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EP0171810B1 - Heat-sensitive recording sheet - Google Patents

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Publication number
EP0171810B1
EP0171810B1 EP85110225A EP85110225A EP0171810B1 EP 0171810 B1 EP0171810 B1 EP 0171810B1 EP 85110225 A EP85110225 A EP 85110225A EP 85110225 A EP85110225 A EP 85110225A EP 0171810 B1 EP0171810 B1 EP 0171810B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
recording sheet
layer
sensitive
sensitive recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP85110225A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0171810A3 (en
EP0171810A2 (en
Inventor
Fumio C/O Central Research Lab. Fujimura
Toshimi C/O Central Research Lab. Satake
Masanobu C/O Central Research Lab. Mori
Toshiaki C/O Central Research Lab. Minami
Tadakazu C/O Central Research Lab. Fukuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0171810A2 publication Critical patent/EP0171810A2/en
Publication of EP0171810A3 publication Critical patent/EP0171810A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0171810B1 publication Critical patent/EP0171810B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
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    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes

Definitions

  • the invention relates to a heat sensitive recording sheet with high dynamic image density and superior durability.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating color to the surface of a support such as paper, film, foil, etc., which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, e.g. B. a phenolic substance, mixing the dispersions obtained and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries has been obtained.
  • a coating color to the surface of a support such as paper, film, foil, etc.
  • a color developing material e.g. B. a phenolic substance
  • heat-sensitive recording sheets or foils include their use in measurement recording devices, terminal printers for computers, printers for facsimile machines, ticket vending machines, bar code notes and the like ... Recently, the requirements for recording machines have become more diverse and larger, therefore, higher quality of the heat sensitive recording sheets is required.
  • the heat-sensitive recording sheet is said to provide a clear image with high image density with low heat energy input, and on the other hand the heat-sensitive recording sheets are said to have superior durability and e.g. B. be more resistant to plasticizers, oil and water.
  • Unsatisfactory durability means that when touched with oily materials on the recording image or when touched with a plasticizer (e.g. DOP, DOA) in a packaging film such as polyvinyl chloride film or when touched with oil, vinegar, water, etc., the recording image disappears and that upon contact with a liquid containing a polar volatile solvent (e.g. ethanol, whiskey and hair oil) the recording sheet is discolored.
  • a plasticizer e.g. DOP, DOA
  • a coating layer i.e. H. a protective layer made of a high molecular material, e.g. B. a water-soluble polymer used.
  • JP-OS 132592/1983 a metal salt of alkylxantogenic acid is used as a color developing agent in the heat-sensitive layer with a coating layer.
  • JP-OS 136493/1983 uses two special phenolic compounds as color developing agents in a heat-sensitive layer of the recording sheet with a coating layer.
  • JP-OS 151297/1983 a special color developing agent and color forming aid are added to the heat-sensitive layer of a recording sheet having a coating layer.
  • a lower coating layer consisting mainly of a filler and a binder and a heat-sensitive layer lying on the lower coating layer and an upper coating layer are applied is the heat-sensitive layer and consists predominantly of a water-soluble, high molecular weight binder and a filler, and on the back of the base sheet a back coating layer, which mainly consists of a water-soluble binder, is used.
  • a polyvalent metal salt of a carboxylic acid is added to a lower or an upper coating layer.
  • the main characteristic that all of these improvement methods have is that by using a bottom coating layer, an upper coating layer, or a back coating layer, the penetration of plasticizers, salad oil, vinegar, a liquid containing a polar volatile solvent, etc. into the heat sensitive layer is physically prevented. However, if such a layer has a small hole, the above substance immediately penetrates into the heat-sensitive layer so that the recording image is erased or the unstained part becomes discolored.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet which with a low heat energy supply a clear recording image with high dynamic image density and has superior durability and durability e.g. B. against plasticizers. Has oil and water.
  • This object is achieved in a heat-sensitive recording sheet according to the invention by incorporating the calcium salt of the phthalic monobenzyl ester of the following formula (I) or the zinc salt of p-nitrobenzoic acid of the following formula (11) into the heat-sensitive color development layer, and that an upper coating layer is applied to the heat-sensitive layer and a back coating layer is applied to the back of the base sheet.
  • the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester has the Formula (I) and the zinc salt of p-nitrobenzoic acid of the formula (11) have a function as stabilizers against oily materials.
  • To achieve the above object also includes applying a heat-sensitive color development layer on the surface of the base sheet, an upper coating layer thereon and a back coating layer on the back of the base sheet, each layer being given its own function.
  • the heat-sensitive color development layer according to the invention is better than the previous color development layer in terms of dynamic color development sensitivity, plasticizer, oil and water resistance.
  • the heat-sensitive color development layer of basic colorless or slightly colored chromogenic dyes (hereinafter referred to as basic colorless dye), organic color developing agent, binder, stabilizer (calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester or zinc salt of p-nitrobenzoic acid), filler, sensitizer, waxes, waterproofing agent, etc.
  • the stabilizer according to the invention i. H. the calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester and / or the interest salt of p-nitrobenzoic acid leads to stabilization of the color development image against plasticizers, oils, solvents, etc., which could penetrate through a pinhole in the coating layer.
  • the amount of the stabilizer according to the invention is preferably in the range from 5 to 20% by weight on a dry basis, based on the total weight of the heat-sensitive color development layer.
  • the above color developing agents can be used either alone or in combination.
  • the amount of the color developing agent of the present invention is preferably in the range of 10 to 40% by weight on a dry basis based on the total weight of the heat-sensitive color developing layer.
  • the choice of the basic colorless dyes according to the invention is not subject to any particular restrictions, for example the dyes of the tripherylmethane, fluorane and azaphthalide series can be used.
  • the above dyes can be used alone or in a mixture.
  • the combined use of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran results in a heat-sensitive recording sheet with remarkably high dynamic image density, superior oil resistance and improved Stability in storage.
  • the amount of the basic colorless dye of the present invention is preferably in the range of 5 to 20% by weight on a dry basis based on the total weight of the heat-sensitive color developing layer.
  • the sensitizer e.g., terephthalic acid dibenzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl, phenyl-a-naphthyl carbonate
  • terephthalic acid dibenzyl ester e.g., terephthalic acid dibenzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl, phenyl-a-naphthyl carbonate
  • binders are, for example, water-soluble binders, such as polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and gelatin; watery emul ion binders such as styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid ester, vinyl acetate; and the same.
  • water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and gelatin
  • watery emul ion binders such as styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid ester, vinyl acetate
  • Carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is a reaction product of polyvinyl alcohol and a carboxylic acid, for example fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimelitic anhydride, itaconic anhydride, etc.; or a product obtained by the esterification of the reaction product; or a saponified product of a polymer of vinyl acetate and a low ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • a carboxylic acid for example fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimelitic anhydride, itaconic anhydride, etc.
  • a product obtained by the esterification of the reaction product or a saponified product of a polymer of vinyl acetate and a low ethylenically unsaturated carboxy
  • the amount of the binder is preferably in the range of 25 to 45% by weight on a dry basis based on the total weight of the heat-sensitive color developing layer.
  • waterproofing agents are formaldehyde, glyoxal, chloroalum, melamine, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, resins of the epoxy series, etc.
  • the amount of the waterproofing agent is preferably in the range of 20 to 50% by weight on a dry basis, based on the total weight of the water-soluble high-molecular product.
  • Filler is optionally added to the color development layer. Both inorganic and organic fillers used in the paper processing field can be used as fillers.
  • fillers are fine particles of clay, talc, silicon dioxide, magnesium carbonate, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, urea-formaldehyde resin, polystyrene-phenolic resin, etc.
  • the following additives are optionally added: release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; Anti-mottling agents such as fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax and polyethylene wax; and the same.
  • release agents such as metal salts of fatty acids
  • Lubricants such as waxes
  • Anti-mottling agents such as fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax and polyethylene wax
