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WO1992018337A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial Download PDF

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Publication number
WO1992018337A1
WO1992018337A1 PCT/EP1991/000763 EP9100763W WO9218337A1 WO 1992018337 A1 WO1992018337 A1 WO 1992018337A1 EP 9100763 W EP9100763 W EP 9100763W WO 9218337 A1 WO9218337 A1 WO 9218337A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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heat
sensitive recording
layer
recording layer
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1991/000763
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renker & Co KG GmbH
Original Assignee
Renker & Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renker & Co KG GmbH filed Critical Renker & Co KG GmbH
Publication of WO1992018337A1 publication Critical patent/WO1992018337A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/405—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by layers cured by radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material whose heat-sensitive recording layer contains a special color precursor compound and which has a protective layer covering the recording layer, the film-forming agents of which are polymers produced from electron beams from oligomers.
  • Heat-sensitive recording materials with a protective layer protecting the recording layer and hardened by means of an electron beam are known from DE-A-3312716.
  • the protective layer with a basis weight of
  • 0.1 to 20 g per m 2 which can contain 5 to 300 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of film-forming resin, is formed from oligomers liquid at room temperature with at least one ethylenically unsaturated bond per molecule and the oligomers are converted into polymers by curing with electron beams.
  • the formation of the heat-sensitive layer is not critical, and as a color Ending reactants can be used both metal salts of higher fatty acids, such as iron III stearate and gallic acid or other polyhydric phenols, and weakly basic dye precursor compounds in combination with organic acidic substances. 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is not mentioned among the numerous dye precursor compounds based on fluoranes.
  • EP-A-306916 discloses a particularly storage-stable, heat-sensitive recording material in which 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-dibutylamino-7-chloroanilinofluorane in combination with bis- (3-allyl-4 -hydroxyphenyl) sulfone and dibenzylo: xalate can be used as acidic reactants.
  • the special combination of dye precursor compound with the special acidic color-developing compounds results in a storage-stable material whose heat-sensitive recording layer can optionally be covered with a protective layer made of a water-soluble polymer.
  • the object of the invention is to provide a heat-sensitive recording material whose recording layer has a lower tendency to gray the background of the image than the known recording materials.
  • a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer which is arranged on a carrier material and which contains a weakly basic color precursor compound and acidic organic compounds (as a color-developing reactant) and that an agent is applied over the recording layer
  • Has electron beam cured protective layer of crosslinked polymers which is characterized in that the Recording layer as the basic color precursor compound contains 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in an amount of 2 to 100 g per 100 g of color-developing organic compounds.
  • the protective layer covering the heat-sensitive recording layer is produced from one or more oligomers which are liquid at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond per molecule, the oligomers being polymerized and crosslinked by means of electron beams, so that a water-insoluble and solvent-insoluble protective layer is formed.
  • an intermediate layer of polymers hardened and crosslinked by means of electron beams is present between the carrier material and the heat-sensitive recording layer.
  • the intermediate layer is formed with a basis weight of 1 g per m 2 to 10 g per m 2 .
  • the formation of such an intermediate layer has the advantage that the influence of the carrier material on the color formation reaction and the contrast of the resulting recording is suppressed with respect to the image background.
  • any coating base papers can be used. Backing papers with special surface smoothness are not required.
  • the intermediate layer prevents the coating composition for the recording layer from penetrating too deeply into the carrier material and reduces the outflow of heat into the carrier material during use.
  • plastic films can also be used as the carrier material.
  • Coating base papers suitable as a carrier material preferably have a surface sizing which contains polymers which, under the influence of electron radiation, adhere
  • graft copolymerization are capable of graft copolymerization with the oligomers of the intermediate layer. Such a graft copolymerization can also occur with plastic films as the carrier material and improve the adhesion of the intermediate layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains as film-forming binder at least one synthetic polymer which is capable of a graft copolymerization, so that under the action of the electron beams when the liquid oligomers harden, a graft copolymerization of the oligomers with the or Polymers of the binder system of the heat sensitive
  • EP - A - 306916 as a color-developing compound bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) sulfone and or dibenzyl oxalate or derivatives thereof are required to achieve advantageous results, other organic acidic developers can also be used according to the invention.
