WO1995009827A1 - 3,4-difluorbenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents
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Definitions
- Optical effects can be achieved, for example, with the help of birefringence, the incorporation of dichroic dye molecules (guest host mode) or light scattering.
- thermodynamic and electro-optical variables such as phase sequence and electro-optical variables
- Phase temperature range refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, steepness of the electro-optical
- electromagnetic radiation as well as to the materials with which they are associated during and after the manufacturing process (e.g.
- Liquid crystal mixtures and thus on a large number of mesogenic and non-mesogenic compounds of different structures, which enable the mixtures to be adapted to the most varied of applications. This applies both to the areas where nematic LC phases are used in
- Liquid crystal mixtures are suitable.
- the present invention therefore relates to new ones
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1, 4-phenylene, pyridine-2,5-diyl,
- Pyrimidine-2,5-diyl in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1, 4-cyclohexylene, 1, 3-dioxane-2,5-diyl or naphthalene-2,6-diyl;
- X is -CH 2 -O- or -O-CH 2 -; k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
- R 1 is a straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms
- a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, or trans-1, 4-cyclohexylene;
- M 1 , M 2 are identical or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CO-O- or -O-CO-;
- X is -CH 2 -O- or -O-CH 2 -;
- k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
- R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
- the substances according to the invention are distinguished by particularly low melting points. In mixtures, they have an advantageous, for example lowering, effect on the glass transition temperature. This is favorable for a low viscosity and its low temperature dependence.
- the compounds according to the invention can be prepared according to
- the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
- Dioxane derivatives are useful by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with one
- Sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
- Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
- the aldehydes are through Oxidation of corresponding alcohols or by reduction of nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols obtainable by reduction of corresponding diesters.
- Esters of the formula (I) can also be correspondingly esterified
- Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or
- the acid halides especially the chlorides and bromides
- the anhydrides for example also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
- Reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned include, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates,
- an alkali metal such as sodium or potassium.
- esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
- an inert solvent particularly suitable are ethers, such as diethyl ether,
- Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
- Ethers of the formula (I) are more appropriate by etherification
- Hydroxy compounds preferably corresponding phenols, are available, the hydroxyl compound expediently first in a corresponding
- Metal derivative for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
- This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide, or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 and 100 ° C.
- the compounds of the general formula (I) according to the invention are chemically and photochemically stable. They have low melting points and generally broad liquid-crystalline phases, in particular broad nematic ones. Compounds of the formula (I) can be used, for example, for the preparation of nematic or chiral nematic liquid-crystal mixtures
- Light modulators elements for image processing, signal processing or generally in the field of nonlinear optics are suitable. This also applies to compounds that have no liquid-crystalline phases as the pure substance.
- the compounds of formula (I) are for introduction or
- the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid-crystal mixtures.
- the invention further relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
- the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
- the LC mixtures according to the invention can be, for example, nematic, chiral nematic, smectic and / or ferroelectric.
- the compound or compounds of formula (I) according to the invention contain the
- Liquid crystal mixtures in general 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
- constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or
- cholesteric phases include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and
- Trifluorophenyls Generally, there are those available commercially
- Liquid crystal mixtures before the addition of the invention Compound (s) as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic.
- Suitable further constituents of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures according to the invention are, for example, 4-fluorobenzenes, as for example in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001, DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP -A 393 490, - 3,4-difluorobenzenes, as described for example in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 and EP-A 502 407, - 3,4,5-trifluorobenzenes, as for example in DE- A 4 108 448, EP-A
- Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays). Such switching and
- Display devices generally have, inter alia, the following
- a liquid-crystalline medium e.g. made of glass or plastic
- carrier plates e.g. made of glass or plastic
- transparent electrodes at least one orientation layer
- spacers spacers
- adhesive frames at least one orientation layer
- spacers spacers
- adhesive frames at least one orientation layer
- spacers spacers
- adhesive frames at least one orientation layer
- spacers spacers
- adhesive frames at least one orientation layer
- spacers spacers
- polarizers polarizers
- thin color filter layers for color displays.
- Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers as well as electrically non-linear elements, such as thin-film transistors (TFT) and metal-insulator-metal (MIM) elements.
