WO1995018455A1

WO1995018455A1 - Sintered thermistor body and thermistor device using it

Info

Publication number: WO1995018455A1
Application number: PCT/JP1994/002266
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Hajime; Shuichi Takeda; Akio Konishi; Hideki Shishiba
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 1996-06-27
Also published as: GB2300520A; DE4480337T1; GB9612686D0

Description

明細書サ一ミス夕焼結体およびこれを用いたサ一ミス夕装置発明の技術分野

本発明は、サーミス夕焼結体およびこれを用いたサ一ミス夕装置に係り、特に、温度センサーとして高精度 ·高信頼性が要求されるチップ型サーミス夕、ディスク型サ一ミスタ、高精度温度補償用として水晶発振回路や、表面実装回路に使用される SMTタイプサーミスタなどに用いられる、負の抵抗値温度係数を有するサーミスタ用酸化物半導体焼結体に関する。背景技術

従来、実用化されている負の抵抗温度特性を有するサ一ミス夕用酸化物半導体は、その金属成分として、マンガン（Μη) , コバルト（C o) , ニッケル ( N i ) , 銅（C u) 、鉄（F e) などを含有する 2成分乃至多成分の主に立方晶スピネル型結晶相からなる酸化物焼結体であり、さらに抵抗値、抵抗値の温度係数（以下 B定数と指称する）を調整する目的でアルミニウムなどが添加されることが知られている。この B定数は次式で表される。

B = ( l n R₂₅- l n R_C()) / (1 /298. 15— 1ノ323. 1 5) ここで R ₂₅： 25 °Cにおける抵抗値

R.g： 50°Cにおける抵抗値

なかでも、特にその比抵抗値が数 Ω♦ cm〜数 k Ω · cm領域用のサーミス夕酸化物焼結体では、その抵抗値と B定数を調整するため、立方晶スピネル型結晶相が用いられている。しかし立方晶スピネル型結晶相は、焼結工程を含む電極焼き付け工程など、熱履歴をこうむる過程で、 N a C 1型立方晶へ相変態しやすく、特性値歩留りを低下させる原因となる。

また、サーミス夕焼結休の抵抗値のばらつきを抑えるため、立方晶スピネル型結晶相の単相でサーミス夕を構成することが試みられている力《、サーミス夕抵抗特性の各種信頼性（高温放置、熱サイクル試験など）が低下するなどの問題を含んでいる。

加えて従来のサーミスタ用焼結体では、形状一定で B定数をほぼ一定に保つたまま、抵抗値（あるいは比抵抗値）を制御することが困難であり、 B定数、抵抗値の特性ニーズに、十分な対応ができない状況にあつた。

しかしこのような状況であるにもかかわらず、負の抵抗温度特性を有するサ ―ミスタに求められる信頼性は高くなる一方であり、また、新たな B定数ゃ抵抗値が求められるなど、特性ニーズに対する要求は年々高くなつている。近年 N i - C d, N i 一 H電池充電時の過充電防止用等の各種センサや、水晶発振回路の温度補償用として、高精度で、信頼性（特に高温放置信頼性）の高いサ一ミス夕の開発が強く望まれている。

そこで種々の研究がなされているが、従来、同一金属成分系で構成されるサ一ミスタ焼結体では、金属成分組成比を変化させただけでは、 B定数をほぼ一定に保ちつつ、比抵抗すなわち抵抗値を大幅に増加することは不可能であった _c 発明の概要

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、 1つの成分系で、広範囲の特性展開が可能であり、特性値歩留りが高く高精度でかつ高温放置信頼性の高いサーミス夕用焼結体を提供することを目的とする。

本発明の第 1の特徴は、負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用酸化物半導体においてその構成金属主成分が、 Mn, C oで構成され、 C uおよび T iをさらに金属成分のモル％総和で 0. 1 ~24%含有することにある。

望ましくは、前記サーミスタ焼結体を構成する金属主成分 Mnおよび C oの含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で 30≤Mn≤ 52, 46≤ C o

≤ 65となるようにする。

また望ましくは、前記サーミスタ焼結体において、金属主成分である Mn，

C oに同時添加される C uおよび T i含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で 0. 04 C u≤ 14, 0. 06≤ T i ≤ 10となるようにする。

本発明の第 2の特徴は、金属主成分が Mn, C oで構成され、 C u, T iを添加してなる前記サーミス夕焼結休において、焼結休が主として立方晶スビネル型結晶相で構成され、かつ第 2相としてその金属成分が C oを主体とする N a C l型立方晶結晶相、 C uを主体とする立方晶結晶相、同様に C uを主体とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有することにある。

本発明の第 3の特徴は、金属成分として、 Mn, C oを主成分とし、 C uおよび T iを総和で 0. 1〜40重量％ (モル％対応では 0. 1〜44. 4 %) 含有することを特徴とするサーミスタ焼結体にある。