  • the top coat layer functions to balance the behavior between the recording sheet and the thermal head, and to prevent the penetration of plasticizers, oils, water, solvents, etc. to improve the durability and durability of the recording image.
  • the top coating layer according to the invention consists of polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a binder and filler, and optionally water-proofing agent, release agent and other water-soluble high molecular weight binders.
  • the total amount of the binder is preferably in the range of 30 to 80% by weight on a dry basis based on the total weight of the top coat layer, and the amount of the top coat layer is preferably in the range of 1 to 7 g / m 2 gets superior effects. If the amount is less than 30% by weight, the binding power is reduced. When the amount is more than 80% by weight, the recording sheet often adheres to the thermal head.
  • a release agent for. B. metal salts of fatty acids, and a lubricant such as waxes in the range of 0 to 15 wt .-% on a dry basis, based on the total weight of the upper coating layer, are added.
  • the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol can be used in the color developing layer.
  • water-soluble high molecular weight binders examples include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid and the like.
  • the waterproofing agent can be used in the color developing layer.
  • the amount of the waterproofing agent is preferably in the range of 29 to 50% by weight on a dry basis based on the total weight of the upper coating layer.
  • the fillers can be used as fillers in the color development layer.
  • the polyvinyl alcohol with a degree of saponification of less than 90% has great resistance to animal oils, vegetable oils and solvents.
  • the back coat layer of the present invention functions as a layer to improve the durability and durability of the recording image and to prevent the curvature. I.e. it prevents the plasticizer, oils, vinegar, water, solvents, etc. from entering the color development layer from the back of the base sheet.
  • the heat-sensitive recording sheet which is formed by applying a color development layer to the base sheet and applying an upper coating layer thereon, leads to great surface tension during bending, with the risk of cracking in the coating at low humidity (relative humidity of less than 50%), because two layers on the surface of the Are base sheet and the upper coating layer contains a large amount of water-soluble high molecular binder. This phenomenon leads to inferior running behavior when applied to facsimile printing, etc.
  • the back coating layer according to the invention contains as a main component a binder of a hydrophobic high molecular weight aqueous emulsion and optionally a filler in the range of less than 30% by weight.
  • the amount of coating for the back is preferably in the range of 1 to 5 g / m 2. in particular 4 g / m 2 .
  • each layer namely the heat-sensitive color development layer, top coating layer and back coating layer, has individual functions and the synergism of the functions leads to effects according to the invention.
  • the coating composition for the heat-sensitive color development layer according to the invention is prepared by separating the organic color development agent and the basic colorless dye after the addition of the aqueous solution of a water-soluble polymer in an emulsifier, for. B. a grinder, sand grinder, etc. ground to a particle size of 1 to 3 microns, and the dispersions obtained, optionally filler, sensitizer, stabilizer, dispersant such as wax, antifoam, waterproofing agent, etc. mixed together in a certain ratio.
  • an emulsifier for. B. a grinder, sand grinder, etc. ground to a particle size of 1 to 3 microns
  • Each of the coating compositions for the top coat layer and the back coat layer is made by mixing filler, water-soluble polymer binder, lubricant, etc. with each other.
  • the desired heat-sensitive recording sheet is obtained by sequentially applying these coating compositions on a base sheet such as paper, coated paper, etc.
  • compositions were grinded individually to a particle size of 3 f.Lm (micron) in a grinder to prepare solutions A, B and C.
  • Solution B (dispersion of color developing agent)
  • composition E for the top coat layer.
  • the coating composition for the back coating layer was prepared in the same manner as in coating composition E, but with polyurethane emulsion instead of polyvinyl alcohol solution.
  • coating compositions were applied in a coating amount according to Table 1 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered in order to adjust the smoothness of the top coating layer to 200-300 seconds.
  • a heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 1, but with the following stabilizer dispersion D instead of stabilizer dispersion C.
  • a heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 1, but with the following coating composition F instead of coating composition E.
  • a heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 1, but with the stabilizer dispersion D instead of C and with the coating composition F instead of E.
  • compositions were ground in an attritor to a particle size of 3 ⁇ m (microns) individually to prepare solutions A and B.
  • composition E for the top coat layer.
  • the coating composition for the back coating layer was prepared in the same manner as in coating composition E, but with polyurethane emulsion instead of polyvinyl alcohol solution.
  • coating compositions were applied in a coating amount according to Table 1 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered in order to adjust the smoothness of the top coating layer to 600-1000 seconds.
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared in Comparative Experiment 1, but without a back coat layer.
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared according to Comparative Experiment 1, but without a back coating layer and without an upper coating layer.
  • MBP-Ca means calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester
  • PNB-Zn means zinc salt of p-nitrobenzoic acid.
  • a heat sensitive recording sheet is recorded at a pulse width of 4.0 milliseconds and an applied voltage of 30 V using a type TLP-150 barcode printer; the image density is measured with a spectrophotometer (PDM-5, manufactured by Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.).
  • Full brand printing is recorded using the bar code printer. After the records have been made, the sticking of the sheet to the thermal head and the residues on the thermal head are checked, the thermal head being observed.
  • Both the surface of the top coat layer and the surface of the back coat layer of the heat-sensitive recording sheet printed with a bar code printer are treated with salad oil and left to stand at 40 ° C for 25 hours. Then the image density is measured with a spectrophotometer. The residual image density is calculated using the following formula.
  • Both the surface of the top coating layer and the surface of the back coating layer of the heat-sensitive recording sheet printed on a bar code printer are coated with a food wrapping film containing a large amount of a plasticizer.
  • the heat-sensitive recording sheet obtained is allowed to stand under a pressure of 41 g / cm 2 at 40 ° C for 24 hours.
  • the residual image density is calculated using the following formula:
  • the heat-sensitive recording sheets according to the invention which contain the calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester or zinc salt of p-nitrobenzoic acid in the heat-sensitive color development layer, and which have both the top coating layer and the back coating layer superior in oil resistance, softener resistance and behavior between the recording sheet and the thermal head.
  • the use of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 97% and a degree of polymerization of 300 gives the best effects.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher dynamischer Bilddichte und überlegener Haltbarkeit.The invention relates to a heat sensitive recording sheet with high dynamic image density and superior durability.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, Film, Folie usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, z. B. einer phenolischen Substanz, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.A heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating color to the surface of a support such as paper, film, foil, etc., which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, e.g. B. a phenolic substance, mixing the dispersions obtained and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries has been obtained.

Durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung mit Farbbildung.Due to the effects of heat or heat, a chemical reaction with color formation takes place in the coating.

Zu den vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter oder -folien gehören die Anwendung bei Vermessungssaufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern, Druckern von Faksimiliermaschinen, Fahrscheinautomaten, Strich-Code-Zettel und dgl... In letzter Zeit sind die Anforderungen an Aufzeichnungsmaschinen vielfältiger und größer geworden, daher ist eine höhere Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter erforderlich. Trotz schneller Aufzeichnung soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt bei geringer Wärmeenergiezufuhr ein klares Bild mit hoher Bilddichte liefern und andererseits sollen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter überlegene Haltbarkeit haben und z. B. beständiger gegenüber Weichmachern, Öl und Wasser sein.The various practical uses of these heat-sensitive recording sheets or foils include their use in measurement recording devices, terminal printers for computers, printers for facsimile machines, ticket vending machines, bar code notes and the like ... Recently, the requirements for recording machines have become more diverse and larger, therefore, higher quality of the heat sensitive recording sheets is required. Despite fast recording, the heat-sensitive recording sheet is said to provide a clear image with high image density with low heat energy input, and on the other hand the heat-sensitive recording sheets are said to have superior durability and e.g. B. be more resistant to plasticizers, oil and water.

