EP0171810B1

EP0171810B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: EP0171810B1
Application number: EP85110225A
Authority: EP
Inventors: Fumio C/O Central Research Lab. Fujimura; Toshimi C/O Central Research Lab. Satake; Masanobu C/O Central Research Lab. Mori; Toshiaki C/O Central Research Lab. Minami; Tadakazu C/O Central Research Lab. Fukuchi
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1989-01-11
Also published as: US4590499A; JPS6147292A; DE3567411D1; EP0171810A3; EP0171810A2

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher dynamischer Bilddichte und überlegener Haltbarkeit.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, Film, Folie usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, z. B. einer phenolischen Substanz, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
Durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung mit Farbbildung.
Zu den vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter oder -folien gehören die Anwendung bei Vermessungssaufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern, Druckern von Faksimiliermaschinen, Fahrscheinautomaten, Strich-Code-Zettel und dgl... In letzter Zeit sind die Anforderungen an Aufzeichnungsmaschinen vielfältiger und größer geworden, daher ist eine höhere Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter erforderlich. Trotz schneller Aufzeichnung soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt bei geringer Wärmeenergiezufuhr ein klares Bild mit hoher Bilddichte liefern und andererseits sollen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter überlegene Haltbarkeit haben und z. B. beständiger gegenüber Weichmachern, Öl und Wasser sein.
Unbefriedigende Haltbarkeit bedeutet den Nachteil, daß bei Berührung mit öligen Materialien auf dem Aufzeichnungsbild oder bei Berührung mit einem Weichmacher (z. B. DOP, DOA) in einem Verpackungsfilm, wie Polyvinylchloridfilm oder bei Berührung mit Öl, Essig, Wasser usw. das Aufzeichnungsbild verschwindet, und daß bei Berührung mit einer ein polares flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Flüssigkeit (beispielsweise Ethanol, Whisky und Haaröl) das Aufzeichnungsblatt verfärbt wird.
Diese Nachteile führen in Bezug auf die Verwendung, Behandlung und Lagerung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes zu Schwierigkeiten.
In Bezug auf diese Schwierigkeiten sind verschiedene Verbesserungsverfahren z. B. in den unten angegebenen Veröffentlichungen beschrieben. Gemäß der JP-OS 144793/1982 wird auf der Oberfläche eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes eine Überzugsschicht, d. h. eine Schutzschicht aus einem hochmolekularen Material, z. B. einem wasserlöslichen Polymeren, verwendet.
Nach der JP-OS 132592/1983 wird ein Metallsalz der Alkylxantogensäure als Farbentwicklungsmittel in der wärmeempfindlichen Schicht mit einer Überzugsschicht verwendet. In der JP-OS 136493/1983 werden zwei besondere phenolische Verbindungen als Farbentwicklungsmittel in einer wärmeempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsblattes mit einer Überzugsschicht verwendet. Gemäß der JP-OS 151297/1983 werden ein besonderes Farbentwicklungsmittel und Farbbildungshilfsmittel zu der wärmeempfindlichen Schicht eines Aufzeichnungsblattes mit einer Überzugsschicht gegeben.
Gemäß der JP-OS 203092/1982 werden auf der Oberfläche des Basisblattes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes eine untere Überzugsschicht, die vorwiegend aus einem Füllstoff und einem Bindemittel besteht, und eine wärmeempfindliche Schicht, die auf der unteren Überzugsschicht liegt, und eine obere Überzugsschicht, die auf der wärmeempfindlichen Schicht liegt und vorwiegend aus einem wasserlöslichen, hochmolekularen Bindemittel und einem Füllstoff besteht, und auf der Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht, die vorwiegend aus einem wasserlöslichen Bindemittel besteht, verwendet.
Gemäß der JP-OS 11289/1984 werden zu einer unteren oder einer oberen Überzugsschicht ein mehrwertiges Metallsalz einer Carbonsäure gegeben.
Das Hauptkennzeichen, das alle diese Verbesserungsverfahren haben, besteht darin, daß durch die Verwendung einer unteren Überzugsschicht, einer oberen Überzugsschicht, oder einer rückseitigen Überzugsschicht, das Eindringen von Weichmachern, Salatöl, Essig, einer ein polares flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Flüssigkeit, usw. in die wärmeempfindliche Schicht physikalisch verhindert wird. Wenn eine solche Schicht jedoch ein kleines Loch hat, dringt die obige Substanz sofort in die wärmeempfindliche Schicht ein, so daß das Aufzeichnungsbild verlöscht, oder der ungefärbte Teil sich verfärbt.
Weiter gibt es die Schwierigkeit, daß bei der Herstellung dieser obigen Schichten auf einem Basisblatt mit einer wärmeempfindlichen Schicht, eine Filmbildung ohne kleines Loch praktisch unmöglich ist.
Die Erfinder nehmen an, daß ein wichtiger Punkt zur Lösung dieser Schwierigkeiten wahrscheinlich die Bildung einer wärmeempfindlichen Schicht ist, bei der sogar dann, wenn der Weichmacher, das Salatöl, der Essig, die ein polares flüchtiges Lösungsmittel enthaltende Flüssigkeit usw. durch ein Nadelloch eindringt, das Aufzeichnungsbild nicht verlöscht oder der ungefärbte Teil nicht gefärbt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das bei geringer Wärmeenergiezufuhr ein klares Aufzeichnungsbild mit hoher dynamischer Bilddichte hat und eine überlegene Haltbarkeit und Beständigkeit z. B. gegenüber Weichmachern. Öl und Wasser aufweist.
Diese Aufgabe wird bei einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß man der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters der nachfolgenden Formel (I) oder das Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure der nachfolgenden Formel (11) einverleibt, und

