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WO1995011890A1 - 6-fluorbenzthiazole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

6-fluorbenzthiazole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen Download PDF

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WO1995011890A1
WO1995011890A1 PCT/EP1994/003375 EP9403375W WO9511890A1 WO 1995011890 A1 WO1995011890 A1 WO 1995011890A1 EP 9403375 W EP9403375 W EP 9403375W WO 9511890 A1 WO9511890 A1 WO 9511890A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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diyl
liquid crystal
fluorobenzothiazoles
formula
trans
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1994/003375
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Schlosser
Dietmar Jungbauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG, Merck Patent GmbH filed Critical Hoechst AG
Publication of WO1995011890A1 publication Critical patent/WO1995011890A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
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    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms

Definitions

  • Optical effects can be achieved, for example, with the help of birefringence, the incorporation of dichroic dye molecules (guest host mode) or light scattering.
  • thermodynamic and electro-optical variables such as phase sequence and electro-optical variables
  • Phase temperature range refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, steepness of the electro-optical
  • electromagnetic radiation as well as to the materials with which they are associated during and after the manufacturing process (e.g.
  • Liquid crystal mixtures are suitable.
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different 1, 4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, in which one or two H atoms can be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl or 1,3-dioxaborinane-2,5-diyl;
  • M 3 is -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -O-CH 2 CH 2 CH 2 - or - CH 2 -O-; k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • R 1 is a straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , A 3 is the same or different 1, 4-phenylene, in which one or two H atoms can be replaced by F, or trans-1, 4-cyclohexylene;
  • M 1 , M 2 are the same or different -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -O-CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CO-O-, -O-CO-CH 2 CH 2 -, -CH 2 -O-, -O-CH 2 -, -CO-O- or -O- CO-;
  • M 3 is -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C- or -CH 2 -O-; k, I, m, n, o, p are zero or one, provided that the sum k + m + o is greater than zero.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are the 6-fluorobenzothiazoles of the formulas (11) to (115) listed below:
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the compounds according to the invention can generally be prepared without problems by methods which are known per se and are familiar to the skilled worker.
  • Z 1 R 1 (-A 1 ) k (-M 1 ) l (-A 2 ) m (-M 2 ) n (-A 3 ) o (-M 3 ) p ;
  • organometallic derivatives of Z 1 e.g. B. Grignard, lithium and zinc derivatives, and
  • Tetrakis (triphenylphospin) palladium and [1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride 6-fluorobenzothiazoles of the formula (I) according to the invention are obtained (see: PW Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 ( 1982), p. 721; M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1981, 1 1, 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 6013).
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • EP-A 309 514 for compounds with (1, 3,4) thiadiazole-2-5-diyl groups
  • Dioxane derivatives are useful by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with one
  • Sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid at temperatures between about 20 ° C and about 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • Esters of the formula (I) can also be correspondingly esterified
  • Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or
  • the acid halides especially the chlorides and bromides
  • the anhydrides e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned include, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates,
  • an alkali metal such as sodium or potassium.
  • esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • an inert solvent particularly suitable are ethers, such as diethyl ether,
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Ethers of the formula (I) are more appropriate by etherification
  • Hydroxy compounds preferably corresponding phenols, are available, the hydroxyl compound expediently first in a corresponding
  • Metal derivative for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
