为环氧丙烯酸酯化合物的KAYARAD ZFR1122(日本化药株式会社制，商品名)、20质量份作为稀释剂的光聚合性单体KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制，商品名)、作为光聚合引发剂的7质量份IRGACURE 907(汽巴-嘉基公司制，商品名；光聚合引发剂1)和3质量份KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制，商品名；光聚合引发剂2)、20质量份作为含磷的环氧热固化成分的合成例中得到的含磷环氧树脂、作为固化剂的2质量份咪唑类聚合催化剂(四国化成工业株式会社制，商品名：2E4MZ)和2质量份三聚氰胺、10质量份硫酸钡(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制，商品名：B-30)、2质量份酞菁绿、5质量份微粉二氧化硅(日本阿洛吉尔株式会社(日本アエロジル株式会社)制，商品名：AEROSIL R972)以及5质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)掺合，通过三辊混合机捏合，从而制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例2)

除了采用3质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和1质量份作为有机磷化合物的焦磷酸三聚氰胺(三井精细化学株式会社(三井化学フアイン株式会社)制，热分解温度：310℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例3)

除了采用3质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和1质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司(クラリアント社)制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例4)

除了采用3质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和1质量份作为有机磷化合物的次膦酰基丙酸(日本化学工业株式会社(日本化学工業株式会社)制，商品名：MPPA，熔点：118℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例5)

除了采用作为磷腈化合物的1质量份苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和2质量份氰基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所(伏見製薬株式会社)制，商品名：FP-300；熔点：121℃)以及1质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例6)

除了采用作为磷腈化合物的1质量份苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和2质量份氰酸酯基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-500；熔点：105℃)以及1质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：0P935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例7)

除了采用2质量份作为磷腈化合物的氰基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-300；熔点：121℃)以及2质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例8)

除了采用2质量作为磷腈化合物的氰酸酯基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-500；熔点：105℃)以及2质量份作为有机磷化合物的次膦酰基丙酸(日本化学工业株式会社制，商品名：MPPA，熔点：118℃)以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例9)

将80质量份作为环氧丙烯酸酯化合物的KAYARAD ZFR1122(日本化药株式会社制，商品名)、20质量份作为稀释剂的光聚合性单体KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制，商品名)、作为光聚合引发剂的7质量份IRGACURE 907(汽巴-嘉基公司制，商品名；光聚合引发剂1)和3质量份KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制，商品名；光聚合引发剂2)、20质量份作为含磷的环氧热固化成分的合成例1中得到的含磷环氧树脂、作为固化剂的2质量份咪唑类聚合催化剂(四国化成工业株式会社制，商品名：2E4MZ)和2质量份三聚氰胺、10质量份上述合成例2中得到的含磷的光聚合性单体、10质量份硫酸钡(堺化学工业株式会社制，商品名：B-30)、2质量份酞菁绿、5质量份微粉二氧化硅(日本阿洛吉尔株式会社制，商品名：AEROSIL R972)以及5质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)掺合，通过三辊混合机捏合，从而制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例10)

除了采用3质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和1质量份作为有机磷化合物的焦磷酸三聚氰胺(三井精细化学株式会社制，热分解温度：310℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例11)

除了采用3质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和1质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例12)

除了采用3质量份作为磷腈化合物的苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和1质量份作为有机磷化合物的次膦酰基丙酸(日本化学工业株式会社制，商品名：MPPA，熔点：118℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例13)

除了采用作为磷腈化合物的1质量份苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和2质量份氰基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-300；熔点：121℃)以及1质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例14)

除了采用作为磷腈化合物的1质量份苯氧基磷腈低聚物(熔点：110℃)和2质量份氰酸酯基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-500；熔点：105℃)以及1质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例15)

除了采用2质量份作为磷腈化合物的氰基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-300；熔点：121℃)以及2质量份作为有机磷化合物的次膦酸盐(科莱恩公司制，商品名：OP935，热分解温度：300℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(实施例16)

除了采用2质量份作为磷腈化合物的氰酸酯基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制，商品名：FP-500；熔点：105℃)以及2质量份作为有机磷化合物的次膦酰基丙酸(日本化学工业株式会社制，商品名：MPPA，熔点：118℃)以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

[表1]

[表2]

(比较例1)

除了不掺入磷腈低聚物，采用20质量份具有难燃性的溴化环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名：EPICLON 1121)代替含磷环氧树脂以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成不含有机磷化合物的感光性热固型树脂组合物。

(比较例2)

