DE2113851A1

DE2113851A1 - Verfahren zur Herstellung von Mannose und Mannosederivaten

Info

Publication number: DE2113851A1
Application number: DE19712113851
Authority: DE
Inventors: Johnston Frederic Allan; Casebier Ronald Leroy; Gray Kenneth Russel; Herrick Franklin Willard
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3677818A; FR2093428A5; CA965087A; SE371841B; GB1339770A; GB1339769A

Description

Deutsche ITT Industries GmbH. R.L.Casebier et al 2-17-55-3 78 Freiburg i.B.,Hans-Bunte-Str.19 Pat.Dr.Rl/Th.

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

FREIBURG I.B.

Verfahren zur Herstellung von Mannose und Mannosederivaten

Die Priorität der Anmeldung Nr. 25 257 in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 2. April 1970 wird beansprucht.

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mannose und Mannosederivaten. Genauer gesagt handelt es sich um Methoden zur Herstellung von weitgehend reinen Mannosebisulfitaddukten aus komplexen, rohen Kohlenhydratmischungen, die Mannose, ihre Polymere oder Copolymere enthalten, und weiterhin Umwandlung oben angeführter Addukte zu weitgehend reiner Mannose oder im wesentlichen reinen Mannosederivaten.

Mannose und ihre Derivate sind Handelsprodukte, die bei der Herstellung von Nahrungsmitteln Verwendung finden (z.B. als Diätnahrung mit geringem Kaloriengehalt). Auch bei der Erzeugung von Pharmazeutika, kosmetischen Artikeln, Textilien und bei der Herstellung von Polymeren kommt Mannose und ihre Derivate zum Einsatz. Das Hauptausgangsprodukt für Mannose ist gegenwärtig das im Steinnußmehl vorkommende Mannan, welches bei der Hydrolyse D-Mannose freigibt. Bedingt durch das begrenzte Vorkommen des Rohmaterials ist die Mannose im Vergleich mit den gebräuchlichen Hexosen jedoch sehr teuer. Als Folge davon ist der Gebrauch von Mannose als Handelsprodukt zu anderen Zwecken nicht so weit verbreitet, wie es eigentlich ihren vielseitigen Eigenschaften entsprechen würde.

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Mannit, das Polyolderivat der Mannose, kann durch katalytischem chemische oder elektrolytische Reduktion der Mannose hergestellt werden. Das auf diese Art hergestellte Produkt leidet im Vergleich mit anderen Alkoholen jedoch unter den gleichen wettbewerbsmäeigen Nachteilen wie die Mannose selbst. Mannit wird laufend auf mannigfaltige Weise durch Reduktion von Glukose, Fruktose oder Invertzucker hergestellt, aber auch hier sind die Kosten hoch. Es besteht deshalb eine ungedeckte Nachfrage nach größeren Mengen von Mannose und Mannit, die dann bezüglich des Preises gegenüber anderen vergleichbaren Zuckern \ und Polyalkoholen konkurrenzfähiger wären.

In der Natur existieren reichliche und bis jetzt nicht genutzte Quellen von Mannose. Viele pflanzlichen Stoffe, wie das Endospermgewebe von Samen, und bestimmte pflanzliche Gummiharze und Säfte enthalten Mannose oder ihre strukturelle Komponente in Form von Kohienhydratpolymeren und Copolymeren. Weiterhin enthalten die meisten hölzernen Pflanzengewebe und im besonderen solche von Coniferen oder Weichhölzern, wie sie allgemein bei der Herstellung von Papier und Zellulose verwendet werden, wesentliche Mengen von Mannose speziell in der Form von Kohienhydratpolymeren und Copolymeren, vermischt mit anderen Holzzuckern, komplexen Polysacchariden und anderen Kohlenhydraten. Die Schwierigkeit der Abtrennung und der Reindarstellung der Mannose aus ihren komplexen, natürlichen Beimischungen in guter Ausbeute, ohne sie dabei abzubauen, ist jedoch ein Problem, das bis heute nicht gelöst werden konnte.

Man hat zum Beispiel schon bald erkannt, daß die Ablaugen von Holzzelluloseoperationen reich an Holzzucker sind und daß sie eine wertvolle Quelle für die Extraktion und Produktion dieser Holzzucker darstellen. Infolge der äußerst komplexen Zusammensetzung der Zellstoffablaugen war es aber bis jetzt nicht itiölich, irgendeine Einzelkomponente und im speziellen Mannose aus der rohen Mischung zu isolieren und rein darzustellen. Zusätzliche Schwierigkeiten bei der Extraktion dieser Zucker beruhen

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auf der stereoisomeren Verwandtschaft zwischen den meisten der Monosaccharide und den anderen Komponenten dieser Lösungen. Als Folge davon wurden diese Lösungen trotz ihres wertvollen HolζZuckergehaltes als Abfallmaterial verworfen oder zur Herstellung von weniger wertvollen Rohprodukten verwendet oder zu anorganischen Chemikalien und zur Gewinnung von Wärmeenergie verbrannt.

Typisches Beispiel einer potentiellen wichtigen Mannosequelle ist ein Nebenprodukt der Herstellung von hochgereinigter Zellulose aus Holz. Bei der Herstellung dieser Zellulose wird mit hohem Druck, heißem Wasserdampf oder heißem Wasser meist ein Vorhydrolyseaufschluß durchgeführt. Dieser Vorhydrolyseschritt löst und entfernt wesentliche Mengen der Kohlenhydrate; ungefähr 85 % des Extraktes sind eine Mischung aus Holzzucker und niedermolekularen Oligo- und Polysacchariden. Diese Vorhydrolyselauge stellt somit eine reiche und ergiebige Mannosequelle dar.

Der Zusatz einer bestimmten Menge von Sulfitreagenz während des Hydrolyseschrittes stellt eine Variante des Wasserhydrolyseprozesses dar, wobei die Löslichkeit und Hydrolyse von nichtzellulosischen Kohlenwasserstoffen verbessert wird. Vorhydrolyselaugen dieser Art enthalten Mannose und andere Holzzucker vornehmlich in monomerer Form. Derartige Sulfitvorhydrolyselaugen bilden demnach eine potentielle wertvolle Quelle für Mannose, wenn es gelingt, den Mannosegehalt dieser Laugen zu extrahieren und wenn es ferner gelingt, die Mannose aus der rohen Mischung abzutrennen.

Eine andere potentielle wertvolle Mannosequelle ist die erschöpfte Sulfitkochlauge, die bei der Herstellung von Holzzellulose anfällt. Diese Laugen enthalten üblicherweise wesentliche Mengen freier Mannose und wasserlösliche Polymere und Copolymere der Mannose. Die Laugen enthalten jedoch auch eine außerordentlich komplexe Mischung von anderen Holzzuckern und

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wasserlöslichen Polymeren und Copolymeren derselben. Darüber hinaus enthalten sie Lignin, Ligninsulfonate, anorganische Chemikalien und andere Zusätze. Dazu kommen noch Produkte, die als Folge der chemischen Behandlung der Zellulose durch Kondensationsreaktionen der Holzbestandteile gebildet werden oder in Umlagerungsprozessen der speziellen Komponenten ihren Ursprung haben.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Behandlung von komplexen, rohen Kohlenhydratmischungen zu finden, die es gestatten, auf praktische, ökonomische Weise über Ho 1.Z zucker addukte zu weitgehend reiner Mannose bzw. deren Derivaten zu gelangen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch Verfahren gelöst, welche die Herstellung von Bisulfitaddukten in rohen Kohlenhydratmischungen sowie die Abtrennung und Spaltung der Mannosebisulfitaddukte beinhalten.

