JP2002265567A - 感光性難燃樹脂及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】プリント配線板、高密度多層積層板、半導体パ
ッケージ等に使用する、希アルカリ水溶液での現像性に
優れ、且つ、硬化後の塗膜は、耐熱性、耐薬品性、機械
的特性等に優れ、更に難燃性に優れた、感光性難燃樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）多官能エポキシ樹脂及び／またはリ
ン含有多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生
成物(i)、一般式（１）及び／または一般式（２）で示
されるリン含有化合物(ii)、並びにリン含有化合物(ii)
の活性水素と付加反応可能な不飽和基を有する多塩基酸
無水物（iii）、或いは(i)、(ii)、（iii）並びに（ii
i）に該当しない多塩基酸無水物（iv）を同時に反応さ
せて得られる感光性難燃樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び
／またはリン含有多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開
始剤並びに（Ｄ）重合性不飽和化合物及び／または溶剤
からなる感光性難燃樹脂組成物。 （式中、Ｒは水素基、脂肪族基または芳香族基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性難燃樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、プリント配線板、高密度多
層積層板、半導体パッケージ等のソルダーレジストや層
間絶縁材料に使用する、希アルカリによる現像が可能
で、且つ、硬化後の塗膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的
特性等に優れ、更に難燃性に優れた感光性難燃樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品・電気機器等においては、安全
性の面から火災の防止・遅延といった難燃性が強く要求
されている。更に、地球環境問題の点から、ハロゲン化
物を使用しない各種難燃性材料が要求されている。既
に、銅張積層板や封止材においては、ハロゲン化物を使
用しない難燃性材料が開発・実用化されており、プリン
ト配線板、高密度多層積層板、半導体パッケージ等のソ
ルダーレジストや層間絶縁材料に関しても、ハロゲン化
物を使用しない材料開発が急務となっている。プリント
配線板のソルダーレジストとしては、希アルカリ現像型
の液状ソルダーフォトレジストインクが、性能面と作業
環境や地球環境保全の点から主流となっている。現状、
希アルカリ現像型の感光性樹脂としては、例えば特公平
１−５４３９０号公報に示されるようなカルボキシル基
を側鎖に有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ートが使用されているが、難燃性の面においては問題を
抱えている。

【０００３】一方、特開平１１−１８１０５０号公報に
示されるようなハロゲンを樹脂構造中に有する酸ペンダ
ント型臭素化エポキシアクリレートにおいては、十分な
難燃性を有するものの、高温において長期に使用した場
合、ハロゲン化物解離による配線腐食の発生の恐れがあ
り、また、使用済み電子部品の燃焼の際に、ハロゲン化
物などの有害物質を発生するため、環境安全性が問題と
なっている。また、ハロゲン化物を使用せず、難燃剤に
リン系化合物を用い酸ペンダント型エポキシアクリレー
トに添加する検討もなされている。しかし、リン系化合
物の添加のみで難燃性を付与するには多量の添加を必要
とし、この為作業性（塗膜乾燥性・現像性等）の低下や
硬化物の塗膜性能（耐熱性・密着性等）の低下などを引
き起こし、液状フォトソルダーレジストインクとして実
用可能な樹脂組成物が得られていない。特開２０００−
３４４８１１号公報にはジヒドロ−３−[（６−オキシ
ド−６Ｈ−ジベンツ〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕オキサフォス
フォリン−６−イル）メチル]−２，５−フランジオン
を多塩基酸無水物として用いた不飽和基含有カルボン酸
樹脂が示されているが、該多塩基酸無水物は工業上の利
用に合致しないものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、プリント配線板、高密度多層積
層板、半導体パッケージ等のソルダーレジストや層間絶
縁材料に使用する、希アルカリ水溶液での現像性に優
れ、且つ、硬化後の塗膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的
特性等に優れ、更にハロゲン化物を使用せずに難燃性に
優れた、感光性難燃樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した問
題点を鋭意検討した結果、多官能エポキシ樹脂及び／ま
たはリン含有多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを
反応生成物の存在下に、特定のリン含有化合物と多塩基
酸無水物とを同時に反応させて得られる感光性難燃樹脂
を用いた新規な感光性難燃樹脂組成物が上記の目的を達
成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、 １．多官能エポキシ樹脂及び／またはリン含有多官能エ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物(i)、一般
式（１）及び／または一般式（２）で示されるリン含有
化合物(ii)、並びにリン含有化合物(ii)の活性水素と付
加反応可能な不飽和基を有する多塩基酸無水物（ii
i）、或いは(i)、(ii)、（iii）並びに（iii）に該当し
ない多塩基酸無水物（iv）を同時に反応させて得られる
感光性難燃樹脂。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは水素基、脂肪族基または芳香
族基を表す） ２．（A）上記１の感光性難燃樹脂、（Ｂ）エポキシ樹
脂及び／またはリン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開
始剤並びに（Ｄ）重合性不飽和化合物及び／または溶剤
からなる感光性難燃樹脂組成物および、 ３．（A）上記１の感光性難燃樹脂、（Ｂ）エポキシ樹
脂及び／またはリン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開
始剤、（Ｄ）重合性不飽和化合物及び／または溶剤並び
に（Ｅ）リン系化合物からなる感光性難燃樹脂組成物で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明の感光性難燃樹脂組成物における（Ａ）成
分は、多官能エポキシ樹脂及び／またはリン含有多官能
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物(i)、一
般式（１）及び／または一般式（２）で示されるリン含
有化合物(ii)、並びにリン含有化合物(ii)の活性水素と
付加反応可能な不飽和基を有する多塩基酸無水物（ii
i）、或いは(i)、(ii)、（iii）並びに（iii）に該当し
ない多塩基酸無水物（iv）を同時に反応させて得られ
る。