  • Materials are used that can form a color image with the special dye precursor. These include organic acidic materials such as phenolic compounds, e.g. B.
  • benzoic acid p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert- Butyl salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5 ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid and terephthalic acid; furthermore the salts of such phenolic compounds or aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as e.g.
  • the recording layer is formed by applying a coating composition which, in addition to the special fluorane derivative, also contains the acidic developer compound in addition to the customary auxiliaries for this layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains starch as a binder.
  • the binder content is 2 to 40, preferably 5-25 percent by weight, based on the total solids of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer particularly preferably contains at least one synthetic polymer which is capable of graft copolymerization.
  • Particularly suitable synthetic polymers are polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polymethacrylamides, polystyrene copolymers, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohols, polyvinolpyrrolido.n, polyvinyl acetals, cellulose derivatives.
  • the chemical valence bonds in these film-forming polymers are activated by high-energy electron beams to the extent that they are capable of reactions, in the presence of monomers and oligomers, in particular of graft copolymerization and crosslinking.
  • the binder system of the recording layer preferably contains a proportion of such
  • meltable compounds such as amide waxes, fatty acid amides, carnauba wax, paraffin wax, calcium stearate, ester waxes, dimethyltherephthalate and p-benzylbiphenyl are used to adjust the heat sensitivity of the recording layer.
  • the recording layer can also contain inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, silicon dioxide.
  • the amount of inorganic pigments in the recording layer can be 10 to 60 percent by weight based on the total weight of the coating composition.
  • auxiliaries can be added to the heat-sensitive coating composition, such as dispersants, anti-foaming agents, UV absorbers, stabilizers.
  • the amount of meltable compounds such as waxes, amides or organic compounds with melting ranges from 60 ° to 180 ° C. is generally 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of color-forming compounds.
  • the components of the coating composition are dispersed using water as the dispersing medium with the aid of suitable dispersing devices.
  • the reactants can be dispersed both separately and together, with separate dispersing being preferred. So-called agitator ball mills are particularly preferred as the dispersing device.
  • the composition for the heat-sensitive recording layer can be applied using customary methods of paper coating technology.
  • the amount of coating is generally 2 to 12 g per m 2 , preferably 3 to 10 g per m 2 , the values relating to the dry weight.
  • the polymer layer crosslinked by the electron radiation is then formed on the dried, heat-sensitive recording layer as a protective layer.
  • the protective layer is made from a coating composition containing one or more oligomers with at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the oligomers which are liquid at room temperature can be used as oligomers or a mixture and generally have a molecular weight of up to 50,000. It is essential that the oligomers may be combined so that the viscosity of the coating composition allows the application of a uniform liquid film.
  • dibasic acids phthalic acid and ethylene glycol or other dihydric alcohols.
  • Polyester acrylates or polyester methacrylates such as condensation products of phthalic acid, maleic acid, fumaric acid or other dibasic acids, ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or other polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
  • Urethane acrylates or urethane methacrylates ie condensation products of ethylene glycol or other polyhydric alcohols, adipic acid and other dibasic acids, polyisocyanates, especially di-isocyanates and acrylic acid or methacrylic acid.
  • epoxy acrylates or epoxymethacrylates these are reaction products of an epoxy resin with acrylic acid or
  • Silicone acrylates or silicone methacrylates that is
  • Polybutadiene acrylates or polybutadiene methacrylates that are reaction products of a polybutadiene oligomer of a polyisocyanate and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • meltamine acrylates or melamine methacrylate these are condensation products of methylolmelamine and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • the same oligomers can also be used to form an intermediate layer between the support material and the heat-sensitive recording layer.
  • the protective layer and the intermediate layer can also contain pigments in addition to the film-forming polymer.
  • Suitable pigments are inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, caolin, clay, calcined clay.
  • organic pigments such as polystyrene, microspheres, nylon powder, polyethylene powder, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate and barium stearate can also be used. Suitable pigments have one
  • Particle size of 0.3 - 5 microns and can be used in amounts of 0.2 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of polymer component. Amounts of 0.2 to 4.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component of the resin layer are particularly preferred.