Die Erfindung gibt also Verfahren an, welche die Isolierung und Gewinnung des Mannosegehalts komplexer, wässriger Lösungen gestatten. Bei den Lösungen kann es sich zum Beispiel um rohe Hydrolyselaugen der Holzzelluloseherstellung handeln. Der Erfindung liegt ferner die Erkenntnis zugrunde, daß aus wässrigen, mannoseenthaltenden Lösungen in erster Linie Alkalibisulfit- und Ammoniumbisulfitaddukte von Mannose in ausgezeichneter Ausbeute unter weitgehendem Ausschluß von Verunreinigungen auskristallisieren. Die resultierenden Mannoseaddukte können daraus direkt in reiner Form gewonnen werden. Die Erkenntnis, daß ein einfaches Kohlenwasserstoffderivat aus rohen Mischungen, die eine Vielzahl von Zuckern, ihren Polymeren und Copolymeren, von Lignin abstammende Verunreinigungen und andere Unreinheiten enthalten, isoliert werden kann, steht im Gegensatz zur bisherigen Erfahrung.

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Darüber hinaus gibt die Erfindung Verfahren zur Herstellung weitgehend reiner Mannose aus Alkali- oder Ammoniumbisulfitaddukten an. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß durch die Reaktion von Mannosebisulfitaddukt mit Alkalikarbonat oder -bikarbonat, Alkalihydroxyd oder Erdalkalihydroxyd unter sorfältig kontrollierten Bedingungen bezüglich Zeit, Temperatur, Reaktionsmischung, Zusammensetzung u.a., das Addukt weitgehend quantitativ in freie Mannose und in das entsprechende Alkalisulfit oder Eralkalisulfit umgewandelt werden kann. Daraus läßt sich, wieder unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Zeit und dergleichen, durch Alkoholextraktion, Neutralisation und Reinigung der Reaktionslösung im wesentlichen reine Mannose isolieren.

Andererseits gibt die Erfindung auch Wege an, nach denen die Mannosebisulfitaddukte durch andere Prozesse, wie zum Beispiel Elektrodialyse, Ionenaustausch oder durch Behandeln des Mannosebisulfitadduktes mit Kalziumchlorid in weitgehend reine Mannose und Mannosederivate umgewandelt werden können.

Mit anderen Worten, es werden bei der Herstellung von Mannosebisulfitaddukten und somit auch bei der Herstellung weitgehend reiner Mannose und Mannosederivaten nach der Erfindung komplexe, rohe Kohlenhydratmischungen, die monomere Holzzucker enthalten, wie zum Beispiel Mannose, Glukose, Galaktose, Arabinose und Xylose, zunächst mit einem geringen Überschuß von Bisulfitreagenz versetzt. Wasserlösliche Bisulfitaddukte lassen sich auch auf diese Weise aus so gut wie allen monomeren Holzzuckern bilden, die in der Mischung vorliegen. Danach läßt man in engen Grenzen bezüglich Lösungskonzentration, Temperatur, Zeit unter Zugabe organischer Lösungsmittel das Mannosebisulfitaddukt auskristallisieren. Die Isolierung erfolgt dannnach der allgemein bekannten Technik.

Aus den Mannosebisulfitaddukten kann letztlich die reine Mannose gewonnen werden. Nach der Erfindung können zum Beispiel zur Herstellung von Mannose aus Mannosebisulfitaddukten die letzten mit

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äquimolekularen Mengen geeigneter Karbonate oder Bikarbonate (vorzugsweise Bikarbonate) behandelt werden. Die Mischung wird im genügend heißem Wasser zu einem dicken Sirup gelöst. Die sirupöse Reaktionslösung wird unter Rühren bei einer Temperatur mischen 70 und 100 C gehalten, bis die Entwicklung von Kohlendioxyd im wesentlichen zu Ende ist. Das heiße, wässrige Reaktionsgemisch wird dann mit ca. 6 bis .10 Volumteilen Alkohol, vorzugsweise 8 Volumteilen Aethanol, vermischt. Die alkoholische Lösung wird gut durchgemischt und heiß filtriert, um in Alkohol unlösliche Stoffe, wie zum Beispiel Sulfite, Nebenprodukte u.a. zu entfernen. Das heiße, leicht alkalische, zuckeremthaltende Alkoholfiltrat wird dann mit einer wässrigen, alkoholischen Lösung von Kalziumchlorid neutralisiert und die neutralisierte Lösung wiederum filtriert, um neuerlich ausgefallene Verunreinigungen und gefärbte Stoffe zu entfernen. Das resultierende, klare Alkoholfiltrat wird zur Entfernung des Alkohols dann durch Erhitzen oder Vakuumdestillation weiterverarbeitet. Es bleibt eine wässrige Lösung oder ein Sirup zurück, der hauptsächlich aus Mannose besteht. Diese Mannoselösung kann als solche neiterverwendet werden oder man gewinnt daraus nach den üblichen Verfahren kristalline Mannose.

Im manchen Fällen enthält die ursprüngliche, rohe Kohlenhydrat-Bischung einen wesentlichen Anteil von Holzzuckerkohlenhydraten ia Form von Polysacchariden. Der Männosegehalt einer solchen Mischung, liegt grundsätzlich in Form von wasserlöslichen Polymeren und Copolymeren vor. Die bei der Vorhydrolyse von Weichholzschnitzeln anfallende wässrige Hydrolysatiauge stellt zum Beispiel eine derartige rohe Mischung dar.

Bei rohen Mischungen dieser Art haben wir gefunden, daß zur Erzielung einer maximalen Ausbeute ein auslösender Hydrolyseschritt erforderlich ist, um die Polysaccharide vor der Weiterbehandlung in Monosaccharide umzuwandeln. Zur Vollendung des Hydrolyse- bzw. des Polymerisationsschrittes können verschiedene Mineralsäuren verwendet werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und um Verunreinigungen zu vermeiden,ist es vorteilhaft,

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mit verdünnter Schwefelsäure zu arbeiten.

Liegt der ursprüngliche Holzzuckergehalt der rohen Mischung,der Mannosegehalt eingeschlossen, weitgehend in Form von Monosacchariden vor, so ist es nicht notwendig, die Mischung einem zweiten Hydrolyseschritt zu unterwerfen. So besteht zum Beispiel der Mannosegehalt der erschöpften Sulfitlauge oder Sulfitvorhydrolyselauge hauptsächlich aus monomerem Zucker. Folglich können solche Laugen sofort mit Bisulfitreagenz. zur Reaktion gebracht werden, um die entsprechenden Bisulfitaddukte zu bilden.

