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WO1993022492A1 - Herstellung von zellstoff nach dem soda-anthraquinon-prozess (s.a.p.) mit rückgewinnung der kochchemikalien - Google Patents

Herstellung von zellstoff nach dem soda-anthraquinon-prozess (s.a.p.) mit rückgewinnung der kochchemikalien Download PDF

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WO1993022492A1
WO1993022492A1 PCT/CH1993/000108 CH9300108W WO9322492A1 WO 1993022492 A1 WO1993022492 A1 WO 1993022492A1 CH 9300108 W CH9300108 W CH 9300108W WO 9322492 A1 WO9322492 A1 WO 9322492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cooking
salts
acid
anthraquinone
sodium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CH1993/000108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto W. Gordon
Eric Plattner
Frank Doppenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Granit SA
Original Assignee
Granit SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US08/170,364 priority Critical patent/US5595628A/en
Priority to DK93911418T priority patent/DK0593743T3/da
Priority to EP93911418A priority patent/EP0593743B1/de
Priority to AU40381/93A priority patent/AU663784B2/en
Priority to JP5518811A priority patent/JP2709192B2/ja
Priority to DE59307986T priority patent/DE59307986D1/de
Application filed by Granit SA filed Critical Granit SA
Priority to CA002112802A priority patent/CA2112802C/en
Priority to BR9305510A priority patent/BR9305510A/pt
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/12—Combustion of pulp liquors
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    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes

Definitions

  • the invention relates to a method with which it is possible to produce pulp from the types of wood such as hardwoods and softwoods and from annual plants and to recycle the cooking chemicals present in the black liquor.
  • the sulfa process (S.V. Rydholm, Pulping Processes (1965), p. 576 ff) and the sulfite process (S.V. Rydholm, Pulping processes (1965) p. 439 ff) are mainly used for the production of cellulose.
  • the sulfite process has the disadvantage that the pulp qualities in the technical data do not meet all the desired requirements.
  • the main disadvantage of the sulfate process is that
  • Organosolv processes also include the
  • wood can also be digested in an aqueous solution of alkali salts of various alkylbenzenesulfonic acids, referred to as hydrothropic salts, and sodium hydroxide solution, under conditions that are common in the power process.
  • hydrothropic salts alkali salts of various alkylbenzenesulfonic acids
  • sodium hydroxide solution sodium hydroxide solution
  • anthraquinone up to 0.2% based on wood is considered to be state of the art in various cellulose production processes. For example with the soda process, the Kraft process and the Organocell process.
  • Anthraquinone is considered a catalyst for delignification.
  • the advantages of this addition are that further delignification of wood, which the
  • the disadvantage of the anthraquinone additive is that there is no useful recovery process for anthraquinone.
  • Pulp according to the S.A.P. Method is characterized in the twelve enclosed patent claims.
  • the advantage of this process is that the entire process of sulfide and sulfite ions can be carried out free and thus odorless, and the existing installations, such as those used for the power cooking process, can continue to be used.
  • the complex, reducing black liquor combustion with energy recovery is replaced by wet oxidation, which results in a significant reduction in investment.
  • explosion protection is not necessary, and the pressures during the cooking process are the same as in the power process between 6 and 8 bar. An alcohol recovery system is saved, the energy-consuming thickening of black liquor in front of the recovery boiler is no longer necessary.
  • wood chips are introduced into a continuous pulp cooker via an entry system and with a solution of sodium hydroxide with the addition of anthraquinone and possibly hydrothropic salts for 50 minutes to 2 hours at temperatures from 120 ° C to 200 ° C at the resulting pressure, washed in countercurrent with water and discharged into the blow-pit.
  • the cooking process
  • Pulp is made according to the state of the art.
  • the black liquor is subjected to a partial wet oxidation process which allows the organic substances to be burned and, "surprisingly, could be found without oxidizing the hydrothropic salts, anthraquinone and the lower carboxylic acids such as acetates.
  • the sodium hydroxide solution bound to the oxidizing substances is converted into inorganic sodium bicarbonate and carbonate. This partial oxidation takes place in the aqueous phase with air, oxygen or mixtures of these two, under pressure and at elevated temperature.
  • This wet oxidation can be carried out in a continuous or discontinuous procedure in a reactor with thorough mixing, at pressures from 20 to 300 bar and at temperatures from 120 ° C to 350 ° C, with the introduction of Oxidizing agent run for 5 to 60 minutes.
  • the gaseous oxidation products and inert gases emerging from the reactor together with water vapor ⁇ are treated separately.
  • the liquid which is treated by partial wet oxidation and which comes from the reactor contains, in addition to the sodium carbonates and bicarbonates, the hydrothropic salts, the sodium salts of the carboxylic acids, in particular the 0 acetic acid and anthraquinone in solid form, which is separated off by filtration.
  • this solution can be converted into carbonates by chewing with calcium oxide in sodium hydroxide solution of the carboxylic acids, in particular 5 of the acetic acid, in addition to the hydrothropic salts with the precipitation of calcium carbonate.