  • the protective layer is applied in amounts of 1 g per m 2 to 10 g per m 2 (as a crosslinked polymer coating). Amounts of 2 to 5 g per m 2 , based in each case on the weight of the crosslinked protective layer, are particularly preferred.
  • Electron beam accelerators suitable for hardening the protective layer or the intermediate layer are commercially available.
  • the oligomer layer is irradiated with the electron beam of a suitable dosage, the dosage being based on the
  • Requirements of the special oligomer or the oligomer mixture are adapted such that the oligomers are polymerized and crosslinked to form a water-insoluble and solvent-insoluble layer.
  • the radiation dose required is 0.1 Mrad to 20 Mrad, preferably 3 to 10 Mrad. If, according to a preferred embodiment of the invention, a graft copolymerization between monomers and oligomers and a synthetic polymer is desired in the recording layer at the interfaces between the recording layer and the protective layer and / or the intermediate layer, a somewhat higher radiation dose is used than for crosslinking and curing the oligomers to activate the synthetic polymers in the recording layer to the extent that the desired graft copolymerization occurs.
  • the yield of free radicals and graft copolymers formed by radiation can be expressed by a so-called G value, where
  • the G value is an expression of the yield of the
  • the heat sensitive coating compositions are applied to uncoated paper with a weight of 70 g / m 2 in an amount of 5 g / m 2 and then dried.
  • Example 1 The resin mentioned in Example 1 is applied to the heat-sensitive recording material 2 and treated as above.
  • Example 1 The resin mentioned in Example 1 is applied to the heat-sensitive recording material 3 and treated as above.
  • Example 2 The resin mentioned in Example 2 is applied to the heat-sensitive recording material 2 and treated as above.
  • Example 2 The resin mentioned in Example 2 is applied to the heat-sensitive recording material 3 and treated as above.
  • the background whiteness and the color intensity produced by an energy supply of 12.6 to 37.8 mJ / mm 2 , were measured with a Macbeth densitometer model RD 920 without color filter.
  • Tab. 1 shows the results.
  • the polyester acrylate oligomer from Example 2 is applied in an amount of 5 g / m 2 to the support (an uncoated paper with a weight of 70 g / m 2 ) and cured with the aid of an electron beam.
  • Example 1 applied in an amount of 5 g / m 2 and dried.
  • the resin from Example 2 is again applied to this recording material in an amount of 5 g / m 2 and cured with an electron beam.
  • the heat-sensitive recording material according to Example 3 is without color development and after color formation at 120 ° C for 1 min. measured the optical density. The material is then placed in water at 20 ° C for 24 h (Tab. 3). Furthermore, from d. heat-sensitive recording material according to Example 4 the dyn. Sensitivity in an energy range of 12.6 to 37.8 mJ / mm 2 determined and compared with the pattern without an intermediate resin layer.

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Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Trägermaterial angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als schwach basische Farbvorläuferverbindung und eine saure organische Verbindung als farbentwickelnden Reaktionspartner enthält und das über der Aufzeichnungsschicht eine mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Schutzschicht aus vernetzten Polymeren aufweist. Die Menge an Farbvorläuferverbindungen beträgt 2 bis 100 g pro 100 g farbentwickelnder organischer Bindungen in der Aufzeichnungsschicht.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial dessen wärmeempfindliσhe Aufzeichnungsschicht eine spezielle Farbvorläufer-Verbindung enthält und das eine die Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht aufweist, deren Filmbildner mit Elektronenstrahlen aus Oligomeren erzeugte Polymere sind.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer die Aufzeichnungsschicht schützenden, mittels Elektronenstrahl ausgehärteten Schutzschicht sind aus DE - A - 3312716 bekannt. Die Schutzschicht mit einem Flächengewicht von