望ましくは、金属成分である Mn， C oの含有量が、それぞれ金属成分に関する重量％にて 24≤Mn≤ 50 (モル％対応では 23. 2-52. 3%) , 36≤ C o≤ 60 (モル％対応では 32. 4〜59. 6 %) となるようにする _c 本発明の第 4の特徴は、負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用酸化物半導体からなるサーミスタ焼結体を、ディスク状、チップ状に成型加工してサ一ミスタ素体を構成し、前記サーミス夕素体の少なくとも 1対の両端縁部に電極を形成したサ一ミスタ装置において、前記サーミス夕焼結体の構成金属主成分が、 Mn， C oで構成され、 C uおよび T iをさらに金属成分のモル％総和で〇. 1〜 24 %含有することにある。

望ましくは、このサーミスタ焼結体を構成する金属主成分 Mnおよび C oの含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で 30≤Mn≤ 52, 46≤ C o ≤ 65であることを特徴とする。

また、このサーミスタ焼結体において、金属主成分である Mn, C oに同時添加される C uおよび T i含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で

0. 04≤ C u≤ 14, 0. 06≤ T i ≤ 10

であることを特徴とする。

望ましくはこのサーミス夕焼結体において、金属主成分が Mn, C oで構成され、 C u， T iを添加してなる前記サーミスタ焼結体において、焼結体が主として立方晶スピネル型結晶相で構成され、かつ第 2相としてその金属成分が C oを主体とする N a C 1型立方晶結晶相、 C uを主体とする立方晶結晶相、同様に C uを主体とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有することを特徴とする。また本発明の第 5では、負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用酸化物半導体からなるサーミス夕焼結体を、ディスク状、チップ状に成型加工してサーミス夕素体を構成し、前記サーミスタ素体の少なくとも 1対の両端縁部に電極を形成したサ一ミスタ装置において、前記サーミスタ焼結体の構成金属成分として、 Mn, C oを主成分とし、 C uおよび T iを総和で◦. 1〜40重量％含有することを特徴とする。

望ましくは、金属成分である Mn， C oの含有量が、それぞれ金属成分に関する重量％にて 24≤Mn≤ 50, 36≤ C o≤ 60であることを特徴とする _c 本発明者は、 Mn, C o, C u , T iから構成される焼結体において、組成比を変化させて種々の実験を重ねた結果、 T i量の増加に伴い比抵抗値が大きく増加するが、 B定数はごくわずかしか増加しないことを発見した。

従って、金属主成分を Mnおよび C oとし T iおよび C uを所定範囲量含有した焼結体によれば、 B定数の変化を起こすことなく、あるいは B定数の変化を非常に小さく抑えつつ、素子の抵抗値を大幅に変化させることができるため、抵抗値 - B定数の設計が容易であり、製品の系列化、多品種化に有効である。本発明の第 1によれば、サーミスタ焼結体の構造は立方晶スピネルの単相構造から単相構造に近い構造であるため、抵抗値、 B定数，熱膨脹係数などのばらつきが非常に小さく安定で、高精度かつ、高い高温放置信頼性をもつサ一ミスタを提供することができる。すなわち、金属成分 Mn， C o, C u, T iの前記組成範囲の全般にわたって、焼結温度の選択により、立方晶スピネル型結晶相単相あるいは主として立方晶スピネル型結晶相からなり、かつ第 2相としてその金属成分が C oを主体とする N a C 1型立方晶結晶相、 C uを主体とする立方晶結晶相、同様に C uを主体とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有する焼結体構造を得ることができる。

立方晶スピネル型結晶相単相からなる本発明のサーミスタ焼結体では、抵抗値の歩留りの向上、精度の向上は極めて良好に達成でき、例えば特性値の変動を士 1 %以内に抑える必要がある場台でも、特性選別の必要なしにほぼすベてがこの範囲内に入るため、量産性の向上をはかることができる。しかし、例えば 1 2 5 °Cの高温放置信頼性では、選択する M n， C o , C u， T iの組成にもよるが、このサーミスタ焼結体素体の少なくとも両端縁部に電極を形成してなるサーミスタ装置において数％の抵抗値変化率を許容する必要がある。

—方、本発明の第 2における、立方晶スピネル型結晶相からなり、かつ第 2 相としてその金属成分が C oを主体とする N a C 1型立方晶結晶相、 C uを主体とする立方晶結晶相、同様に C uを主体とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有する焼結体構造を有するサーミス夕焼結体では、 1 2 5 °Cの高温放置においてその抵抗値変化率を 1 %以下に制御することが可能となる。これはこのように立方晶スピネル型結晶相に、第 2相として上記結晶相を含有することにより、結晶粒界面に、これら第 2相が入り込むことにより安定な構造となり、抵抗値変化率を小さく抑えることが可能となるものと思われる。

