DE4012184C1

DE4012184C1 -

Info

Publication number: DE4012184C1
Application number: DE19904012184
Authority: DE
Inventors: Walter Von Wirth; Andrea 5160 Dueren De Richter
Original assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Current assignee: Sihl GmbH
Priority date: 1990-04-14
Filing date: 1990-04-14
Publication date: 1991-05-29
Anticipated expiration: 2010-04-15
Also published as: WO1992018336A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material dessen Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht mit einem Filmbildner aus mit Elektronenstrahlen aus Oligomeren erzeugte Polymeren einen geringen Pigmentgehalt auf weist.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer die Auf zeichnungsschicht schützenden, mittels Elektronenstrahl ausgehärteten Schutzschicht sind aus DE-A 33 12 716 bekannt. Die Schutzschicht mit einem Flächengewicht von 0,1 bis 20 g pro m², die 5 bis 300 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile film bildendes Harz enthalten kann, wird aus bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung pro Molekül gebildet und die Oligomeren durch Härtung mit Elektronenstrahlen in Polymere umgewandelt. Die Ausbildung der wärmeempfindlichen Schicht ist nicht kritisch, und als farbbildende Reaktionspartner können sowohl Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Eisen-III-Stearat und Gallussäure oder andere mehrwertige Phenole, als auch schwachbasische Farbstoff-Vorläuferverbindungen in Kombination mit organischen sauren Stoffen eingesetzt werden. Es ist in der Druckschrift angegeben, daß ein Anteil von Pigmenten in der Schutzschicht von weniger als 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer zu keiner bemerkenswerten verbesserten Beständigkeit gegenüber Wasser, Weichmacher, Oelen und organischen Lösemitteln führt.

In EP-A 3 39 679 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem auf die Aufzeichnungsschicht zunächst eine erste Schutzschicht aus einer wäßrigen Beschichtungs zusammensetzung mit einem filmbildenden Harz als Hauptbestandteil aufgebracht ist. Danach wird eine durch Elektronenstrahlen härtbare Zusammensetzung als weitere Schutzschicht aufgebracht, die neben dem durch Elektronenstrahlen härtbaren Harz noch ein organopolysiloxan enthaltendes Makromonomer aufweist. Die oberste Schutzschicht kann 1-15 Gew.-% Pigmente bezogen auf Gesamtfeststoff der Schicht enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, dessen Aufzeichnungsschicht eine geringere Neigung zum Vergrauen des Bildhintergrundes und einen höheren Kontrast aufweist, als die bekannten Aufzeichnungs materialien und dessen Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen verbessert ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Trägermaterial angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die Farbvorläuferverbindungen und saure organische Verbindung(en) als farbentwickelnde(n) Reaktionspartner enthält, und daß direkt über der Aufzeichnungsschicht eine einzige mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete pigmentierte Schutzschicht aus vernetzten Polymeren angeordnet ist, die 0,02 bis 4,5 Gewichtsteile ein oder mehrerer Pigmente pro 100 Gewichtsteile Polymer ent hält.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht ist aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, hergestellt, wobei die Oligomeren mittels Elektronenstrahlen polymerisiert und vernetzt werden, so daß eine wasserunlösliche und lösemittelunlösliche Schutzschicht ausgebildet wird.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß auch geringere als in DE-A 33 12 716 als notwendig angegebene Pigmentmengen in einer durch Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten polymeren Schutzschicht wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ergeben, die einen höheren Kontrast der gebildeten Aufzeichnung zeigen, als ohne oder mit höheren Pigmentanteilen.

Völlig überraschend wurde weiterhin festgestellt, daß auf das direkte Auftragen einer Zwischenschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vor dem Auftragen der Schutzschicht verzichtet werden kann, ohne daß die in EP-A 3 39 670 angegebenen Nachteile auftreten.

Trotz des geringen Pigmentanteils hat das Aufzeichnungs material ein gutes Aufzeichnungsvermögen ohne Störungen am Thermokopf. Die Veränderung des Pigmentanteils führt zu keiner Verringerung der Stabilität des Materials gegenüber Wasser, Weichmachern, Ölen und organischen Lösemitteln.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht aus mittels Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten Polymeren vorhanden. Die Zwischenschicht wird mit einem Flächengewicht von 1 g pro m² bis 10 g pro m² ausge bildet.