0,1 bis 20 g pro m2 , die 5 bis 300 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile filmbildendes Harz enthalten kann, wird aus bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung pro Molekül gebildet und die Oligomeren durch Härtung mit Elektronenstrahlen in Polymere umgewandelt. Die Ausbildung der wärmeempfindlichen Schicht ist nicht kritisch, und als farbbil dende Reaktionspartner können sowohl Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Eisen - III - Stearat und Gallussäure oder andere mehrwertige Phenole, als auch schwachbasische Farbstoff-Vorläuferverbindungen in Kombination mit organischen sauren Stoffen eingesetzt werden. Unter den zahlreichen Farbstoff-Vorlauferverbindungen auf der Basis von Fluoranen ist 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran nicht genannt. Aus EP - A - 306916 ist ein besonders lagerstabiles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem als Farbvorläufer-Verbindungen 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-Dibutylamino-7-chloranilinofluoran in Kombination mit Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und Dibenzylo:xalat als saure Reaktionspartner verwendet werden. Die spezielle Kombination von Farbstoff-Vorläuferverbindung mit den speziellen sauren farbentwickelnden Verbindungen ergibt ein lagerstabiles Material, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ggf. mit einer Schutzschicht aus einem wasserlöslichen Polymeren abgedeckt sein kann. Hinweise auf die Verwendung anderer saurer farbentwickelnder Verbindungen sind in dieser Druckschrift nicht enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, dessen Aufzeichnungsschicht eine geringere Neigung zum Vergrauen des Bildhintergrundes aufweist, als die bekannten Aufzeichnungsmaterialien.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Trägermaterial angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die eine schwach-basische Farbvorläuferverbindung und saure organische Verbindungen (als farbentwickelnden Reaktionspartner) enthält und daß über der Aufzeichnungsschicht eine mittels
Elektronenstrahlen ausgehärtete Schutzschicht aus vernetzten Polymeren aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufzeichnungsschicht als basische Farbvorläufer-Verbindung 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in einer Menge von 2 bis 100 g pro 100 g farbentwickelnder organischer Verbindungen enthält.
Die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht ist aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, hergestellt wobei die Oligomeren mittels Elektronenstrahlen polymerisiert und vernetzt werden, so daß eine wasserunlösliche und lösemittelunlösliche Schutzschicht ausgebildet wird.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die Kombination einer speziellen Farbvorläufer-Verbindung in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer durch Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten polymeren Schutzschicht wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ergibt, die einen höheren Kontrast der gebildeten Aufzeichnung zeigen, als mit anderen bekannten Farbbildnern erreicht werden kann. Werden nach der Lehre von EP - A - 306916 Schutzschichten aus wasserlöslichen Polymeren ausgebildet, wird diese Erhöhung des Kontrastes und Verringerung der Hintergirundvergauung nicht erreicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht aus mittels Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten Polymeren vorhanden. Die Zwischenschicht wird mit einem Flächengewicht von 1 g pro m2 bis 10 g pro m2 ausgebildet. Die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht hat den Vorteil, daß der Einfluß des Trägermaterials auf die Farbbildungsreaktion und den Kontrast der entstehenden Aufzeichnung gegenüber dem Bildhintergrund zurückgedrängt wird. Insbesondere bei Verwendung von Papier als Trägermaterial können beliebige Streich-Rohpapiere verwendet werden. Trägerpapiere mit spezieller Oberflächenglätte sind nicht erforderlich.
Die Zwischenschicht verhindert ein zu tiefes Eindringen der Beschichtungszusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht in das Trägermaterial und verringert beim Gebrauch den Wärmeabfluß in das Trägermaterial.
Es können aber auch Kunststoffolien als Trägermaterial verwendet werden.
Als Trägermaterial geeignete Streichrohpapiere weisen vorzugsweise eine Oberflächenleimung auf, die Polymere enthält, die unter dem Einfluß der Elektronenstrahlung zu
einer Pfropfcopolymersation mit den Oligomeren der Zwischenschicht fähig sind. Eine solche Pfropfcopolymersation kann auch bei Kunststoffolien als Trägermaterial eintreten und die Haftung der Zwischenschicht verbessern.
Bei der Ausbildung einer Zwischenschicht aus Oligomeren, werden diese zunächst nur so weit auspolymerisiert, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden kann. Beim Behandeln der Schutzschicht mit Elektronenstrahlen erfolgt dann die endgültige Aushärtung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als filmbildendes Bindemittel zumindest ein synthetisches Polymer, das zu einer Pfropfcopolymersation befähigt ist, sodaß unter Einwirkung der Elektronenstrahlen beim Aushärten der flüssigen Oligomeren eine Pfropfcopolymersation der Oligomeren mit den oder dem Polymeren des Bindemittelsystems der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht an der Grenzschicht zwischen der
Schutzschicht und/oder der Zwischenschicht stattfindet. Dies führt zu einem festeren Verbund der Schichten.