daß man auf die wärmeempfindliche Schicht eine obere Überzugsschicht und auf die Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht aufträgt.
Wie die Anmelderin in den JP-Anmeldungen Nrn. 153083/1983 und 169269/1983 (= EP-A-0135901 (Stand der Technik gemäß Art. 54(3)(4) EPÜ)) beschrieben hat, haben das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters der Formel (I) und das Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure der Formel (11) eine Funktion als Stabilisatoren gegenüber öligen Materialien.
Zur Lösung der obigen Aufgabe gehört auch, daß man auf die Oberfläche des Basisblattes eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, darauf eine obere Überzugsschicht und auf die Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht aufträgt, wobei man jeder Schicht ihre eigen Funktion verleiht.
Zuerst wird die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht beschrieben. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht ist in bezug auf dynamische Farbentwicklungssensibilität, Weichmacher-, ÖI- und Wasserbeständigkeit besser als die bisherige Farbentwicklungsschicht. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht aus basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoffen (nachfolgend als basischer farbloser Farbstoff bezeichnet), organischem Farbentwicklungsmittel, Bindemittel, Stabilisator (Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters oder Zinksalzes der p-Nitrobenzoesäure), Füllstoff, Sensibilisator, Wachse, wasserfest machendem Mittel, usw.
Der erfindungsgemäße Stabilisator, d. h. das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters und/ oder das Zinsalz der p-Nitrobenzoesäure, führt zur Stabilisierung des Farbentwicklungsbildes gegenüber Weichmachern, Ölen, Lösungsmitteln usw., die durch ein Nadelloch in der Überzugsschicht eindringen könnten.
Die Menge des erfindungsgemäßen Stabilisators liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.
Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel sind Bisphenol A-Typen, 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphthalsäuredieester, Phthalsäuremonoester, Bis-(hydroxyphenyl) sulfide, 4-Hydroxyphenylarylsulfone. 4-Hydroxyphenylarylsulfonate, 1,3-Di-(2-hydroxyphenyl)-2-propyl) benzole usw. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind folgende :