- TFT thin-film transistors
- MIM metal-insulator-metal
- phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
- the melting point is determined with a DSC device
- Glass transition (Tg) takes place in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence.
- Parentheses are set, or the phase sequence is given ascending and descending in temperature.
- Electro-optical investigations are carried out according to methods known from the literature (for example B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
- the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic are recorded at a temperature of 20 ° C.
- Liquid crystals which do not have a nematic phase at 20 ° C. are mixed in 10% by weight in ZLI-1565 and / or in 20% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) and the values are extrapolated from the results of the mixture.
- Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell.
- the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source.
- There is a light detector behind the cell the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
- the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss). To orient the liquid crystal, a
- Orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution.
- the electrical variable HR (holding ratio) is in accordance with the
- triphenylphosphine are at 0 ° C in 30 ml
- Tetrahydrofuran was mixed with 1.31 g (7.5 mmol) of diethyl azodicarboxylate and stirred at room temperature for 0.5 h. Then 0.98 g (7.50 mmol) of 3,4-difluorophenol and 0.92 g (5.00 mmol) of trans-4-pentylcyclohexylmethanol are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 h. After evaporating the
- Table 1 shows application examples. The substances from Examples 1 and 8 are used as pure substance and in a mixture (10% by weight) with ZLI 1565
- Example 8 the substance from Example 8 is compared with a reference substance in the commercial nematic liquid crystal mixture ZLI-4792 (E. Merck, Darmstadt). It turns out that the substance according to the invention is able to lower the higher-order smectic phase considerably, quite in contrast to the reference substance.
- electro-optical threshold voltages are increased less by the substance from Example 8, which is also advantageous.
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Abstract
3,4-Difluorbenzolderivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH¿2?-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können; A?1, A2, A3¿ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl; M1, M2 sind gleich oder verschieden -CH¿2?CH2-, -CH=CH-, -C C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; X ist -CH2-O- oder -O-CH2-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch besonders niedrige Schmelzpunkte aus. In Mischungen wirken sie vorteilhaft, z.B. senkend auf die Glasübergangstemperatur. Dies ist für eine niedrige Viskosität und deren geringe Temperaturabhängigkeit günstig.
Description
3,4-Difluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen.
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, Philadelphia, 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,
Fortschritte der Physik, Berlin 30, 10, 1982, 507-582;
B.Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur,
1990;
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993 und
J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and
Applications, Gordon Breach, Philadelphia, 1991 .
Die Verwendung von speziellen Derivaten des 3,4-Difluorbenzols in nematischen Flüssigkristallmischungen ist seit längerem bekannt (siehe hierzu:
DE-A 4108448, EP-A 0 507094, EP-A 502407, DE-A 41 12025,
DE-A 41 1 1766 und WO-A 90/05419).
Da aber Einzelverbindungen bislang die oben genannten Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten
Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in
Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Derivate des
3,4-Difluorbenzols sich in besonderer Weise zum Einsatz in
Flüssigkristallmischungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue
3,4-Difluorbenzolderivate der Formel (I),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;
M1 , M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
X ist -CH2-O- oder -O-CH2-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 , M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
X ist -CH2-O- oder -O-CH2-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 3,4-Difluorbenzole (11 ) bis (14) bevorzugt:
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch besonders niedrige Schmelzpunkte aus. In Mischungen wirken sie vorteilhaft, z.B. senkend, auf die Glasübergangstemperatur. Dies ist für eine niedrige Viskosität und deren geringe Temperaturabhängigkeit günstig.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach
literaturbekannten und dem Fachmann geläufigen Methoden in der Regel problemlos erfolgen.
Ausgehend von kommerziell erhältlichem 3,4-Difluorphenol erhält man Spezies der Formel (I) durch Veretherung mit Hydroxymethyl- oder Halomethylderivaten von Z1 (siehe Schema 1 ).
Die Veretherung von ebenfalls kommerziell erhältlichem 3,4-Difluorbenzylalkohol oder 3,4-Difluorbenzylbromid mit Alkoholen von Z1 liefert ebenfalls
Verbindungen der Formel (I) (siehe Schema 2).
Zur Durchführung der Synthesen siehe u.a.:
- Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ;
- Synthesis 1981 , 1.