  • the cooking liquor recovered in this way is after concentration and partial crystallization of the carboxylic acid salts, especially the
  • Fir wood chips without bark were brought in an autoclave with four times the amount of cooking liquor in an oil bath to an internal temperature of 170 ° C. for 60 minutes and kept at this temperature for 120 minutes. After cooling to 40 ° C, the autoclave was opened and the black liquor decanted.
  • the fibrous portion was washed with hot water and sent for analysis.
  • the kappa number of the . obtained pulp could be determined at 28.
  • the mixture of Fitrat and wash water was the
  • Oxidation reactor fed After a temperature of 280 ° C. and a pressure of 200 bar was reached, the oxidation was carried out by blowing air in for 10 minutes. The energy released by the oxidation made it possible to reduce the volume of liquid by evaporation to approximately half the volume of the black liquor.
  • a slightly yellow colored liquid, known as green liquor was obtained, which was heated to boiling temperature with 83 g of calcium hydroxide per kg of dry wood. The precipitated calcium carbonate was separated by sedimentation.
  • the composition of the residual solution called white liquor and the green liquor can be read in Table I.
  • the residual solution was adjusted to the appropriate concentration after adding an amount of sodium hydroxide solution corresponding to the sodium acetate and returning the anthraquinone and returned to the cooking process.
  • compositions of the Cooking, black, green and white lyes use the values specified in Table II.
  • the white liquor Before being returned to the cooking process, the white liquor is thickened to a solids content of 38.5%. By cooling to 20 ° C, 340g sodium acetate trihydrate crystallize per kg dry wood. A quantity of sodium hydroxide solution corresponding to the isolated acetate is added to the mother liquor and then returned to the cooking process after the concentration has been adjusted.
  • Washed pulp with hot water The pulp yield was 52% by weight based on wood.
  • Kappa number could be determined at 22, the DP was included
  • the black liquor was gassed with CO 2 and the majority of the lignin was precipitated, filtered and washed. 12% by weight of lignin, based on wood, were obtained.
  • Lignin filtration was subjected to wet oxidation by blowing oxygen in for 15 minutes at 220 ° C. and a pressure of 180 bar.
  • the volume of liquid could be reduced by the
  • Lignin wash water can be reduced. H After converting sodium bicarbonate to sodium carbonate, the solution was mixed with 104 g calcium hydroxide per kg wood in order to convert sodium carbonate into sodium hydroxide, calcium carbonate being separated off by sedimentation. The solution was thickened to a solids content of 45%. By cooling this solution, 227 g of sodium acetate trihydrate per kg of wood could be crystallized out and separated off. After redissolving the sodium acetate, the sodium hydroxide solution was separated by Q electrodialysis for reuse in the cooking process. Acetic acid was available for other purposes.
  • the residual solution (including sodium hydroxide solution from electrodialysis) had the following composition: 16.5% by weight of 5NaOH, 18.5% by weight of sodium toluenesulfonic acid, 3.5% by weight of sodium acetate, calculated on dry wood. After adjusting the concentration, this solution was used again for a cooking process, which gave an identical result. The loss of cooking chemicals was 8%.
  • Lignin was precipitated from the black liquor with acetic acid. After filtration and washing, 18% lignin based on wood was obtained.
  • the mixture of filtrate and wash water was mixed with sodium hydroxide solution and subjected to the wet oxidation for 15 minutes with air at 260 ° C. and 180 bar.
  • the pH after this treatment was 7.5.
  • the composition of the black liquors (before and after lignin precipitation) and the oxidized green liquor are summarized in Table III.
  • the clarified green liquor became the anodic part of a
  • Membrane electrolysis cell supplied while water flows to the cathodic part.
  • the anodic liquid is recovered with the
  • the lye is mixed and, after adjusting the concentration, used as the cooking lye.
  • the acetic acid is used for the lignin precipitation, the excess (80 g per kg wood) is available.
  • composition of the green and white liquors are also given in Table III.
  • the chemical loss corresponds to about 5%.
  • Wheat straw straws are poured onto the dry matter with cooking liquor in a ratio of 1: 5 and kept at 170 ° C. for 100 minutes.
  • the cellulose yield after washing and classifying the fiber was 45% based on dry matter.
  • the waste resulting from the classification is added to the black liquor, which is subjected to wet oxidation with air at 280 ° C, 200 bar and 7 minutes.
  • wet oxidation with air at 280 ° C, 200 bar and 7 minutes.
  • anthraquinone is recovered with small amounts of inorganic substance.
  • the white liquor Concentrated to 38.5% solid and isolated by cooling to 20 ° C, 360 g per kr wheat straw dry on sodium acetate trihydrate.
  • This salt can either be used outside of the cooking process, 5 in this case an amount of sodium hydroxide equivalent to the isolated sodium acetate should be added during recycling in the cooking process, or, by electrodialysis of the redissolved salt, the sodium hydroxide thus obtained should be returned to the cooking process.
  • the " acetic acid produced is used outside of the cooking process.
  • composition of the various lyes can be found in Table IV.