【００１０】本発明において（Ａ）成分に使用される多
官能エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノール
ノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペン
タジエンフェノール重付加型、ビスフェノールＡノボラ
ック型、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環型などのエポ
キシ樹脂あるいはそれらの組み合わせからなるエポキシ
樹脂が挙げられる。

【００１１】また（Ａ）成分において、多官能エポキシ
樹脂に対して任意の割合でリン含有多官能エポキシ樹脂
を用いることが出来る。この多官能リン含有エポキシ樹
脂としては例えば特開昭６１−１４８２１９や特開平１
１−１６６０３５号公報で示されるような、一般式
（３）又は一般式（４）で表される化合物と上記多官能
エポキシ樹脂との反応物などが挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒは水素基、脂肪族基または芳香
族基を示す。） 多官能エポキシ樹脂及び／またはリン含有多官能エポキ
シ樹脂と反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル
酸またはメタクリル酸があり、特に高い活性エネルギー
光硬化性を得るためには、アクリル酸の使用が好まし
い。その他、クロトン酸，桂皮酸，ソルビタン酸，アク
リル酸ダイマー等も挙げられる。多官能エポキシ樹脂及
び／またはリン含有多官能エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対して、不飽和一塩基酸を約０．８〜１．２モル
となる割合で反応させるのが好ましい。０．８モル以下
だと保存安定性が悪くなり、または合成時にゲル化など
が起こりやすく、１．２モル以上だと、臭気の発生や耐
熱性の低下の原因となる。

【００１４】リン含有化合物の具体例としては、一般式
（１）では９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホス
ファフェナンが、一般式（２）ではジフェニルホスフィ
ンオキシドが挙げられる。一般式（１）及び／または一
般式（２）で示されるリン含有化合物(ii)の使用量は、
多官能エポキシ樹脂及び／またはリン含有多官能エポキ
シ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物(i)の水酸基１モ
ルに対し、リン含有化合物(ii)を０．２〜０．８モルで
ある。

【００１５】またリン含有化合物(ii)の活性水素と付加
反応可能な不飽和基を有する多塩基酸無水物（iii）と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、３，４，
５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、シトラコン酸無水
物などが挙げられ、特に無水マレイン酸が好適に用いら
れる。更に併用される（iii）に該当しない多塩基酸無
水物（iv）としては、無水コハク酸、無水フタル酸、
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレ
ンド酸等の２塩基無水物、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙
げられる。多塩基酸無水物(iii)及び多塩基酸無水物（i
v）の使用量は、多官能エポキシ樹脂及び／またはリン
含有多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ
得られた反応生成物(i)の水酸基１モルに対し、多塩基
酸無水物(iii)及び多塩基酸無水物（iv）の合計量で
０．３〜０．９モルである。

【００１６】（Ｂ）成分のエポキシ樹脂及び／またはリ
ン含有エポキシ樹脂としては（Ａ）成分に用いられる多
官能エポキシ樹脂及び／またはリン含有多官能エポキシ
樹脂に加えてそれ以外の種類のものも使用できる。具体
例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂，ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂，水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジ
エン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ル−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂，ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノー
ルＦノボラック型エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲ
ン化エポキシ化合物、トリフェニロールメタン型エポキ
シ樹脂，アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキ
シ樹脂，テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の
多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得
られるエポキシ樹脂，多官能ヒドロキシナフタレン類エ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂，
シリコーン変成エポキシ樹脂，ε−カプロラクトン変成
エポキシ樹脂，エピクロルヒドリンと一級または二級ア
ミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂，トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環
式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂
（Ｂ）の１種もしくは2種以上を併用しても良い。更に
（Ｂ）成分で使用するエポキシ樹脂に（Ａ）成分で使用
するエポキシ樹脂を任意の割合で用いることが出来る。