Genauer gesagt, sobald eine rohe Kohlenhydratlösung vorhanden ist, deren Mannosegehalt im wesentlich in monomerer Form vorliegt, wird eine bestimmte Menge Alkali- oder Ammoniumbisulfit der rohen Mischung zugegeben. Die Menge an Bisulfitreagenz soll ausreichen, die Alkali- oder Ammoniumbisulfitaddukte der hauptsächlich in der Lösung vorliegenden Holzzuckerarten zu bilden. Die resultierende Reaktionslösung wird dann so weiterverarbeitet, daß vorzugsweise sich die Kristalle der Alkali- oder Ammoniumbisulf itmannoseaddukte abscheiden, während die Bisulfitaddukte der anderen Holzzucker in der rohen Lösung zurückbleiben. Die Kristalle der Mannosebisulfitaddukte werden in der üblichen Weise abgetrennt. Das auf diese Weise gewonnene kristalline Produkt kann dann vorteilhafterweise durch Umkristallisation in ein wesentlich reineres Alkali- oder Ammoniumbisulfitaddukt übergeführt werden.

Bisulfitverbindungen, die sich zum Einarbeiten in die rohe Mischung eignen, sind Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit und Mischungen derselben. Die Reaktion von Bisulfit mit den monomeren Zuckern, die in der rohen Mischung vorliegen, kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches, so zum Beispiel zwischen 0 und 150 C,durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur zwischen 50 und 1OO°C durchgeführt.

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Vorteilhafterweise wird die bevorzugte Abscheidung des resultierenden, wasserlöslichen Mannosebisulfitadduktes durch Konzentration der Lösung durchgeführt, so daß diese letztlich zwischen 25 und 50 % des Gewichts an Kohlenhydratfeststoffen enthält.. Die Mischung wird danach gekühlt, um die bevorzugte Auskristallisation des kristallinen Produktes zu initiieren. Notfalls kann man die Kristalle von entsprechenden Alkali- oder Ammoniumbisulfitaddukte der gekühlten Lösung zusetzen, um die Kristallisation zu beschleunigen. Auch der Zusatz von ungefähr der gleichen Menge an aliphatischem Alkohol (vorzugsweise Methanol) zu der konzentrierten, gekühlten Lösung bewirkt eine erhöhte Ausbeute an Mannosebisulfitprodukt.

In einer Darstellung der vorliegenden Erfindung werden speziell Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von Mannosebisulfitaddukten aus unreinen, wässrigen Lösungen beschrieben, wobei letztere komplexe Mischungen freier Zucker und Polysaccharide, eingeschlossen Mannose und Polymere und Copolymere der Mannose, beinhalten. Die erschöpften Laugen der Holzzelluloseherstellung stellen eine der hauptsächlichsten Quellen für solche unreine, mannoseenthaltende Lösungen dar. Erschöpfte Laugen, auf die unsere Erfindung angewendet werden kann, schließen erschöpfte Sulfitlaugen, wässrige Vorhydrolyselaugen und Sulfitvorhydrolyselaugen ein, sie sind aber nicht auf sie begrenzt.

Gewöhnlich liegt die Hauptmenge der Mannose und der anderen Holzzucker in den erschöpften Sulfitlaugen und den Sulfitvorhydrolyselaugen in Form von freien (d.h. nichtpolymerisierten) monomeren Zuckern vor. In dem Fall von wässrigen Vorhydrolyselaugen findet man den Hauptanteil der Mannose jedoch meist in Form von wasserlöslichen Polymeren und Copolymeren. Vorteilhafterweise hydrolysiert man deshalb die Lauge, um die in der Lösung vorliegenden Polysaccharide zu spalten und ihre monomeren Komponenten umzuformen.

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Die Hydrolyse der Polysaccharide erfolgt, wie oben erwähnt, vorteilhafterweise durch Erhitzen der Lösung in Gegenwart einer Mineralsäure. Erfindungsgemäß wird diese Hydrolyse der Polysaccharide zu freien monomeren Zuckern mit Schwefelsäure durchgeführt. Genauer ausgedrückt, es wird genügend Schwefelsäurelösung zugeführt, um eine S0₂-Konzentration von ungefähr 1,75 bis 3,6 Gewichtsprozent zu erzielen. Die Lösung wird dann während einer Zeitdauer von O,5 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 15Ο C erhitzt, um eine weitgehend vollständige Hydrolyse der Polysaccharide zu erreichen. Die Lösung wird daraufhin mit genügend Natrium- oder Kaliumhydroxyd neutralisiert, um den pH auf 4 oder etwas darüber anzuheben, bevor man sie mit dem Bisulfitreagenz zur Rekation bringt, um ein Addukt zu erzielen.

Die rohe, mannoseenthaltende Lösung, ob man sie nun einer zweiten Polysaccharidhydrolyse unterwirft oder in ihrem ursprünglichen Zustand einsetzt, wird mit einem Alkalibisulfitreagenz, wie Natrium- oder Kaliumbisulfit oder Ammoniumbisulfit, behandelt (entweder das saure Sulfit oder das Meta-Bisulfit). Die Menge Bisulf itreagenz wird so gewählt, daß sie ausreicht, mit allen in der Lösung vorliegenden Holzzuckern zu reagieren und die entsprechenden Zuckerbisulfitaddukte zu bilden. Vorzugsweise ist die der Lösung zugefügte Menge Bisulfitreagenz so groß, daß der durchschnittliche Gehalt ungefähr 30 bis 40 % der in der Lösung vorliegenden Gesamtkohlenhydratmenge ausmacht.

Die Lösung, welche die Holzzucker enthält, und das Bisulfitreagenz wird dann vorteilhafterweise bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis 150°C über eine Zeitdauer von sechs Stunden reagieren gelassen, um weitgehend alle Holzzucker in die entsprechenden Zuckerbisulfitaddukte zu verwandeln. Anschließend wird die Mischung gekühlt. Die gekühlte Lösung kann mit entsprechenden Mannosebisulfitkristallen angeimpft werden, um die Kristallisation zu beschleunigen. Zweckmäßigerweise wird ungefähr ein gleiches Volumen von aliphatischen^ Alkohol (vorzugsweise Methanol) der gekühlten Lösung zugefügt, um die Ausbeute an Mannosebisulfitaddukt zu vergrößern.

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ehrend des Kühlens kristallisiert das gewünschte Alkali- oder miuranannosebisulfitprodukt bevorzugt aus der Lösung aus. Niederschlag wird von der gekühlten Mutterlauge abgetrennt, Beispiel durch Filtration, Dekantation, Zentrifugieren und

dergleichen., und der Niederschlag auf diese Heise isoliert.

Sanaalerweise sind die Kristalle von Mannosebisulfitaddukten durch eingeschlossene Mutterlauge und andere Verschmutzungen verunreinigt und man entfernt diese Verunreinigungen durch Waschen der Kristalle mit Methanol oder Mischungen von Methanol und Wasser, in welchen, das Bisulfitprodukt nur gering löslich ist. Die Kristalle können auch in warmem Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gelöst und umkristallisiert werden, und man erhält so ein weitgehend reines Mannosebisulfitaddukt.