  • the chemical loss per cooking process is 5%. 5

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Abstract

Zur Herstellung von Zellstoff aus Holz und Einjahrespflanzen wird ein Kochverfahren vorgeschlagen, bei dem die Kochlauge freie Natronlauge, gegebenenfalls Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren, der aromatischen und aliphatischen Karbonsäuren enthält. Bei Zusatz von Anthraquinon oder Derivate davon in der Kochlauge wird die Delignifizierung verstärkt. Die Mengenbeschränkung des Anthraquinonzusatzes durch den Preis wird aufgehoben, da Anthraquinon gegen die Nass-Oxidation beständig ist und in den Kochprozess rückgeführt werden kann. Die Löslichkeit und damit die Wirkung des Anthraquinons wird durch die Verwendung von Sulfonsäuresalzen erhöht. Zur Rückgewinnung der in der Schwarzlauge enthaltenen Kochchemikalien wird vorgeschlagen, das sich in Lösung befindliche Lignin mit Mineralsäure oder Karbonsäure auszufällen, gegebenenfalls die Hemizellulosen durch Ultrafiltration und die Harze durch Extraktion abzutrennen und die restlichen organischen Bestandteile ausser den Sulfonsäuresalzen und den Karbonsäuresalzen durch Oxidation in wässriger Phase mit Luft, und/oder Sauerstoff zu verbrennen. Die von Holzabbauprodukten befreite Chemikalienlösung kann durch Kaustifikation der Karbonate in Lauge zurückgeführt werden und nach Teil-Kristallisation der aliphatischen Karbonsäuresalze, im Kreislauf der Zellstoffproduktion zur Verfügung gestellt werden. Das durch Kristallisation isolierte Natriumacetat kann mit Hilfe der Membranelektrolyse in Essigsäure und Natriumhydroxid gespalten werden. Die Natronlauge wird dem Kochprozess rückgeführt, die Essigsäure wird separat behandelt.

Description

Herstellung von Zellstoff nach dem Soda- Ant raquinon-Prozess (S.A.P.) mit Rückgewinnung der Kochchemikalie .
Beschreibung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit welchem es möglich ist, Zellstoff aus den Holzarten wie Laubhölzer und Nadelhölzer sowie aus EinJahrespflanzen herzustellen und die in der Schwarzlauge vorhandenen Kochchemikalien zu rezyklieren.
Zur Herstellung von Zellstoffen werden hauptsächlich das Sulfa -Verfahren (S.V.Rydholm, Pulping Processes (1965), p. 576 ff)und das Sulfit-Verfahren (S.V. Rydholm, Pulping processes (1965) p. 439 ff) eingesetzt. Das Sulfitverfahren hat den Nachteil, dass die Zellstoffqualitäten in den technischen Daten nicht allen gewünschten Anforderungen entsprechen, dem Sulfat- Verfahren wird als Nachteil hauptsächlich die
Geruchsbelästigung angelastet. Bei allen Verfahren muss der Wiedergewinnung der Kochchemikalien grosse Bedeutung beigemessen werden, um die Prozesse wirtschaftlich gestalten zu können. Normalerweise wird die Wiedergewinnung der anorganischen Kochchemikalien dadurch erreicht, dass die organischen Bestandteile der Schwarzlauge verbrannt werden, worauf die* anorganischen Kochchemikalien aufgearbeitet werden. In den letzten Jahren kommen auch immer mehr die
Organosolv-Verfahren zur Sprache und teilweise auch zum Einsatz. (Pazner L.and Chang P.C., Canadian pat. 1,201,115, 1986; U.S. pat. 4,470,851, 1984), (Kleinert, T.N. U.S. pat. 3,585,104, June 15, 1971), (Dahlmann G., Schroeter M.~C, Tappi Journal, Vol. 73, No. 4, April
1990), (Cowan W.F. et al., German pat. 26 37 449, Dec. 15, 1988) Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass brennbare, flüchtige Lösungsmittel wie Methanol und Aethanol zum Einsatz gelangen, was zudem zu relativ hohen Drücken in den Kochern führt und explosionsgeschützte
Ausrüstungen verlangt. Wird Natronlauge mitverwendet ist ein Recoveryboiler zur Rückführung der anorganischen Kochchemikalien notwendig, was die Anlagenkosten hoch hält. Wird ohne Natronlauge gekocht, kommen bis anhin nur Laubholz und EinJahrespflanzen zum- Einsatz.
Ebenfalls zu erwähnen sind die Zellstoff-Verfahren, bei welchen wässrige Lösungen in hohen Konzentrationen von zum Beispiel Natriumbenzoat oder Cymensulfonat eingesetzt werden. (Lin"dau,N. N., Naturwissenschaften, 20, 396 (1932); Pelipetz, M.G., Dissertation Columbia Univ., 1937) Bei den hohen Konzentrationen dieser Kochchemikalien sind Rückgewinnungsverfahren besonders wichtig, bis anhin jedoch nicht bekannt. Als weiterer Nachteil ist diesen hydrotropen Verfahren anzulasten, dass es beim Waschen des Zellstoffes mit Wasser zu Ausfällung von Lignin auf den
Fasern kommt .
Zu den Organosolv-Prozessen rechnet man auch den
Aufschluss mit organischen Karbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. (Buchholtz und Jordan 1983. Nimz und
Casten, 1986) . Problematisch sind dabei die korrosiven
Eigenschaften der Kochchemikalien zu bewerten.