除了作为阻燃剂，采用5质量份作为溴类阻燃剂的四溴双酚A(帝人化成株式会社(帝人化成株式会社)制，商品名：FIRE GUARD)代替磷腈低聚物，采用20质量份联苯型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン株式会社)制，商品名：EPIKOTE YX4000)代替含磷环氧树脂以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成不含有机磷化合物的感光性热固型树脂组合物。

(比较例3)

除了采用20质量份联苯型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制，商品名：EPIKOTE YX4000)代替含磷环氧树脂以外，通过与实施例1同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(比较例4)

除了不掺入磷腈低聚物和含磷的光聚合性单体，采用20质量份联苯型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制，商品名：EPIKOTE YX4000)代替含磷环氧树脂以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

(比较例5)

除了不掺入磷腈低聚物以外，通过与实施例9同样的掺合、操作，制成感光性热固型树脂组合物。

[表3]

(试验例)

将实施例和比较例中得到的树脂组合物分别通过丝网印刷机用150目聚酯网以20～30μm的厚度涂布于经图案形成的覆铜箔聚酰亚胺膜基板(铜厚18μm/聚酰亚胺膜厚25μm)整面，将涂膜用80℃的热风干燥机干燥30分钟。接着，使抗蚀图案的负片膜与涂膜接触，使用紫外线照射曝光装置照射紫外线(曝光量400mJ/cm²)。然后，使用浓度1质量％的碳酸钠水溶液通过1kgf/cm²、1分钟的喷涂来显影，溶解除去未曝光部，再以150℃×60分钟的条件使其热固化，从而得到固化膜。

对于该固化膜，基于以下所示的方法和标准测定、评价难燃性、绝缘电阻、燃烧时的气体产生量、密合性、铅笔硬度、析像性、焊锡耐热性、耐药品性、耐折性，其结果示于表4～6。

[难燃性试验]

按照UL94难燃性试验进行试验。

[绝缘电阻]

按照IEC-PB112进行试验。

[燃烧气体分析]

使样品在750℃于空气中燃烧10分钟，使这时产生的气体吸收于作为吸收液的水，通过离子色谱法进行分析，算出100g产生气体中的溴化氢浓度。

[密合性]

对于在试验基板的固化膜表面按照JIS D 0202交叉切割成100块而得的试验片进行采用透明胶带的剥离试验，考察剥落的块数。

[铅笔硬度]

按照JIS K 5400进行测定。

[析像性]

使用电子显微镜，确认在基板上进行碱显影后的开口状态。

[焊锡耐热性]

使试验片在260℃的焊锡浴上漂浮1分钟，观察有无膨起，按照以下的标准进行评价。

◎…无膨起，○…部分有膨起，×…全部有膨起

[耐药品性]

分别对于10％硫酸、10％氢氧化钠水溶液、异丙醇、甲醇、甲基乙基酮，在室温下将试验片浸渍30分钟，确认外观。

○…外观无变化，×…外观有变化

[耐折性]

按照JIS C 6471，通过MIT耐折性试验机，以R＝0.8mm，负荷4.9N的条件测定至抗蚀层产生裂缝为止的次数。

[表4]

[表5]

[表6]

由该结果可知，本发明的感光性热固型树脂组合物在任何特性上都不逊色于以往的采用溴化环氧树脂、卤素类阻燃剂的组合物，具有不会产生造成燃烧时的问题的溴化氢的良好特性。

产业上利用的可能性

本发明的感光性热固型树脂组合物可以广泛用作碱显影型的感光性热固型树脂组合物

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.碱显影型的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，包含

(A)1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基且可溶于稀碱溶液的树脂成分、

(B)含磷的环氧热固化成分、

(C)光聚合引发剂、

(D)作为除所述(B)成分以外的有机磷化合物的磷腈化合物、

(E)稀释剂。

2.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，还包含(F)除所述(B)、(D)和(E)成分以外的含磷的光聚合性单体成分。

3.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(B)含磷的环氧树脂成分是使以下的通式(1)、(2)或(3)表示的(G)成分

和由分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂形成的(H)成分反应而成的含磷的环氧热固化成分；通式(1)～(3)的式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或不同，表示氢原子、单官能性的脂肪族基团或芳香族基团。

4.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(B)含磷的环氧树脂成分的磷含量为1～10质量％，环氧当量为150g/eq～800g/eq。

5.如权利要求2所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(F)含磷的光聚合性单体成分包括含磷的(甲基)丙烯酰基化合物，所述化合物通过使1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酰基化合物和所述以通式(1)、(2)或(3)表示的磷化合物中的至少1种反应而得，相对于1当量所述(甲基)丙烯酰基，所述有机磷化合物在0.1～0.7当量的范围内。

6.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述磷腈化合物包括以下的通式(4)或(5)表示的磷腈低聚物；