また本発明の第 3では、 C u量を増減させることにより、比抵抗は大幅には変化しないが B定数を大きく変化できるという点に着目するとともに、 T i量の増加に伴い比抵抗値が大きく増加するが、 B定数はごくわずかしか増加しないことを発見し、これに着目し、金属成分として、 M n , C oを主成分とし、 C uおよび T iを総和で 0 . 1〜4 0重量％含有することにより、抵抗値、 B 定数について高歩留りを達成するとともに、 1 0 0 °C以下の温度に対する高温放置信頼性を得ることができた。

また、金属成分である M n , C oの含有量が、それぞれ金属成分に関する重量％にて 2 4≤M n≤ 5 0 , 3 6≤ C o≤ 6 0のとき、さらに安定して、上記特性を得ることができた。

なお、これらの組成物（焼結体）は金属成分の他に酸素を含有している。本発明の第 4および第 5によれば上記第 1乃至第 3のサーミスタ焼結体を用いてサーミス夕装置を構成しているため、高精度かつ高温放置信頼性の高いサ一ミス夕装置を提供することが可能となる。図面の簡単な説明図 1は、本発明実施例のサーミス夕焼結体の製造工程を示すフローチヤ一卜図図 2は、同サーミス夕焼結体を用いたサーミス夕の製造工程図

図 3は、本発明のサーミスタ焼結体の金属成分モル％比率組成領域を示す擬 3元状態図

図 4は、本発明の第 3の実施例のサーミスタ焼結体を用いた S MTサーミス夕の製造工程図

図 5は、本発明の第 3の実施例のサーミスタ焼結体を用いた S MTサーミスタ図 6は、本発明の第 4の実施例のサーミスタ焼結体の金属成分重量％比率組成領域を示す擬 3元状態図発明を実施すべき最良の形態

以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ詳細に説明する。

まずこのサーミスタ焼結体の製造工程について図 1のフローチヤ一トを参照しつつ説明する。

まず、市販の四三酸化マンガン（Μη _η 0₄ ) 、酸化コバル卜（C ο 0) 、酸化銅（C u 0) 、酸化チタン（T i 0₉ ) をそれぞれ秤量し、ボールミルで 24時間混合した後、脱水乾燥した（ステップ 1) 。

次に、この乾燥粉を大気圧下で 850〜950°C (ここでは 900 °C) に維持して 2時間仮焼し、この仮焼粉を再びボールミルで 24時間粉砕した後、脱水乾燥したものを原料粉とした（ステップ 2) 。このとき各金属成分はモル％組成比で、 Mn 40. 3/C o 50. 7/C u 3. 0 /T i 6. 0になるようにステツプ 1の秤量工程で調整した。

このようにして得られた原料粉に対して 1 w t %のポリビニルアルコールを加え、金型を用いて直径 5mmx厚さ 1 mmのディスク状に成型した。（ステップ 3) 。そして最後に、この成型体をポリビニルアルコールが十分除去できる加熱スケジュールにて、 1 200°Cの温度下で 2時間加熱することにより焼成を行った（ステップ 4 ) 。

このようにして得られたサーミスタ用焼結休の両端面に A g電極ペーストを用いて、電極を形成し、図 2にその工程説明図を示すようにしてディスク型サ — ミス夕を形成した。

すなわちこのペレット 1 (図 2 (a) ) の上面および下面に A g系ペーストを塗布し（図 2 (b) ) 200°Cで 5分加熱し仮乾燥を行った後、さらに 75 CTC で 1 0分焼成し、電極 2を形成する（図 2 (c) ) 。

このようにして得られたディスク型サ一ミス夕の抵抗値を 25°Cで測定し、幾何学的形状から比抵抗値を算出するとともに、さらに 25°Cと 50°Cの抵抗値より B定数を算出した。

電極を形成したディスク状サ一ミスタ総数 1 000個につき、 25°Cでの抵抗値 R₂₅並びに 25°CZ50°Cの B定数 B_25/5() を測定した。幾何学形状より算出した 25°Cでの比抵抗 p₂₅は 325 Ω土 3%の範囲内であり、その抵抗値は R₂₅= 219~230 Q, B _25/&0 = 3700 ± 1 %の範囲内であった。抵抗値 R₂₅並びに B定数のばらつきは、高精度サーミスタの量産には十分な歩留りであった。さらに電極を形成したディスク状サーミス夕を 125°Cの恒温槽に 1 0◦ 0時間放置する高温放置信頼性試験を実施した。

テストサンプルとして、前記抵抗値 R₂₅特性並びに B定数を調査したサンプルより総数 5◦個を任意に抜き取り、 125°C、 1000時間高温放置前後の抵抗値変化率および B定数の変化率を評価した。なお抵抗値変化率および B定数の変化率は次式に示すような方法で求めた。

(1000) (0) (0)

抵抗値変化率 = (R 2₀5_[ ^R25ノ ^/R25

(0)

5 高温放置前の R₂₅

(1000)

R25 25 にて 1◦ 00時間高温放置後の R₂₅

B定数変化率 = (B ⁽¹⁰⁰⁰⁾ B (0) B (0)

_B (o) 高温放置前の 25 °C / 5◦ °Cの B定数

_B (1000)