Als Kochchemikalienrückgewinnungsprozess für den
Kraftprozess wurde auch die Nassoxidation bereits vorgeschlagen (F.J.Zimmermann, D.G. Diddams,Tappi, August i960,Vol. 43, No.8) . Dabei wurde versucht, die organischen Bestandteile der Kochablauge vom Sulfit- bzw Sulfat- Prozess vollständig zu verbrennen, wobei auch alle Sulfide bzw Sulfite zu Sulfat oxidiert wurden, was eine Umsetzung mit BaS (Bariumsulfid) im Falle von Sulfatablauge notwendig macht, um wieder zu der gewünschten Kochlaugen- Zusammensetzung zu kommen.
Überaschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Holz auch in einer wässrigen Lösung von Alkalisalzen diverser Alkylbenzolsulfonsäuren, als hydrothrope Salze bezeichnet und Natronlauge aufschliessen lässt, bei Bedingungen wie sie im Kraftprozess üblich sind.
Der Zusatz von Anthraquinon bis 0,2 % bezogen auf Holz wird bei verschiedenen Zellstoffherstellungsverfahren als Stand der Technik angesehen. So zum Beispiel beim Soda- Verfahren, beim Kraft-Verfahren und beim Organocell- Verfahren.
Anthraquinon wird als Katalysator für die Delignifizierung angesehen. Die Vorteile dieses Zusatzes liegen in der weitergehenden Delignifizierung von Holz, was den
Bleichprozess erleichtert.
Der Nachteil des Anthraquinonzusatzes liegt darin, dass es keinen brauchbaren Rückgewinnungsprozess für Anthraquinon gibt.
Das Problem das sich damit stellte war es, einen wirtschaftlichen Rückgewinnungsprozess für Natronlauge,
Anthraquinon und wenn vorhanden hydrothrope Salze zu finden.
Mit Hilfe der teilweisen Oxidation in wässriger Phase wird es möglich, Lignin und andere Holzabbauprodukte zu verbrennen und die hydrothropen Salze sowie die beim Kochprozess und die während der Oxidation entstehenden alkalischen Salze der aliphatischen Karbonsäure, besonders Acetat unverbrannt in der Lösung zu belassen, wobei das noch vorhandene freie Alkali in Bikarbonat und Karbonat überführt wird.Die Karbonate und Bikarbonate werden mit Kalziumoxid wiederum in freies Alkali zurückgeführt, sodass nach Auskristallisation von einem Teil des Acetates und Zugabe einer dem auskristallisierten Acetat entsprechenden Alkalimenge, wiederum die gewünschte Kochlaugenzusammensetzung erhalten wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Verbrennung von Lignin, Hemizellulosen, Zuckern und Harzen durch Nassoxidation, Anthraquinon neben der Karbonsäure und den eventuell eingesetzten hydrothropen Salzen gegen die Nass-Oxidation beständig ist. Die Rückgewinnung ist somit möglich und die mengenmässige
Beschränkung des Anthraquinoneinsatzes, der sich aus dem relativ hohen Preis ergibt, aufgehoben.
Durch die Verwendung von hydrothropen Salzen in der alkalischen Kochlauge wird die Löslichkeit des
Anthraquinons erhöht und die Wirkung auf die
Delignifizierung verstärkt .
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
Zellstoff nach der S.A.P .-Methode ist in den zwölf beiliegenden Patentansprüchen- charakterisiert.
Der Vorteil dieses Prozesses ist dadurch gegeben, dass der gesamte Prozess Sulfid- und Sulfit-Ionen frei und somit geruchlos durchgeführt werden kann, wobei die vorhandenen Installationen, wie sie für den Kraft-Kochprozess eingesetzt werden, weiterverwendet werden können. Die aufwendige reduzierende Schwarzlaugenverbrennung mit Energierückgewinnung wird durch die Nassoxidation ersetzt, was eine bedeutende Verringerung der Investitionen ergibt. Gegenüber den Alkoholprozessen ergibt sich der Vorteil, dass Explosionsschutz nicht notwendig ist, ausserdem sind die Drücke während des Kochprozesses gleich wie beim Kraftprozess zwischen 6 und 8 bar. Ein Alkoholrückgewinnungssystem wird eingespart, die energieaufwendige Schwarzlaugeneindickung vor dem Recoveryboiler entfällt.
Im Verfahren welches den Patentgegenstand bildet, werden Holzschnitzel über ein Eintragssystem in einen kontinuierlichen Zellstoffkocher eingetragen und mit einer Lösung von Natriumhydroxid unter Zugabe von Anthraquinon und eventuell hydrothropen Salzen während 50 Minuten bis zu 2 Stunden bei Temperaturen von 120°C bis 200°C bei dem resultierenden Druck gekocht, im Gegenstrom mit Wasser gewaschen und in den blow-pit ausgetragen. Der Kochprozess
5 kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Die
Weiterverarbeitung zu ungebleichten oder auch gebleichtem
Zellstoff erfolgt nach dem Stand der Technik.
