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WO1995013257A1 - 2,6-difluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

2,6-difluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen Download PDF

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WO1995013257A1
WO1995013257A1 PCT/EP1994/003534 EP9403534W WO9513257A1 WO 1995013257 A1 WO1995013257 A1 WO 1995013257A1 EP 9403534 W EP9403534 W EP 9403534W WO 9513257 A1 WO9513257 A1 WO 9513257A1
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WO
WIPO (PCT)
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diyl
trans
liquid crystal
atoms
replaced
Prior art date
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PCT/EP1994/003534
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Schlosser
Dietmar Jungbauer
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE4423898A external-priority patent/DE4423898C2/de
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Definitions

  • Optical effects can be achieved, for example, with the help of birefringence, the incorporation of dichroic dye molecules (guest host mode) or light scattering.
  • thermodynamic and electro-optical variables such as phase sequence and electro-optical variables
  • Phase temperature range refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, steepness of the electro-optical
  • electromagnetic radiation as well as to the materials with which they are associated during and after the manufacturing process (e.g.
  • the invention therefore relates to new 2,6-difluorobenzenes of the formula (I)
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridine 2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, in which one or two H atoms are represented by F may be replaced, trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2, 6-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl or 1,3-dioxaborinane-2,5-diyl;
  • k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero; with the following requirements:
  • R 1 is a straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1, 4-cyclohexylene or 1, 4cyclohexenylene;
  • M 1 , M 2 , M 3 are identical or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -O- CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CO-O-, -O-CO-CH 2 CH 2 -, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CO-O- or - O-CO-; k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are the 2,6-difluorobenzenes of the formulas (I1) to (228) listed below:
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the compounds according to the invention can generally be prepared without problems by methods known per se from literature and to the person skilled in the art.
  • 2,6-difluorophenol can by esterification with carboxylic acids or carboxylic acid halides of Z 2 or by etherification with hydroxymethyl or. Convert halomethyl derivatives of Z 2 to 2,6-difluorobenzene derivatives (I) (see: Tetrahedron 1980, 36, 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5, 1973, 258; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 245;
  • bromo-2,6-difluorobenzene (IV) By cross-coupling bromo-2,6-difluorobenzene (IV) with organometallic derivatives of Z 2 , for example Grignard, lithium and zinc derivatives, and boronic acids of Z 2 using transition metal catalysts, for example dichloro [1, 3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium and [1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride
  • transition metal catalysts for example dichloro [1, 3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium and [1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride
  • Methylphosphonium salts of Z 2 and subsequent hydrogenation of the olefinic intermediate to species (I) according to the invention see: I. Gosney, AG Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • disubstituted pyridines and disubstituted pyrimidines can also be found, for example, in the corresponding volumes of the series "The
  • Dioxane derivatives are useful by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with one
  • Sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • the aldehydes are through Oxidation of corresponding alcohols or by reduction of nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols obtainable by reduction of corresponding diesters.
  • Esters of the formula (I) can also be correspondingly esterified
  • Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or
  • the acid halides especially the chlorides and bromides
  • the anhydrides for example also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned include, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates,
  • an alkali metal such as sodium or potassium.
  • esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent particularly suitable are ethers, such as diethyl ether,
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Ethers of the formula (I) are more appropriate by etherification
  • Hydroxy compounds preferably corresponding phenols, are available, the hydroxyl compound expediently first in a corresponding
  • Metal derivative for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
  • This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide, or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 and 100 ° C.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are chemically and photochemically stable. They have low melting points and generally broad liquid-crystalline phases, in particular broad nematic ones. Compounds of the formula (I) can be used, for example, for the preparation of nematic or chiral nematic liquid-crystal mixtures
  • Light modulators elements for image processing, signal processing or generally in the field of nonlinear optics are suitable. This also applies to compounds that have no liquid-crystalline phases as the pure substance.
  • the compounds of formula (I) are for introduction or
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid-crystal mixtures.
  • the invention further relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
  • the LC mixtures according to the invention can be nematic or chiral nematic, for example.