Ke oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren dienen der Ge- «£nnung von weitgehend reinen Mannosebisulfitaddukten aus komplexen/ rohen Mischungen. Ein weiteres, bislang ungelöstes Problem ist jedoch die Darstellung von reiner Mannose und Mannosederivaten aus diesen Addukten, sofern man einfache Zuckerprodukte iahen will. Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist deshalb die Abfindung von Verfahren zur Herstellung weitgehend reiner Mannose. D£ese erfindungsgemäßen Verfahren stellen eine chemische Behandlung der Mannosebisulfitaddukte mit Reagenzien wie Alkalikarbonate, Mkalibikarbonate, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Kalziumdüorid u.a. Verbindungen dar. Auch Elektrodialyse und Ionenaustauschtechnik kann angewendet werden.

Ein spezielles Verfahren zur Wiedergewinnung von reiner Mannose «as Mannosebisulfitaddukten stellt das erfindungsgemäße Mischen der Bisulfitaddukte mit äquimolaren Mengen von geeigneten Alkalikarbonaten - vorzugsweise Bikarbonaten - dar. Die Mischung wird in genügend heißem Wasser gelöst, um einen dicken Sirup zu bilden. Die Temperatur des sirupösen Reaktionsgemisches wird solange zwischen 70 und 1OO°C gehalten, bis die Reaktion beendet ist und die Entwicklung von CO₂-Gas aufhört, am besten ca. 10 bis 20

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Minuten. Das sirupöse Reaktionsgemisch ist leicht alkalisch. Die Reaktion muß möglichst schnell zu Ende geführt und die Lösung dann so rasch wie möglich neutralisiert werden, da Mannose empfindlich gegen Alkali ist und infolge molekularer Umlagerung zur Bildung von Nebenprodukten wie Fruktose und Glukose neigt. Sofort nach Vollendung der Reaktion wird eine bestimmte Menge heißen Alkohols (vorzugsweise Aethanol) dem Reaktionsgemisch zugefügt. Vorzugsweise werden zwischen 6 und 10 Volumenteile Alkohol zugesetzt, am besten 8 Volumenteile. Nach gründlicher Durchmischung wird die erhaltene alkoholische Lösung filtriert, um alkoholunlösliche Stoffe, Wie Alkali- oder Ammoniumsulfite und Karbonate, zu entfernen. Das heiße Alkoholfiltrat wird sofort mit einer Lösung von Kalziumchlorid in Alkohol neutralisiert, um die zurückgebliebenen Sulfite und anderen Verunreinigungen abzuscheiden. Diese Niederschläge werden abfiltriert.

Wie oben erwähnt, ist die rasche Neutralisation der leicht alkalischen alkoholischen Lösung unbedingt erforderlich, um eine merkliche molekulare Umwandlung von freier Mannose zu unerwünschten Nebenprodukten zu unterbinden. Außerdem verringert das Kalziumchloiid die Menge der sulfitenthaltenden, in der Lösung vorliegenden Komponenten dadurch, daß es das Kalziumsulfit, Kalziumsulfat, Kalziumligninsulfonat und andere Kalziumverbindungen ausfällt. Auf diese Weise wird die gegebenenfalls angestrebte Umwandlung der Mannose in den Alkohol, nämlich Mannit, erleichtert. Darüber hinaus bringt die Abscheidung der Kalziumverbindungen mit Kalziumchlorid den überraschenden und äußerst erwünschten Effekt der Entfärbung der Lösung, speziell durch die Abscheidung gefärbter Verbindungen wie die Ligninsulfonate. Damit wird die kostenverursachende Behandlung der Lösung mit Aktivkohle oder anderen entfärbenden Stoffen überflüssig.

Zur Entfernung des Alkohols wird die neutralisierte und entfärbte Lösung beispielsweise durch Vakuumdestillation weiterverarbeitet. Man erhält so eine konzentrierte, wässrige Lösung von weitgehend reiner Mannose. Die kristalline Mannose kann gegebenenfalls aus der wässrigen Lösung nach den üblichen Methoden gewonnen werden.

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Zur Produktion von Mannit kann man jedoch die Lösung auch als solche einsetzen.

Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur Umwandlung von Alkalioder Ammoniummannosebisulfiten in freie Mannose stellt das Erhitzen von wässriger Lösung der Mannosebisulfitaddukte mit Kalziumchlorid dar. Während der Hitzebehandlung entweicht SO₂ aus dem Reaktionsgemisch und gleichzeitig bildet sich ein unlöslicher Niederschlag von Kalziumsulfit. Um die maximale Entfernung des Schwefels aus dem Reaktionsgemisch als SO₂ und Kalziumsulfit zu gewährleisten, wird die Reaktionszeit und Temperatur sorgfältig kontrolliert. Mittels Durchleiten von Dampf oder Luft, Erniedrigen des Druckes (Vakuum) kann die Entfernung von SO- verbessert werden.

Nach Vollendung der Kalziumchloridbehandlung und Entfernung der Schwefelverbindung resultiert eine wässrige Lösung, die reich an Mannose ist. Nach den üblichen Methoden kann daraus kristalline Mannose gewonnen werden. Zusätzlich ist die Mannoselösung ein ausgezeichnetes Zwischenprodukt zur Herstellung von Mannosederivaten. Man kann zum Beispiel die Lösung zur Trockene eindampfen und dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Methanol behandeln, um Methylmannose herzustellen. Auf der anderen Seite kann man die Mannoselösung auch der katalytischen Reduktion unterwerfen, um Mannit zu gewinnen.

Ein vorteilhaftes, erfindungsgemäßes Verfahren verkörpert die Elektrodialyse von Alkali- oder Ammoniumbisulfitaddukten in ihre chemischen Bestandteile. Demnach kann man also weitgehend reine Mannose auch nach den bekannten Methoden der Elektrodialyse gewinnen.

Ein anderes günstiges, erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von weitgehend reiner Mannose aus wässriger Lösung der Alkalioder Ammoniumbisulfite bedient sich des Ionenaustausches. So wird vorteilhafterweise eine Lösung von Mannosebisulfitaddukt

1 0 8 8 h 2 1 2 π 0 1 " ¹³ "

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über eine Kolonne geschickt, die entsprechenden, handelsüblichen Kationenaustauscher enthält. Die resultierende dekationisierte Lösung wird dann durch eine Kolonne geschickt, die einen entsprechenden handelsüblichen Anionenaustauscher enthält. Die resultierende Lösung wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit einem geeigneten Extraktionsmittel, zum Beispiel heißem Aethanol, behandelt. Mittels Filtration, Extraktion der Feststoffe, erneute Filtration und Eindampfen läßt sich schließlich ein weitgehend reines Mannoseprodukt gewinnen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Verfahren und stellen keinerlei Einschränkung derselben dar.