Die nunmehr Lignin, Hemizellulosen, Zucker, Harze, sowie oAbbauprodukte daraus neben den Kochchemikalien enthaltende Kochlauge (Schwarzlauge) .muss von den gefärbten Extraktionsprodukten befreit werden, um dann in den Kochprozess rückgeführt werden zu können. Nach dem im Patentanspruch angeführtem Verfahren wird die 5 Schwarzlauge einem teilweisen Nassoxidationsprozess zugeführt, welcher es erlaubt, die organischen Substanzen zu verbrennen und, „wie überaschenderweise festgestellt werden konnte, ohne die hydrothropen Salze, Anthraquinon und die niederen Karbonsäuren wie Acetate zu oxidieren. 0Die an den oxidierenden Substanzen gebundene Natronlauge wird dabei in anorganisches Natriumbikarbonat und Karbonat umgesetzt. Diese teilweise Oxidation findet in wässriger Phase mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen dieser beiden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur stat . 5 Diese Nassoxidation kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise in einem Reaktor unter starker Durchmischung, bei Drücken von 20 bis 300 bar und bei Temperaturen von 120°C bis 350°C, unter Einführung des Oxidationsmittels während 5 bis 60 Minuten ausgeführt werden.
Die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Oxidationsprodukte und Inertgase zusammen mit Wasserdampf ς werden separat behandelt . Die durch teilweise Nassoxidation behandelte Flüssigkeit, welche aus dem Reaktor kommt, enthält neben den Natriumkarbonaten und Bikarbonaten noch die hydrothropen Salze, die Natriumsalze der Karbonsäuren, insbesondere der 0 Essigsäure und Anthraquinon in fester Form, welches durch Filtration abgetrennt wird.
Diese Lösung lässt sich nach Erhitzung zur Überführung von Bikarbonaten in Karbonate, durch Kaustfizierung mit Kalziumoxid in Natronlauge der Karbonsäuren, insbesondere 5 der Essigsäure neben den hydrothropen Salzen unter Ausfällung von Kalziumkarbonat überführen. Nach Abtrennung des bei der Kaustifikation entstehenden Kalziumkarbonates durch Sedimentation, wird die so zurückgewonnene Kochlauge nach Aufkonzentration und Teil- 0 Kristallisation der Karbonsäuresalze, besonders des
Natriumacetates in den Zellstoffkochprozess zurückgeführt . Diese Teiloxidation in wässriger Phase setzt auch eine substantielle Menge an thermischer Energie frei, welche für die Aufkonzentration der Kochlauge, jedoch auch für 5 den Kochprozess selbst verwendet werden kann.
Vor der Nassoxidation ist es möglich, das sich in Lösung befindliche Lignin durch Einleiten von Kohlensäure oder Rauchgas aus der Schwarzlauge auszufällen und abzutrennen. Dieses Lignin steht dann als weiteres Verkaufsprodukt zur
Verfügung .
Diese Ausfällung von Lignin kann aber auch mit Essigsäure erfolgen, was den Vorteil hat, dass man tiefere pH-Werte und damit vollständigere Ausfällung erzielen kann. Wird
Lignin mit Essigsäure gefällt, ist es von Vorteil vor der
Nassoxidation Natronlauge vorzulegen, damit nach der
Nassoxidation der pH der Lösung 7 - 8 beträgt. Wird Lignin mit Essigsäure gefällt, ist es möglich auf den Kaustifikationsprozess mit Kalziumoxid zu verzichten. Dafür ist es notwendig*,das Natriumacetat nach der Auskristallisation, Abtrennung und Wiederauflösung durch Membranelektroyse oder Elektrodialyse in Natronlauge und Essigsäure aufzuspalten. Natriumhydroxid wird den Kochprozess erneut zugeführt, Essigsäure wird zur
Ligninfällung eingesetzt, der Überschuss verkauft . Die Auskristallisation von Natriumacetat kann sogar umgangen werden, wenn die nassoxidierte Ablauge durch Zugabe der notwendigen Menge Essigsäure karbonatfrei gekocht und nach Abtrennung kleiner Mengen an Feststoffen, direkt der Membranelektrolyse unterworfen wird, wobei nur die für Koch- und Oxidationsprozess notwendige Natronlaugenmenge sowie die entsprechende Essigsäuremenge abgetrennt wird. Falls hydrσthrope Salze beim Kochprozess eingesetzt wurden, bleiben diese Salze mit der Essigsäure an der Anodenseite der Membranelektrolysenzelle, wobei die Abtrennung der Essigsäure durch bekannte verfahren wie Destillation oder Extraktion erfolgen kann. Die anodische Lösung wird nun mit der Natronlauge vereinigt und es ergibt sich wieder die Kochlaugenzusammensetzung für den
Zellstoffkochprozess .
Es ist ebenfalls möglich, die Harze aus der Schwarzlauge durch Extraktion zu gewinnen, bevor diese der Nassoxidation unterworfen wird.