Während nach der Lehre von EP - A - 306916 als farbentwikkelnde Verbindung Bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl)-sulfon und oder Dibenzyloxalat oder dessen Derivate erforderlich sind, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, können erfindungsgemäß auch andere organische saure Entwickler-Materialien verwendet werden, die mit dem speziellen Farbstoff-Vorläufer eine FarbebiIden können. Dazu gehören organische saure Materialien wie Phenolverbindungen, z. B. 4-tert-Butylphenol, 4-tert.-Octylpehnol, 4-Phenylphenol, 4-Acetylphenol, α-Naphthol, ß-Naphthol, Hydrochinon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol), 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol),
4,4'-sec-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfid, 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxyphthalsäure-dimethylester, Hydrochinonmonobenzylether, Novolak-Phenolharze und Phenolartige Polymere; aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, 3-sec-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert-Butyl-salicylsäure, 3-Benzylsalicyl-säure, 3-(α-Methylbenzyl)-Salicylsäure, 3-Chlor-5(α-methylbenzyl)-Salizylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalizylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)-salicylsäure und Terephthalsäure; weiterhin die Salze von solchen Phenolverbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen wie z. B. Zink, Magnesium, Aluminium, Kalzium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol-A als saurer Farbentwickler. Bei der Herstellung der erfindungsge.- mäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung ausgebildet, die neben dem speziellen Fluoranderivat noch die saure Entwicklerverbindung neben den üblichen HilfsStoffen für diese Schicht enthält. Als Bindemittel enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Stärke. Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, CMC, Casein, Polyvi nylalkohol, Mischpolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Mischpolymere von Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polymer-Dispersionen, die als Bindemittel für Papierbeschichtungen verwendet werden. Der Bindemittel-Gehalt beträgt 2 bis 40 vorzugsweise 5-25 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtfeststoff der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Besonders bevorzugt enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens ein synthetisches Polymer, das zu einer Pfropfcopolymersation befähigt ist. Besonders geeignete synthetische Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Polystyrolcopolymere, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinolpyrrolido.n, Polyvinylacetale, Cellulo sederivate. Die chemischen Valenzbindungen in diesen filmbildenden Polymeren werden durch hohe Energie aufweisende Elektronenstrahlen soweit aktiviert, daß sie zu Reaktionen befähigt sind, bei Anwesenheit von Monomeren und Oligomenen insbesondere zu Pfropfcopolymersation und Vernetzung. Erfindungsgemäß enthält das Bindemittelsystem der Aufzeichnungsschicht bevorzugt einen Anteil an derartigen
Polymeren. Zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht werden geeignete schmelzbare Verbindungen mitverwendet wie Amidwachse, Fettsäureamide, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Calciumstearat, Esterwachse, Dimethyltherephthalat und p-Benzylbiphenyl.
Die Aufzeichnungsschicht kann auch noch anorganische Pigmente wie Kaolin, Clay, Calciumcarbonat, Titandioxid, Siliciumdioxid enthalten.
Die Menge an anorganischen Pigmenten in der Aufzeichnungsschicht kann 10 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung betragen.
Weiterhin können verschiedene übliche Hilfmittel der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, UV-Absorber, Stabilisatoren.
Die Menge an schmelzbaren Verbindungen wie Wachsen, Amiden oder organischen Verbindungen mit Schmelzbereichen von 60° - 180° C betragen im allgemeinen 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile farbbildende Verbindungen.
Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung werden unter Verwendung von Wasser als Dispergiermedium mit Hilfe geeigneter Dispersionseinrichtungen dispergiert. Dabei können die Reaktionspartner sowohl getrennt als auch zusammen dispergiert werden, wobei die getrennte Dispergierung bevorzugt ist. Als Dispergiereinrichtung sind sogenannte Rührwerkskugelmühlen besonders bevorzugt. Das Aufbringen der Zusammensetzung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann mit üblichen Methoden der Papierbeschichtungstechnik erfolgen. Die Beschichtungsmenge beträgt im allgemeinen 2 bis 12 g pro m2, vorzugsweise 3 bis 10 g pro m2 wobei die Werte sich auf Trockengewicht beziehen.