BEISPIEL I

Das vorliegende Beispiel demonstriert die Herstellung von Natriummannosebisulfit aus natronlaugeerschöpfter Sulfitlösung, die folgende Analysenwerte aufweist:

Feststoffe

Natriumligninsulfonat Natrium Gesamtschwefel Kohlenhydrate

Xylose

Arabinose

Mannose

Glukose

Galaktose

Prozent in Gewicht

	61,5 \	Gesamt
	4,6 ^s	3.,3 %
	5,1 \	1,5 %
Frei		14,2. %
"Χ! %		5,5 %
1,5 %		3,8 %
12,1 %
3,3 %
3,1 %
I
I

Siebenhundert Gramm (700 g) Sulfitlauge, deren Natronlaugegehalt erschöpft ist, und die 51 % ihres Gewichtes an Feststoffen enthält, wurde mit einer heißen, wässrigen Lösung von Natriummetabisulfit behandelt, welche 100 g Na₃S₃O₅ in 100 ml Wasser gelöst, enthält. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen, es wurde dann mit 0,05 g gepulvertem Natriummannosebisulfit angeimpft und bei

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Raumtemperatur stehengelassen. Nach drei Tagen wurde ein beachtlicher kristalliner Niederschlag abgesaugt. Das kristalline Produkt wurde in 200 ml heißem Wasser gelöst. Nach Abkühlen wurden der wässrigen Lösung 200 ml Methanol zugefügt und die verunreinigte, wässrige methanolische Lösung wurde zwei Tage lang stehengelassen, worauf 19,7 g (luftgetrocknet) eines weißen kristallinen Natriumbisulfitproduktes abgesaugt werden konnten. Das kristallisierte Produkt hatte folgende Analyse:

Feststoffe

Natriumligninsulfonat 5,9 %

Kohlenhydrate (bestimmt als freier Zucker)

Xylose 0,18 %

Arabinose 0,06 %

Mannose 54,5 %

Glukose 0,00 %

Galaktose 0,22 %

Das kristalline Natriummannosebisulfitprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 151 bis 156 C, verglichen mit dem Schmelzpunkt von 164 bis 166 C eines reinen Natriummannosebisulfitadduktes. Die hauptsächlichen Verunreinigungen des kristallinen Produktes sind Natriumligninsulfonat .

BEISPIEL II

Dieses Beispiel demonstriert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriummannosebisulfit aus einer natronlaugeerschöpften Sulfitlauge.

39,6 kg einer konzentrierten, erschöpften Sulfitlauge, die 48,3 % Feststoffe und 2,37 kg Mannose, bezogen auf Laugen, enthält (12,4 % Mannose,bezogen auf Feststoff) wurden mit 5 kg Natriummetabisulfit, gelöst in 10,5 kg Wasser, behandelt. Das Gemisch wurde auf 65°C erhitzt, mit 30,9 kg Methanol verdünnt und mit 50 g rohem, gepulverten Natriummannosebisulfit angeimpft. Das Gemisch wurde vier

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Stunden langsam gerührt und auf 12°C gekühlt, dabei wurde die
Mischung durch die suspendierten, feinen Kristalle von Natriummannosebisulfit viskos und flockig . Das Reaktionsgemisch wurde in einen Vakuumfiltrationsapparat übergeführt, der einen Filter
aus Baumwolle besaß. Der gewonnene Filterkuchen von rohem Natriummannosebisulfit wog 10,8 kg und enthielt 41 % Feststoff entsprechend einer Trockenausbeute von 4,47 kg. In trockenem Zustand enthielt dieses Material 11,5 % Natriumligninsulfonat und 50 % Mannose. Die Reinheit (bezogen auf Mannose) betrug 79 %. Die Ausbeute an Natriummannosebisulfit berechnet auf den Mannosegehalt der erschöpften Sulfitlauge betrug 93 % der Theorie. Die Reinigung
dieses Rohproduktes durch Aufschlemmen in heißem Methanol-Wassergemisch 1:1 ergab ein weißes Produkt, das nur 3 % Natriumligninsulfonat enthielt.

BEISPIEL III

Das vorliegende Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung von Natriummannosebisulfit aus wässrigen Vorhydrolyselösungen,
wenn Holzschnitzel zur Kraftzellstoffherstellung, vor dem Kochen der Schnitzel mit Kochlauge, in heißem Wasser digeriert oder vorhydrolysiert werden. Die rohe Vorhydrolyselauge von Fichtenholz wurde nach den bekannten Methoden hydrolisiert und gereinigt. Die gereinigte Vorhydrolyselauge hatte folgende Zusammensetzung:

Feststoffe

Gesamtfeststoff 38,2 %

Kohlenhydrate Frei Gesamt

Galaktose 9,4 % 18,1 %

Glukose 12,5 % 14,0 %

Mannose 28,1 % 31,8 %

Arabinose 3,6 % 3,7 %

Xylose 9,9 % 17,5 %

Zu zwei Litern (2 1) der oben angeführten, gereinigten Holzzuckerlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 3 8,2 % wurde unter
Rühren 456 g Natriummetabisulfit beigefügt. Nach Stehen über

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Nacht wurde die resultierende Lösung filtriert, wobei eine grobkristalline, weiße Masse von Natriummannosebisulfit anfiel. Der Niederschlag wurde abgepreßt, das noch feuchte Produkt wog 1027 g. Der feuchte Niederschlag wurde in 1 1 Methanol aufgeschlemmt, die Aufschlemmung abfiltriert und der Rückstand gründlich mit Methanol durchgewaschen bis die Waschlauge farblos war. Das leicht bräunliche, kristalline Produkt wog 423 g, stellte eine Ausbeute von 79 % bezogen auf Mannose dar. Das kristalline Produkt hatte' die folgenden Teilanalysenwerte:

Feststoffe

Kohlenhydrate (bestimmt als freier Zucker)

Galaktose 2,52 %

Glukose 1,52 %

Mannose 45,00 %

Arabinose 0,64 %

Xylose 2,16 %

Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 164°bis 168°C;im Vergleich dazu der Schmelzpunkt eines Natriummannosebisulfits 164°bis 166°C.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriummannosebisulfit aus wässriger Vorhydrolyse-™ lauge.

500 ml der gereinigten Vorhydrolyselauge, wie sie in Beispiel III verwendet wird, wurden mit 100 g Natriumbisulfit behandelt, indem man letzteres langsam unter Rühren in die Lösung eingab. Nach der Zugabe von 53 g änderte die Lösung abrupt ihre Farbe von orange nach leicht gelb. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen, anschließend der Niederschlag abfiltriert. Der umkristallisierte Natriuiamannosebisulf itniederschlag wog 92 g.

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BEISPIEL V

Das Verfahren nach Beispiel III wurde mit 500 g Kaliummetabisulfit anstelle des entsprechenden Natriumsalzes wiederholt. Das Kaliummannosebisulfitprodukt, das nach der Filtration anfiel, wog nach dem Waschen und Trocknen 238 g.

. BEISPIEL VI

Dieses Beispiel verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriummannosebisulfit aus Vorhydrolyselaugen.

500 g konzentrierter Vorhydrolyselauge, die 51,9 % Feststoffe enthält, wurde mit Schwefelsäurelösung (60,0 g SO₂ in 2 1 Wasser) verdünnt, so daß man etwas mehr als 2 1 einer Lösung erhielt, die eine ungefähre Konzentration von 10 % an Kohlenhydratfeststoffe enthielt. Die saure Lösung hatte einen pH von 1,8 und wurde vier Stunden lang auf 110 C erhitzt. Die hydrolysierte Lösung wurde gekühlt und dann mit einer dem SO₂ äguimolekularen Menge an Natriumhydroxyd neutralisiert.