  • the liquid crystal mixtures generally contain 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%, of the compound (s) of the formula (I) according to the invention.
  • constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or
  • cholesteric phases include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and
  • Trifluorophenyls Generally, there are those available commercially
  • nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures are, for example, 4-fluorobenzenes, as for example in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001, DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577 , EP-A 393 490, - 3,4-difluorobenzenes, as described for example in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 and EP-A 502 407, - 3,4,5-trifluorobenzenes, as for example in DE-A 4 108 448, EP-A
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays). Such switching and
  • Display devices generally have, inter alia, the following
  • a liquid-crystalline medium e.g. made of glass or plastic
  • carrier plates e.g. made of glass or plastic
  • transparent electrodes at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • polarizers polarizers
  • thin color filter layers for color displays.
  • Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers as well as electrically non-linear elements, such as thin-film transistors (TFT) and metal-insulator-metal (MIM) elements.
  • TFT thin-film transistors
  • MIM metal-insulator-metal
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the melting point is determined with a DSC device
  • Glass transition (Tg) takes place in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence.
  • Parentheses are set, or the phase sequence is given ascending and descending in temperature.
  • Electro-optical investigations are carried out using methods known from the literature (e.g. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
  • nematic liquid crystals pure or in a mixture
  • the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic are recorded at a temperature of 20 ° C.
  • Liquid crystals which do not have a nematic phase at 20 ° C. are mixed to 10% by weight in ZLI-1565 and / or to 20% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) the values are extrapolated from the results of the mixture.
  • Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell.
  • the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source.
  • There is a light detector behind the cell the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss). To orient the liquid crystal, a
  • Orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution.
  • the electrical variable HR (holding ratio) is in accordance with the
  • Measuring cell attached to the turntable of a polarizing microscope between crossed analyzer and polarizer. To determine the contrast, the measuring cell is positioned by turning so that a photodiode is minimal Indicates light passage (dark state). The microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells. After a switching operation, the light intensity (bright state) changes, and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states.
  • triphenylphosphine are at 0 ° C in 40 ml
  • Example 12 The following are prepared as in Example 1 1: Example 12:
  • the table shows examples of mixtures with substances according to the invention in comparison with the commercial mixture
  • the two trinuclear substances according to the invention suppress the recrystallization and melting of crystals in the basic mixture, which is very advantageous. A higher order smectic phase transition is also not observed, which leads to a clear broadening of the nematic phase range.
  • the electro-optical examinations show a reduction in the threshold voltage, which is also an advantage.
  • the 4-core substances according to the invention also significantly reduce the smectic phase transition in the mixture and in some cases also suppress recrystallization very well. They also advantageously increase the nematic-isotropic phase transition; especially the substance from Ex. 28 far more than expected after the pure substance phases.

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Abstract

2,6-Difluorbenzole der allgemeinen Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: R<1> ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CC-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können; A<1>, A<2>, A<3> sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl; M<1>, M<2>, M<3> sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH=CH-, -CC-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, dass die Summe k+m+o grösser Null ist; mit den folgenden Massgaben: a) für M<3> gleich -O-CO- entfällt R<1>(-A<1>)k(-M<1>)l(-A<2>)m(-M<2>)n(-A<3>)o gleich Formel (II) und (III); b) und für M<3> gleich -CO-O- entfällt R<1>(-A<1>)k(-M<1>)l(-A<2>)m(-M<2>)n(-A<3>)o gleich Formel (IV) und (V). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insebesondere breite nematische.

Description

2,6-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980;
W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, Philadelphia, 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 30, 10, 1982, 507-582;
B. Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur,
1990;
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993 und
J. W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and
Applications, Gordon Breach, Philadelphia, 1991.
Aus der Literatur sind spezielle Derivate des 2,6-Difluorbenzols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen bekannt (siehe hierzu: JP-A 59/155338 und
JP-A 59/082346).
