DE560535C - Verfahren zur Umwandlung von Polysacchariden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Polysacchariden Es ist bekannt, daß man Polysaccharide, wie Cellulose, Stärke usw., in Glucose überführen kann, wenn man sie bei erhöhter Temperatur längere Zeit mit verdünnter Flußsäure behandelt. Man hat auch schon Flußsäure in konzentrierter flüssiger Form oder in gasförmigem Zustande bei niederen Temperaturen auf Cellulose einwirken lassen und dabei Hydrocellulose oder andere wasserunlösliche Umwandlungsprodukte der Cellulose erhalten. Weiter ist vorgeschlagen worden, gasförmige Flußsäure auf angefeuchtetes cellulosehaltiges Material, z.B. Holz, so lange einwirken zu lassen, bis es gequollen ist; man erhält dabei eine schleimige, weiche Masse, die durch weitere Behandlung mit verdünnter Säure verzuckert werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung von Polysacchariden oder solche enthaltenden Stoffen mit Flußsäure zu wertvollenUmwandlungsprodukten kommen kann, wenn man hochkonzentrierte oder wasserfreie Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustand in Gegenwart von höchstens so °1o Wasser, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, so lange einwirken läßt, bis sich das Reaktionsprodukt auch nach Entfernung der Flußsäure in Wasser löst.
• Die Dauer der Einwirkung richtet sich vor allem nach den Ausgangsstoffen, der Konzentration der angewandten Flußsäure, dem Wassergehalt des Ausgangsmaterials und der Arbeitstemperatur; so wird z. B. reine Cellulose von wasserfreier Flußsäure bei o° und darunter schon in wenigen Minuten gelöst und in wasserlösliche Produkte übergeführt. Ob das gegebenenfalls in der Reaktionsmasse vorhandene Wasser mit dem Ausgangsmaterial, der Flußsäure oder als solches eingeführt wird, richtet sich nach dem zur Verfügung stehenden Material. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei niedriger Temperatur zu arbeiten und dieFlußsäure in ganz oder nahezu wasserfreier Form anzuwenden. Temperaturen über zoo° sind zu vermeiden, da sonst leicht unerwünschte Umwandlungen unter Bildung dunkel gefärbter Stoffe eintreten. Bei Verwendung von zerkleinertem Holz als Ausgangsmaterial findet eine Dunkelfärbung und Schrumpfung des Holzes statt, wobei es jedoch seine trockene und bröcklige Beschaffenheit beibehält.
• Je nach den angewandten Ausgangsstoffen, der Konzentration der Flußsäure, der Dauer der Einwirkung und den sonstigen Arbeitsbedingungen entstehen verschiedeneprodukte, die jedoch alle ohne weiteres wasserlöslich sind; man kann Produkte erhalten, die Fehlingsche Lösung mehr oder weniger reduzieren; die mit wasserfreier Säure bei kurzer Behandlungsdauer entstehenden Stoffe reduzieren sie jedoch praktisch nicht. Die Flußsäure kann aus der Reaktion@-masse entweder in bekannter Weise durch Fällung mit gelöschtem Kalk oder Calciumcarbonat oder durch Verdampfung bei niedriger Temperatur entfernt werden. Letztere Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn man mit hochkonzentrierter Flußsäure arbeitet, da diese schon bei verhältnismäßig tiefer Temperatur, eventuell durch Hindurchblasen eines Luftstroms, aus dem Reaktionsgefäß verdampft, durch Kühlung- wieder kondensiert und ummittelbar für einen neuen Aufschluß verwendet werden kann. Statt durch Kühlung zu kondensieren, kann man die verdampfte Flußsäure auch durch Alkalifluorid absorbieren. Dieses verwandelt sich dabei in Bifluorid, das noch weiter lebhaft Flußsäure aufnimmt. Durch Erwärmen der entstehenden Lösung oder Schmelze wird die Flußsäure in praktisch wasserfreier Form zurückerhalten. Reste von Flußsäure, die sich aus dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen schwer entfernen lassen, können durch Fällung mit Kalk beseitigt werden.
• Liegen die Polysaccharide bzw. polysaccharidhaltigen Stoffe nicht im trockenen, sondern im feuchten Zustand vor, so ist der Wassergehalt in jedem Fall so niedrig zu wählen (im allgemeinen nicht mehr als 2o °1o, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, daß nicht wie bei den bekannten Verfahren eine Quellung, sondern ein Zusammenschrumpfen des Materials eintritt und daß nach dem Abblasen der Säure keine schleimige, sondern eine bröcklige Masse zurückbleibt.
• Außer Polysacchariden können auch polysaccharidalhaltige Stoffe, wie Holz, Stroh, Schilf, Mehl usw., als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dabei bleiben die Begleitstoffe, im Falle des Holzes z. B. das Lignin, im allgemeinen ungelöst und können in bekannter Weise von der fluorwass.erstoffsauren Lösung getrennt werden. Man kann daher auch so verfahren, daß man zunächst die Flußsäure durch Verdampfen entfernt und das wasserlösliche Produkt der Zuckergruppe aus dem Rückstand mit Wasser extrahiert.