Bisphenol-A-Typen
- 4,4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A)
- 4,4'-Cyclohexylidendipheno
- p,p'-(1-Methyl-normalhexyliden) diphenol
4-Hydroxybenzoesäureester
- 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester
- 4-Hydroxybenzoesäureäthylester
- 4-Hydroxybenzoesäurepropylester
- 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester
- 4-Hydroxybenzoesäurebutylester
- 4-Hydroxybenzoesäureisobutylester
- 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester
4-Hydroxyphthalsäurediester
- 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester
- 4-Hydroxyphthalsäurediisopropylester
- 4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester
- 4-Hydroxyphthalsäuredihexylester
Phthalsäuremonoester
- Phthalsäuremonobenzylester
- Phthalsäuremonocyclohexylester
- Phthalsäuremonophenylester
- Phthalsäuremonomethylphenylester
- Phthalsäuremonoäthylphenylester
- Phthalsäuremonoalkylbenzylester
- Phthalsäuremonohalogenbenzylester
- Phthalsäuremonoalkoxybenzylester
Bis-(hydroxyphenyl) sulfide
- Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-äthylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2,5-diäthylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfid
- Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfid
- Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfid
- Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfid
- Bis-(4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl) sulfid
4-Hydroxyphenylarylsulfone
- 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon
- 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon
- 4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon
4-Hydroxyphenylarylsulfonate
- 4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat
- 4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat
- 4-Hydroxyphenylmethylensulfonat
- 4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat
- 4-Hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzolsulfonat
- 4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat
- 4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat
- 4-Hydroxyphenyl-2'-naphthalinsulfonat
1,3-Di(2-(hydroxyphenyl)-2-propyl)-benzole
- 1,3-Di(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol
- 1,3-Di(2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl)-benzol
- 1,3-Di(2-(2,4'-dihydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol
- 1,3-Di(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl)-benzol
Resorcinole
- 1,3-Dihydroxy-6(α,α-dimethylbenzyl)-benzol
Andere
- p-tert-Butylphenol
- 2,4-Dihydroxybenzophenon
- Novolak-Phenolharz
- 4-Hydroxyacetophenon
- p-Phenylphenol
- Benzyl-4-hyd roxyphenylacetat
- p-Benzylphenol

Die vorstehenden Farbentwicklungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Für eine maximale dynamische Farbentwicklungsdichte ist es nötig, als Farbentwicklungsmittel p-Hydroxybenzoesäurebenzylester zu verwenden.
Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylester und/oder Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure als Stabilisator weisen in Kombination mit p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel den maximalen Stabilisierungseffekt auf. Die Menge des erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.
Die Wahl der erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise die Farbstoffe der Tripherylmethan-, Fluoran- und Azaphthalidreihe verwenden.
Beispiele solcher Farbstoffe sind folgende :

Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe
- 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton)
Leukofarbstoff der Fluoranreihe
- 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
- 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
- 3-(N-Äthyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
- 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino) fluoran,
- 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anliinofluoran,
- 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinifluoran,
- 3-(N-Cyclo hexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
- . 3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino) fluoran,
- 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino) fluoran,
- 3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
- 3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran,
- 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
- 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino) fluoran,
- 3-Diäthylamino-benzo(a)-fluoran.
Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
- 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
- 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyi)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
- 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-ocyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
- 3-(4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.