Da Einzelverbindungen aber bislang die vielen verschiedenen Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in
Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Derivate des 2,6Difluorbenzols in besonderer Weise zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,6-Difluorbenzole der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH = CH-, -CH C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen, (1 ,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl oder 1 ,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M1 , M2,M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2 _, -CH2CH2CH2-O-, -0-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist; mit den folgenden Maßgaben:
1. für M3 gleich -O-CO- entfällt R1 (-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
u n d
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;
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2. und für M3 gleich -CO-O- entfällt R1(-A1)k(-M1),(-A2)m(-M2)n(-A3)0
gleich mit g =0 , 1
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In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) unter Beibehaltung der oben beschriebenen Maßgaben folgende Bedeutungen:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4Cyclohexenylen;
M1, M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡ C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten 2,6-Difluorbenzole der Formeln (I1 ) bis (228):
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wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literatur- und dem Fachmann bekannten Methoden in der Regel problemlos erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zu der, in Schema 1 veranschaulichten Synthese der erfindungsgemäßen 2,6-Difluorbenzole (I) sind die kommerziell erhältlichen Verbindungen 2,6-Difluorphenol (II), 2,6-Difluorbenzoesäure (III), 2,6-Difluorbrombenzol (IV), 2,6-Difluorbenzaldehyd (V) und 2,6-Difluorbenzylalkohol (VI).
2,6-Difluorphenol (II) läßt sich durch die Veresterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden von Z2 oder durch Veretherung mit Hydroxymethylbzw. Halogenmethylderivaten von Z2 zu 2,6-Difluorbenzolderivaten (I) umsetzen (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409; Organic Synthesis, Coll. Vol. 5, 1973, 258; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 245;
Synthesis 1981 , 1 ).
2,6-Difluorbenzoesäure(lll) liefert durch Veresterung mit Alkoholen von Z2 erfindungsgemäße Verbindungen (I) (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409).
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,6-difluorbenzol(IV) mit metallorganischen Derivaten von Z2, z.B. Grignard-, Lithium- und Zinkderivaten, sowie Boronsäuren von Z2 unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Dichloro[1 ,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(ll), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid werden
erfindungsgemäße 2,6-Difluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8, 1982, S. 721 ;
M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1981 , 1 1 , 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 6013). 2,6-Difluorbenzaldehyd (V) führt in Wittig-Olefinierungen mit
Methylphosphoniumsalzen von Z2 und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2).
Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls aus 2,6-Difluorbenzylalkohol (VI), durch Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z2 erhalten (siehe hierzu: H.O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1972, S. 49; Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ; Synthesis 1981 , 1 ).
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Die Synthese des Restes R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o bzw. eines geeigneten Vorläufers erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit
1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für
Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und
EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen;
WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The
Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als
Subtituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1981 , 1 1 , 513-519; DE-C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte
Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für
Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedem und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861 -870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische. Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Allgemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder
Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von dem oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder
cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und
Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist. Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielsweise - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben, - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben, - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A
387 032 beschrieben, - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben, - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende
Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrischnichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-IsolatorMetall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172). Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC *)
Smektisch-A (SA bzw. SA *)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg) erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in
Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen. Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristalimischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbό-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-MethanolLösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W. H. de Jeu, F. Leenhonts, J. Physique 1978, 39, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M. Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (r) und Kontrast (K) wird die
Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Beispiel 1 :
1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl-2,6-difluorbenzol
5,77 g (18,30 mmol) Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)bromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1 ) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem
Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 3,53 g (18,30 mmol) Brom-2,6-difluorbenzol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach
Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 an Kieselgel werden 3,85 g Produkt erhalten.
Figure imgf000022_0001
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2:
1-(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2,6-difluorbenzol
Figure imgf000023_0002
Beispiel 3:
1-(Trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,6-difluorbenzol
4,38 g (16,70 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 40 ml
Tetrahydrofuran mit 2,62 ml (16,70 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3,08 g (16,70 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethanol und 1 ,44 g (11 ,10 mmol) 2,6-Difluorphenol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 3,18 g Produkt erhalten.