Es ist bekannt, dass beim Kochprozess von Holz zu
Zellstoff aus Ligninen bzw. Hemizellulosen Karbonsäuren entstehen, die in der Schwarzlauge als Natriumsalz vorgefunden werden. Mit Hilfe der selektiven Nassoxidation ist es möglich, Hemizellulosen so zu behandeln, dass weitgehend Karbonsäuren daraus entstehen. (File 399:CA SEARCH_ 1967- 1992 UD=11614, item 10) Es wird jedoch vorgeschlagen diese Karbonsäuren, insbesondere die Essigsäure in Form ihres Natriumsalzes laut dem vorgeschlagenen Verfahren aufzuarbeiten und zu rezyklieren, bzw. zu verkaufen.
B - Beispiele
Beispiel 1:
Hackschnitzel aus Tannenholz ohne Rindenanteile wurden in einem Autoklaven mit der vierfachen Menge an Kochlauge in einem Ölbad während 60 Minuten auf eine Innentemperatur von 170°C gebracht und während 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Autoklav geöffnet und die Schwarzlauge dekantiert .
Die Zusammensetzung der Koch- und Schwarzlaugen sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Chemikalien werden in Gew.% des eingesetzten trockenen Holzes angegeben.
Koch- Schwarz- Grün- Weiss- lauge lauge lauge lauge
9,0
20,5
Figure imgf000012_0001
Der fasrige Anteil wurde mit heissem Wasser gewaschen und der Analytik zugeführt .
Die Kappa-Zahl des. erhaltener Zellstoffes konnte mit 28 bestimmt werden. Die Mischung aus Fitrat und Waschwasser wurde dem
Oxidationsreaktor zugeführt. Nachdem eine Temperatur von 280°C und ein Druck von 200 bar erreicht war, wurde die Oxidation durch Einblasen von Luft während 10 Minuten durchgeführt. Die durch die Oxidation freigesetzte Energie erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung auf ca. das halbe des Volumens der Scwarzlauge zu reduzieren. Es wurde, nach Abfiltrieren des Anthraquinons, eine leicht gelb gefärbte, als Grünlauge bezeichnete Flüssigkeit erhalten die nach Erhitzen auf Kochtemperatur mit 83 g Kalziuinhydroxl pro kg trockenes Holz versetzt wurde. Das ausgefällte Kalziumkarbonat wurde durch Sedimentation abgetrennt. Die Zusammensetzung der als Weisslauge bezeichneten Restlösung sowie der Grünlauge sind in Tabelle I abzulesen. Die Restlösung wurde nach Zugabe einer dem Natriumacetat entsprechenden Natronlaugemenge und Rückführung des Anthraquinons auf die geeignete Konzentration eingestellt und erneut dem Kochprozess zugeführt.
Beispiel 2:
Nachdem mehrere Zyklen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden, weisen die Zusammensetzungen der Koch-, Schwarz-, Grün- und Weisslaugen die in Tabelle II festgelegten Werte aus.
Tabelle II
Figure imgf000014_0001
*ohne Alkali
**wird abfiltriert
***nach Isolierung des CH3COONa.3H20
Vor ihrer Rückführung in den Kochprozess wird die Weisslauge auf einen Festst ffgehalt von 38,5 % eingedickt. Durch Abkühlung auf 20°C, kristallisieren 340g Natriumacetattrihydrat pro kg trockenes Holz aus . Der Mutterlauge wird eine dem isoliertem Acetat entsprechende Natronlauge'menge zugegeben, dann nach Einstellung der Konzentration dem Kochprozess zurückgeführt. Der
Gesamtalkaliverlust, ohne das isolierte Natriumacetat zu berücksichtigen, beträgt 5 %. Beispiel 3
Buchenholz Hackschnitzel ohne Rindenanteile wurden in einem Autoklaven mit der fünffachen Menge Kochlauge folgender Zusammensetzung Übergossen
18% Gew. NaOH, 20% Gew. Toluolsulfonsäurenatriumsalz auf
Holz bezogen und die nach mehreren Zyklen sich einstellende Natriumacetat Konzentration. In einem Ölbad wurde während 60 Minuten die
Innentemperatur auf 170°C gebracht und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nachdem Abkühlen und Dekantieren wurde der resultierende
Zellstoff mit heisse Wasser gewaschen. Die Zellstoffausbeute betrug 52 Gew.% auf Holz bezogen. Die
Kappa-Zahl konnte mit 22 bestimmt werden, der DP lag bei
1800.
Die Schwarzlauge wurde mit C02 begast und die Hauptmenge an Lignin zur Ausfällung gebracht, filtriert und gewaschen. Es wurden 12% Gew. Lignin, bezogen auf Holz erhalten .
Das Gemisch aus Fitrat und Waschwasser der
Ligninfiltration wurde bei 220°C und einem Druck von 180 bar der Nassoxidation durch Einblasen von Sauerstoff während 15 Minuten unterworfen.
Das Flüssigkeitsvolumen konnte durch die freigestzte
Energie auf 80% des Volumens vor der Vermischung mit
Ligninwaschwasser reduziert werden. H Nach Umwandlung von Natriumbikarbonat in Natriumkarbonat wurde die Lösung mit 104 g Kalziumhydroxid pro kg Holz versetzt um Natriumkarbonat in Natriumhydroxid umzuwandeln, wobei Kalziumkarbonat durch Sedimentation t- abgetrennt wurde. Die Lösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 45% eingedickt. Durch Abkühlen dieser Lösung konnten 227 g Natriumacetat-trihydrat pro kg Holz auskristallisiert und abgetrennt werden. Nach Wiederau lösung des Natriumacetats wurde durch Q Elektrodialyse die Natronlauge für den erneuten Einsatz im Kochprozess abgetrennt. Essigsäure stand für weitere Zwecke zur Verfügung.