  • This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, 1, 2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide, or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 and 100 ° C.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are chemically and photochemically stable. They have low melting points and generally broad liquid-crystalline phases, in particular broad nematic phases.
  • optical elements e.g. Display elements, switching elements,
  • Light modulators elements for image processing, signal processing or generally in the field of nonlinear optics are suitable. This also applies to compounds that have no liquid-crystalline phases as the pure substance.
  • the compounds of formula (I) are for introduction or
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid-crystal mixtures.
  • the invention further relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
  • the LC mixtures according to the invention can be nematic or chiral nematic, for example.
  • the liquid crystal mixtures generally contain 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
  • constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or
  • cholesteric phases include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and
  • Trifluorophenyls Generally, there are those available commercially
  • Suitable further constituents of nematic or chiral nematic liquid crystal mixtures according to the invention are examples
  • 4-fluorobenzenes for example in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 112 024, DE-A 4 112 001, DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490, 3,4-difluorobenzenes, as described for example in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 and EP-A 502 407,
  • Phenylcyclohexanes as described for example in DE-A 4 108 448.
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays). Such switching and
  • Display devices generally have, inter alia, the following
  • a liquid-crystalline medium e.g. made of glass or plastic
  • carrier plates e.g. made of glass or plastic
  • transparent electrodes at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the melting point is determined with a DSC device
  • Glass transition (Tg) takes place in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence.
  • Parentheses are set, or the phase sequence is given ascending and descending in temperature.
  • Electro-optical investigations are carried out using methods known from the literature (e.g. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
  • the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic are recorded at a temperature of 20 ° C.
  • Liquid crystals which do not have a nematic phase at 20 ° C. are mixed in 10% by weight in ZLI-1565 and / or in 10% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) and the values are extrapolated from the results of the mixture.
  • Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell. For this purpose, the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source. There is a light detector behind the cell, the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss). To orient the liquid crystal, a
  • Orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution.
  • the electrical variable HR (holding ratio) is in accordance with the
  • Measuring cell attached to the turntable of a polarizing microscope between crossed analyzer and polarizer. To determine the contrast, the measuring cell is positioned by turning it so that a photodiode indicates minimal light transmission (dark state). The microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells. After a switching operation, the light intensity (bright state) changes, and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states. example 1
  • Example 14 The following are prepared as in Example 13: Example 14
  • the pure substances are distinguished by very high clearing points and in particular the substance from Example 13 by a broad nematic phase and also a very wide LC phase range.
  • 10% by weight of the highly soluble substances in the comparative mixtures show an increase in the clearing point of 4 K to 5 K (example 9) and 14 K to 16 K (example 13).
  • the glass temperature remains practically unchanged, which indicates favorable values and temperature dependence of the viscosity.
  • the substance according to the invention from Example 13 is able to greatly reduce a recrystallization observed at "-63 ° C at -63 ° C. at a proportion of 10% by weight, as in FIGS. 1 and 3, when heating up in the DSC experiment 2 attached measurement curves can be seen.
  • the temperature of the smectic phase transition in "ZLI-4792" is also favorably reduced by the substance from Example 9; the substance from Example 13 has at least no negative influence on the temperature of the smectic phase transition in spite of the smectic phases of the pure substance and thus significantly widens the nematic phase range of the mixture due to the increase in the clearing point.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