Figure imgf000023_0001
Analog Beispiel 3 werden hergestellt:
Beispiel 4:
1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Figure imgf000023_0003
Beispiel 5:
1-[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Figure imgf000024_0004
Beispiel 6:
1 -[3-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Figure imgf000024_0003
Beispiel 7:
1 -[3,5-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenylmethoxy]-2,6-difluorbenzol
Figure imgf000024_0002
Beispiel 8:
4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl-2,6-difluorphenylmethylether
Figure imgf000024_0001
Phasenfolge: X 70(31 ) I Beispiel 9:
3-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl-2,6-difluorphenylmethylether
Figure imgf000025_0003
Beispiel 10:
3,5-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl-2,6-difluorphenylmethylether
Figure imgf000025_0002
Beispiel 11 :
4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzoesäure-2,6-difluorphenylester
2,29 g (1 1 ,10 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 3,05 g (11 ,10 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzoesäure und 1 ,44 g (11 ,10 mmol) 2,6-Difluorphenol werden mit 10 mg 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 50 ml Dichlormethan 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels und chromatographischer Reinigung (Kieselgel; Hexan:Dichlormethan = 9:1 ) werden 3,17 g Produkt erhalten.
Figure imgf000025_0001
Analog Beispiel 1 1 werden hergestellt: Beispiel 12:
3-Fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzoesäure-2,6-difluorphenylester
Figure imgf000026_0001
Beispiel 13:
3,5-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzoesäure-2,6-difluorphenylester
Figure imgf000026_0002
Beispiel 14:
2,6-Difluorbenzoesäure-3-fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenylester
Figure imgf000026_0003
Beispiel 15:
2,6-Difluorbenzoesäure-3,5-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenylester
Figure imgf000026_0004
Beispiel 16:
1-[2,6-Difluorphenyl]-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethan
1 ,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kaliumtertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,52 g (3,64 mmol) 2,6-Difluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und
chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,98 g 1 -(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-[2,6-difluorphenyl]ethen erhalten,
Figure imgf000027_0002
welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10 % auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 werden 0,84 g Produkt erhalten.
Figure imgf000027_0001
Phasenfolge: Tg -86 X -2(-42) I Analog Beispiel 16 werden hergestellt: Beispiel 17: 1-[2,6-Difluorphenyl]-2-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]ethan
Figure imgf000028_0003
Phasenfolge: X 43 SB 105(101 ) I
Beispiel 18:
1-[2,6-Difluorphenyl]-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ethan
Figure imgf000028_0002
Phasenfolge: X 48,5(0,5) N 3 I
Beispiel 19:
1 -[2,6-Difluorphenyl]-2-[3-fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ethan
Figure imgf000028_0001
Beispiel 20:
1-[2,6-Difluorphenyl)-2-[3,5-difluor-4-(trans-4-propylcylcohexyl)phenyl]ethan
Figure imgf000029_0003
Beispiel 21 :
2',6'-Difluor-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)biphenyl
0,77 g (4,00 mmol) Brom-2,6-difluorbenzol 0,93 g (4,00 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1 ,02 g (9,60 mmol) Natriumcarbonat und 0,05 g (0,04 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 0,81 g Produkt erhalten werden.
Figure imgf000029_0001
Phasenfolge: X 81 (35) I
Analog Beispiel 21 werden hergestellt:
Beispiel 22:
2',6'-Difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000029_0002
Phasenfolge: X 74(41 ) I
Beispiel 23:
2',6'-Difluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000030_0002
Phasenfolge: X 80(55)
Beispiel 24:
2',6'-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000030_0001
Phasenfolge: X1 72 X2 77(52) I
Beispiel 25:
2',3, 6'-Trifluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000030_0003
Beispiel 26:
2',3, 5, 6'-Tetrafluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)biphenyl
Figure imgf000031_0003
Beispiel 27:
2', 2", 3, 5, 6', 6"-Hexafluor-4-pentylterphenyl
Figure imgf000031_0002
Beispiel 28:
1-[4-(2,6-Difluorphenyl)-2,6-difluorphenyl]-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 16.
Figure imgf000031_0001
Phasenfolge: X184 X2111(98) N 98,5 I
Beispiel 29:
1-[4-(2,6-Difluorphenyl)-2,6-difluorphenyl]-2-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]ethan Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 16.