通式(4)～(5)中，R⁹和R¹⁰分别为氢原子或不含卤素的1价有机基团，n为3～10的整数。

7.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，除了所述磷腈化合物，所述(D)有机磷化合物还包括选自以下的通式(6)表示的磷酸三聚氰胺化合物、

以下的通式(7)或(8)表示的次膦酸盐

以及以下的通式(9)表示的有机磷化合物的至少1种；

式(6)中，m为1～10；式(7)中，R¹¹和R¹²相同或不同，为直链状或支链状的碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，M^q+为选自离子化的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K以及质子化的含氮碱的至少一种离子，p为1～4，q为1～4，r为1～4，满足p＝q×r；式(8)中，R¹³和R¹⁴相同或不同，为直链状或支链状的碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R¹⁵为直链状或支链状的碳数1～10的亚烷基、碳数6～10的亚芳基、碳数6～10的烷基亚芳基或碳数6～10的芳基亚烷基，M^t+为选自离子化的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K以及质子化的含氮碱的至少一种离子，s为1～4，t为1～4，u为1～4，满足2×s＝t×u。

8.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分，包含1～100质量份所述(B)含磷的环氧热固化成分、1～50质量份所述(C)光聚合引发剂、1～50质量份所述(D)磷腈化合物、1～100质量份所述(E)稀释剂。

9.柔性印刷电路板，它是由聚酰亚胺层和铜层或者聚酰亚胺、粘接剂层和铜层构成的柔性印刷电路板，其特征在于，

在所述柔性印刷电路板的表面具有由权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物形成的树脂层。

Claims (10)

1.碱显影型的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，包含

(A)1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基且可溶于稀碱溶液的树脂成分、

(B)含磷的环氧热固化成分、

(C)光聚合引发剂、

(D)除所述(B)成分以外的有机磷化合物、

(E)稀释剂。

2.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，还包含(F)除所述(B)、(D)和(E)成分以外的含磷的光聚合性单体成分。

3.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(D)有机磷化合物是磷腈化合物。

4.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(B)含磷的环氧树脂成分是使以下的通式(1)、(2)或(3)表示的(G)成分

和由分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂形成的(H)成分反应而成的含磷的环氧热固化成分；通式(1)～(3)的式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别相同或不同，表示氢原子、单官能性的脂肪族基团或芳香族基团。

5.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(B)含磷的环氧树脂成分的磷含量为1～10质量％，环氧当量为150g/eq～800g/eq。

6.如权利要求2所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述(F)含磷的光聚合性单体成分包括含磷的(甲基)丙烯酰基化合物，所述化合物通过使1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酰基化合物和所述以通式(1)、(2)或(3)表示的磷化合物中的至少1种反应而得，相对于1当量所述(甲基)丙烯酰基，所述有机磷化合物在0.1～0.7当量的范围内。

7.如权利要求3所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，所述磷腈化合物包括以下的通式(4)或(5)表示的磷腈低聚物；

通式(4)～(5)中，R⁹和R¹⁰分别为氢原子或不含卤素的1价有机基团，n为3～10的整数。

8.如权利要求3所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，除了所述磷腈化合物，所述(D)有机磷化合物还包括选自以下的通式(6)表示的磷酸三聚氰胺化合物、

以下的通式(7)或(8)表示的次膦酸盐

以及以下的通式(9)表示的有机磷化合物的至少1种；

式(6)中，m为1～10；式(7)中，R¹¹和R¹²相同或不同，为直链状或支链状的碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，M^q+为选自离子化的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K以及质子化的含氮碱的至少一种离子，p为1～4，q为1～4，r为1～4，满足p＝q×r；式(8)中，R¹³和R¹⁴相同或不同，为直链状或支链状的碳数1～6的烷基或碳数6～12的芳基，R¹⁵为直链状或支链状的碳数1～10的亚烷基、碳数6～10的亚芳基、碳数6～10的烷基亚芳基或碳数6～10的芳基亚烷基，M^t+为选自离子化的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K以及质子化的含氮碱的至少一种离子，s为1～4，t为1～4，u为1～4，满足2×s＝t×u。

9.如权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)可溶于稀碱溶液的树脂成分，包含1～100质量份所述(B)含磷的环氧热固化成分、1～50质量份所述(C)光聚合引发剂、1～50质量份所述(D)除所述(B)成分以外的有机磷化合物、1～100质量份所述(E)稀释剂。

10.柔性印刷电路板，它是由聚酰亚胺层和铜层或者聚酰亚胺、粘接剂层和铜层构成的柔性印刷电路板，其特征在于，

在所述柔性印刷电路板的表面具有由权利要求1所述的感光性热固型树脂组合物形成的树脂层。