Schema 1
Schema 2
Die Synthese des Restes R1 (-A1)k(-M1 ),(-A2)m(-M2)n(-A3)o bzw. eines geeigneten Vorläufers erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit
1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für
Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und
EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Grupρen;
WO-A 92/16500 für Naρhthalin-2,6-diyl-Gruppen.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine
findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als
Substituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1981 , 1 1 , 513-519; DE-C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 und EP-A 0 354 434 für die direkte
Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für
Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyciopropylgruppen in der Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.
Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Allgemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder
Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch, chiral nematisch, smektisch und/oder ferroelektrisch sein. Von dem oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die
Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder
cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und
Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise - 4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben, - 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben, - 3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A
387 032 beschrieben, - 4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben, - Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende
Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrischnichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays
bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (Sc bzw. Sc *)
Smektisch-A (SA bzw. SA *)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg) erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in
Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellenspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbέ-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-MethanolLösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (T) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Beispiel 1
3,4-Difluorphenyl-(trans-4-pentylcyclohexyl)methylether
1 ,97 g (7,50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 30 ml
Tetrahydrofuran mit 1 ,31 g (7,5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 0,98 g (7,50 mmol) 3,4-Difluorphenol und 0,92 g (5,00 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethanol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des
Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 0,79 g Produkt erhalten.
Phasenfolge: Tg -80 × 21 I -32 Sx -42 × -87 Tg
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2
3,4-Difluorphenyl-(trans-4-ethylcyclohexyl)methylether
3,4-Difluorphenyl-(trans-4-propylcyclohexyl)methylether
Beispiel 4
3,4-Difluorphenyl-(trans-4-butylcyclohexyl)methylether
Beispiel 5
3,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Beispiel 6
3,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Beispiel 7
3,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
3,4-Difluorphenyl-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether
Phasenfolge: X 60 N 109 1 109 N 37 Sx 1 1 X
Beispiel 9
3,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]methylether
Beispiel 10
3,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methylether
Beispiel 1 1
3,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methylether
Beispiel 12
3,4-Difluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methylether
Phasenfolge: X 63 (44)
Beispiel 13
3,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ether
Phasenfolge: X 60 (34) I
Beispiel 14
3,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ether
Phasenfolge: X 75 (43) N (57) I
Beispiel 15
3,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ether
Phasenfolge: X 68 (33) N (56) I
Beispiel 16
3,4-Difluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ether
Phasenfolge: X 62 (31 ) N 69 I
Anwendungsbeispiele
Tabelle 1 zeigt Anwendungsbeispiele. Die Substanzen aus Beispiel 1 und 8 werden als Reinsubstanz und in Mischung (10 Gew.-%) mit ZLI 1565
(kommerzielle nematische Flüssigkristallmischung der Firma E. Merck,
Darmstadt) untersucht und mit schon bekannten Referenzsubstanzen verglichen.
Es zeigt sich, wie niedrig die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Substanzen im Vergleich sind und wie sie in Mischung noch niedrigere Glasübergänge induzieren können.
In Tabelle 2 ist die Substanz aus Bsp. 8 mit einer Referenzsubstanz in der kommerziellen nematischen Flüssigkristallmischung ZLI-4792 (Fa. E. Merck, Darmstadt) verglichen. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Substanz die höhergeordnete smektiche Phase stark zu senken vermag, ganz im Gegensatz zu der Referenzsubstanz.
Zusätzlich werden die elektrooptischen Schwellspannungen durch die Substanz aus Bsp. 8 weniger erhöht, was auch von Vorteil ist.
Claims
1. 3,4-Difluorbenzolderivate der Formel (I), 
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;
M1, M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
X ist -CH2-O- oder -O-CH2-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
2. 3,4-Difluorbenzole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen; A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 , M2 sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
X ist -CH2-O- oder -O-CH2-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
3. 3,4-Difluorbenzole der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die Formeln (11 ) bis (14), 
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Verwendung von 3,4-Difluorbenzolen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Flüssigkristallmischungen.
5. Flüssigkristalimischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Flüssigkristalimischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristalimischung nematisch ist.
7. Flüssigkristalimischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
8. Flüssigkristalimischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkrisallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristalimischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 ist.
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