Figure imgf000032_0002
Phasenfolge: X 103(53) Sx 108 N 165 I
Beispiel 30:
1-[4-(2,6-Difluorphenyl)-2,6-difluorphenyl]-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 16.
Figure imgf000032_0001
Phasenfolge: X 72(15) I
Beispiel 31 :
4-(4-Propyl-1-cyclohexenyl)-2',3,5,6'-tetrafluorbiphenyl
3,03g (29,99 mmol) Diisopropylamin und 18,6 ml (29,99 mmol) 1 ,6 molare n-BuLi-Lösung in Hexan werden 0,5h bei 0°C in 125 ml Tetrahydrofuran gerührt, auf -70°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 5,60g (24,78 mmol) 2',3,5,6'-Tetrafluorbiphenyl in 750 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach vierstündigem Rühren bei -70°C werden 4,20g (30,00 mmol) 4-Propylcyclohexanon in 50 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man läßt das
Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen, verteilt es zwischen wässriger Ammoniumchloridlösung und Ether, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und reinigt den Rückstand chromatographisch (Kiesel; Dichlormethan), wonach 4,60g 4-(1 - Hydroxy-4-propylcyclohexyl)-2',3,5,6'-tetrafluorbiphenyl erhalten werden,
Figure imgf000033_0003
welches mit 0,25g p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Toluol für 1 ,5h am
Wasserabscheider gekocht wird. Nach Verteilen des Reaktionsgemisches zwischen wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Ether, Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat, Einengen und Reinigung des Rückstandes mittels Chromatographie (Kieselgel; n-Heptan) und Umkristallisation aus
Acetonitril werden 2,53g Produkt erhalten.
Figure imgf000033_0002
Phasenfolge: X 88(52) I
Beispiel 32:
4-(4-Pentyl-1-cyclohexenyl)-2',3,5,6'-tetrafluorbiphenyl
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 31.
Figure imgf000033_0001
Phasenfolge: X 94(85) I Anwendungsbeispiele:
Die Tabelle zeigt Mischungsbeispiele mit erfindungsgemäßen Substanzen im Vergleich zu der kommerziellen Mischung
ZLI-4792 (E. Merck, Darmstadt).
Die beiden erfindungsgemäßen 3-kernigen Substanzen (Bsp. 31 und 30) unterdrücken die Rekristallisation und das Aufschmelzen von Kristallen in der Grundmischung, was sehr vorteilhaft ist. Auch ein höher geordneter smektischer Phasenübergang wird nicht beobachtet, was zu einer deutlichen Verbreiterung des nematischen Phasenbereiches führt.
Bei den elektrooptischen Untersuchungen stellt man eine Erniedrigung der Schwellspannung fest, was auch von Vorteil ist.
Die 4-kernigen erfindungsgemäßen Substanzen (Bsp. 29 und 28) senken auch deutlich den smektischen Phasenübergang in Mischung und unterdrücken teilweise auch die Rekristallisation sehr gut. Sie erhöhen außerdem den nematisch-isotropen Phasenübergang vorteilhaft; besonders die Substanz aus Bsp. 28 weit mehr als nach den Phasen der Reinsubstanz erwartet.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche:
1 . 2,6-Difluorbenzole der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000037_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen, (1 ,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicycio[2.2.2]octan-1 ,4-diyl oder 1 ,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M1, M2,M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist; mit den folgenden Maßgaben: a. für M3 gleich -O-CO- entfällt R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o gleich
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000038_0003
b. und für M3 gleich -CO-O- entfällt R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o
gleich u n d
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
2. 2,6-Difluorbenzole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) unter Beibehaltung der Maßgaben folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4Cyclohexenylen;
M1 , M2, M3 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
3. 2,6-Difluorbenzole der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (I1 ) bis (I28):
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
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Figure imgf000039_0005
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Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
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Figure imgf000040_0007
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Figure imgf000042_0001
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Figure imgf000042_0004
Figure imgf000042_0005
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, bedeutet.
4. Verwendung von 2,6-Difluorbenzolen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Flüssigkristallmischungen.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 ist.
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