Die obigen Farbstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Die erfindungsgemäße alleinige Verwendung von 3-Diäthylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Äthyl-n-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-(4-Diäthylamino-2- Äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als basischem farblosen Farbstoff führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte.
Die kombinierte Verwendung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte, überlegener Ölbeständigkeit und verbesserter Stabilität bei der Aufbewahrung. Die Menge des erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.
Der Sensibilisator (beispielsweise Terephthalsäuredibenzylester, p-Benzyloxybenzoesäure-benzylester, Di-p-Tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl, Phenyl-a-naphthylcarbonat) kann zu dieser Farbentwicklungsschicht zugegeben werden.
Beispiele für die Bindemittel sind beispielsweise wasserlösliche-Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Carboxylgruppenmodifizierter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Gelatine ; wässerige Emulsions-Bindemittel wie Styrol-Butadienlatex, Styrol-Acrylsäureester, Vinylacetat ; und dergleichen.
Carboxylgruppe-modifizierter Polyvinylalkohol ist ein Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und einer Carbonsäure, beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimelitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, usw. ; oder ein durch die Veresterung des Reaktionsprodukts erhaltenes Produkt ; oder ein verseiftes Produkt eines Polymeren aus Vinylacetat und einer niedrigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw.
Die Menge des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der währmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.
Beispiele für wasserfest machende Mittel sind Formaldehyd, Glyoxal, Chloralaun, Melamin, MelaminFormaldehydharz, Polyamidharz, Polyamid-Epichlorhydrinharz, Harze der Epoxyreihe usw.
Die Menge des wasserfest machenden Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen hochmolekularen Produkts.
Füllstoff wird gegebenenfalls zur Farbentwicklungsschicht zugegeben. Als Füllstoff können sowohl anorganische wie organische Füllstoffe, die auf dem Papierbearbeitungsgebiet angewendet werden, verwendet werden.
Beispiele für Füllstoffe sind feine Teilchen von Ton, Talk Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Harnstoff-Formaldehydharz, Polystyrol-Phenolharz usw.
Hierzu gibt man gegebenenfalls folgende Additive : Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren ; Gleitmittel wie Wachse ; Mottling-Verhinderungsmittel wie Fettsäureamid, Äthylenbisamid, Montanwachs und Polyäthylenwachs ; und dergleichen. Zweitens hat die Obere-Überzugsschicht die Funktionen, daß das Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf aufeinander abgestimmt wird, und daß zur Verbesserung der Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsbildes das Eindringen von Weichmachern, Ölen, Wasser, Lösungsmittel usw. verhindert wird.
Die erfindungsgemäße Obere-Überzugsschicht besteht aus Polyvinylalkohol oder Carboxylgruppenmodifiziertem Polyvinylalkohol als Bindemittel und Füllstoff, und gegebenenfalls wasserfest machendem Mittel, Trennmittel und anderen wasserlöslichen hochmolekularen Bindemitteln. Die Gesamtmenge des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberen-Überzugsschicht, und die Menge der Oberen-Überzugsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 7 g/m², wobei man überlegene Effekte erhält. Bei einer Menge von unter 30 Gew.-% erniedrigt sich die Bindekraft. Bei einer Menge von über 80 Gew.-% haftet häufig das Aufzeichnungsblatt an-dem Thermokopf.
Zur Verbesserung des Verhaltens zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf kann hierzu ein Trennmittel, z. B. Metallsalze von Fettsäuren, und ein Gleitmittel, wie Wachse, im Bereich von 0 bis 15 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberen Überzugsschicht, zugegeben werden.
Als Carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol kann man den Carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol bei der Farbentwicklungsschicht verwenden.
Beispiele für andere, wasserlösliche hochmolekulare Bindemittel sind Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und dergleichen.
Als wasserfest machendes Mittel kann man das wasserfest machende Mittel bei der Farbentwicklungsschicht verwenden. Die Menge des wasserfest machenden Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 29 bis 50 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberen Überzugsschicht. Als Füllstoff kann man die Füllstoffe bei der Farbentwicklungsschicht verwenden.
Bevorzugter Polyvinylalkohol als wasserlösliches hochmolekülares Bindemittel in der oberen Überzugsschicht ist Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 95 bis 100 und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 500. Im Vergleich mit dem Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2 500 hat der Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 500 folgende Vorteile :

(1) Beim Filmbildungsprozess entstehen nur in ganz geringem Umfang Nadellöcher.
(2) Weil ein wässeriger Polyvinylalkohol hoher Konzentration erhältlich ist, kann die Beschichtungsmasse für die Obere-Überzugsschicht in hoher Konzentration hergestellt werden, und die Trocknung ist leicht.

Im Vergleich mit dem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von unter 90 % weist der Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 95 bis 100 % große Beständigkeit gegenüber Tierölen, Pflanzenölen und Lösungsmitteln auf.
Die erfindungsgemäße rückseitige Überzugsschicht hat eine Funktion als Schicht zur Verbesserung der Haltbarkeit und der Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsbildes und zur Verhinderung der Krümmung. D. h. sie verhindert, daß der Weichmacher, Öle, Essig, Wasser, Lösungsmittel usw. von der Rückseite des Basisblattes in die Farbentwicklungsschicht eindringen.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, das dadurch gebildet wird, daß auf das Basisblatt eine Farbentwicklungsschicht aufgetragen und darauf eine obere Überzugsschicht aufgebracht wird, führt beim Biegen zu großer Oberflächenspannung mit Gefahr von Rissbildung in der Beschichtung bei niedriger Feuchtigkeit (Rel. Humidität von unter 50 %), weil zwei Schichten auf der Oberfläche des Basisblattes sind und die obere Überzugsschicht eine große Menge wasserlöslicher hochmolekularer Bindemittel enthält. Dieses Phänomen führt bei der Anwendung auf den Faksimiledruck zu unterlegenem Laufverhalten usw.
Die obigen Probleme werden durch das Auftragen der rückseitige Überzugsschicht auf der Rückseite des Basisblattes gelöst.
Die erfindungsgemäße rückseitige Überzugsschicht enthält als Hauptkomponente ein Bindemittel einer hydrophoben hochmolekularen wäßrigen Emulsion und gegebenenfalls einen Füllstoff im Bereich von unter 30 Gew.-%.
Die Verwendung eines wäßrigen Emulsions-Bindemittels in der rückseitigen Überzugsschicht hat folgende Vorteile, im Vergleich mit der Verwendung der bisherigen wasserlöslichen Bindemittel in der rückseitigen Überzugsschicht.