Auf der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird dann die durch die Elektronenstrahlung vernetzte Polymerschicht als Schutzschicht ausgebildet.
Die Schutzschicht wird aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die ein oder mehrere Oligomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül enthält. Die bei Zimmertemperatur flüssigen Oligomeren können als Oligomere oder Mischung verwendet werden und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis zu 50.000. Wesentlich ist, daß die Oligomeren ggf. so kombiniert werden, daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung das Auftragen eines gleichmäßigen Flüssigkeitsfilmes erlaubt.
Beispiele solchen Oligomeren sind:
1. Ungesättigte Polyester, wie Kondensationsprodukte von
Maleinsäure, Fumarsäure und weiteren ungesättigten
zweibasischen Säuren, Phthalsäure und Ethylenglykol oder anderen zweiwertigen Alkoholen.
2. Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate, wie Kondensationsprodukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen zweibasischen Säuren, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder anderen mehrwertigen Alkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. 3. Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate, d. h. Kondensationsprodukte von Ethylenglykol oder anderen mehrwertigen Alkoholen, Adipinsäure und anderen zweibasischen Säuren, Polyisocyanaten, insbesondere Di-isocyanaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
4. Epoxyacrylate oder Epoxymethacrylate, das sind Reaktionsprodukte eines Epoxyharzes mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure.
5. Siliconacrylate oder Siliconmethacrylate, das sind
Reaktionsprodukte eines Acryloyl- oder Methacryloylalkoxysilans und eines Organopolysiloxans.
6. Polybutadienacrylate oder Polybutadienmethacrylate, das sind Reaktionsprodukte eines Polybutadienoligomeren eines Polyisocyanats und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat.
7. Polyetheracrylate oder Polyethermethacrylate, das sind
Kondensationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Additionsprodukten von Trimethylol, Propan, Pentaerythrit und anderen mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxyd.
8. Melaminacrylate oder Melaminmethacrylat, das sind Kondensationsprodukte von Methylolmelamin und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat.
Die gleichen Oligomeren könnne auch zum Herstellen einer Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Die Schutzschicht und die Zwischenschicht können neben dem filmbildenden Polymeren auch Pigmente enthalten. Geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Caolin, Clay, calcinierter Ton. Es können aber auch organische Pigmente wie Polystyrol, Microkugeln, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und Bariumstearat verwendet werden. Geeignete Pigmente haben eine
Teilchengröße von 0,3 - 5 μm und können in Mengen von 0,2 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerkomponente verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,2 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerkomponente der HarzSchicht.
Die Schutzschicht wird in Mengen von 1 g pro m2 bis 10 g pro m2 (als vernetzte Polymerbeschichtung) aufgebracht. Besonders bevorzugt sind Mengen von 2 bis 5 g pro m2 jeweils bezogen auf das Gewicht der vernetzten Schutzschicht.
Zum Härten der Schutzschicht bzw. der Zwischenschicht geeignete Elektronenstrahlbeschleuniger sind kommerziell erhältlich.
Es handelt sich um Vorrichtungen, mit denen der Elektronenstrahl mit einer Energie von bis zu 1000 KeV vorzugsweise mit einer Energie von 100 bis 500 KeV beschleunigt werden kann. Die Oligomerschicht wird mit dem Elektronenstrahl geeigneter Dosierung bestrahlt, wobei die Dosierung an die
Erfordernisse des speziellen Oligomers oder der Oligomermischung derart angepaßt werden, daß die Oligomeren auspolymerisiert und zu einer wasserunlöslichen und lösemittelunlöslichen Schicht vernetzt werden. Die erforderliche Strahlendosis beträgt 0,1 Mrad bis 20 Mrad, vorzugsweise 3 bis 10 Mrad. Wenn entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Pfropfcopolymerisation zwischen Monomeren und Oligomeren und einem syntehtischen Polymer in der Aufzeichnungsschicht an den Grenzflächen zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht und/oder der Zwischenschicht erwünscht ist, wird eine etwas höhere Strahlendosis als zum Vernetzen und Aushärten der Oligomeren angewandt, um die synthetischen Polymeren in der Aufzeichnungsschicht soweit zu aktivieren, daß die gewünschte Pfropfcopolymerisation eintritt.