【００１７】これらエポキシ樹脂及び／またはリン含有
エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、感光性難燃樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは
６〜７５重量部である。エポキシ樹脂及び／またはリン
含有エポキシ樹脂（Ｂ）が３重量部未満では、感光性難
燃樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が実質的に反応する量
に満たされぬため、耐水性，耐アルカリ性，電気特性が
低下してしまい好ましくない。一方１００重量部を超え
る場合では、未反応のエポキシ基を有する線状重合体が
生成するため、耐熱性，耐溶剤性が不十分となり、何れ
も好ましくない。

【００１８】エポキシ樹脂及び／またはリン含有エポキ
シ樹脂（Ｂ）には、エポキシ硬化剤を併用することが望
ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、イミ
ダゾール類、アミン類、グアナミン類、ポリアミン類、
トリアジン誘導体類、三級アミン類、ポリフェノール
類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモ
ニウム塩類、光カチオン重合触媒等が挙げられ、例えば
ジシアンジアミドなどである。硬化促進剤類を単独また
は２種以上混合しても良い。これらエポキシ硬化剤の使
用量は前記エポキシ化合物１００重量部に対して０．０
１〜２５重量部が好ましく、とくに好ましくは０．１〜
１５重量部である。

【００１９】次に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベン
ゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインイソプ
ロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル等のベ
ンゾインおよびその誘導体，ベンジル，ベンジルジメチ
ルケタール等のベンジルおよびその誘導体，アセトフェ
ノン，２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン，
２,２-ジエトキシ-２-フェニルアセトフェノン，１,１-
ジクロルアセトフェノン，１,-ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン，２-メチル-１-(４-メチルチオフィ
ル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン等のアセトフェ
ノンおよびその誘導体，２-メチルアントラキノン，２-
クロロアントラキノン，２-エチルアントラキノン，２-
ｔ-ブチルアントラキノン等のアントラキノンおよびそ
の誘導体，チオキサントン，２,４-ジメチルチオキサン
トン，２-クロロチオキサントン等のチオキサントンお
よびその誘導体，ベンゾフェノン，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミ
ノベンゾフェノン等のベンゾフェノンおよびその誘導体
が挙げられ、これら光重合開始剤（Ｃ）の１種もしくは
２種以上を併用しても良い。さらに必要に応じて、各種
のアミン化合物をこれら光重合開始剤と併用することに
より、光重合開始効果が促進される。光重合開始剤
（Ｃ）の使用量は、感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重
量部である。

【００２０】重合性不飽和化合物および／または溶剤
（Ｄ）は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／
または感光性難燃樹脂組成物をレジストインキとして使
用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するもので
ある。重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光
線硬化性のあるモノマー類が好ましく、２-ヒドロキシ
エチルアクリレート，２-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート，Ｎ-ピロリドン，Ｎ-アクリロイルモルフォリン，
Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリ
ルアミド，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート，
Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリエ
チレングリコールアクリレート，メラミンアクリレー
ト，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピ
ルアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，
ジプロピレングリコールジアクリレート，ポリジプロピ
レングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパ
ントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリ
レート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート，グリセリン
ジアクリレート，イソボロニルアクリレート，ジシクロ
ペンテニツオキシエチルアクリレートおよびこれらに対
応する各種メタクリレートが挙げられる。これら重合性
不飽和化合物（Ｄ）の１種もしくは２種以上を併用して
も良い。

【００２１】一方溶剤としては、メチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカ
ルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテー
ト，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。こ
れらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても良い。

【００２２】重合性不飽和化合物および／または溶剤
（Ｄ）の使用量は、感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５
０重量部である。中でも重合性不飽和化合物の使用量
が、１０重量部未満では、光感度が低すぎ、一方２００
重量部を超えると感光性難燃樹脂組成物をレジストイン
キとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜
作製時に必要な膜厚にし難くなるなど作業性が悪くな
る。