1) Man kann eine Beschichtungsmasse mit niedriger Viskosität und hoher Konzentration für die Beschichtung der Rückseite herstellen und die Trocknung nach der Beschichtung ist dadurch leicht.
2) Ein wasserfest machendes Mittel, das bei der Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels erforderlich ist, ist hier nicht nötig.

Von den Bindemitteln des wäßrigen Emulsionstyps mit hydrophoben Polymeren ist eine wäßrige Emulsion von Polyurethanverbindungen besonders bevorzugt. weil

1) sie gegenüber Weichmachern, Tierölen, Pflanzenölen, Mineralölen und Lösungsmitteln sehr beständig ist, und
2) sie überlegene Wasserbeständigkeit hat.

Die Beschichtungsmenge für die Rückseite liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 g/m2. insbesondere 4 g/m².
Wie oben erwähnt, hat jede Schicht, nämlich die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, obere Überzugsschicht und rückseitige Überzugsschicht individuelle Funktionen und der Synergismus der Funktionen führt zu erfindungsgemäßen Effekten.
Die erfindungsgemäßen Effekte bestehen darin, daß

1) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher Empfindlichkeit erzielt wird,
2) die Haltbarkeit Und Beständigkeit z. B. gegenüber Weichmachern, 01 und Wasser überlegen ist, und
3) das Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf aufeinander abgestimmt wird.

Die Beschichtungsmasse für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht wird hergestellt, indem man das organische Farbentwicklungsmittel und den basischen farblosen Farbstoff nach der Zugabe der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren gerennt in einem Emulgator, z. B. einer Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. zu einer Teilchengröße von 1 bis 3 µm zermahlt, und man die erhaltenen Dispersionen, gegebenenfalls Füllstoff, Sensibilisator, Stabilisator, Dispergiermittel wie Wachs, Antischaummittel, wasserfest machendes Mittel usw. in einem bestimmten Verhältnis miteinander vermischt.
Jede der Beschichtungsmassen für die obere Überzugsschicht und die rückseitige Überzugsschicht wird hergestellt, indem man Füllstoff, wasserlösliches Polymer-Bindemittel, Gleitmittel usw. miteinander vermischt.
Das gewünschte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsmassen auf ein Basisblatt wie Papier, beschichtetes Papier usw. nacheinander aufträgt.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert, wobei Teile immer Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Die folgenden Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 f.Lm (Mikron) vermahlen, um die Lösungen A, B und C vorzubereiten.

Lösung A (Farbstoffdispersion)

Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmittel)

Lösung C (Stabilisatordispersion)

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht.
Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Reibmühle dispergiert, man erhält dabei die Beschichtungsmasse E für die Obere-Überzugsschicht.
Die Beschichtungsmasse für die rückseitige Überzugsschicht wurde, jedoch mit Polyurethanemulsion anstelle von Polyvinylalkohollösung, auf gleiche Weise wie in der Beschichtungsmasse E hergestellt.
Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge gemäß Tabelle 1 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte der Oberen-Überzugsschicht von 200-300 Sekunden einzustellen.

Beispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch mit der folgenden Stabilisatordispersion D anstelle der Stabilisatordispersion C, hergestellt.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch mit der folgenden Beschichtungsmasse F anstelle von der Beschichtungsmasse E, hergestellt.

Beispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch mit der Stabilisatordispersion D anstelle von C und mit der Beschichtungsmasse F anstelle von E, hergestellt.

Vergleichsversuch 1

Die folgenden Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 µm (Mikron) vermahlen, um die Lösungen A und B vorzubereiten.

Lösung A (Farbstoffdispersion)

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht.
Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Reibmühle dispergiert, man erhält dabei die Beschichtungsmasse E für die Obere-Überzugsschicht.
Die Beschichtungsmasse für die Rückseite-Überzugsschicht wurde, jedoch mit Polyurethanemulsion anstelle von Polyvinylalkohollösung, auf gleiche Weise wie in der Beschichtungsmasse E hergestellt.
Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge gemäß Tabelle 1 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² auf getragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte der Oberen-Überzugsschicht von 600-1 000 Sekunden einzustellen.

Vergieichsversuch^.2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach dem Vergleichsversuch 1, jedoch ohne rückseitige Überzugsschicht hergestellt.

Vergleichsversuch 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach dem Vergleichsversuch 1, jedoch ohne rückseitige Überzugsschicht und ohne Obere-Überzugsschicht, hergestellt.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche 1 bis 3 wurden hinsichtlich der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Beschichtungsmenge (g/m²) jeder Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes

Anmerkungen

1. Stabilisator : MBP-Ca bedeutet Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters

PNB-Zn bedeutet Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure.

2. Dynamische Bilddichte

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer Pulsbreite von 4,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 30 V unter Verwendung eines Barcode-Druckers Typ TLP-150 mit Aufzeichnungen versehen ; die Bilddichte wird mit einem Spektralphotometer (PDM-5, hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) gemessen.

3. Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf

Der Voll-Markendruck wird unter Verwendung des Bar-Codes-Druckers aufgezeichnet. Das Kleben des Blattes am Thermokopf und die Rückstände am Thermokopf werden nach Anfertigung der Aufzeichnungen geprüft, wobei der Thermokopf beobachtet wird.

4. Ölbeständigkeit

Sowohl die Oberfläche der oberen Überzugsschicht als auch die Oberfläche der rückseitigen Überzugsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das mit einem Bar-Code-Drucker bedruckt wird, werden mit Salatöl behandelt und 25 h bei 40 °C stehengelassen. Danach wird die Bilddichte mit einem Spektralphotometer gemessen. Die Rest-Bilddichte wird mit folgender Formel berechnet.

5. Weichmacherbeständigkeit

Sowohl die Oberfläche der oberen Überzugsschicht als auch die Oberfläche der rückseitigen Überzugsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das mit einem Bar-Code-Drucker bedruckt wird, werden mit einem Nahrungsmittel-Einschlagfilm beschichtet, der eine große Menge Weichmacher enthält. Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wird 24 h unter einem Druck von 41 g/cm² bei 40 °C stehengelassen.
Danach wird die Bilddichte mit dem Spektralphotometer gemessen. Die Rest-Bilddichte wird mit folgender Formel berechnet:
Wie aus dem Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsversuchen in der Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters oder Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure enthalten, und die sowohl die obere Überzugsschicht als auch die rückseitige Überzugsschicht haben, besonders bezüglich Ölbeständigkeit, Weichermacherbeständigkeit und Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf überlegen. Dabei ergibt die Verwendung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 97 % und einem Polymerisationsgrad von 300 die besten Effekte.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem auf der Oberfläche eines Basisblattes eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht aufgetragen ist, die einen basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, und anschließend eine obere Überzugsschicht aufweist, und auf der Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht als Stabilisator das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters und/oder das Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Überzugsschicht Polyvinylalkohol oder Carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol und Füllstoff enthält, und die rückseitige Überzugsschicht als Hauptkomponente ein Emulsions-Bindemittel enthält.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Polyvinylalkohol ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 95 bis 100 % und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 2000 ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsions-Bindemittel ein Emulsions-Bindemittel einer Polyurethanverbindung ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte organische Farbentwicklungsmittel p-Hydroxybenzoesäurebenzylester ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß p-Hydroxybenzoesäurebenzylester in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht vorliegt.

7. Verwendung des Calciumsalzes^* des Phthalsäuremonobenzylesters als Stabilisator in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht eines Aufzeichnungsblattes.