1 25 °Cにて 1 000時間高温放置後の 25°CZ5〇°Cの B定数

のような評肺試験の結果、本発 π刀のディスク状サーミス夕の 1 25 °C 1 0 00時間高温放置後の抵抗値変化率、 25°CZ50°Cの B定数の変化率はそれぞれ、 + 0. 1〜0. 3%, + 0. 1〜0. 2 %と極めて安定していることが確認された。

得られたディスク状サーミス夕の抵抗値並びに B定数は極めて高精度であり、加えて高温放置信頼性が高く、優れた安定性をもつが、この原因を明らかにするため、サーミスタ焼結体素体の断面組織、 X線回折による焼結体結晶相を調査しナ o

断面組織観察、 X線回折結果より、本サーミス夕焼結体は、立方晶スピネル型結晶相、第 2相として N a C l型立方晶型結晶相よりなることが明らかになつた。第 2相の金属元素主成分をエレクトロンプローブマイクロアナライザー (E PMA) にて分析した結果 C oを主成分とした N a C 1型立方晶型結晶相であつた。次に本発明の第 2の実施例について説明する。

まずこのサーミス夕焼結体は、前記第 1の実施例と同様に、市販の四三酸化マンガン（Mn ₃ 0₄ ) 、酸化コバルト（C o 0) 、酸化銅（C u 0) 、酸化チタン（T i 0。）を秤量し、ボールミルで 24時間混合した後、脱水乾燥した（ステップ 1) 。

次に、この乾燥粉を大気圧下で 9◦ 0°Cで 2時間仮焼し、この仮焼粉を再びボールミルで 24時間粉砕した後、脱水乾燥したものを原料粉として使用する (ステップ 2) 。ここでは各金属成分はモル％組成比で、 Mn 49. 0/C o 47. 4/C u 2. 4 T i l. 2になるようにステップ 1の秤量工程で調整した。

このようにして得られた原料粉に対して 1 w t %のポリビニルアルコールを加え、 C HP (冷間静水圧成型装置）を用いて直径 3 Ommx厚さ 1 5 mmの円柱状に成型し、ポリビニルアルコールが十分除去できる加熱スケジュールにて脱脂後 1 250 で 1時間焼成を行つた。（ステップ 3 ) 。

このようにして得られた円柱状焼結体試料からスライサーにて厚み◦. 2 mmのゥヱハーを切り出し、ウェハーの両面に A gペーストを印刷、 75 CTCにて焼き付けを行い、前記第 1の実施例と同様に電極を形成した。

電極形成後の焼結体ゥヱハーは再びダイサ一にて 0. 85mmx O. 85mniに切断し、チップ状サ一ミスタを作成した。

このようにして得られたサ一ミス夕について、 25°Cにおける抵抗値を測定し比抵抗値を求めるとともに、 25°Cと 50°Cの抵抗値より B定数を算出した _c ここでは 1 ◦個の円柱状焼結体から抜き取りで円柱状焼結体の各部の特性、信頼性ばらつきが評価できるように各円柱状焼結体から 4枚の焼結体ゥュハーを選び、計 40枚の焼結体ゥヱハーから、 A g電極を形成したチップ状サーミスタ 2000個を準備した。

各チップ状サ一ミス夕の抵抗値、抵抗値の温度係数のばらつきは、それぞれ, R₂₅= 686 Ω± 3%以内， B_25/5D = 3690 ± 1 %以内であり、極めて良好な歩留り並びに高精度特性を達成することができた。幾何学形状より算出した 25 °Cでの比抵抗 p ₂₅は中心値が 248 Ω ♦ c m ± 3 %以内であつた。

125°C、 1 000時間の高温放置信頼性も極めて良好であり、

(1000) (0) (0)

抵抗値変化率 = (R₂₅ -R₂₅) /R₂₅) は ± 0. 5%以内

B定数変化率 = _{( Β} α000)— _B (0) ) _{/ B} ° は ± 0. 2%以内

であつた。

また、このサーミスタ焼結体素体の断面組織、 X線回折による焼結体結晶相を調査した結果、立方晶スピネル型結晶相、第 2相として N a C 1型立方晶型結晶相よりなることが明らかになった。第 2相の金属元素主成分をエレクトロンプローブマイクロアナライザー（E PMA) にて分析した結果 C oを主成分とした N a C 1型立方晶型結晶相であった。

次に本発明の第 3の実施例について説明する。

まずこの実施例では、焼結体金属成分組成と高温放置信頼性との関係を明らかにするため、 E I A J規格（日本電子機械工業会制定によるチップ積層コンデンサの規格に準ずる規格）の 2125タイプ（長手方向の電極間距離 2關、幅方向の距離 1. 25mm) 表面実装型サーミスタ（以後 S M Tサーミス夕と呼ぶ）の特性についてその結果を詳述する。