Die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht hat den Vorteil, daß der Einfluß des Trägermaterials auf die Farbbildungsreaktion und den Kontrast der entstehenden Aufzeichnung gegenüber dem Bildhintergrund zurückgedrängt wird. Insbesondere bei Verwendung von Papier als Trägermaterial können beliebige Streich-Rohpapiere verwendet werden. Trägerpapiere mit spezieller Oberflächenglätte sind nicht erforderlich. Die Zwischenschicht verhindert ein Eindringen der Beschichtungszusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht in das Trägermaterial und verringert beim Gebrauch den Wärmeabfluß in das Träger material.

Bei der Ausbildung einer Zwischenschicht aus Oligomeren werden diese zunächst nur so weit auspolymerisiert, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden kann. Beim Behandeln der Schutzschicht mit Elektronenstrahlen erfolgt dann die endgültige Aushärtung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als filmbildendes Bindemittel mindestens ein synthetisches Polymer, das zu einer Pfropfcopolymerisation befähigt ist, sodaß unter Einwirkung der Elektronenstrahlen beim Aushärten der flüssigen Oligomeren eine Pfropfcopolymerisation der Oligomeren mit den oder dem Polymeren des Bindemittelsystems der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht an der Grenzschicht zwischen der Schutzschicht und/oder der Zwischenschicht stattfindet. Dies führt zu einem festeren Verbund der Schichten.

Die Schutzschicht enthält neben dem filmbildenden Polymeren noch einen geringen Anteil an Pigmenten. Es können ein oder mehrere Pigmente verwendet werden. Geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Kaolin, Clay, calcinierter Ton. Es können aber auch organische Pigmente wie Polystyrol, Microkugeln, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und Bariumstearat verwendet werden. Geeignete Pigmente haben eine Teilchengröße von 0,3-5 µm und werden nur in Mengen von 0,02 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Ge wichtsteile Polymerkomponente der Schutzschicht verwendet. Die Schutzschicht wird in Mengen von 1 g pro m² bis 10 g pro m² (als vernetzte Polymerbeschichtung) aufgebracht. Besonders bevorzugt sind Mengen von 2 bis 5 g m² jeweils bezogen auf das Gewicht der vernetzten Schutzschicht.

Die oben angeführten Pigmente können auch in die Zwischenschicht eingearbeitet werden.

Zum Härten der Schutzschicht bzw. der Zwischenschicht geeignete Elektronenstrahlbeschleuniger sind kommerziell erhält lich.

Es handelt sich um Vorrichtungen, mit denen der Elektronenstrahl mit einer Energie von bis zu 1000 KeV vorzugsweise mit einer Energie von 100 bis 500 KeV beschleunigt werden kann. Die Oligomerschicht wird mit dem Elektronenstrahl geeigneter Dosierung bestrahlt, wobei die Dosierung an die Erfordernisse des speziellen Oligomers oder der Oligomermischung derart angepaßt werden, daß die Oligomeren auspolymerisiert und zu einer wasserunlöslichen und lösemittelunlöslichen Schicht vernetzt werden.

Die erforderliche Strahlendosis beträgt 0,1 Mrad bis 20 Mrad, vorzugsweise 3 bis 10 Mrad. Wenn entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Pfropfcopolymerisation zwischen Monomeren und Oligomeren und den synthetischen Polymeren in der Aufzeichnungsschicht an den Grenzflächen zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht und oder Zwischenschicht erwünscht ist, wird eine etwas höhere Strahlendosis als zum Zersetzen und Aushärten der Oligomeren angewandt, um die synthetischen Polymeren bei der Aufzeichnungsschicht soweit zu aktivieren, daß die gewünschte Pfropf copolymerisation eintritt.

Die Ausbeute an freien Radikalen und durch Strahlung gebildeten Pfropfcopolymeren kann durch einen sogenannten G-Wert ausgedrückt werden, wobei

Der G-Wert ist ein Ausdruck für die Ausbeute der durch Strahlung bewirkten chemischen Reaktionen zwischen den Oligomeren untereinander und den Polymeren in der benachbarten Aufzeichnungs schicht.

Die G-Werte für die unterschiedlichen Reaktionen sind in der Literatur beschrieben.

Durch die Kombination einer durch Strahlung auspolymerisierten und vernetzten nur gering pigmentierten Polymerschutzschicht mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die gegenüber den bekannten Materialien eine geringere Vergrauung des Untergrundes und einen besseren Kontrast als herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen.