Unbefriedigende Haltbarkeit bedeutet den Nachteil, daß bei Berührung mit öligen Materialien auf dem Aufzeichnungsbild oder bei Berührung mit einem Weichmacher (z. B. DOP, DOA) in einem Verpackungsfilm, wie Polyvinylchloridfilm oder bei Berührung mit Öl, Essig, Wasser usw. das Aufzeichnungsbild verschwindet, und daß bei Berührung mit einer ein polares flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Flüssigkeit (beispielsweise Ethanol, Whisky und Haaröl) das Aufzeichnungsblatt verfärbt wird.Unsatisfactory durability means that when touched with oily materials on the recording image or when touched with a plasticizer (e.g. DOP, DOA) in a packaging film such as polyvinyl chloride film or when touched with oil, vinegar, water, etc., the recording image disappears and that upon contact with a liquid containing a polar volatile solvent (e.g. ethanol, whiskey and hair oil) the recording sheet is discolored.

Diese Nachteile führen in Bezug auf die Verwendung, Behandlung und Lagerung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes zu Schwierigkeiten.These drawbacks lead to difficulties in the use, treatment and storage of the heat sensitive recording sheet.

In Bezug auf diese Schwierigkeiten sind verschiedene Verbesserungsverfahren z. B. in den unten angegebenen Veröffentlichungen beschrieben. Gemäß der JP-OS 144793/1982 wird auf der Oberfläche eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes eine Überzugsschicht, d. h. eine Schutzschicht aus einem hochmolekularen Material, z. B. einem wasserlöslichen Polymeren, verwendet.With regard to these difficulties, various improvement methods are e.g. B. described in the publications below. According to JP-OS 144793/1982, on the surface of a heat-sensitive recording sheet, a coating layer, i.e. H. a protective layer made of a high molecular material, e.g. B. a water-soluble polymer used.

Nach der JP-OS 132592/1983 wird ein Metallsalz der Alkylxantogensäure als Farbentwicklungsmittel in der wärmeempfindlichen Schicht mit einer Überzugsschicht verwendet. In der JP-OS 136493/1983 werden zwei besondere phenolische Verbindungen als Farbentwicklungsmittel in einer wärmeempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsblattes mit einer Überzugsschicht verwendet. Gemäß der JP-OS 151297/1983 werden ein besonderes Farbentwicklungsmittel und Farbbildungshilfsmittel zu der wärmeempfindlichen Schicht eines Aufzeichnungsblattes mit einer Überzugsschicht gegeben.According to JP-OS 132592/1983, a metal salt of alkylxantogenic acid is used as a color developing agent in the heat-sensitive layer with a coating layer. JP-OS 136493/1983 uses two special phenolic compounds as color developing agents in a heat-sensitive layer of the recording sheet with a coating layer. According to JP-OS 151297/1983, a special color developing agent and color forming aid are added to the heat-sensitive layer of a recording sheet having a coating layer.

Gemäß der JP-OS 203092/1982 werden auf der Oberfläche des Basisblattes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes eine untere Überzugsschicht, die vorwiegend aus einem Füllstoff und einem Bindemittel besteht, und eine wärmeempfindliche Schicht, die auf der unteren Überzugsschicht liegt, und eine obere Überzugsschicht, die auf der wärmeempfindlichen Schicht liegt und vorwiegend aus einem wasserlöslichen, hochmolekularen Bindemittel und einem Füllstoff besteht, und auf der Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht, die vorwiegend aus einem wasserlöslichen Bindemittel besteht, verwendet.According to JP-OS 203092/1982, on the surface of the base sheet of a heat-sensitive recording sheet, a lower coating layer consisting mainly of a filler and a binder and a heat-sensitive layer lying on the lower coating layer and an upper coating layer are applied is the heat-sensitive layer and consists predominantly of a water-soluble, high molecular weight binder and a filler, and on the back of the base sheet a back coating layer, which mainly consists of a water-soluble binder, is used.

Gemäß der JP-OS 11289/1984 werden zu einer unteren oder einer oberen Überzugsschicht ein mehrwertiges Metallsalz einer Carbonsäure gegeben.According to JP-OS 11289/1984, a polyvalent metal salt of a carboxylic acid is added to a lower or an upper coating layer.

Das Hauptkennzeichen, das alle diese Verbesserungsverfahren haben, besteht darin, daß durch die Verwendung einer unteren Überzugsschicht, einer oberen Überzugsschicht, oder einer rückseitigen Überzugsschicht, das Eindringen von Weichmachern, Salatöl, Essig, einer ein polares flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Flüssigkeit, usw. in die wärmeempfindliche Schicht physikalisch verhindert wird. Wenn eine solche Schicht jedoch ein kleines Loch hat, dringt die obige Substanz sofort in die wärmeempfindliche Schicht ein, so daß das Aufzeichnungsbild verlöscht, oder der ungefärbte Teil sich verfärbt.The main characteristic that all of these improvement methods have is that by using a bottom coating layer, an upper coating layer, or a back coating layer, the penetration of plasticizers, salad oil, vinegar, a liquid containing a polar volatile solvent, etc. into the heat sensitive layer is physically prevented. However, if such a layer has a small hole, the above substance immediately penetrates into the heat-sensitive layer so that the recording image is erased or the unstained part becomes discolored.

Weiter gibt es die Schwierigkeit, daß bei der Herstellung dieser obigen Schichten auf einem Basisblatt mit einer wärmeempfindlichen Schicht, eine Filmbildung ohne kleines Loch praktisch unmöglich ist.Furthermore, there is a problem that when these above layers are formed on a base sheet having a heat sensitive layer, film formation without a small hole is practically impossible.

Die Erfinder nehmen an, daß ein wichtiger Punkt zur Lösung dieser Schwierigkeiten wahrscheinlich die Bildung einer wärmeempfindlichen Schicht ist, bei der sogar dann, wenn der Weichmacher, das Salatöl, der Essig, die ein polares flüchtiges Lösungsmittel enthaltende Flüssigkeit usw. durch ein Nadelloch eindringt, das Aufzeichnungsbild nicht verlöscht oder der ungefärbte Teil nicht gefärbt wird.The inventors believe that an important point for solving these difficulties is likely to be the formation of a heat sensitive layer, in which even if the plasticizer, the salad oil, the vinegar, the liquid containing a polar volatile solvent, etc. penetrates through a pinhole, the recording image is not erased or the unstained part is not colored.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das bei geringer Wärmeenergiezufuhr ein klares Aufzeichnungsbild mit hoher dynamischer Bilddichte hat und eine überlegene Haltbarkeit und Beständigkeit z. B. gegenüber Weichmachern. Öl und Wasser aufweist.The invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet which with a low heat energy supply a clear recording image with high dynamic image density and has superior durability and durability e.g. B. against plasticizers. Has oil and water.