表 1に示すように各金属成分モル％組成を変化させて、実施例 1および 2で示したのと同様の方法で焼結原料粉を作成したのち、このようにして得られた原料粉に対してバインダとして 1 0 w t %のメチルセルロースを加え、十分混鍊してコンパゥンドを作成したのち、押し出し成型法によつて厚さ 0 . 6〜 1 . 1 mmのグリーンシ一トを成型した。

組成金属成分組成比 (モル％ ) 比抵抗の m

No. M n C o C u T i ( K ) s度 m ium $ 歩留り

1 43. 9 49. 6 5. 3 1. 2 123 3840 CS, Col 0. 2 0 100 78

2 45. 0 45 7 2. 2 7. 1 700 3710 CS, Col 0. 7 0. 3 100 78

3 40. 3 50 7 3. 0 6. 0 352 3700 CS, Col 0. 4 0. 2 100 78

4 49. 0 47 4 2. 4 1. 2 248 3690 CS, Col 0. 3 0. 1 100 75

5 40. 3 50 7 3. 0 6. 0 356 3646 CS, Col - 0. 4 0. 2 100 75

6 38. 5 48 5 3. 0 10. 0 807 3720 CS, Col 0. 8 0. 3 100 75

7 39. 4 47 2 2. 6 10. 8 1040 3740 CS, Col 0. 8 0. 3 100 78

8 37. 2 46 6 7. 9 8. 3 230 3390 CS, Co l, Cu2 0. 7 0. 5 100 75

9 35. 6 44 7 9. 8 9. 9 199 3490 CS. Col, Cu2 0. 7 0. 5 100 72

1 0 37. 5 47 1 10. 4 5. 0 86 3340 CS, Col, Cu2 0. 6 0. 4 100 70

1 1 39. 7 49. 9 9. 8 0. 6 60 3200 Cs 0. 8 0. 5 96 90

1 2 42. 0 52. 8 3. 2 2 205 3670 Cs 1. 5 0. 5 98 90

1 3 42. 9 53. 9 3. 2 130 3650 CS 0. 6 0. 5 98 90

1 4 40. 3 50. 7 3. 0 6. 0 350 3700 CS, Col 0. 6 0. 4 98 75

1 5 38. 6 48. 5 2. 9 10. 0 805 3720 CS, Col 0. 8 0. 5 96 70

1 6 24. 0 46. 0 20. 0 10. 0 150 2900 CS, Cul 6. 0 2. 0 75 40 .

1 7 34. 6 43. 4 7. 0 15. 0 1500 3600 CS, Cu2 5. 0 2. 0 80 40

1 8 30. 0 67. 0 0. 5 2. 5 1050 4100 CS, Col 3. 0 1. 0 80 40

1 9 28. 0 55. 0 6. 0 11. 0 1100 3550 CS, Cu2 4. 0 1. 0 82 45

2 0 27. 0 65. 0 1. 0 7. 0 1200 4100 CS, Col 3. 5 1. 0 75 35

2 1 53. 0 43. 0 0. 5 3. 5 3500 4300 CS, Col 3. 0 1. 5 80 40

2 2 50. 0 40. 0 2. 0 8. 0 5000 4200 CS 3. 0 1. 0 78 89

2 3 39. 2 44. 3 4. 7 11. 8 850 3620 CS 6. 0 1. 5 95 85 抵抗値変化率、 B定数変化率、 ± 3 %の目標抵抗値歩留り、 ± 1 %の目標抵抗値歩留りの単位は％ここで c s ：立方晶スピネル相

C o 1 ： C o主成分 N a C 1型立方晶相

C u 2 ： C u主成分立方晶相

C u 1 ： C u主成分単斜晶相

さらに、このグリーンシートを適切なサイズに切断し、メチルセルロースバィンダが十分に除去できる加熱スケジュールを用いて脱脂したのち 1◦◦〇~ 1300。Cで 1 ~3時間焼成した。（ステップ 3) 。

このようにして得られたシート状焼成体 1 u (図 4 (a) ) の両面にガラスペ一ストをスクリーン印刷し、 80 CTC 10分間の焼き付けを行いガラス保護層 3 a, 3 bを形成する（図 4 (b) 参照）。

そしてこのガラス焼き付け後のシート状焼成体 1 uを図 4 (c) に示すようにダイサーによって約 1. 8 mmの短冊状に切断した後、その切断端面に図 4 (d) に示すように A g電極 2を塗布し、 750°C、 10分間電極焼き付け処理を行ラ

そしてさらに回路実装時の電極部半田濡れ性を改善するため、 A g電極が焼き付けられた短冊状サーミスタ構造体に対しさらに、電気めつき法を用いて N iめっき層 4、半田めつき層 5を形成した（図 4 (e) ) 。