【００２３】本発明の目的とする感光性難燃樹脂組成物
は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、難燃性を補助す
る目的でリン系化合物（Ｅ）を作業性および硬化塗膜性
能を損なわない範囲で併用して添加することも可能であ
る。リン系化合物（Ｅ）としては、特に限定はされない
が、リン酸エステル（例えばダイホスマーＰＣ−６Ｈ
Ａ、日本化学工業社製）、ホスファゼン（例えばＳＰＲ
−１００、大塚化学社製）、フォスフォリンオキサイト゛
（例えばエポクリーン、三光社製）、ポリリン酸メラミ
ン（例えばＰＭＰ−１００、日産化学工業社製）、また
は前記の（１）や一般式（２）で示される化合物などが
挙げられる。これらリン系化合物（Ｅ）の１種もしくは
２種以上を併用しても良い。これらリン系化合物（Ｅ）
の使用量は、感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０〜７重量部、好ましくは０〜５重量部である。リ
ン系化合物（Ｅ）が７重量部を超えると前記したように
作業性、硬化塗膜性能の低下を招き易い。

【００２４】この他、本発明の感光性難燃樹脂組成物を
液状レジストインキとして使用する場合には、さらに必
要に応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，
クレー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリー
ン，フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラ
ック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加
剤の他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコー
ル，ピロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル，ｔ-ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防
止剤を使用しても良い。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明する。なお部および％とあるのは、特に
断らない限り、全て重量基準である。

【００２６】合成例１ エポキシ当量２１２のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂エポトートＹＤＣＮ７０３［東都化成（株）製］２
１２部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビ
トールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポ
キシアクリレートに、一般式（１）で表される化合物
（式中Ｒ＝Ｈ）１０８部（０．５モル）と無水マレイン
酸を４９部（０．５モル）を加えて反応させ、固形分酸
価が６３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分リン含有率３．５
１％の感光性樹脂Ａを得た。

【００２７】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（３）で
表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物である
エポキシ化合物（エポキシ当量２８０、リン含有率約２
％）２８０部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチル
カルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られ
たエポキシアクリレートに、一般式（２）で表わされる
化合物（式中Ｒ＝Ｈ）６０．６部（０．３モル）と無水
マレイン酸２９．４部（０．３モル）を加え反応させ固
形分酸価が３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分リン含有率
３．３７％の感光性樹脂Ｂを得た。

【００２８】合成例３ エポキシ当量２１２のクレゾールノボラック型エポキシ
エピクロンＮ−６８０［大日本インキ化学工業（株）
製］２１２部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチル
カルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られ
たエポキシアクリレートに、一般式（１）で表される化
合物（式中Ｒ＝Ｈ）６４．８部（０．５モル）と無水マ
レイン酸を２９．４部（０．３モル）及び無水コハク酸
２０．０部（０．２モル）を加えて反応させ、固形分酸
価が７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分リン含有率２．３
４％の感光性樹脂Ｃを得た。

【００２９】比較合成例１ エポキシ当量２１２のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂エポトートＹＤＣＮ７０３［東都化成（株）製］２
１２部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビ
トールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポ
キシアクリレートに、１，２，３，６−テトラヒドロ無
水フタル酸７６．０部（０．５モル）を加え反応させ固
形分酸価が７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ｄを得
た。

【００３０】比較合成例２ 臭素含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＢＲＥＮ
−Ｓ[エポキシ当量２８２、臭素含有率３５％、日本化
薬(株)製]２８２部及びアクリル酸７２部（１．０モ
ル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応
させて得られたエポキシアクリレートに、１，２，３，
６−テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モ
ル）を加え反応させ固形分酸価が８５．３ｍｇＫＯＨ／
ｇの感光性樹脂Ｅを得た。

【００３１】実施例１〜１２、比較例１〜３ 第１表に示す配合比率に従って各成分を配合し、３本ロ
ールによって充分混練し、感光性樹脂組成物を得た。ま
た、以下に示す評価試験方法に従って、各種物性評価を
行なった。これらの結果を第２表に示す。

【００３２】乾燥塗膜の作製 予め面処理済の銅張り積層板に、スクリーン印刷法によ
りこの感光性樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように
塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し
乾燥塗膜を得た。

【００３３】光感度 予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット
（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高
圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、１％炭酸ナ
トリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ
²で６０秒間現像を行なった後の露光部分の除去されな
い部分の段数を測定した。

【００３４】アルカリ現像性 予備乾燥後の乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²で現像を行い、
現像後の塗膜の有無を観察し、下記の基準で評価した。 ○：現像時間６０秒後、目視で塗膜無し。 ×：現像時間６０秒後、目視で残膜有り。

【００３５】硬化塗膜の作製 予め面処理済の銅張り積層板に、スクリーン印刷法によ
りこの感光性樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように
塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し
乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高
圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風
乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜
を得た。

【００３６】密着性 ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って硬化塗膜に碁盤
目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによ
るによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定し
た。評価は、次の基準で行なった。 ○：全く剥がれの無いもの。 △：クロスカット部が少し剥がれたもの。 ×：塗膜に剥がれがあるもの。