Diese Aufgabe wird bei einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß man der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters der nachfolgenden Formel (I) oder das Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure der nachfolgenden Formel (11) einverleibt, und

Figure imgb0001
Figure imgb0002
daß man auf die wärmeempfindliche Schicht eine obere Überzugsschicht und auf die Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht aufträgt.This object is achieved in a heat-sensitive recording sheet according to the invention by incorporating the calcium salt of the phthalic monobenzyl ester of the following formula (I) or the zinc salt of p-nitrobenzoic acid of the following formula (11) into the heat-sensitive color development layer, and
Figure imgb0001
Figure imgb0002
 that an upper coating layer is applied to the heat-sensitive layer and a back coating layer is applied to the back of the base sheet.

Wie die Anmelderin in den JP-Anmeldungen Nrn. 153083/1983 und 169269/1983 (= EP-A-0135901 (Stand der Technik gemäß Art. 54(3)(4) EPÜ)) beschrieben hat, haben das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters der Formel (I) und das Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure der Formel (11) eine Funktion als Stabilisatoren gegenüber öligen Materialien.As the applicant has described in JP Application Nos. 153083/1983 and 169269/1983 (= EP-A-0135901 (prior art according to Art. 54 (3) (4) EPC)), the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester has the Formula (I) and the zinc salt of p-nitrobenzoic acid of the formula (11) have a function as stabilizers against oily materials.

Zur Lösung der obigen Aufgabe gehört auch, daß man auf die Oberfläche des Basisblattes eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, darauf eine obere Überzugsschicht und auf die Rückseite des Basisblattes eine rückseitige Überzugsschicht aufträgt, wobei man jeder Schicht ihre eigen Funktion verleiht.To achieve the above object also includes applying a heat-sensitive color development layer on the surface of the base sheet, an upper coating layer thereon and a back coating layer on the back of the base sheet, each layer being given its own function.

Zuerst wird die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht beschrieben. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht ist in bezug auf dynamische Farbentwicklungssensibilität, Weichmacher-, ÖI- und Wasserbeständigkeit besser als die bisherige Farbentwicklungsschicht. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht aus basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoffen (nachfolgend als basischer farbloser Farbstoff bezeichnet), organischem Farbentwicklungsmittel, Bindemittel, Stabilisator (Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters oder Zinksalzes der p-Nitrobenzoesäure), Füllstoff, Sensibilisator, Wachse, wasserfest machendem Mittel, usw.First, the heat sensitive color developing layer will be described. The heat-sensitive color development layer according to the invention is better than the previous color development layer in terms of dynamic color development sensitivity, plasticizer, oil and water resistance. The heat-sensitive color development layer of basic colorless or slightly colored chromogenic dyes (hereinafter referred to as basic colorless dye), organic color developing agent, binder, stabilizer (calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester or zinc salt of p-nitrobenzoic acid), filler, sensitizer, waxes, waterproofing agent, etc.

Der erfindungsgemäße Stabilisator, d. h. das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters und/ oder das Zinsalz der p-Nitrobenzoesäure, führt zur Stabilisierung des Farbentwicklungsbildes gegenüber Weichmachern, Ölen, Lösungsmitteln usw., die durch ein Nadelloch in der Überzugsschicht eindringen könnten.The stabilizer according to the invention, i. H. the calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester and / or the interest salt of p-nitrobenzoic acid leads to stabilization of the color development image against plasticizers, oils, solvents, etc., which could penetrate through a pinhole in the coating layer.

Die Menge des erfindungsgemäßen Stabilisators liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.The amount of the stabilizer according to the invention is preferably in the range from 5 to 20% by weight on a dry basis, based on the total weight of the heat-sensitive color development layer.

Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel sind Bisphenol A-Typen, 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphthalsäuredieester, Phthalsäuremonoester, Bis-(hydroxyphenyl) sulfide, 4-Hydroxyphenylarylsulfone. 4-Hydroxyphenylarylsulfonate, 1,3-Di-(2-hydroxyphenyl)-2-propyl) benzole usw. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind folgende :

  • Bisphenol-A-Typen
    • 4,4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A)
    • 4,4'-Cyclohexylidendipheno
    • p,p'-(1-Methyl-normalhexyliden) diphenol
  • 4-Hydroxybenzoesäureester
    • 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester
    • 4-Hydroxybenzoesäureäthylester
    • 4-Hydroxybenzoesäurepropylester
    • 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester
    • 4-Hydroxybenzoesäurebutylester
    • 4-Hydroxybenzoesäureisobutylester
    • 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester
  • 4-Hydroxyphthalsäurediester
    • 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester
    • 4-Hydroxyphthalsäurediisopropylester
    • 4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester
    • 4-Hydroxyphthalsäuredihexylester
  • Phthalsäuremonoester
    • Phthalsäuremonobenzylester
    • Phthalsäuremonocyclohexylester
    • Phthalsäuremonophenylester
    • Phthalsäuremonomethylphenylester
    • Phthalsäuremonoäthylphenylester
    • Phthalsäuremonoalkylbenzylester
    • Phthalsäuremonohalogenbenzylester
    • Phthalsäuremonoalkoxybenzylester
  • Bis-(hydroxyphenyl) sulfide
    • Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-äthylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2,5-diäthylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfid
    • Bis-(2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfid
    • Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfid
    • Bis-(4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfid
    • Bis-(4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl) sulfid
  • 4-Hydroxyphenylarylsulfone
    • 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon
    • 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon
    • 4-Hydroxy-4'-n-butyloxydiphenylsulfon
  • 4-Hydroxyphenylarylsulfonate
    • 4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat
    • 4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat
    • 4-Hydroxyphenylmethylensulfonat
    • 4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat
    • 4-Hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzolsulfonat
    • 4-Hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzolsulfonat
    • 4-Hydroxyphenyl-1'-naphthalinsulfonat
    • 4-Hydroxyphenyl-2'-naphthalinsulfonat
  • 1,3-Di(2-(hydroxyphenyl)-2-propyl)-benzole
    • 1,3-Di(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol
    • 1,3-Di(2-(4-hydroxy-3-alkylphenyl)-2-propyl)-benzol
    • 1,3-Di(2-(2,4'-dihydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol
    • 1,3-Di(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-propyl)-benzol
  • Resorcinole
    • 1,3-Dihydroxy-6(α,α-dimethylbenzyl)-benzol
  • Andere
    • p-tert-Butylphenol
    • 2,4-Dihydroxybenzophenon
    • Novolak-Phenolharz
    • 4-Hydroxyacetophenon
    • p-Phenylphenol
    • Benzyl-4-hyd roxyphenylacetat
    • p-Benzylphenol
Preferred examples of the organic color developing agent according to the invention are bisphenol A types, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, phthalic acid monoesters, bis (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylaryl sulfones. 4-hydroxyphenylarylsulfonates, 1,3-di- (2-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzenes etc. Examples of suitable compounds of this type are as follows:
  • Bisphenol A types
    • 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A)
    • 4,4'-cyclohexylidenedipheno
    • p, p '- (1-methyl-normalhexylidene) diphenol
  • 4-hydroxybenzoic acid ester
    • 4-Hydroxybenzoic acid benzyl ester
    • 4-Hydroxybenzoic acid ethyl ester
    • 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester
    • Isopropyl 4-hydroxybenzoate
    • 4-hydroxybenzoic acid butyl ester
    • Isobutyl 4-hydroxybenzoate
    • 4-Hydroxybenzoic acid methyl benzyl ester
  • 4-hydroxyphthalic diester
    • 4-Hydroxyphthalic acid dimethyl ester
    • Diisopropyl 4-hydroxyphthalate
    • 4-Hydroxyphthalic acid dibenzyl ester
    • 4-Hydroxyphthalic acid dihexyl ester
  • Phthalic acid monoesters
    • Monobenzyl phthalate
    • Monocyclohexyl phthalate
    • Phthalic acid monophenyl ester
    • Monomethylphenyl phthalate
    • Phthalic acid monoethylphenyl ester
    • Phthalic acid monoalkyl benzyl ester
    • Phthalic acid monohalobenzyl ester
    • Phthalic acid monoalkoxybenzyl ester
  • Bis (hydroxyphenyl) sulfides
    • Bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2,5-diethylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfide
    • Bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfide
    • Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfide
    • Bis (4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfide
    • Bis (4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl) sulfide
  • 4-hydroxyphenylaryl sulfones
    • 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone
    • 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone
    • 4-hydroxy-4'-n-butyloxydiphenyl sulfone
  • 4-hydroxyphenylaryl sulfonates
    • 4-hydroxyphenylbenzenesulfonate
    • 4-hydroxyphenyl p-tolyl sulfonate
    • 4-hydroxyphenylmethylene sulfonate
    • 4-hydroxyphenyl p-chlorobenzenesulfonate
    • 4-hydroxyphenyl p-tert-butylbenzenesulfonate
    • 4-hydroxyphenyl p-isopropoxybenzenesulfonate
    • 4-hydroxyphenyl-1'-naphthalenesulfonate
    • 4-hydroxyphenyl-2'-naphthalenesulfonate
  • 1,3-di (2- (hydroxyphenyl) -2-propyl) benzenes
    • 1,3-di (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene
    • 1,3-di (2- (4-hydroxy-3-alkylphenyl) -2-propyl) benzene
    • 1,3-di (2- (2,4'-dihydroxyphenyl) -2-propyl) benzene
    • 1,3-di (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2-propyl) benzene
  • Resorcinols
    • 1,3-dihydroxy-6 (α, α-dimethylbenzyl) benzene
  • Other
    • p-tert-butylphenol
    • 2,4-dihydroxybenzophenone
    • Novolak phenolic resin
    • 4-hydroxyacetophenone
    • p-phenylphenol
    • Benzyl 4-hydoxyphenylacetate
    • p-benzylphenol