このようにして A g電極 2， N iめっき層 4、半田めつき層 5の形成された短冊状サ一ミスタ構造体を、さらにダイサ一にて 1. 15〜1. 2關幅のチップ状に切断し（図 4 (f) 参照）、サーミスタ焼結体素体の少なくとも一対の両端縁部に、電極を形成した SMTサーミス夕を作成する（図 5(a) および（b) 参照）。このようにして得られたサーミス夕の 25 °Cにおける比抵抗値および抵抗値のばらつき、 25°CZ50°Cの B定数、並びに 125て、 1000時間の高温放置信頼性試験における 25 C抵抗値の変化率、 25 CZ50。Cの B 定数の変化率をそれぞれ評価した。抵抗値のばらつきは目標値に対する、 ± 3 %、 ± 1 %の抵抗値歩留りで評価し、量産性の可否を判定した。得られた結果は、表 1にそれぞれのサ一ミスタ組成に対して示す。

表 1中、組成 N o. 1 ~N o. 1 2、 N o. 14 ~ N o . 1 5に示した本発明の SMTサーミスタの高温放置信頼性試験結果は、比較例として示した N o. 16〜N o. 23に比べると、 25°Cにおける抵抗値の変化率， B定数の変化率とも本発明による S MTサーミス夕の場台著しく小さく、極めて安定していることがわかる。

特に、組成 N o. l ~N o. 10の SMTサーミス夕では、サ一ミス夕用焼結体結晶相の構成を立方晶スピネル型結晶相に第 2相結晶相として C oを主金属成分とする N a C 1型立方晶結晶相、 C uを主金属成分とする立方晶相並びに C uを主金属成分とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2 相結晶相を少なくとも 2種以上含有することにより、ほぼ士 1 %以内の抵抗値、 B定数変化率を達成し、高温放置信頼性の著しい向上を達成することができた。なお、組成 N o. 1 ~N o. 10の SMTサ一ミス夕の他、立方晶スピネル型結晶相に第 2相結晶相として C oを主金属成分とする N a C 1型立方晶、 C u を主金厲成分とする立方晶相並びに C uを主金属成分とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有する組成をもつものを用いた場合についても同様の結果を得ることができた。これは上述の構成の第 2相を析出させることにより、立方晶スピネル型結晶相の粒界の結晶性が向上するためと考えられる。

一方、 N o. 1 1 ~N o . 12の S MTサ一ミスタは、立方晶スピネル型結晶構造単相からなるが、本発明の組成域にあるため、抵抗値変化率は〜 1 %程度と同様に良好な ί零頼性を達成している。

N o. 13〜N o. 1 5の比較から T iの添加による効果があきらかとなる c すなわち、金属成分として Mn， C o, C uからなるサ一ミス夕用焼結体組成 (N o. 13) に T iをそれぞれ 6モル％ (N o. 14) 、 1 0モル％ ( o. 1 5) 添加することにより、 B定数をほぼ一定に保ちつつ、比抵抗を著しく上昇し得ることがわかる。

以上の結果から、本発明にかかるサーミス夕用焼結体は、サーミス夕特性の各種異なる製品を効果的に製造、管理するのに極めて適していることがあきら力、となった。

一方量産性可否判定基準の 1つである、目標抵抗値歩留りは、 ± 3%では、本発明にかかるサーミスタ焼結休は、焼結体結晶相の構成いかんにかかわらず

1 つほぼ 1 0 0 %であり、また土 1 %では、前記表 1にも示した力く、表 2にまとめを示すごとくなつている。表 2

このように立方晶スピネル単相では 9◦%より高く、立方晶スピネル相と少なくとも 1種以上の第 2相を含む場台では 7◦%より高く 8 0 %より低い結果となり、極めて良好であった。

N o . 2 2 ~ N o . 2 3のように C u， T i の含有量が◦. 1〜2 4モル％の範囲内にあっても、 C o金属成分のモル％が4 6 - 6 5を外れた場合には、目標抵抗値歩留りは高くても、高温放置信頼性（抵抗値変化率、 B定数変化率）が低下してしまう。

図 3にはサーミスタ製品の高精度化♦'歩留り向上および高温放置信頼性の向上のために本発明のサーミスタ用焼結体の望ましい構成金属成分モル％組成域 (灰色部）を示した。この組成域をとるとき、信頼性の高いサーミスタを得ることができる。

次に、本発明の第 4の実施例について図面を参照しつつ詳細に説明する。まずこのサーミスタ焼結体の製造工程について図 1に示したフローチヤ一トを参照しつつ説明する。

まず、市販の酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタンをそれぞれ第 1表に示すような組成を得ることができるように秤量し、ボールミルで 2 4 時間混台した後、脱水乾燥した（ステップ 1 ) 。次に、この乾燥粉を大気圧下で 850〜950°Cとして 2時間仮焼し、この仮焼粉を再びボールミルで 24時間粉砕した後、脱水乾燥したものを原料粉とした（ステップ 2) 。

このようにして得られた原料粉にバインダ一を加えて混合したのち、再度乾燥した（ステップ 3) 。

そして最後に、この原料粉を直径 5 mm厚さ lmmのペレツト状に成型し、得られたペレツトを 1 000~ 1 300°Cの温度下で 1〜4時間加熱することにより焼成を行った（ステップ 4) 。