【００３７】半田耐熱性 硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、全面が半田
に浸かるように浮かべ、２６０℃の半田浴に１０秒間、
3回浮かせ、取り出した後、膨れまたは剥れなどの塗膜
の状態を観察し、下記の基準で評価した。 ○：外観変化無し。 ×：外観変化有り。

【００３８】耐溶剤性 硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜状態
を評価した。 ○：外観変化なし ×：塗膜が剥離したもの

【００３９】絶縁抵抗 ＪＩＳ Ｚ３１９７に従って評価した。

【００４０】難燃性試験 ＦＲ−４相当のガラスエポキシ積層板（厚み０．５６ｍ
ｍ）上にスクリーン印刷法によりこの感光性樹脂組成物
を２８０μｍになるように塗布し、８０℃で６０分間予
備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜
を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて
６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３
０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。得られた試験片を
ＵＬ−９４規格に準じて評価を行なった。

【００４１】なお第１表で、エポクリーンは三光社製の
リン含有率１４％のフォスホリンオキサイド系化合物で
あり、ダイホスマーＰＣ−６ＨＡは日本化学工業社製の
リン含有率１５％のリン酸エステル系化合物、リン含有
エポキシ樹脂はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
一般式（３）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）と
の反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量２８０、
リン含有率約２％）である。また、第１表の数値は全て
重量部である。第２表の光感度は露光部分の除去されな
い部分の段数であり、絶縁抵抗はΩ×１０¹²である。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難
燃性を有しかつ、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械
的特性が優れたパターンを与えることができ、プリント
配線基板用のソルダーレジストとして好適に用いられ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ ５Ｅ３４６ Ｈ０５Ｋ 3/28 3/46 Ｔ 3/46 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA07 AA08 AA10 AA13 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC73 BC74 BC85 BC86 CA00 FA17 4J011 SA01 SA06 SA07 SA21 SA22 SA31 SA34 SA41 SA42 SA63 SA64 4J027 AE01 AE02 AE03 AE04 BA08 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA21 BA24 BA27 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06 DB20 FA12 JA10 5E314 AA27 AA32 AA47 GG08 GG10 GG11 GG14 5E346 CC09 HH11 HH13 HH18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能エポキシ樹脂及び／またはリン含
   有多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物
   (i)、一般式（１）及び／または一般式（２）で示され
   るリン含有化合物(ii)、並びにリン含有化合物(ii)の活
   性水素と付加反応可能な不飽和基を有する多塩基酸無水
   物（iii）、或いは(i)、(ii)、（iii）並びに（iii）に
   該当しない多塩基酸無水物（iv）を同時に反応させて得
   られる感光性難燃樹脂。 【化１】 （式中、Ｒは水素基、脂肪族基または芳香族基を表
   す。）
2. 【請求項２】 多塩基酸無水物（iii）が無水マレイン
   酸である請求項１に記載の感光性難燃樹脂。
3. 【請求項３】 反応生成物(i)が、多官能エポキシ樹脂
   及び／またはリン含有多官能エポキシ樹脂のエポキシ基
   １当量に対して、不飽和一塩基酸を０．８〜１．２モル
   反応させたものである請求項１又は請求項２に記載の感
   光性難燃樹脂。
4. 【請求項４】 多官能エポキシ樹脂及び／またはリン含
   有多官能エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ得
   られた反応生成物(i)の水酸基１モルに対し、リン含有
   化合物(ii)を０．２〜０．８モル、多塩基酸無水物(ii
   i)及び多塩基酸無水物（iv）の合計量を０．３〜０．９
   モル反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の感
   光性難燃樹脂。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の感光性難燃樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／または
   リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤並びに
   （Ｄ）重合性不飽和化合物及び／または溶剤からなる感
   光性難燃樹脂組成物。
6. 【請求項６】 各成分の割合が、（Ａ）：１００重量
   部、（Ｂ）：３〜１００重量部、（Ｃ）：０．１〜２０
   重量部、（Ｄ）：１０〜２００重量部である請求項５に
   記載の感光性難燃樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の感光性難燃樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／または
   リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重
   合性不飽和化合物及び／または溶剤並びに（Ｅ）リン系
   化合物からなる感光性難燃樹脂組成物。
8. 【請求項８】 各成分の割合が、（Ａ）：１００重量
   部、（Ｂ）：３〜１００重量部、（Ｃ）：０．１〜２０
   重量部、（Ｄ）：１０〜２００重量部、（Ｅ）：７重量
   部以下である請求項７に記載の感光性難燃樹脂組成物。