Die Ausbeute an freien Radikalen und durch Strahlung gebildeten Pfropfcopolymeren kann durch einen sogenannten G-Wert ausgedruckt werden, wobei
Figure imgf000013_0001
Der G-Wert ist ein Ausdruck für die Ausbeute der durch
Strahlung bewirkten chemischen Reaktionen zwischen den Oligomeren untereinander und den Polymeren in der benachbarten Aufzeichnungsschicht.
Die G-Werte für die unterschiedlichen Reaktionen sind in der Literatur beschrieben.
Durch die Kombination einer durch Strahlung auspolymerisierten und vernetzten Polymerschutzschicht mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die gegenüber den bekannten Materialien eine geringere Vergrauung des Untergrundes und einen besseren Kontrast als herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen.
Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher erläutert.
Dispersion A:
80 g 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wassrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer niedermolekularen, teilverseiften Type werden durch Mahlen fein dispergiert
Dispersion B:
15 g Bisphenol A
30 g CaCO3
210 g einer wässrigen PVA-Lösung (2,9 Gew.-%) einer
niedermolekularen, hochverseiften Type weden ebenfalls durch Mahlen dispergiert.
Zur Herstellung der Farbbildungsschicht 1 werden 1 Teil der Dispersion A und 10 Teile der Dispersion B vermischt. Dispersion C
80 g 3-N-Ethyl-N-i-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran 200 g einer wässrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer niedermolekularen, teilverseiften Type
Zur Herstellung der Farbbildungsschicht 2 werden 1 Teil der Dispersion C und 10 Teile der Dispersion B vermischt.
Dispersion D
80 g 3 N,N-Methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wässrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer niedermolekularen, teilverseiften Type
Zur Herstellung der Farbbildungsschicht 3 werden 1 Teil der Dispersion D und 10 Teile der Dispersion B vermischt.
Die wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzungen werden auf unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m2 in einer Menge von 5 g/m2 aufgebracht und dann getrocknet.
Beispiel 1
Ein handelsübliches Polyestertetra-acrylat-Oligomer MW = 1000, Visk. = 500 mPas nach Höppler wird in einer Menge von 5 g/m2 auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 1 aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronenstrahls mit einer Dosis von 3 Mrad gehärtet, um ein harzbeschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Vergleichsbeispiel 1
Das unter Beispiel 1 erwähnte Harz wird auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 2 aufgetragen und wie oben behandelt.
Vergleichsbeispiel 2
Das unter Beispiel 1 erwähnte Harz wird auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 3 aufgetragen und wie oben behandelt.
Beispiel 2
Ein weiteres handelsübliches Epoxidacrylat-Oligomer MW = 500, Visk. = 7500 mPas nach Höppler wird auf das Material 1 aufgetragen und wie oben behandelt.
Vergleichsbeispiel 3
Das unter Beispiel 2 erwähnte Harz wird auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 2 aufgetragen und wie oben behandelt.
Vergleichsbeispiel 4
Das unter Beispiel 2 erwähnte Harz wird auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 3 aufgetragen und wie oben behandelt. Von den so hergestellten 6 harzbeschichteten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildhintergrundweiße und die Farbintensität, durch eine Energiezufuhr von 12,6 bis 37,8 mJ/mm2 erzeugt, mit einem Macbeth-Densitometer Modell RD 920 ohne Farbfilter gemessen. Tab. 1 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1 opt. Dichte
mJ/mm2 Beispiel Beispiel Vergl. Vergl. Vergl. Vergl.