このようにして得られたサ一ミスタ焼結体のペレツトを用いて図 2にそのェ程説明図を示すようにディスク型サ一ミスタを形成した。

すなわちこのペレツ卜 1 (図 2 (a) ) の上面および下面に A g系ペーストを塗布し（図 2 (b) ) 200°Cで 5分加熱し仮乾燥を行った後、さらに 70 CTC で 10間焼成し、電極 2を形成する（図 2 (c) ) 。

このようにして得られたディスク型サーミス夕の比抵抗値を、 25°Cで測定した R₂₅と幾何学的形状より算出するとともに、また 25°Cと 50°Cの抵抗値より B定数を算出した。

比較のために、図 1のペレット形成工程で Mn, C o, T i , C uの組成比を変化させ、それぞれについて抵抗 ί直を測定し、比抵抗および Β定数を計算した。その結果を表 3に示す。表中、焼成後の目標抵抗値 ± 1 %歩留りを従来例 (N o. 1 1 5, 1 16) また本発明における比較例（N o . 1 12〜1 14, 1 1 7， 1 18) と比べると本発明によるサ一ミスタ焼結体の歩留りは著しく高く、製品の歩留り向上、また高精度化に加えて 100°C以下の高温放置信頼性の向上に大きな効果を示した。表 3 金属成分組成比（重量％) 比抵抗 B定数

N o M n C 0 C u T i ( K ) A R/R (¾) 歩留り（¾)

^P 25

0 1 38 0 51. 1 4. 9 6. 0 450. 8 3700 0. 6 76

0 2 38. 3 51. 5 4. 9 5. 3 374. 9 3670 0. 8 78

0 3 35 3 47. 5 5 9 11. 3 3279 3800 1. 5 95

0 4 36 5 49. 1 6. 1 8. 3 869 3690 1. 2 92

0 5 38 1 51. 3 6 4 4. 2 212 3580 0. 6 73

0 6 34 8 46. 8 8 6 9. 8 598 3570 1. 3 94

0 7 35 9 48. 3 8 8 7. 0 221 3480 1. 0 92

0 8 37 0 49. 8 9 1 4. 2 116 3440 0. 4 72

0 9 34 4 46. 3 11. 0 8. 3 199 3490 1. 3 95

1 0 35 9 48. 4 11 5 4. 2 86 3340 1. 0 90

1 1 28. 6 38. 6 4 8 28. 0 2700 3830 2. 0 91

1 2 24. 9 34. 1 6 0 35 3000 3860 3 55

1 3 41. 6 21. 1 21. 5 15. 8 58 2800 2. 8 53

1 4 45 3 22. 9 23 5 8. 3 48. 2 2810 2. 7 50

1 5 45. 0 49. 6 0 4 Ni 5. 0 200 3500 0. 8 40

1 6 45. 0 49. 2 0. 8 Ni 5. 0 400 3700 0. 8 40

1 7 22. 0 40. 0 5. 0 33. 0 2900 3900 3. 0 55

1 8 20. 0 42. 0 4. 0 34. 0 3100 4000 3. 0 50

表 3中高温放置試験は 90°Cにて 1000時間実施し、試験前後における 2 5°Cでの抵抗値変化を測定した。ここで試料 N o. 10 1, 1 02, 105は立方晶スピネル型結晶相を主体とし、第 2相を C oを主金属成分とする N a C 1型立方相からなる構造をなしており、前記実施例 3と同様、高温放置信頼性、目標抵抗値歩留り（± 1 %) 共、十分量産に耐え、良好な結果を示した。試料 N o. 1◦ 8は、立方晶スピネル型結晶相を主体とし、第 2相として、 C oを主金属成分とする N a C 1型立方晶相、 C uを主金属成分とする立方晶相を含む構造であり、前述したのと同様に良好な結果を示した。 N o. 103, N o. 1 04, N o. 106, N o. 1 07, N o. 10 , N o. 1 10, N o. 1 1 1は立方晶スピネル型結晶相単相からなり、目標抵抗値歩留り（± 1 %) は高く、 9 CTC高温放置信頼性はわずかに低下する程度である。

試料 N o. 1 1 2〜 1 18には本発明の組成域からはずれるディスクサ一ミスタについて結果を示した。 C u, T i含有量の総和が重量％で 4◦ %を越える組成、また C u, T i含有量の総和が重量％で◦. 1〜40%の範囲内にあつても Mnあるいは C oの含有量がそれぞれ 24〜 50, 36 ~ 60を外れた場合には、目標抵抗値 ± 1 %歩留りは著しく低下し、加えて高温放置信頼性も低下する。

N o. 1 13, N o. 1 14は、焼成工程も含めて熱処理工程で、立方晶スピネル型結晶相が特に不安定で、正方晶スピネル型結晶相へ相変態したため目標抵抗値歩留りが低下したものと思われる。