• Die aus den Polysacchariden entstehenden Produkte können zu den verschiedensten Zwecken, beispielsweise zur Ernährung von Futterhefe, verwendet werden. Durch eine geeignete mehr oder weniger lange Nachbehandlung mit verdünnter Säure, auch Fluß= säure, können die zunächst erhaltenen Umwandlungsprodukte in Stoffe übergeführt werden, die Fehlingsche Lösung stärker reduzieren und u. a. Glucose enthalten können. Auch diese Produkte lassen sich für die obengenannten Zwecke verwenden. ' -Beispiel i Auf ioo Teile Cellulose in Form von getrocknetem Filtrierpapier läßt man unter Kühlung etwa Zoo Teile wasserfreie Flußsäure einwirken. Zur völligen Lösung wird umgerührt, bei Zimmertemperatur etwa eine Viertelstunde ,aufbewahrt, dann die Hauptmenge des Fluorwasserstoffs durch Einleiten eines trockenen Luftstroms abgeblasen und der zurückbleibende Sirup in Wasser gelöst. Die Lösung wird mittels Calciumcarbonats von Resten Flußsäure befreit und das Filtrat, am besten unter vermindertem Druck, zur Trockne verdampft. Der Rückstand besteht aus wenig mehr als ioo Teilen eines Materials, das in Wasser löslich ist und nur einige wenige Prozent Traubenzucker enthält.
• Falls eine 85°/oige wäßrige Fluorwasserstoffsäure für die Umwandlung bei o° benutzt wird, erhält man nach ungefähr i- bis 2stündiger Behandlung in einer Ausbeute von etwa 93 °/o des Ausgangsmaterials eine wasserlösliche Substanz, die ein Reduktionsvermögen besitzt, das etwa 140,10 Glucose entspricht. Beispiel e 5oTeile wasserfreier Fluorwasserstoff werden gasförmig bei etwa 30° im Lauf von etwa 45 Minuten über io Teile lufttrocknes Filtrierpapier geleitet. Dieses fließt dabei zu einem zähen Sirup zusammen, der Fluorwasserstoff gelöst enthält. Er wird in Wasser aufgenommen, mit Calciumcarbonat von der Flußsäure befreit und am besten unter vermindertem Druck eingedampft. Es resultieren 9,4 Teile einer weißen wasserlöslichen Substanz von süßem Geschmack. Beispiel 3 Auf ioo Teile gespaltenen Fichtenholzes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa i °/o werden ioo Teile wasserfreie Flußsäure in langsamem Strom kondensiert. Die Flußsäuer wird durch Durchleiten eines trocknen Luftstroms und unter langsamer Erhitzung des Reaktionsgutes bis ioo° abgeblasen, wobei die Flußsäure zwecks weiterer Verwen- j Jung von Kaliumbifluorid oder Kaliumfluorid absorbiert wird. Nach dem Abblasen der Flußsäure wird das Reaktionsgut mit kochendem Wasser ausgezogen und das Filtrat zuletzt im Vakuum zur Trockne verdampft. Es i hinterb:leibt ein weißer wasserlöslicher Rückstand von mehr als 65 Teilen des Ausgangsmaterials. ' Beispiel 4 Auf ioo Teile Kartoffelstärke (wasserfrei) -werden unter Kühlung Zoo Teile wasserfreier Fluorwasserstoff daraufdestilliert, durch kurzes Umrühren eine homogene Lösung hergestellt und dann der Hauptteil des Fluorwasserstoffs durch Einleiten. eines trocknen Luftstroms wieder abgeblasen. Der sirupöse Rückstand wird mit Wasser gelöst, ein Rest von Fluorwasserstoff aus dieser Lösung mit Calciumcarbonat entfernt und das klare Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Es hinterbleibt ein Material in etwas größerer Menge als die angewandte Stärke, das klar löslich in Wasser ist und nur wenig reduzierenden Zucker enthält.

Claims (1)

1. P,ITENTA\SPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Polysaccharide oder diese enthaltenden Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Holz, Stroh, Schilf und Mehl, durch Behandlung mit konzentrierter flüssiger oder gasförmiger Flußsäure bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in Gegenwart von höchstens 20 °/o Wasser, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, so lange mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure behandelt, bis die erhaltenen Umwandlungsprodukte auch nach Entfernung der Flußsäure praktisch in Wasser löslich sind. a. Weiterführung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst erhaltenen wasserlöslichen Produkte mit verdünnten Säuren nachbehandelt. 3. Besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flußsäure zurückgewinnt und von neuem zur Umwandlung von Polysacchariden verwendet, zweckmäßig nach vorangegangener Entwässerung.