2142 ml der Hydrolyselösung wurden auf ein Volumen von 500 ml aufkonzentriert und mit Natriummetabisulfit versetzt, um den Natriumbisulf itgehalt der konzentrierten Lösung auf 45 % der Feststoffe der Vorhydrolyselösung zu bringen. Nach Kühlen und Stehen über Nacht wurde die konzentrierte Lösung vom dicken Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde in 1 1 Methanol aufgeschlemmt, filtriert und man erhielt einen leicht grauen Rückstand von Natriummannosebisulf it, Gewicht 168,0 g. Das kristalline Natriumraannosebisulfitprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 160°bis 163°C.

BEISPIEL VII

Das vorliegende Beispiel zeigt die Gewinnung von Natriummannosebisulfit aus Sulfitvorhydrolyselaugen, die man erhält, wenn HoIz-

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schnitzel mit einer sauren Bisulfitlösung 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 14O°C vorhydrolysiert werden. Diese Sulfitvorhydrolyselaugen haben einen besonders hohen Gehalt an freier Mannose, 2O bis 50 Gewichtsprozent der gesamten ofentrockenen Holzkomponenten werden als Folge des Sulfitvorhydrolyseprozesses gelöst.

Die Sulfitvorhydrolyselauge wurde durch Zugabe einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd neutralisiert, die Menge ist auf den SO₃-Gehalt der Lösung bezogen. Zusätzlich wurde Natriumbisulfit zugegeben, um die Lösung zu neutralisieren und um zu vermeiden, daß überschüssige Lauge mit den anderen monomeren Zuckern, die in der Lösung vorliegen, reagiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 40 bis 60 Gewichtsprozent der gesamten Feststoffmenge aufkonzentriert, gekühlt und stehengelassen, um·das Natriummannosebisulfit zur Kristallisation zu bringen. Die Lösung wurde filtriert und das Natriummannosebisulfit in guter Ausbeute erhalten.

BEISPIEL VIII

Das Verfahren nach Beispiel VII wurde lediglich mit dem Unterschied wiederholtj daß die gekühlte Reaktionslösung vor der Filtration mit Methanol behandelt wurde, um die Filtrationsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Ausbeute an Natriummannosebisulfit zu verbessern.

BEISPIEL IX

Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriummannosebisulfit aus erschöpfter Sulfitlauge. 79,4 kg an natronläugeerschöpfter Sulfitablauge, die 50,4 % Feststoffe und 40,8 % Mannose (bezogen auf Feststoffe) enthalten, wurden mit 13,1 kg Natriummetabisulfit behandelt, die in 27,1 kg Wasser gelöst waren. Die Mischung wurde gerührt, mit 26,6 kg Isopropanol verdünnt und auf 71°C erhitzt. Eine kleine Probe rohes

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Natriummannosebisulfit (100 g) wurde zum Animpfen zugesetzt, das Gemisch gerührt und allmählich auf 21°C abegekühlt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde eine halbflüssige Probe entnommen und auf Natriummannosebisulfit untersucht, welches in einer Menge von 79,2 % darin enthalten war. Nach 12-stündigem Stehen bei 21°C wurde das Natriummannosebisulfit in einer Ausbeute von 85,6 % isoliert. Die Abtrennung erfolgte durch Absaugen. Waschen mit kaltem Isopropanol-Wassergemisch 1:4 ergab ein weißes Produkt, das 57 % Mannose mit einer Reinheit von 90 % enthielt.

BEISPIEL X

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriummannosebisulfit aus wässriger Vorhydrolyselauge von Fichtenholz.

Konzentrierte Lauge (500 g, 62,6 % Gesamtfeststoffe), aus der Dampfvorhydrolyse von Fichtenholz stammend, wurde mit einer Lösung von Schwefelsäure (60,0 g SO, in 2 1 Wasser) verdünnt. Die Mischung (pH 1,8) wurde in einem ölgeheizten Autoklaven vier Stunden bei 110 C reagieren gelassen. Das gekühlte, hydrolysierte Reaktionsprodukt (2,38 1, pH 1,6) wurde mit Natriumhydroxyd (37,6 g) behandelt und auf 550 ml eingeengt. Natriummetabisulfit (17,6 g) wurde zugefügt und nach Stehen über Nacht die Mischung abfiltriert, um das Natriummannosebisulfit zu isolieren. Das Bisulfitadditionsprodukt, welches nach Waschen mit Methanol getrocknet wurde, fiel als leicht graues, kristallines Pulver in einer Ausbeute von 78,8 %, bezogen auf Mannose, an.

BEISPIEL XI

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliummannosebisulfit.

Eine Lösung von Mannose (180 g) und Kaliummetabisulfit (111,1 g) in Wasser (300 ml) wurde drei Tage stehengelassen. Die Mischung

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wurde dann filtriert und der Niederschlag mit Methanol-Wasser 1:1 gewaschen, getrocknet und auf diese Weise weiße Kristalle von Kaliummannosebisulfit (161,9 g) gewonnen. Nach Kühlen der filtrierten Lösung konnte eine weitere Menge des Produktes (6,6 g) gewonnen werden. Gesamtausbeute an Kaliummannosebisulfitprodukt 56,2 %.

BEISPIEL XII

Dieses Beispiel erläutert ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Ammoniummannosebisulfit aus Mannose.

ψ Eine Lösung von Ammoniumbisulfit (213 g, 46,5 %) wurde zu einer Mannoselösung (180 g) in Wasser (400 ml) zugegeben. Die Mischung wurde zwei Tage lang bei Raumtemperatur und einen weiteren Tag im Kühlschrank stehengelassen. Ammoniummannosebisulfitkristalle schieden sich aus der Lösung ab und wurden durch Absaugen isoliert. Die Kristalle wurden mit einer Methanol-Wasserlösung 1:1 gewaschen, getrocknet und ergaben eine Ausbeute von 93,5 g. Eine zusätzliche Fraktion dieses Produkts (63,7 g) erhält man durch Wiederholung des Vorgangs. Auf diese Weise erzielte man schließlich eine Gesamtausbeute von Ammoniummannosebisulfit von 56,3 %.

BEISPIEL XIII

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammoniummannosebisulfit aus einer Mischung von Holzzuckern, die Mannose enthalten.

Zu einer gelösten Holzzuckermischung, enthaltend D-Mannose (40 g), D-Galaktose (20 g), D-Glukose (20 g), D-Xylose (10 g) und L-Ara-. binose (10 g) in Wasser (200 ml) wurde eine Lösung von konzentriertem Ammoniumbisulfit (123 g, 46,5 % NH₄HSO₃) in 200 ml Wasser zugegeben. Die vereinigten Mischungen wurden mit einer geringen Menge von Ammoniummannosebisulfit angeimpft und bei 3 C stehenge-

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lassen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser-Methanol (300 ml, 3:1) und Methanol (300 ml) gewaschen, getrocknet und ergab weiße Kristalle (11,9 g) von leicht verunreinigtem Ammoniummannosebisulfit.