図 6には、製品の特性値歩留り向上および高集積化に際して、本発明のサ一ミスタ焼結体の、望ましい金属成分重量％組成域（灰色部）を示した。この組成域をとるとき、目標値特性歩留りが高く、 100%以下の高温法治信頼性を確保することができ量産性の高くサーミス夕を得ることができる。

このサ一ミス夕焼結体は、ディスク状サ一ミス夕、チップ状サーミス夕、表面実装型チップサーミスタ、サーミスタ焼結体の間に電極を介在させて積層した積層型サ一ミス夕などにも適用可能である。産業上の利用可能性

- 11 - 以上説明してきたように、本発明によれば、結晶構造が安定であり、電気的特性の素子間におけるばらつきを抑制することができるとともに、耐環境性、とりわけ高温度下の特性と安定性に優れているため、高精度高信頼性が要求される各種温度センサ用サーミスタあるいは回路の温度補償用サ一ミス夕の材料に極めて有効である。

Claims

請求の範囲

(1) 負の抵抗温度特性を有するサーミス夕用酸化物半導体においてその構成金属主成分が、 Mn， C oで構成され、 C uおよび T iをさらに金属成分のモル％総和で 0. 1〜24%含有することを特徴とするサーミスタ焼結体。

(2) 前記サーミスタ焼結体を構成する金属主成分 Mnおよび C oの含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で 30≤Mn≤ 52, 46≤ C o≤ 65 であることを特徴とする請求の範囲 1記載のサーミスタ焼結体。

(3) 前記サーミスタ焼結体において、金属主成分である Mn， C oに同時添加される C uおよび T i含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で

0. 04≤ C u≤ 14, 0. 06≤ T i ≤ 10

であることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載のサ一ミスタ焼結体。

(4) 金属主成分が Mn, C oで構成され、 C u, T iを添加してなる前記サ一ミスタ焼結体において、焼結体が主として立方晶スピネル型結晶相で構成され、かつ第 2相としてその金属成分が C oを主体とする N a C 1型立方晶結晶相、 C uを主体とする立方晶結晶相、同様に C uを主体とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有することを特徴とする請求の範囲 1乃至 3のいずれかに記載のサ一ミスタ焼結体。

(5) 金属成分として、 Mn， C oを主成分とし、 C uおよび T iを総和で 0. 1 ~40重量％含有することを特徴とするサーミスタ焼結体。

(6) 金属成分である Mn， C oの含有量が、それぞれ金属成分に関する重量％にて 24≤Mn≤ 50, 36≤ C o≤60であることを特徵とする請求の範囲 5に記載のサ一ミスタ焼結体。

(7) 負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用酸化物半導体からなるサーミスタ焼結体を、ディスク状、チップ状に成型加工してサーミスタ素体を構成し、前記サーミスタ素休の少なくとも 1対の両端縁部に電極を形成したサーミス夕装置において、

前記サーミスタ焼結休の構成金属主成分が、 Mn, C oで構成され、 C uおよび T iをさらに金属成分のモル％総和で 0. 1〜 24 %含有することを特徴とするサ一ミス夕装置。

(8) 前記サーミスタ焼結体を構成する金属主成分 Mnおよび C oの含有量力く、それぞれ金属成分に関するモル％で 3◦≤Mn≤ 52, 46≤ C o≤ 65 であることを特徴とする請求の範囲 7記載のサ一ミスタ装置。

(9) 前記サーミスタ焼結体において、金属主成分である Mn, C oに同時添加される C uおよび T i含有量が、それぞれ金属成分に関するモル％で

0. 04≤ C u≤ 14, 0. 06≤ T i ≤ 1 0

であることを特徴とする請求の範囲 7または 8に記載のサ一ミスタ装置。

(10) 金属主成分が Mn, C oで構成され、 C u, T iを添加してなる前記サーミスタ焼結体において、焼結体が主として立方晶スピネル型結晶相で構成され、かつ第 2相としてその金属成分が C oを主体とする N a C 1型立方晶結晶相、 C uを主体とする立方晶結晶相、同様に C uを主体とする単斜晶結晶相のいずれか 1つまたはそれぞれの第 2相結晶相を少なくとも 2種以上含有することを特徴とする請求の範囲 7乃至 9のいずれかに記載のサーミスタ装置。

(1 1) 負の抵抗温度特性を有するサーミスタ用酸化物半導体からなるサーミスタ焼結体を、ディスク状、チップ状に成型加工してサーミスタ素体を構成し、前記サーミスタ素体の少なくとも 1対の両端縁部に電極を形成したサーミスタ装置において、

前記サーミスタ焼結体の構成金属成分として、 Mn, C oを主成分とし、 C uおよび T iを総和で◦. 1 ~40重量％含有することを特徴とするサーミス夕装置。

(12) 金属成分である Mn, C oの含有量が、それぞれ金属成分に関する重量％にて 24≤Mn≤ 50, 36≤ C o≤ 60であることを特徴とする請求の範囲 1 1に記載のサ一ミスタ装置。