Geeignete Trägermaterialien sind sowohl Papier als auch Kunststoff-Folien. Geeignete Streichrohpapiere weisen bevorzugt eine Oberflächenleimung auf die Polymere enthält, die unter dem Einfluß der Elektronenstrahlung zu einer Pfropf copolymerisation mit den Oligomeren der Zwischenschicht fähig sind. Eine solche Pfropfcopolymerisation kann auch bei Kunststoff-Folien als Trägermaterial eintreten und die Haftung der Zwischenschicht verbessern.

Auf der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird dann die durch die Elektronenstrahlung vernetzte Polymerschicht als Schutzschicht ausgebildet. Bevorzugt ist es, vor dem Aufbringen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf dem Trägermaterial eine Zwischenschicht auszubilden, die ebenfalls durch Elektronenstrahlung vernetzte Polymere ent hält.

Die Schutzschicht wird aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die ein oder mehrere Oligomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül enthält. Die bei Zimmertemperatur flüssigen Oligomeren können als Oligomere oder Mischung verwendet werden und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis zu 50 000. Wesentlich ist, daß die Oligomeren ggf. so kombiniert werden, daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung das Auftragen eines gleichmäßigen Flüssigkeitsfilmes erlaubt.

Beispiele solchen Oligomeren sind:

1. Ungesättigte Polyester, wie Kondensationsprodukte von Maleinsäure, Fumarsäure und weiteren ungesättigten zweibasischen Säuren, Phthalsäure und Ethylenglykol oder anderen zweiwertigen Alkoholen.
2. Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate, wie Konden sationsprodukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen zweibasischen Säuren, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder anderen mehrwertigen Alkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
3. Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate, d. h. Kondensations produkte von Ethylenglykol oder anderen mehrwertigen Alkoholen, Adipinsäure und anderen zweibasischen Säuren, Polyisocyanaten, insbesondere Di-isocyanaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
4. Epoxyacrylate oder Epoxymethacrylate, das sind Reaktions produkte eines Epoxyharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
5. Siliconacrylate oder Siliconmethacrylate, das sind Reaktionsprodukte eines Acryloyl- oder Methacryloyl alkoxysilans und eines Organopolysiloxans.
6. Polybutadienacrylate oder Polybutadienmethacrylate, das sind Reaktionsprodukte eines Polybutadienoligomeren eines Polyisocyanats und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkyl methacrylat.
7.Polyetheracrylate oder Polyethermethacrylate, das sind Kondensationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Additionsprodukten von Trimethylol, Propan, Pentaerythrit und anderen mehrwertigen Alkoholen und Alkylen oxyd.
8. Melaminacrylate oder Melaminmethacrylat, das sind Konden sationsprodukte von Methylolmelamin und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht enthält sogenannte Farbvorläuferverbindungen, vorzugsweise schwach basische Farb vorläuferverbindungen, die mit sauren organischen Verbindungen als Reaktionspartner eine Farbe ausbilden. Geeignete Farb bildner sind beispielsweise:
Farbstoffe auf Basis von Triarylmethan, z. B. 3,3-Bis(p-dime thylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2- methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethyl aminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethyl aminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylamino phthalid, 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino phthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethan, 4,4-Bis-dimethylamino benzhydryl-benzylether, N-Halophenyl-leucoauramin und N-2,4,5- Trichlorophenylleucoauramin; Thiazinfarbstoffe, z. B. Benzoyl- leucomethylenblau und p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau; Spiro farbstoffe, z. B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro- dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(6′-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran; Lactamfarbstoffe, z. B. Rhodamin- B-anilinolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin (o-chloranilino)-lactam; und Fluoranfarbstoffe, z. B. 3-Di methylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino- 6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethyl amino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylamino fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chloroethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6- methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbmethoxyphenyl amino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7- phenyl-aminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3N,N-Diethylamino-7-o-chloranilinofluoran, 3-N-Ethyl- N-i-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylid inofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran und 3-Pyrrolidino- 6-methyl-7-p-butyl-phenylaminofluoran, 3-(N-Methyl- N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n- amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amyl amino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6- methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-ethylhexylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(3′-methylbutyl)- amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-furfurylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino fluoran, 3-N,N-Di-n-butylamino-7-o-chloranilino-fluoran. 3-N-Ethyl-N-ethylpropylether-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-N-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl- N-i-propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-i- butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Farbvorläuferverbindungen auf Basis von Metallsalzen beispielsweise Fe-salze, Metallsalze höherer Fettsäuren, die mit sauren Reaktionspartnern eine Farbe ausbilden.