BEISPIEL XIV

Ein. kleiner Kocher wurde mit Fichtenschnitzeln (5,97 kg, 53,6 % O.D.) und saurer Natriumbisulfitlösung (12,6 1, 6,00 % SO- gesamt, 5,4O % freies SO₂) gefüllt. Im Verlauf einer Zeit von zwei Stunden und 15 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 138 C angehoben und die Lösung bei voller Umwälzung weitere 55 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierende Lauge (11,2 kg, 8,5 % Gesamtfeststoff, Dichte 1,052, pH 0,95) wurde abgelassen und die Schnitzel mit heißem Wasser (12,6 1, 90⁰C) 10 Minuten lang gewaschen. Die Waschlaugen (10,59 kg, 2,4 % Peststoff, Dichte 1,008, pH 2,O) wurden mit den ursprünglichen Laugen vereinigt und 50%ige Natronlauge (236 ml) wurde hinzugefügt. Die Gesamtlösung wurde auf 1,93 1 eingedampft und zwei Wochen stehengelassen, mit der gleichen Menge Methanol versetzt und filtriert. Der Rückstand wurde dann mit Methanol gewaschen, getrocknet und ergab ein leicht graues kristallines Natriummannosebisulfit, 487,5 g, 80,7 % Ausbeute bezogen auf Mannose.

BEISPIEL XV

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Mannose aus Natriummannosebisulfit unter Verwendung von Bikarbonatreagenz.

Ein trockenes, äquimolares Gemisch von 2272 g (8 mol) Natriummannosebisulfit und 672 g (8 mol) Natriumbikarbonat wurde in ein Reaktionsgefäfl gebracht, das mit einem Rührer und einer nichtrostenden, spiralförmigen Heizung versehen war.

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Das Reaktionsgefäß war auf 82 C vorgeheizt und 2 1 Wasser, vorgeheizt auf 92 C, wurden zugefügt, um das Gemisch zu lösen. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Reaktion begann sofort, wie man an der Entwicklung von CO₂ bemerken konnte, Die Temperatur wurde unter andauerndem Rühren 16 Minuten lang bei 90°C gehalten, dabei 16 1 Aethanol von 70 C zugegeben und das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die heiße, verunreinigte aethanolische Manjioselösung wurde aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und schnell durch Celit-Kissen filtriert, um 936,8 g Natriumsulfit und andere Nebenprodukte und Verunreinigungen, die sich während der Reaktion gebildet hatten, abzutrennen. Das leicht alkalische Filtrat wurde dann sofort mit 40 g in wässrigem Aethanol gelöstem Kalziumchlorid neutralisiert und wiederum durch ein Celit-Kissen filtriert, um die zurückgebliebenen Verunreinigungen und gefärbten Stoffe zu entfernen. Der Alkohol wurde aus dem Filtrat abgedampft und die wässrige Mannoselösung zu 1200 ml klarem, farblosen Sirup eingeengt. Die Analyse dieses Sirups ergab einen pH von 6,8, eine Gesamtmenge an Feststoffen von 73,5 % und eine Dichte von 1,387. Der Sirup enthielt 1223,3 g Mannose, was einer Ausbeutern 85 % weitgehend reiner Mannose, bezogen auf das Gewicht von Natriummannosebisulfitprodukt, das ursprünglich vorhanden war, entsprach.

BEISPIEL XVI

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannose aus Natriummannosebisulfit unter Verwendung eines Karbonatreagenzes.

Aus Natriummannosebisulfit (28,5 g) , Natriumkarbonat (5,8 g) und Wasser (25 ml) wurde eine dicke Paste hergestellt. Diese Mischung wurde 10 Minuten lang auf 70°C erwärmt. In dieser Zeit trat eine heftige CQ--Entwicklung ein. 200 ml heißes Aethanol wurde zügegeben und nach 10 Minuten das heiße Reaktionsgemisch (70 C) filtriert. Der unlösliche Rückstand wurde nochmals mit heißem Aetha-

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nol extrahiert und die resultierenden Filtrate mit der Mutterlauge vereinigt. Der Alkohol wurde abgedampft, es blieb eine leicht gelbe Lösung zurück. Diese Lösung wurde auf 100 ml verdünnt (12,0 % Gesamtfeststoff, Dichte 1,055, Ausbeute 70%). Auf chromatographischem Wege ließ sich feststellen, daß die Lösung hauptsächlich Mannose mit Spuren von Glukose und Galaktose enthält.

BEISPIEL XVII

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannose aus Ammoniummannosebisulfit unter Verwendung eines Bikarbonatreagenzes.

Ammoniummannosebisulfit (69,8 g) wurde mit 42,0 g Natriumbikarbonat nach Verfahren von Beispiel XV aufbereitet. Man erhielt einen leicht gelben Sirup (80 ml, 20,5 % Feststoffgehalt, Dichte 1,094, Ausbeute 36,7 %), der im wesentlichen aus reiner Mannose bestand.

BEISPIEL XVIII

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannose aus Kaliummannosebisulfit unter Verwendung eines Bikarbonatreagenzes.

Kaliummannosebisulfit (75 g) und Natriumbikarbonat (21 g) sowie heißes Wasser (60 ml) wurden zusammengegeben. Die gerührte Mischung wurde auf einer Heizplatte 20 Minuten lang erhitzt. Die heiße Lösung (80°C) wurde dann auf ein Dampfbad gesetzt und heißes Aethanol (500 ml, 78°C) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde filtriert, der Rückstand erneut mit heißem Aethanol

(500 ml, 78°C) extrahiert. Nach der Filtration wurden die vereinigten Filtrate mit Kalziumchlorid (8 g) neutralisiert, welches in Wasser (14 ml) und Aethanol (42 ml) gelöst war. Die filtrierte Lösung (pH 6,2) wurde zu einem leicht gelben Sirup eingedampft (80 ml, 38,4 % Feststoffgehalt, Dichte 1,268, Ausbeute 86,4 %), der hauptsächlich Mannose mit einer Spur von Glukose enthielt.

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BEISPIEL XEX

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannose aus Natriummannosebisulfit unter Verwendung von Natriumhydroxyd.

Eine Lösung von Natriumhydroxyd (80 g) in Wasser (500 ml) wurde zu Natriummannosebisulfit (568 g) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 75 bis 80⁰C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. 4 1 heißes Aethanol wurde der gerührten Mischung zugefügt und nach weiteren 10 Minuten bei 75 C wurde die Mischung filtriert. Das bernsteinfarbene Filtrat (pH 9,6) wurde mit einer Lösung von Kalziumchlorid (10 g) in Wasser (17 ml) und Aethanol (50 ml) behandelt. Nach der Filtration wurde der Alkohol durch Verdampfen entfernt, der orange gefärbte zurückbleibende Sirup (300 ml, 64,3 % Feststoff, Dichte 1,403, Ausbeute 81 %) enthielt hauptsächlich Mannose.

BEISPI E'L XX

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannit aus Natriummannosebisulfit unter Verwendung von Kalziumchlorid.