Die vorstehenden Farbentwicklungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.The above color developing agents can be used either alone or in combination.

Für eine maximale dynamische Farbentwicklungsdichte ist es nötig, als Farbentwicklungsmittel p-Hydroxybenzoesäurebenzylester zu verwenden.For maximum dynamic color development density, it is necessary to use benzyl p-hydroxybenzoate as the color development agent.

Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylester und/oder Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure als Stabilisator weisen in Kombination mit p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel den maximalen Stabilisierungseffekt auf. Die Menge des erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.Calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester and / or zinc salt of p-nitrobenzoic acid as a stabilizer in combination with p-hydroxybenzoic acid benzyl ester as color developing agent have the maximum stabilizing effect. The amount of the color developing agent of the present invention is preferably in the range of 10 to 40% by weight on a dry basis based on the total weight of the heat-sensitive color developing layer.

Die Wahl der erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise die Farbstoffe der Tripherylmethan-, Fluoran- und Azaphthalidreihe verwenden.The choice of the basic colorless dyes according to the invention is not subject to any particular restrictions, for example the dyes of the tripherylmethane, fluorane and azaphthalide series can be used.

Beispiele solcher Farbstoffe sind folgende :

  • Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe
    • 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton)
  • Leukofarbstoff der Fluoranreihe
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Äthyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino) fluoran,
    • 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anliinofluoran,
    • 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinifluoran,
    • 3-(N-Cyclo hexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • . 3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino) fluoran,
    • 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino) fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran,
    • 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
    • 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino) fluoran,
    • 3-Diäthylamino-benzo(a)-fluoran.
  • Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyi)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-ocyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    • 3-(4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
Examples of such dyes are the following:
  • Triphenylmethane series leuco dye
    • 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone)
  • Fluorine series leuco dye
    • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran,
    • 3-pyrolidino-6-methyl-7-anliinofluoran,
    • 3-piperidino-6-methyl-7-anilinifluoran,
    • 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
    • . 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
    • 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
    • 3-diethylamino-6-methylchlorofluoran,
    • 3-diethylamino-6-methyl-fluoran,
    • 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
    • 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
    • 3-diethylamino-benzo (a) -fluorane.
  • Azaphthalide series leuco dye
    • 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
    • 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyi) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
    • 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ocyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
    • 3- (4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide.

Die obigen Farbstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Die erfindungsgemäße alleinige Verwendung von 3-Diäthylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Äthyl-n-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-(4-Diäthylamino-2- Äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als basischem farblosen Farbstoff führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte.The above dyes can be used alone or in a mixture. The sole use according to the invention of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (n-ethyl-n-isoamyl) amino- 6-methyl-7-anilinofluoran or 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as a basic colorless dye leads to a heat-sensitive recording sheet with remarkable results high dynamic image density.

Die kombinierte Verwendung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte, überlegener Ölbeständigkeit und verbesserter Stabilität bei der Aufbewahrung. Die Menge des erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.The combined use of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran results in a heat-sensitive recording sheet with remarkably high dynamic image density, superior oil resistance and improved Stability in storage. The amount of the basic colorless dye of the present invention is preferably in the range of 5 to 20% by weight on a dry basis based on the total weight of the heat-sensitive color developing layer.

Der Sensibilisator (beispielsweise Terephthalsäuredibenzylester, p-Benzyloxybenzoesäure-benzylester, Di-p-Tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl, Phenyl-a-naphthylcarbonat) kann zu dieser Farbentwicklungsschicht zugegeben werden.The sensitizer (e.g., terephthalic acid dibenzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl, phenyl-a-naphthyl carbonate) can be added to this color development layer.

Beispiele für die Bindemittel sind beispielsweise wasserlösliche-Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Carboxylgruppenmodifizierter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Gelatine ; wässerige Emulsions-Bindemittel wie Styrol-Butadienlatex, Styrol-Acrylsäureester, Vinylacetat ; und dergleichen.Examples of the binders are, for example, water-soluble binders, such as polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and gelatin; watery emul ion binders such as styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid ester, vinyl acetate; and the same.

Carboxylgruppe-modifizierter Polyvinylalkohol ist ein Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und einer Carbonsäure, beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimelitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, usw. ; oder ein durch die Veresterung des Reaktionsprodukts erhaltenes Produkt ; oder ein verseiftes Produkt eines Polymeren aus Vinylacetat und einer niedrigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw.Carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is a reaction product of polyvinyl alcohol and a carboxylic acid, for example fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimelitic anhydride, itaconic anhydride, etc.; or a product obtained by the esterification of the reaction product; or a saponified product of a polymer of vinyl acetate and a low ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.

Die Menge des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der währmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.The amount of the binder is preferably in the range of 25 to 45% by weight on a dry basis based on the total weight of the heat-sensitive color developing layer.

Beispiele für wasserfest machende Mittel sind Formaldehyd, Glyoxal, Chloralaun, Melamin, MelaminFormaldehydharz, Polyamidharz, Polyamid-Epichlorhydrinharz, Harze der Epoxyreihe usw.Examples of waterproofing agents are formaldehyde, glyoxal, chloroalum, melamine, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, resins of the epoxy series, etc.

Die Menge des wasserfest machenden Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen hochmolekularen Produkts.The amount of the waterproofing agent is preferably in the range of 20 to 50% by weight on a dry basis, based on the total weight of the water-soluble high-molecular product.