Es sind zahlreiche Verbindungen als Farbentwicklungsmaterialien bekannt, die beim Erhitzen und bei Berührung mit dem farblosen oder hellfarbenen basischen Farbstoff oder Metallsalzen eine Farbe ergeben, z. B. anorganische saure Materialien einschließlich aktivem Ton, saurem Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidaler Kieselsäure und Aluminiumsilikat und organische saure Materialien einschließlich Phenolverbindungen wie 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Octylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Acetylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,2′-Methylenbis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis- (4-chlorophenol)-4-4′-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4′-Isopro pylidendiphenol-(BisphenolA), 4,4′-Isopropyliden-bis(2-tert.- butylphenol, 4,4′-Dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4′-Thiobis(6- tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4- Hydroxybenzoesäurebenzylester, Hydrochinonmonobenzylether, Novolackphenolharze und phenolische Polymere; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert.- Butylbenzoesäure, Trichlorobenzoesäure, 3-sec.-Butyl-4-hydroxy benzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-salicylsäure, 3-Benzyl salicylsäure, 3-(α-methylbenzyl)-Salicylsäure, 3-Chlor-5- (α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α′-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-(α-me thylbenzyl)-salicylsäure und Terephthalsäure; weiterhin die Salze von solchen Phenolverbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen wie z. B. Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel.

Im Falle von Farbvorläuferverbindungen auf Basis von Eisensalzen wie Fe-III-Stearat ist Gallussäure ein bevorzugter Reaktionspartner. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol A als saurer Farbentwickler. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Beschichtungs zusammensetzung ausgebildet, die neben dem speziellen Fluoranderivat noch die saure Entwicklungsverbindung neben den üblichen Hilfsstoffen für diese Schicht enthält. Als Bindemittel enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, CMC, Casein, Polyvinylalkohol.

Misch-Polymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Misch- Polymere von Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polymer-Dispersionen, die als Bindemittel für Papierbeschichtungen verwendet werden. Der Bindemittel-Gehalt beträgt 2 bis 40 vorzugsweise 5-25 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtfeststoff der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

Zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht werden geeignete schmelzbare Verbindungen mitverwendet wie Amidwachse, Fettsäureamide, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Calciumstearat, Esterwachse, Dimethyltherephthalat und p-Benzylbiphenyl.

Die Aufzeichnungsschicht kann auch noch anorganische Pigmente wie Kaolin, Clay, Calciumcarbonat, Titandioxid, Siliciumdioxid enthalten.

Die Menge an anorganischen Pigmenten in der Aufzeichnungsschicht kann 10 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung betragen.

Weiterhin können verschiedene Hilfsmittel der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, UV-Absorber oder Stabilisa toren.

Die Menge an schmelzbaren Verbindungen wie Wachsen, Amiden oder organischen Verbindungen mit Schmelzbereichen von 60°-180°C betragen im allgemeinen 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile farbbildende Verbindungen.

Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung werden unter Verwendung von Wasser als Dispergiermedium mit Hilfe geeigneter Dispersionseinrichtungen dispergiert. Dabei können die Reaktionspartner sowohl getrennt als auch zusammen dispergiert werden, wobei die getrennte Dispergierung bevorzugt ist. Als Dispergiereinrichtung sind sogenannte Rührwerkskugelmühlen besonders bevorzugt.

Das Aufbringen der Zusammensetzung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann mit üblichen Methoden der Papierbeschichtungs technik erfolgen. Die Beschichtungsmenge beträgt im allgemeinen 2 bis 12 g pro m², vorzugsweise 3 bis 10 g pro m² wobei die Werte sich auf Trockengewicht beziehen.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher er läutert:

Beispiel 1 Dispersion A:

80 g 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wäßrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer nieder molekularen, teilverseiften Type

werden durch Mahlen fein dispergiert

Dispersion B:

15 g Bisphenol A
30 g CaCO₃
210 g einer wäßrigen PVA-Lösung (2,9 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type

werden ebenfalls durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A und 10 Teile der Dispersion B vermischt.

Beispiel 2 Dispersion C

80 g 3-N-ethyl-N-i-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wäßrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer nieder molekularen, teilverseiften Type

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion C und 10 Teile der Dispersion B von Beispiel 1 vermischt.

Beispiel 3 Dispersion D

80 g N,N-Methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wäßrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer nieder molekularen, teilverseiften Type

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion D und 10 Teile der Dispersion B von Beispiel 1 vermischt.

Die wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzungen werden in allen Beispielen 1-3 auf unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m² in einer Menge von 5 g/m² aufgebracht und dann getrocknet.