Eine Lösung, enthaltend Natriummannosebisulfit (28,4 g) , wasserfreies Kalziumchlorid (5,16 g) und Wasser (200 ml) wurde 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit entwickelte sich SO₂ und gleichzeitig entstand ein weißer Niederschlag (6,1 g), der durch Filtration entfernt wurde. Die Hälfte des mannoseenthaltenden Filtrates wurde auf 125 ml verdünnt und der pH-Wert auf ungefähr 8 eingestellt. Die resultierende Lösung wurde mit Raney-Nickel (10 g) versetzt und 8 Stunden unter Wasserstoff (3,5 Atü) geschüttelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Das resultierende weiße, kristalline Produkt wurde aus Wasser-Methanol umkristallisiert und ergab 3,9 g Mannit, Ausbeute 43 %.

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BEISPIEL XXI

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannose aus Natriummannosebisulfit unter Anwendung der Elektrodialysetechnik.

Eine Lösung von Natriummannosebisulfit (15,0 g) in 800 ml Wasser wurde unter Verwendung von kationischen und anionischen Membranen, 61-AZL-O66 und lll-BZL-066 (beide dieser Membranen waren Produkte von Ionics, Inc., Cambridge, Mass.) der Elektrodialyse unterworfen. Die Temperatur der Lösung wurde dabei unter 45°C gehalten und die Stromstärke während der zweistündigen Elektrodialysedauer nicht über 2 Ampersekunden ansteigen gelassen. Die farblose Lösung wurde zur Trockene eingedampft und über Nacht in einen Vakuumtrockenschrank (50°C) gegeben. Es resultierte ein klarer, viskoser Sirup (9,14 g_r 96,2 % Ausbeute). Der Sirup (0,01 % Asche) wurde der chromatographischen Analyse unterworfen und erwies sich als reine Mannose.

BEISPIEL XXII

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mannose aus Natriummannosebisulfit unter Verwendung von. Ionenaustauscher.

Natriummannosebisulfit (700 g) in Wasser (4 1) wurde über eine Kolonne geschickt, die 1 1 eines starken Kationenaustauschers (Amberlit IR-120 H+, ein Produkt vonRohm-Haas, Philadelphia, Penn.) enthielt, um eine dekationisierte Lösung zu erzielen. Das Harz wurde danach mit Wasser gewaschen (1 1) und die resultierende Lösung mit der ursprünglichen Lösung vereinigt. Die vereinigten Lösungen, die einen starken Geruch nach S0_ aufweisen, wurden dann auf 3 1 eingedampft. Dieser Waschprozeß wurde dreimal wiederholt. Die vollständig dekationisierte Lösung wurde dann über eine Kolonne geschickt, die 1,6 1 eines schwach anionischen Harzes enthielt(Duolit A-4, ein Produkt der

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Diamond Alkali, Redwood City, Calif.)· Die resultierende Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit heißem Aethanol (2 1) extrahiert. Die Mischung wurde abfiltriert und der zurückbleibende Feststoff wurde erneut mit heißem Aethanol (1,5 1) extrahiert. Nach dem Filtrieren wurden die vereinigten, aethanolischen Extrakte zur Trockene eingeengt. Es resultierte ein leicht bernsteinfarbener Sirup, der gemäß der chromatographischen Analyse ausschließlich Mannose enthielt (444 g, 62,4 % Feststoff, Ausbeute 62,3 %).

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Claims

R.L.Casebier et al 2-17-55-3 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Mannose und Mannosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß in Zellstoffablaugen durch geeignete Reagenzien Bisulfitaddukte hergestellt werden, daß das gebildete Mannosebisulfit abgetrennt wird und daraus durch Spaltung Mannose erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mannosehaltige Lösungen, erschöpfte SuIfitzellstofflaugen, .wässrige Vorhydrolyselaugen oder Sulfitvorhydrolyselaugen, mit. Bisulfitreagenzien wie Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumhydrogensulfit oder einer Mischung derselben versetzt werden und daß die daraus entstandenen Mannosebisulfitaddukte umkristallisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige, rohe Mischung bei einer Temperatur zwischen 0 und 150 C mit dem Bisulfitreagenz zur Reaktion gebracht wird, die Bisulfitmenge anfänglich zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent der in der rohen Lösung vorliegenden gesamten Kohlenhydratmenge beträgt, die wässrige Lösung dann auf 20 bis 50 Gewichtsprozent an Kohlenhydraten aufkonzentriert wird und daß dann zur Vervollständigung der Reaktion das Gemisch auf die umgebende Temperatur abgekühlt und mit Kristallen der entsprechenden Mannosebisulfitaddukte angeimpft und damit eine weitgehende Kristallisation der Mannosebisulfitaddukte erzielt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gekühlten Lösung vor dem Animpfen ein aliphatischer Alkohol zugesetzt wird, der 1 bis 4 C-Atome aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die rohe Kohlenhydratmischung der Zellstoffablaugen bei einer Temperatur von 110 bis 150°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 6 Stunden mit Schwefelsäure hydrolysiert wird, um die Polysaccharide in die entsprechenden monomeren Zucker überzuführen, und daß die Konzentration an SO₂ in der Lösung zwischen 1,75 und 3,6 % liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierte Mischung mit einer wässrigen Alkalihydroxydlösung neutralisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mannose aus den Mannosebisulfitaddukten"auf chemischem Wege, durch Einwirkung von Strom oder durch Ionenaustausch abgespalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mannose durch Zugabe von alkalischen, die Spaltung bewirkenden Stoffen abgespalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mannosebisulfitaddukt mit äquimolekularen Mengen von Alkalikarbonat, Alkalibikarbonat, Alkalihydroxyd, Erdalkalihydroxyd und deren Mischungen in Wasser zu einem dicken Sirup gelöst wird, diese Lösung zwischen 70 und 100 C bis zum Abklingen der CO^-Entwicklung gerührt wird, daß die heiße sirupöse Reaktionslösung mit ungefähr 8 Volumteilen heißem Aethanol vermischt wird, daß die heiße alkoholische Lösung zur Entfernung von in Alkohol unlöslichen Stoffen filtriert wird, daß das erhaltene alkoholische Filtrat mit einer alkoholischen Lösung von Kalziumchlorid neutralisiert wird, daß durch erneute Filtration die nach der Neutralisation ausgefallenen Verunreinigungen und gefärbten Stoffe entfernt werden, daß letztlich der Alkohol abgedampft wird und eine wässrige Lösung von weitgehend reinem Monosaccharid erhalten wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung von Mannosebisulfitaddukt mit Kaliumchlorid

. am Rückfluß erhitzt wird bis die Entwicklung von Schwefeldioxyd und die parallellaufende Abscheidung von Kalziumsulfit beendet ist und daß als Filtrat weitgehend reine, kristalline Mannose erhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung des Bisulfitadduktes bei 45°C der Elektrodialyse unterworfen wird, daß dabei die Stromstärke unter 2 Ampersekunden liegt, daß die resultierende Lösung zur Trockene eingedampft wird bis ein viskoser Sirup erzielt wird, der freie Mannose enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässrige Lösung von Mannosebisulfitaddukten über eine Säule mit kationischen Austauscherharz geleitet, die so erhaltene dekationisierte Lösung dann über eine Kolonne mit anionischen Austauscherharz geleitet, die so hergestellte freie mannoseenthaltende Lösung zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit Aethanol ausgezogen und die filtrierte, alkoholische Lösung wiederum eingedampft wird bis ein Sirup von reiner Mannose erhalten wird.

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