Füllstoff wird gegebenenfalls zur Farbentwicklungsschicht zugegeben. Als Füllstoff können sowohl anorganische wie organische Füllstoffe, die auf dem Papierbearbeitungsgebiet angewendet werden, verwendet werden.Filler is optionally added to the color development layer. Both inorganic and organic fillers used in the paper processing field can be used as fillers.

Beispiele für Füllstoffe sind feine Teilchen von Ton, Talk Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Harnstoff-Formaldehydharz, Polystyrol-Phenolharz usw.Examples of fillers are fine particles of clay, talc, silicon dioxide, magnesium carbonate, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, urea-formaldehyde resin, polystyrene-phenolic resin, etc.

Hierzu gibt man gegebenenfalls folgende Additive : Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren ; Gleitmittel wie Wachse ; Mottling-Verhinderungsmittel wie Fettsäureamid, Äthylenbisamid, Montanwachs und Polyäthylenwachs ; und dergleichen. Zweitens hat die Obere-Überzugsschicht die Funktionen, daß das Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf aufeinander abgestimmt wird, und daß zur Verbesserung der Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsbildes das Eindringen von Weichmachern, Ölen, Wasser, Lösungsmittel usw. verhindert wird.To this end, the following additives are optionally added: release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; Anti-mottling agents such as fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax and polyethylene wax; and the same. Secondly, the top coat layer functions to balance the behavior between the recording sheet and the thermal head, and to prevent the penetration of plasticizers, oils, water, solvents, etc. to improve the durability and durability of the recording image.

Die erfindungsgemäße Obere-Überzugsschicht besteht aus Polyvinylalkohol oder Carboxylgruppenmodifiziertem Polyvinylalkohol als Bindemittel und Füllstoff, und gegebenenfalls wasserfest machendem Mittel, Trennmittel und anderen wasserlöslichen hochmolekularen Bindemitteln. Die Gesamtmenge des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberen-Überzugsschicht, und die Menge der Oberen-Überzugsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 7 g/m2, wobei man überlegene Effekte erhält. Bei einer Menge von unter 30 Gew.-% erniedrigt sich die Bindekraft. Bei einer Menge von über 80 Gew.-% haftet häufig das Aufzeichnungsblatt an-dem Thermokopf.The top coating layer according to the invention consists of polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol as a binder and filler, and optionally water-proofing agent, release agent and other water-soluble high molecular weight binders. The total amount of the binder is preferably in the range of 30 to 80% by weight on a dry basis based on the total weight of the top coat layer, and the amount of the top coat layer is preferably in the range of 1 to 7 g / m 2 gets superior effects. If the amount is less than 30% by weight, the binding power is reduced. When the amount is more than 80% by weight, the recording sheet often adheres to the thermal head.

Zur Verbesserung des Verhaltens zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf kann hierzu ein Trennmittel, z. B. Metallsalze von Fettsäuren, und ein Gleitmittel, wie Wachse, im Bereich von 0 bis 15 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberen Überzugsschicht, zugegeben werden.To improve the behavior between the recording sheet and the thermal head, a release agent, for. B. metal salts of fatty acids, and a lubricant such as waxes in the range of 0 to 15 wt .-% on a dry basis, based on the total weight of the upper coating layer, are added.

Als Carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol kann man den Carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol bei der Farbentwicklungsschicht verwenden.As the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol can be used in the color developing layer.

Beispiele für andere, wasserlösliche hochmolekulare Bindemittel sind Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und dergleichen.Examples of other water-soluble high molecular weight binders are methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid and the like.

Als wasserfest machendes Mittel kann man das wasserfest machende Mittel bei der Farbentwicklungsschicht verwenden. Die Menge des wasserfest machenden Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 29 bis 50 Gew.-% auf Trockenbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberen Überzugsschicht. Als Füllstoff kann man die Füllstoffe bei der Farbentwicklungsschicht verwenden.As the waterproofing agent, the waterproofing agent can be used in the color developing layer. The amount of the waterproofing agent is preferably in the range of 29 to 50% by weight on a dry basis based on the total weight of the upper coating layer. The fillers can be used as fillers in the color development layer.

Bevorzugter Polyvinylalkohol als wasserlösliches hochmolekülares Bindemittel in der oberen Überzugsschicht ist Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 95 bis 100 und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 500. Im Vergleich mit dem Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2 500 hat der Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 500 folgende Vorteile :

  • (1) Beim Filmbildungsprozess entstehen nur in ganz geringem Umfang Nadellöcher.
  • (2) Weil ein wässeriger Polyvinylalkohol hoher Konzentration erhältlich ist, kann die Beschichtungsmasse für die Obere-Überzugsschicht in hoher Konzentration hergestellt werden, und die Trocknung ist leicht.
Preferred polyvinyl alcohol as the water-soluble high-molecular binder in the top coating layer is polyvinyl alcohol with a degree of saponification from 95 to 100 and a degree of polymerization from 100 to 500. In comparison with the polyvinyl alcohol with a degree of polymerization from 500 to 2500, the polyvinyl alcohol has a degree of polymerization from 100 to 500 following advantages:
  • (1) In the film formation process, pinholes are only produced to a very small extent.
  • (2) Because a high concentration aqueous polyvinyl alcohol is available, the coating composition for the top coat layer can be produced in a high concentration, and drying is easy.

Im Vergleich mit dem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von unter 90 % weist der Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 95 bis 100 % große Beständigkeit gegenüber Tierölen, Pflanzenölen und Lösungsmitteln auf.In comparison with the polyvinyl alcohol with a degree of saponification of less than 90%, the polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 95 to 100% has great resistance to animal oils, vegetable oils and solvents.

Die erfindungsgemäße rückseitige Überzugsschicht hat eine Funktion als Schicht zur Verbesserung der Haltbarkeit und der Dauerhaftigkeit des Aufzeichnungsbildes und zur Verhinderung der Krümmung. D. h. sie verhindert, daß der Weichmacher, Öle, Essig, Wasser, Lösungsmittel usw. von der Rückseite des Basisblattes in die Farbentwicklungsschicht eindringen.The back coat layer of the present invention functions as a layer to improve the durability and durability of the recording image and to prevent the curvature. I.e. it prevents the plasticizer, oils, vinegar, water, solvents, etc. from entering the color development layer from the back of the base sheet.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, das dadurch gebildet wird, daß auf das Basisblatt eine Farbentwicklungsschicht aufgetragen und darauf eine obere Überzugsschicht aufgebracht wird, führt beim Biegen zu großer Oberflächenspannung mit Gefahr von Rissbildung in der Beschichtung bei niedriger Feuchtigkeit (Rel. Humidität von unter 50 %), weil zwei Schichten auf der Oberfläche des Basisblattes sind und die obere Überzugsschicht eine große Menge wasserlöslicher hochmolekularer Bindemittel enthält. Dieses Phänomen führt bei der Anwendung auf den Faksimiledruck zu unterlegenem Laufverhalten usw.The heat-sensitive recording sheet, which is formed by applying a color development layer to the base sheet and applying an upper coating layer thereon, leads to great surface tension during bending, with the risk of cracking in the coating at low humidity (relative humidity of less than 50%), because two layers on the surface of the Are base sheet and the upper coating layer contains a large amount of water-soluble high molecular binder. This phenomenon leads to inferior running behavior when applied to facsimile printing, etc.

Die obigen Probleme werden durch das Auftragen der rückseitige Überzugsschicht auf der Rückseite des Basisblattes gelöst.The above problems are solved by applying the back coat layer on the back of the base sheet.