6-Fluorbenzthiazole der allgemeinen Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C C-, Cyclopropan-1,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können; A?1, A2, A3¿ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl; M1, M2, sind gleich oder verschieden -CH¿2?CH2-, -CH=CH-, -C C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; M?3¿ ist -CH¿2?CH2-, -C C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2- oder -CH2-O-; k, l, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+o größer Null ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.

Description

Beschreibung
6-Fluorbenzthiazole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, Philadelphia, 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals,
Fortschritte der Physik, Berlin 1982, 30, 10, 507-582;
B. Bahadur, Liquid Crystals Applications and Uses, World Scientific, Singapur,
1990;
Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993 und
J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principals, Properties and
Applications, Gordon Breach, Philadelphia, 1991.
In der Literatur sind spezielle 2,5- und 2,6-disubstituierte Derivate des
Benzthiazols zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen beschrieben (siehe hierzu: JP-A 05/039482).
Da aber Einzelverbindungen bislang die vielen verschiedenen Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in
Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte 2-substituierte-6-Fluorbenzthiazole in besonderer Weise zur Verwendung in
Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 2-substituierte-6-Fluorbenzthiazole der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH = CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1 ,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl oder 1 ,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M1, M2, sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
M3 ist -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2- oder -CH2-O-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1, A2, A3 ist gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen; M1 , M2, sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
M3 ist -CH2CH2-, -C≡C- oder -CH2-O-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten 6-Fluorbenzthiazole der Formeln (11 ) bis (115):
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0005
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000007_0006
Figure imgf000007_0007
Figure imgf000007_0008
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten und dem Fachmann geläufigen Methoden in der Regel problemlos erfolgen.
Ausgangsverbindung zur, in Schema 1 veranschaulichten Synthese der erfindungsgemäßen 6-Fluorbenzthiazole (I) ist 2-Chlor-6-fluorbenzthiazol (II). Schema 1 :
Figure imgf000008_0003
Z1 = R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o(-M3)p;
Z2 = R1(-A1)k(-M1)l(-A2)m(-M2)n(-A3)o; q = 1,3 Durch Kreuzkupplung von 2-Chlor-6-fluorbenzthiazol (II) mit metallorganischen Derivaten von Z1 , z. B. Grignard-, Lithium- und Zinkderivaten, sowie
Boronsäuren von Z1 unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B. Dichlor.1 ,3-bis(diphenylphosphino)propan]-nickel (II),
Tetrakis(triphenylphospin)palladium und [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium(II)chlorid werden erfindungsgemäße 6-Fluorbenzthiazole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721 ; M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1981 , 1 1 , 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 158; Paul L. Castle et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 6013).
Die Umsetzung von Alkalimetallalkoholaten der Bausteine Z2-(CH2)q-OH mit 2-Chlor-6-fluorbenzthiazol (II) liefert ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I).
Die Synthese des Restes R1(-A1)k(-M1 )l(-A2)m(-M2)n(-A3)o(-M3)p erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit
1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für
Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und
EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen;
DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen;
EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1 ,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen;
WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen; DE-A 37 10 890 für
Bicyclo[2.2.2.]octan-1 ,4-diyl-Gruppen; K. Seto et al., J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1988, 56 für Dioxoborinan-2,5-diyl-Gruppen. Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich
beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als
Substituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1981 , 1 1 , 513-519;
DE-C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ;
EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische Phasen.
Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig
optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Allgemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder
Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder
cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und
Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.
Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 111 766, DE-A 4 112 024, DE-A 4 112 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben, 3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448,
EP-A 387 032 beschrieben,
4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende
Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrischnichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-lsolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172).
Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt. Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA bzw. SA*)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg) erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in
Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.
Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 10 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert. Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbέ-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F. Leenhonts, J. Physique 1978, 39, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (r) und Kontrast (K) wird die
Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet. Beispiel 1
6-Fluor-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzthiazol
4,27 g (18,30 mmol) trans-4-Pentylbromcyclohexan werden in 50 ml
Toluol/Tetrahydrofuran (4:1 ) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) und 3,43 g