Aufbringen der Schutzschicht:

Beispiel 4

Ein handelsübliches Polyestertetra-acrylat-Oligomer (MW=1000) wird in einer Menge von 5 g/m² auf die wärmeempfindliche Schicht gemäß den Beispielen 1-3 aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronenstrahls mit einer Dosis von 3 Mrad gehärtet, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

In die Schutzschicht werden jedoch 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen SiO₂-Pigmentes auf 98 Gewichtsteile Oligomer eingebracht.

Die erhaltenen Muster tragen die Bezeichnungen 4/1, 4/2 und 4/3.

Vergleichsbeispiele 4A und 4B

In die Schutzschicht gemäß Beispiel 4 werden auf 95 Gewichtsteile Oligomer 5 Gewichtsteile SiO₂ (4A) und auf 90 Gewichtsteile Oligomer 10 Gewichtsteile SiO₂ (4B) eingebracht.

Die Schutzschichten 4A und 4B werden in einer Menge von 5 g/m² auf die wärmeempfindlichen Schichten gemäß den Beispielen 1-3 aufgebracht und wie bereits unter Beispiel 4 erwähnt erhärtet.

Die erhaltenen Muster tragen die Bezeichnungen 4A1, 4A2, 4A3 bzw. 4B1, 4B2, 4B3.

Von den so hergestellten 9 harzbeschichteten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Bildhintergrundweiße und die Farbintensität, durch eine Energiezufuhr von 12,6 bis 37,8 mJ/mm² erzeugt, mit einem Macbeth-Densitometer Modell RD 920 ohne Farbfilter gemessen. Tab. 1 zeigt die Ergebnisse.

Weiterhin werden die Beständigkeit gegen Wasser, Öl, 40%-Alkohol, Toluol und Weichmacher überprüft.

Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt.

(1) Beständigkeit gegen Wasser:
Das Papier mit dem farbigen Bild wurde 5 Minuten lang in Wasser getaucht und danach wurde fünfmal mit Gaze hin- und hergerieben. Dann wurde die Bilddichte gemessen.
(2) Beständigkeit gegenüber Öl:
Mehrere Tropfen Sojabohnenöl (für Nahrungsmittel) wurden auf die Bildfläche aufgebracht. 24 Stunden später wurde das Öl mit Gaze abgewischt und dann wurde die Bilddichte gemessen.
(3) Beständigkeit gegenüber Weichmacher:
Eine weichmacherhaltige Folie wirkt auf das farbige Bild unter einem Druck von 5 g/cm² 24 h bei 40°C ein. Danach wird die Bilddichte gemessen.
(4) Beständigkeit gegenüber Lösemittel:
Mehrere Tropfen Toluol bzw. 40%-Alkohol werden auf die Bildhintergrundfläche aufgebracht, nach 30 min mit Gaze abgewischt und die opt. Dichte gemessen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 5

Das Polyesteracrylat-Oligomer aus dem Beispiel 4 wird ohne Pigmentzusatz in einer Menge von 5 g/m² auf den Schichtträger (ein unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m²) aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronenstrahls gehärtet. Auf diese Harzschicht wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungs rezeptur aus Beispiel 1 in einer Menge von 5 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf dieses Aufzeichnungsmaterial wird das Harz mit 2 Gew.-% SiO₂ aus dem Beispiel 4 in einer Menge von 5 g/m² aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl gehär tet.

Von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird die dyn. Empfindlichkeit in einem Energiebereich von 12,6-37,8 mJ/mm² bestimmt und mit dem Muster ohne Harzzwischenschicht (=4/1) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Trägermaterial angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die Farbvorläuferverbindungen und saure organische Verbindungen als farbentwickelnde Reaktionspartner enthält und das direkt über der Aufzeichnungsschicht eine einzige, mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet pigmentierte Schutzschicht aus vernetzten Polymeren aufweist, die 0,02 bis 4,5 Gewichtsteile eines oder mehrerer Pigmente pro 100 Gewichtsteile Polymer enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht aus mittels Elektronenstrahlen gehärteten und ver netzten Polymeren vorhanden ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht und die Zwischenschicht aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, gebildet ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel mindestens ein synthetisches Polymer enthält und in der Grenzschicht zwischen der Schutzschicht und/oder Zwischenschicht durch Einwirkung der Elektronenstrahlen eine Pfropfcopolymensation der Oligomeren mit den Polymeren der Aufzeichnungsschicht erfolgt ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein oder mehrere Pigmente enthält.