Die Restlösung (inklusieve Natronlauge aus der Elektrodialyse) ,hatte folgende Zusammensetzung: 16,5 Gew.% 5NaOH, 18,5 Gew.% Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, 3,5 Gew.% Natriumacetat, auf trockenes Holz gerechnet. Nach Einstellung der Konzentration wurde diese Lösung erneut für einen Kochprozess eingesetzt, welcher ein identisches Resultat ergab. Die Verluste an 0Kochchemikalien betrugen 8 %.
Beispiel 4 :
Nadelholz Hackschnitzel wurden mit Kochlauge ( 20 Gew.% 5 aOH, 30 Gew.% Xylolsulfonsäurenatriums-alz,
Isomerengemisch, 20% Natriumacetat aus einer früheren Charge und 0,2% Anthraquinon-2-sulfonsäure als Na-Salz) übergössen und während 100 Minuten bei 180°C gehalten. Die Zellstoffausbeute nach dem Waschen betrug 56,7 Gew.% auf Holz bezogen. Die Kappa Zahl wurde mit 28 bestimmt, der DP mit 1900.
Aus der Schwarzlauge wurde mit Essigsäure Lignin gefällt. Nach Filtration und Wäsche wurden 18% Lignin auf Holz bezogen erhalten.
Das Gemisch Filtrat und Waschwasser wurde mit Natronlauge versetzt und während 15 Minuten mit Luft bei 260°C und 180 bar der Nassoxidation unterworfen. Der pH-Wert nach dieser Behandlung lag bei 7,5. Die Zusammensetzung der Schwarzlaugen (vor und nach der ligninfällung) sowie der oxidierten Grünlauge sind in Tabelle III zusammengefasst .
Tabelle III
Figure imgf000017_0001
Die geklärte Grünlauge wurde dem anodischen Teil einer
Membranelektrolysenzelle zugeführt, während Wasser zu dem kathodischen Teil fliesst. Natronlauge und ein Gemisch von
Natriumsalzen der Xylolsulfonsäuren, Natriumacetat und Essigsäure (in aequivalenter Menge zur Natronlauge) wird aus der Zelle zurückgewonnen.
Nach Abtrennung der Essigsäure durch z.B. Destillation, wird die anodische Flüssigkeit mit der rückgewonnenen
Lauge vermischt und, nach Einstellung der Konzentration als Kochlauge eingesetzt. Die Essigsäure wird für die Ligninausfällug eingesetzt, der Überschuss (80 g pro kg Holz) steht zur Verfügung.
Die Zusammensetzung der Grün- und Weisslaugen sind ebenfalls in Tabelle III angegeben. Der Chemikalienverlust entspricht etwa 5% .
Beispiel 5 :
Weizenstroh Hächsel werden mit Kochlauge im Verhältnis 1:5 auf Trockensubstanz gerechnet Übergossen und während 100 Minuten bei 170°C gehalten.
Die Zellstoffausbeute nach dem Waschen und Klassieren der Faser betrug 45% auf Trockensubstanz bezogen. Der beim Klassieren entstehende Abfall, ca. 5%, wird der Schwarzlauge beigemischt, welche der Nassoxidation mit Luft bei 280°C, 200 bar und 7 Minuten unterworfen wird. Durch Filtration der oxidierten Grünlauge wird^ Anthrachinon mit kleinen Mengen anorganischer Substanz rückgewonnen. Nach der Rekaustizierung wird die Weisslauge auf 38,5% Feststoff aufkonzentriert und durch Abkühlung auf 20°C, 360 g pro kr Weizenstroh trocken an Natriumacetat-trihydrat isoliert . Dieses Salz kann entweder ausserhalb des Kochverfahrens Verwendung finden, 5 in diesem Fall soll bei der Rezyklierung im Kochprozess eine dem isolierten Natriumacetat aequivalente Natronlaugemenge zugegeben werden, oder, durch Elektrodialyse des wieder gelösten Salzes, die so erhaltene Natronlauge in den Kochprozess rückgeführt Q werden. Die"dabei anfallende Essigsäure i.ird ausserhalbdes Kochprozesses Verwendung finden .