Die erfindungsgemäße rückseitige Überzugsschicht enthält als Hauptkomponente ein Bindemittel einer hydrophoben hochmolekularen wäßrigen Emulsion und gegebenenfalls einen Füllstoff im Bereich von unter 30 Gew.-%.The back coating layer according to the invention contains as a main component a binder of a hydrophobic high molecular weight aqueous emulsion and optionally a filler in the range of less than 30% by weight.

Die Verwendung eines wäßrigen Emulsions-Bindemittels in der rückseitigen Überzugsschicht hat folgende Vorteile, im Vergleich mit der Verwendung der bisherigen wasserlöslichen Bindemittel in der rückseitigen Überzugsschicht.

  • 1) Man kann eine Beschichtungsmasse mit niedriger Viskosität und hoher Konzentration für die Beschichtung der Rückseite herstellen und die Trocknung nach der Beschichtung ist dadurch leicht.
  • 2) Ein wasserfest machendes Mittel, das bei der Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels erforderlich ist, ist hier nicht nötig.
The use of an aqueous emulsion binder in the back coating layer has the following advantages compared to the use of the previous water-soluble binders in the back coating layer.
  • 1) It is possible to produce a coating composition with a low viscosity and a high concentration for the coating of the back and the drying after the coating is therefore easy.
  • 2) A waterproofing agent, which is required when using a water-soluble binder, is not necessary here.

Von den Bindemitteln des wäßrigen Emulsionstyps mit hydrophoben Polymeren ist eine wäßrige Emulsion von Polyurethanverbindungen besonders bevorzugt. weil

  • 1) sie gegenüber Weichmachern, Tierölen, Pflanzenölen, Mineralölen und Lösungsmitteln sehr beständig ist, und
  • 2) sie überlegene Wasserbeständigkeit hat.
Of the binders of the aqueous emulsion type with hydrophobic polymers, an aqueous emulsion of polyurethane compounds is particularly preferred. because
  • 1) it is very resistant to plasticizers, animal oils, vegetable oils, mineral oils and solvents, and
  • 2) it has superior water resistance.

Die Beschichtungsmenge für die Rückseite liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 g/m2. insbesondere 4 g/m2.The amount of coating for the back is preferably in the range of 1 to 5 g / m 2. in particular 4 g / m 2 .

Wie oben erwähnt, hat jede Schicht, nämlich die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, obere Überzugsschicht und rückseitige Überzugsschicht individuelle Funktionen und der Synergismus der Funktionen führt zu erfindungsgemäßen Effekten.As mentioned above, each layer, namely the heat-sensitive color development layer, top coating layer and back coating layer, has individual functions and the synergism of the functions leads to effects according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Effekte bestehen darin, daß

  • 1) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit hoher Empfindlichkeit erzielt wird,
  • 2) die Haltbarkeit Und Beständigkeit z. B. gegenüber Weichmachern, 01 und Wasser überlegen ist, und
  • 3) das Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf aufeinander abgestimmt wird.
The effects of the invention are that
  • 1) a heat sensitive recording sheet with high sensitivity is obtained,
  • 2) The durability and durability z. B. is superior to plasticizers, 01 and water, and
  • 3) the behavior between the recording sheet and the thermal head is coordinated.

Die Beschichtungsmasse für die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht wird hergestellt, indem man das organische Farbentwicklungsmittel und den basischen farblosen Farbstoff nach der Zugabe der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren gerennt in einem Emulgator, z. B. einer Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. zu einer Teilchengröße von 1 bis 3 µm zermahlt, und man die erhaltenen Dispersionen, gegebenenfalls Füllstoff, Sensibilisator, Stabilisator, Dispergiermittel wie Wachs, Antischaummittel, wasserfest machendes Mittel usw. in einem bestimmten Verhältnis miteinander vermischt.The coating composition for the heat-sensitive color development layer according to the invention is prepared by separating the organic color development agent and the basic colorless dye after the addition of the aqueous solution of a water-soluble polymer in an emulsifier, for. B. a grinder, sand grinder, etc. ground to a particle size of 1 to 3 microns, and the dispersions obtained, optionally filler, sensitizer, stabilizer, dispersant such as wax, antifoam, waterproofing agent, etc. mixed together in a certain ratio.

Jede der Beschichtungsmassen für die obere Überzugsschicht und die rückseitige Überzugsschicht wird hergestellt, indem man Füllstoff, wasserlösliches Polymer-Bindemittel, Gleitmittel usw. miteinander vermischt.Each of the coating compositions for the top coat layer and the back coat layer is made by mixing filler, water-soluble polymer binder, lubricant, etc. with each other.

Das gewünschte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsmassen auf ein Basisblatt wie Papier, beschichtetes Papier usw. nacheinander aufträgt.The desired heat-sensitive recording sheet is obtained by sequentially applying these coating compositions on a base sheet such as paper, coated paper, etc.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert, wobei Teile immer Gewichtsteile bedeuten.The invention is explained in more detail with reference to the following example, parts always being parts by weight.

Beispiel 1example 1

Die folgenden Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 f.Lm (Mikron) vermahlen, um die Lösungen A, B und C vorzubereiten.The following compositions were grinded individually to a particle size of 3 f.Lm (micron) in a grinder to prepare solutions A, B and C.

Lösung A (Farbstoffdispersion)Solution A (dye dispersion)

Figure imgb0003
Figure imgb0003

Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmittel)Solution B (dispersion of color developing agent)

Figure imgb0004
Figure imgb0004

Lösung C (Stabilisatordispersion)Solution C (stabilizer dispersion)

Figure imgb0005
Figure imgb0005

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht.

Figure imgb0006
The solutions were then mixed together in the following ratio, the coating composition for the heat-sensitive color development layer being obtained.
Figure imgb0006

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Reibmühle dispergiert, man erhält dabei die Beschichtungsmasse E für die Obere-Überzugsschicht.

Figure imgb0007
The following composition was dispersed in an attritor to obtain coating composition E for the top coat layer.
Figure imgb0007

Die Beschichtungsmasse für die rückseitige Überzugsschicht wurde, jedoch mit Polyurethanemulsion anstelle von Polyvinylalkohollösung, auf gleiche Weise wie in der Beschichtungsmasse E hergestellt.The coating composition for the back coating layer was prepared in the same manner as in coating composition E, but with polyurethane emulsion instead of polyvinyl alcohol solution.

Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge gemäß Tabelle 1 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte der Oberen-Überzugsschicht von 200-300 Sekunden einzustellen.These coating compositions were applied in a coating amount according to Table 1 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered in order to adjust the smoothness of the top coating layer to 200-300 seconds.

Beispiel 2Example 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch mit der folgenden Stabilisatordispersion D anstelle der Stabilisatordispersion C, hergestellt.

Figure imgb0008
A heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 1, but with the following stabilizer dispersion D instead of stabilizer dispersion C.
Figure imgb0008

Beispiel 3Example 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch mit der folgenden Beschichtungsmasse F anstelle von der Beschichtungsmasse E, hergestellt.

Figure imgb0009
A heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 1, but with the following coating composition F instead of coating composition E.
Figure imgb0009

Beispiel 4Example 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch mit der Stabilisatordispersion D anstelle von C und mit der Beschichtungsmasse F anstelle von E, hergestellt.A heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 1, but with the stabilizer dispersion D instead of C and with the coating composition F instead of E.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Die folgenden Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 µm (Mikron) vermahlen, um die Lösungen A und B vorzubereiten.The following compositions were ground in an attritor to a particle size of 3 µm (microns) individually to prepare solutions A and B.

Lösung A (Farbstoffdispersion)Solution A (dye dispersion)

Figure imgb0010
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0011

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht.