1 2 1 3 2 4 0 0,09 0,08 0,13 0,11 0,12 0,12
12,6 0,09 0,08 0,13 0,11 0,12 0,12
15,1 0,09 0,09 0,13 0,11 0,12 0,12
17,7 0,11 0,11 0,14 0,12 0,13 0,13
20 ,2 0,18 0,17 0,17 0,12 0,18 0,15
20,7 0,24 0,25 0,22 0,16 0,25 0,22
25,2 0,38 0,40 0,34 0,25 0,40 0,32
27,7 0,51 0,52 0,49 0,34 0,53 0,47
30,3 0,71 0,70 0,70 0,54 0,65 0,60 32,8 0,92 0,94 0,90 0,65 0,80 0,77 35,3 1,11 1,05 1,05 0,88 0,97 0,96 37,8 1,22 1,20 1,20 1,05 1,12 1,15
Weiterhin wurden je ein unreagiertes und ein bei 120° C 1 min. ausreagierres Muster bei Wärme und Feuchte gelagert und die optische Dichte vor und nach den Tests wie bereits erwähnt gemessen.
Wärmetest: 24 h - Lagerung bei 60° C im Trockenschrank
Klimatest: 24 h - Lagerung bei 40° C und 90 % RH in einer
Klimabox.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Beispiel Beispiel Vergl. Vergl. Vergl. Vergl.
1 2 1 3 2 4 ww 0,09 0,08 0,13 0,11 0,13 0,12
SW 1,51 1,48 1,50 1,40 1,39 1,35
60°C WW 0,15 0,14 0,23 0,21 0,29 0,30 SW 1,01 1,00 1,10 1,09 1,00 0,95
Klima WW 0,16 0,15 0,27 0,28 0,35 0,34
SW 1,12 1,15 1,20 1,21 1,18 1,15
WW = Weißwert = Bildhintergrundweiße
SW = Schwarzwert
Beispiel 3
Das Polyesteracrylat - Oligomer aus dem Beispiel 2 wird in einer Menge von 5 g/m2 auf den Schichtträger (ein unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m2) aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronenstrahls gehärtet. Auf diese Harzschicht wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsrezeptur aus d. Beispiel 1 in einer Menge von 5 g/m2 aufgetragen und getrocknet. Auf dieses Aufzeichnungsmaterial wird nochmals das Harz aus dem Beispiel 2 in einer Menge von 5 g/m2 aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl gehärtet.
Von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 3 wird ohne Farbentwicklung und nach einer Farbbildung bei 120° C für 1 min. die optische Dichte gemessen. Danach wird das Material 24 h in 20° C temperiertes Wasser gelegt (Tab. 3). Weiterhin wird von d. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 4 die dyn. Empfindlichkeit in einem Energiebereich von 12,6 bis 37,8 mJ/mm2 bestimmt und mit dem Muster ohne Harzzwischenschicht verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 3 ohne Test 24 h - Wassertest
WW 0,09 0,10
SW 1,57 1,02
Beispiel 1 ohne Test 24 h - Wassertest
WW 0,09 0,10
SW 1,51 0,40
Tabelle 4 mJ/mm2/opt. Dichte Beispiel 1 Beispiel 3
0 0,09 0,08
12,61 0,09 0,08
15,13 0,09 0,09
17,65 0,11 0,12
20,18 0,18 0,15
22,70 0,24 0,29
25,22 0,38 0,37
27,74 0,51 0,62
30,26 0,71 0,81
32,79 0,92 1,05
35,31 1,11 1,44
37,83 1,22 1,50

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeemfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf
einem Trägermaterial angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die eine schwach basische Farbvorläuferverbindung und saure organische Verbindungen als farbentwickelnde Reaktionspartner enthält und das über der Aufzeichnungsschicht eine mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Schutzschicht aus vernetzten Polymeren aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die AufzeichnungsSchicht als basische Farbvorläuferverbindung 3-Dibutylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran in einer Menge von 2 bis 100 g pro 100 g farbentwickelnder organischer Verbindungen enthält.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, gebildet wurde.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht aus mittels Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten Polymere vorhanden ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel mindestens ein synthetisches Polymer enthält und an der Grenzschicht zwischen der Schutzschicht und/oder Zwischenschicht durch Einwirkung der Elektronenstrahlen eine Pfropfcopolymerisation der Oligomeren mit den Polymeren der Aufzeichnungsschicht erfolgt ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der Ansprüche 1 - 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht ein oder mehrere Pigmente enthalten.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht 0,02 - 4,5 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile Polymere enthalten.
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