Die Zusammensetzung der diversen Laugen sind aus der Tabelle IV zu entnehmen . Der Chemikalienverlust pro Kochprozess beträgt 5%. 5
0

Claims

Patentansprüche
-Lx. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Holz und Einjahrespflanzen mit Rückgewinnung der Kochchemikalien, dadurch gekennzeichnet, dass als Kochlauge eine Lösung von Natronlauge und gegebenenfalls von Alkalisalzen aromatischer und/oder aliphatischer Karbonsäuren und/oder organischer Sulfonsäuren sowie - gegebenenfalls - ein Zusatz von Anthraquinon und/oder seiner Derivate eingesetzt wird und dass, zur -Rückgewinnung der
Kochchemikalien die teileise Oxidation in wässriger Phase eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eigesetzte Kochlauge folgende Zusammensetzung aufweist: a) 3 bis 30 Gew.-% freie Natronlauge bezogen auf das lufttrockene Holz oder Einjahrespflanzen vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% freie Natronlauge, und b) 0 bis 70 Gew.-% Alkalisalze einer oder mehrerer organischer Sulfonsäuren und/oder aromatischer und/oder aliphatischer Karbonsäuren bezogen auf lufttrockenes
Ausgangsmaterial vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% dieser
Salze, und c) 0 bis 2 Gew.-% Anthraquinon bezogen auf das lufttrockene Material, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew. %. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Sulfonsäuresalze, beziehungsweise aromatische, beziehungsweise aliphatische Karbonsäuresalze folgende Produkte einzeln oder in
5 Gemischen verwendet werden können:
Die Natrium oder Kaliumsalze von: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, o-, m-, p-Xylolsulfonsäure, Cymolsulfonsäure und Homologe, Benzoesäυre,Phthalsäure, Ameisensäure, Essigsäure. 0 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kochprozess durchgeführt wird: a) In einem kontinuierlichen Verfahren, b) in einem diskontinuierlichen Verfahren. ir wobei folgende Bedingungen eingehalten werden:
- Kochtemperatur zwischen 120°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 190°C,
- Verweilzeit zwischen 30 min. und 3 h, vorzugsweise zwischen 90 und 150 min.,
20 - ein Druck der sich aus dem Dampfdruck bei den entsprechenden Temperaturen ergibt .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiedergewinnung der Kochchemikalienaus der
25 Kochablauge der Zellstoffherstellung durch eine teilweisen Oxidation mit Luft oder Sauerstoff, oder Gemischen der beiden in wässriger Phase von Lignin, Hemizellulosen und Zuckern zu Karbonaten und/oder Bikarbonaten erfolgt, ohne dass Sulfonate, Anthraquinon und Karboxylate wesentlich oxidiert werden.
J . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der teilweisen Nass-Oxidation erhaltenen Alkalibikarbonate und Alkalikarbonate nach Erhitzen zur Überführung von Bikarbonaten in Karbonate mit Kalziumoxid oder Hydroxid kaustifiziert werden.
7_,_ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teiloxidation in wässriger Phase a) nach Abtrennung des Lignins durch Ausfällung mit Mineralsäure, insbesondere Kohlensäure, b) nach Abtrennung des Lignins durch Ausfällung mit Karbonsäuren, insbesondere Essigsäure, c) ohne Abtrennung des Lignins erfolgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teiloxidation in wässriger Phase nach einer Abtrennung von Hemizellulosen durch
Ultrafiltration und/oder Harzen durch Extraktion erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5,7 und 8 dadurch gekennzeichnet, dass die durch die teilweise Nassoxidation freigesetzte Energie eingesetzt wird: a) für den Zellstoffkochprozess, b) für den Zellstoffbleichprozess, c) für die Aufkonzentration durch Verdampfung, um die wiedergewonnenen Kochchemikalien in einer dem Kochprozess angepassten Konzentration zu erhalten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teil-Oxidation in wässriger Phase bei folgenden Bedingungen durchgeführt wird: a) Temperaturen von 120°C bis 350°C, vorzugsweise von 180°C bis 300°C, b) Druck von 20 bis 300 bar, vorzugsweise von 120 bis 250 bar, c) Verweilzeit im Reaktor von 1 bis 120 min., vorzugsweise von 5 bis 60 min., d) Einblasen von Luft, Sauerstoff, oder Gemischen aus beiden,und e) in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess,
11. Verfahren nach den Ansprüchen 5,7,8und 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit den bei Kochprozess und Nass¬ oxidation entstehenden aliphatischen Karbonsäuren in Form ihrer Natriumsalze folgendermassen verfahren wird: a) Abtrennung durch Kristallisation aus der kaustifizierten Lösungzur weiteren Verwendung ausserhalb des Zellstoffkochprozesses . b) Abtrennung durch Kristallisation aus der kaustifizierten Lösung, Wiederauflösung der Kristalle in Wasser und Trennung der Natronlauge von aliphatischen Karbonsäuren, insbesondere Essigsäure mit Hilfe der Membranelektrolyse oder Elektrodialyse. c) Abtrennung der Natronlauge mit Hilfe der Membranelektrolyse direkt aus der oxidierten Lösung, welche gegebenenfalls durch Zugabe von Essigsäure,
Karbonatfrei gekocht wird, wobei die freien Karbonsäuren durch Destillation oder Extraktion von den übrigen Salzen der oxidierten Lösung getrennt werden. Die so erhaltene Natronlauge wie auch die von der Trennung der Karbonsäuren resultierende Lösung werden dem Kochprozess zurückgeführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Antraquinon und/oder seine Derivate neben Natronlauge ohne Sulfonsäuresalze eingesetzt wird und nach der Nass¬ oxidation, gegebenenfalls nach der Kaustifizierung, erneut dem Kochprozess rückgeführt wird.
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