(18,30 mmol) 2-Chlor-6-fluorbenzthiazol zugegeben und 18 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser und Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Dichlormethan an Kieselgel und Umkristallisation aus Acetonitril werden 4,17 g Produkt erhalten.
Figure imgf000017_0001
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2
6-Fluor-2-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)-1-ethyl]benzthiazol
Figure imgf000017_0002
Beispiel 3
6-Fluor-2-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]benzthiazol
Figure imgf000017_0003
Beispiel 4
6-Fluor-2-[2-(trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-1-ethyl]benzthiazol
Figure imgf000018_0001
Beispiel 5
6-Fluor-2-[2-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)-1-ethyl]benzthiazol
Figure imgf000018_0002
Beispiel 6
6-Fluor-2-[2-(2-fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl)-1-ethyl]benzthiazol
Figure imgf000018_0003
Beispiel 7
6-Fluor-2-[2-(2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl)-1-ethyl]benzthiazol
Figure imgf000018_0004
Beispiel 8
6-Fluor-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxybenzthiazol
1 ,47 g (8,00 mmol) 4-Pentylcyclohexylmethanol werden in 30 ml
Dimethylformamid mit 0,32 g (8,00 mmol) Natriumhydrid (60 % in Mineralöl) versetzt. Nach 0,5 Stunden bei Raumtemperatur werden 1 ,00 g (5,30 mmol) 2- Chlor-6-fluorbenzthiazol zugegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Dichlormethan) werden 1 ,21 g Produkt erhalten.
Figure imgf000019_0001
Phasenfolge: X 69 (46) I
Analog Beispiel 8 werden hergestellt:
Beispiel 9
6-Fluor-2-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]methoxybenzthiazol
Figure imgf000019_0002
Phasenfolge: X- 91 X2 124 (101 ) N 125 I
Beispiel 10
6-Fluor-2-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methoxybenzthiazol
Figure imgf000019_0003
Beispiel 1 1
6-Fluor-2-[2-fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methoxybenzthiazol
Figure imgf000020_0001
Beispiel 12:
6-Fluor-2-[2,6-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methoxybenzthiazol
Figure imgf000020_0002
Beispiel 13
6-Fluor-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]benzthiazol
2,00 g (10,66 mmol) 2-Chlor-6-fluorbenzthiazol, 3,51 g (12,79 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 2,71 g (25,58 mmol) Natriumcarbonat und 0,12 g (0,1 1 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) werden in 60 ml Toluol, 30 ml Ethanol und 30 ml Wasser für 6 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch
Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan:Heptan = 9:1 und
Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt, wonach 1 ,35 g Produkt erhalten werden.
Figure imgf000020_0003
Phasenfolge: X 1 14 (73) SX 100 SA 190 N 247
Analog Beispiel 13 werden hergestellt: Beispiel 14
6-Fluor-2-[2-fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]benzthiazol
Figure imgf000021_0001
Beispiel 15
6-Fluor-2-[2,6-difluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]benzthiazol
Figure imgf000021_0002
Anwendungsbeispiele
Die überaus günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Substanzen werden anhand der Substanz aus Beispiel 9 und 13 veranschaulicht. In der Tabelle sind dazu die Phasen der Reinsubstanz und in den Mischungen mit "ZLI-1565" und "ZLI-4792" (beide kommerzielle Mischungen der Fa. E. Merck, Darmstadt) dargestellt.
Man erkennt, daß sich die Reinsubstanzen durch sehr hohe Klärpunkte und besonders die Substanz aus Beispiel 13 durch eine breite nematische Phase und auch einen sehr breiten LC-Phasenbereich auszeichnet. 10 Gew.-% der sehr gut löslichen Substanzen in den Vergleichsmischungen zeigen eine Anhebung des Klärpunktes von 4 K bis 5 K (Beispiel 9) und 14 K bis 16 K (Beispiel 13).
Weiterhin bleibt die Glastemperatur praktisch unverändert, was auf günstige Werte und Temperaturabhängigkeit der Viskosität hindeutet. Darüber hinaus vermag die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 13 eine bei "ZLI-4792" beim Aufheizen im DSC-Experiment beobachtete Rekristallisation bei -63°C schon bei einem Anteil von 10 Gew.-% stark zu reduzieren wie aus den als Figur 1 und Figur 2 beigefügten Meßkurven ersichtlich ist. Auch wird die Temperaturlage des smektischen Phasenübergangs in "ZLI-4792" durch die Substanz aus Beispiel 9 günstigerweise erniedrigt; die Substanz aus Beispiel 13 hat zumindest keinen negativen Einfluß auf die Temperaturlage des smektischen Phasenübergangs trotz der smektischen Phasen der Reinsubstanz und verbreitert so aufgrund der Erhöhung des Klärpunktes den nematischen Phasenbereich der Mischung deutlich.
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche
1. 6-Fluorbenzthiazole der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000023_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH =CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl oder CN substituiert sein können;
A1 , A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1 ,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl oder 1 ,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
M1 , M2, sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-,
-O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-;
M3 ist -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2- oder -CH2-O-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
2. 6-Fluorbenzthiazole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen;
A1, A2, A3 ist gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;
M1 , M2, sind gleich oder verschieden -CH2CH2-, -C≡C-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CO-O-, -O-CO-CH2CH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- oder -O-CO-; M3 ist -CH2CH2-, -C≡C- oder -CH2O-; k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.
3. 6-Fluorbenzthiazole der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2,
gekennzeichnet durch die Formeln (11 ) bis (115):
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000025_0005
Figure imgf000025_0006
Figure imgf000025_0007
Figure imgf000025_0008
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
wobei
R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
4. Verwendung von 6-Fluorbenzthiazolen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Flüssigkristallmischungen.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 70 Mol-% an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 ist.
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