Figure imgb0012
The solutions were then mixed together in the following ratio, the coating composition for the heat-sensitive color development layer being obtained.
Figure imgb0012

Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Reibmühle dispergiert, man erhält dabei die Beschichtungsmasse E für die Obere-Überzugsschicht.

Figure imgb0013
The following composition was dispersed in an attritor to obtain coating composition E for the top coat layer.
Figure imgb0013

Die Beschichtungsmasse für die Rückseite-Überzugsschicht wurde, jedoch mit Polyurethanemulsion anstelle von Polyvinylalkohollösung, auf gleiche Weise wie in der Beschichtungsmasse E hergestellt.The coating composition for the back coating layer was prepared in the same manner as in coating composition E, but with polyurethane emulsion instead of polyvinyl alcohol solution.

Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge gemäß Tabelle 1 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 auf getragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte der Oberen-Überzugsschicht von 600-1 000 Sekunden einzustellen.These coating compositions were applied in a coating amount according to Table 1 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered in order to adjust the smoothness of the top coating layer to 600-1000 seconds.

Vergieichsversuch.2Comparison attempt . 2nd

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach dem Vergleichsversuch 1, jedoch ohne rückseitige Überzugsschicht hergestellt.A heat-sensitive recording sheet was prepared in Comparative Experiment 1, but without a back coat layer.

Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach dem Vergleichsversuch 1, jedoch ohne rückseitige Überzugsschicht und ohne Obere-Überzugsschicht, hergestellt.A heat-sensitive recording sheet was prepared according to Comparative Experiment 1, but without a back coating layer and without an upper coating layer.

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche 1 bis 3 wurden hinsichtlich der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The heat-sensitive recording sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Experiments 1 to 3 were tested for the properties given in Table 2, the results are summarized in Table 2.

Tabelle 1 Beschichtungsmenge (g/m2) jeder Schicht eines wärmeempfindlichen AufzeichnungsblattesTable 1 Coating amount (g / m 2 ) of each layer of a heat-sensitive recording sheet

Figure imgb0014
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0015

AnmerkungenRemarks 1. Stabilisator : MBP-Ca bedeutet Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters1. Stabilizer: MBP-Ca means calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester

PNB-Zn bedeutet Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure.PNB-Zn means zinc salt of p-nitrobenzoic acid.

2. Dynamische Bilddichte2. Dynamic image density

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer Pulsbreite von 4,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 30 V unter Verwendung eines Barcode-Druckers Typ TLP-150 mit Aufzeichnungen versehen ; die Bilddichte wird mit einem Spektralphotometer (PDM-5, hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) gemessen.A heat sensitive recording sheet is recorded at a pulse width of 4.0 milliseconds and an applied voltage of 30 V using a type TLP-150 barcode printer; the image density is measured with a spectrophotometer (PDM-5, manufactured by Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.).

3. Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf3. Behavior between the recording sheet and the thermal head

Der Voll-Markendruck wird unter Verwendung des Bar-Codes-Druckers aufgezeichnet. Das Kleben des Blattes am Thermokopf und die Rückstände am Thermokopf werden nach Anfertigung der Aufzeichnungen geprüft, wobei der Thermokopf beobachtet wird.Full brand printing is recorded using the bar code printer. After the records have been made, the sticking of the sheet to the thermal head and the residues on the thermal head are checked, the thermal head being observed.

4. Ölbeständigkeit4. Oil resistance

Sowohl die Oberfläche der oberen Überzugsschicht als auch die Oberfläche der rückseitigen Überzugsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das mit einem Bar-Code-Drucker bedruckt wird, werden mit Salatöl behandelt und 25 h bei 40 °C stehengelassen. Danach wird die Bilddichte mit einem Spektralphotometer gemessen. Die Rest-Bilddichte wird mit folgender Formel berechnet.

Figure imgb0016
Both the surface of the top coat layer and the surface of the back coat layer of the heat-sensitive recording sheet printed with a bar code printer are treated with salad oil and left to stand at 40 ° C for 25 hours. Then the image density is measured with a spectrophotometer. The residual image density is calculated using the following formula.
Figure imgb0016

5. Weichmacherbeständigkeit5. Resistance to plasticizers

Sowohl die Oberfläche der oberen Überzugsschicht als auch die Oberfläche der rückseitigen Überzugsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das mit einem Bar-Code-Drucker bedruckt wird, werden mit einem Nahrungsmittel-Einschlagfilm beschichtet, der eine große Menge Weichmacher enthält. Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wird 24 h unter einem Druck von 41 g/cm2 bei 40 °C stehengelassen.Both the surface of the top coating layer and the surface of the back coating layer of the heat-sensitive recording sheet printed on a bar code printer are coated with a food wrapping film containing a large amount of a plasticizer. The heat-sensitive recording sheet obtained is allowed to stand under a pressure of 41 g / cm 2 at 40 ° C for 24 hours.

Danach wird die Bilddichte mit dem Spektralphotometer gemessen. Die Rest-Bilddichte wird mit folgender Formel berechnet:

Figure imgb0017
Then the image density is measured with the spectrophotometer. The residual image density is calculated using the following formula:
Figure imgb0017

Wie aus dem Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsversuchen in der Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters oder Zinksalz der p-Nitrobenzoesäure enthalten, und die sowohl die obere Überzugsschicht als auch die rückseitige Überzugsschicht haben, besonders bezüglich Ölbeständigkeit, Weichermacherbeständigkeit und Verhalten zwischen dem Aufzeichnungsblatt und dem Thermokopf überlegen. Dabei ergibt die Verwendung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 97 % und einem Polymerisationsgrad von 300 die besten Effekte.As can be seen from the comparison of the examples with the comparative experiments in Table 2, the heat-sensitive recording sheets according to the invention which contain the calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester or zinc salt of p-nitrobenzoic acid in the heat-sensitive color development layer, and which have both the top coating layer and the back coating layer superior in oil resistance, softener resistance and behavior between the recording sheet and the thermal head. The use of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 97% and a degree of polymerization of 300 gives the best effects.

Claims (7)

1. Heat-sensitive recording sheet in which, on the surface of a support sheet, a heat-sensitive colour developing layer is applied, which contains a basic colourless or weakly coloured chromogenic dyestuff and an organic colour developing agent and then has an upper supercoat layer, and in which on the rearside of the support sheet has a rearside coating layer, characterised in that the heat-sensitive colour developing layer contains as stabiliser the calcium salt of phthalic acid monobenzylester and/or the zinc salt of p-nitrobenzoic acid.
2. Heat-sensitive recording sheet according to Claim 1, characterised in that the upper supercoating layer contains polyvinyl alcohol or carboxyl group modified polyvinyl alcohol and filler, and the rearside coating layer contains as major component an emulsion binding agent.
3. Heat-sensitive recording sheet according to Claim 2, characterised in that the said polyvinyl alcohol is a polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 95 to 100% and a degree of polymerisation from 100 to 2 000.
4. Heat-sensitive recording sheet according to Claim 2, characterised in that the emulsion binding agent is an emulsion binding agent of a polyurethane compound.
5. Heat-sensitive recording sheet according to one of Claims 1, 2, 3 and 4, characterised in that the said organic colour developing agent is p-hydroxybenzoic acid benzyl ester.
6. Heat-sensitive recording sheet according to Claim 5, characterised in that the p-hydroxybenzoic acid benzyl ester is present in a quantity of 10 to 40 wt% on a dry basis taken on the total weight of the heat-sensitive colour developing layer.
7. The use of the calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester as stabiliser in the heat-sensitive colour developing layer of a recording sheet.
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