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WO1992009992A1 - Zusammensetzung aus elektrisch isolierenden polymeren und elektrisch leitfähigen füllstoffen - Google Patents

Zusammensetzung aus elektrisch isolierenden polymeren und elektrisch leitfähigen füllstoffen Download PDF

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WO1992009992A1
WO1992009992A1 PCT/EP1991/002204 EP9102204W WO9209992A1 WO 1992009992 A1 WO1992009992 A1 WO 1992009992A1 EP 9102204 W EP9102204 W EP 9102204W WO 9209992 A1 WO9209992 A1 WO 9209992A1
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WO
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composition
weight
conductive
composition according
carbon fibers
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP1991/002204
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English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Tamm
Manfred Leder
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority claimed from DE4113974A external-priority patent/DE4113974A1/de
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Publication of WO1992009992A1 publication Critical patent/WO1992009992A1/de
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    • C08L2666/54—Inorganic substances

Definitions

  • the invention relates to compositions for coating, sealing and gluing with electrically non-conductive polymers and electrically conductive fillers, their production and use for the production of electrically conductive coatings, seals and adhesives.
  • non-conductive organic polymers conductive by adding conductive fillers such as carbon black, graphite, metal powders and metal compounds and carbon fibers. If these fillers form a continuous network, the specific conductivity of the polymer is namely improved by several powers of ten, so that, for example, electrical charges are avoided, shielding against electromagnetic waves is made possible, and dangerous or even annoying electrostatically induced discharge processes are prevented.
  • conductive fillers such as carbon black, graphite, metal powders and metal compounds and carbon fibers.
  • compositions are then black, they are pasty and difficult to apply.
  • their viscosity can be reduced by adding solvents or water, but such dilutions also have disadvantages: They limit the storage stability (solvation of the soot micelles). Most of the time, the strength also decreases. Finally, dilution with organic solvents leads to flammability of the composition and further disadvantages such as instability of the set conductivity (rapid decrease in the set conductivity over time).
  • Bright, conductive, aqueous dispersion adhesives are known, e.g. THOMSIT K 112 and THOMSIT T 412 from Henkel Bautechnik GmbH, which contain 0.8 to 1.5% by weight of carbon fibers with a length of 3 mm. If you apply this to not too smooth underlays with pointed-toothed spatulas, you get bonds with an electrical resistance of less than 3 x 10o5 ohms, measured according to DIN 53276. This conductivity is required for dispersion PVC flooring materials from DIN 16860.
  • Bright (white and colored) conductive pigments are also known, which can also be used in an aqueous medium.
  • the company Sachtleben Chemie GmbH describes in its brochure "Electrically conductive pigments" (11 / 1989-1000 / 8-014) inorganic pigments based on titanium oxide, zinc oxide and zinc sulfide with powder conductivities from 1 ⁇ 10 -2 to 6 ⁇ 10 - 2 S / cm.
  • a minimum fill level of approx. cost about 25 to 60 DM / kg.
  • electrically conductive floor coatings made of synthetic resins which are electrically conductive fillers from 60 to 100 parts by weight / 100 Parts by weight of binder containing zinc oxide with 0.1 to 0.4 wt .-% aluminum.
  • Conventional polymers are used on synthetic resins, which cross-link on contact with air, e.g. epoxy,
  • Fibers are added to improve the mechanical properties, for example carbon, steel, glass or synthetic organic fibers.
  • the formulation, which is only effective in the absence of water, is not suitable, for example, for large-scale use for conductive floor coverings, where dispersion-based adhesives have prevailed for economic, occupational hygiene and ecological reasons.
  • the object of the invention is to find an economically justifiable bright composition for coating, sealing and gluing, which has an electrical resistance of preferably ⁇ 3 ⁇ 10 5 Ohm, but at most 1 ⁇ 10 7 Ohm and its processability and achievable adhesive strength compared to non-conductive Adhesives is practically unchanged.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It is based essentially on the synergistic effect of conductive pigments and carbon fibers. Even very small amounts of carbon fibers and small amounts of conductive pigments lead to a sudden reduction in electrical resistance by a factor of up to 10 ⁇ . This effect is surprising since neither the conductive pigments nor the carbon fibers have such an effect in the stated concentrations, not even as the sum of the individual effects.
  • the resistance of an acrylate adhesive becomes 5% by weight of a conductive titanium oxide and 0.25% by weight of one Carbon fiber reduced to 5 x 10 6 ohms.
  • the resistance of the adhesive with 5% titanium oxide alone is approximately 1 x 10 11 ohms. If 0.25% by weight of carbon fibers is added to the adhesive, the resistance is more than 10 10 .
  • the light-colored metal compounds mentioned are white, yellow, orange or other light-colored pigments, which allow a light setting of products made from them and are fundamentally different from previously known dark (carbon black, graphite, finest metal powder) or metallic (aluminum “powder", bronze “powder) "and the like) distinguish conductive feedstocks.
  • these new conductive pigments are pigments based on titanium dioxide, zinc oxide,
  • Zinc sulfide, barium sulfate and pigments based on mica / metal oxide The titanium oxide according to the following specification from Sachtleben Chemie GmbH is preferably used:
  • This titanium oxide is a mixed phase pigment made of titanium, chromium and antimony oxide.
  • the zinc oxide from the same company also shows above-average values. It is characterized by the following table.
  • the electrically conductive rutile mixed-phase pigment is produced essentially by adding a mineral-acidic aqueous dispersion of a rutile-mixed-phase pigment to a solution containing mineral-acid hydrolyzable tin compounds and a solution containing mineral-acid hydrolyzable antimony compounds, with constant stirring, the hydrolyzable compounds by increasing the pH -Values are hydrolyzed and that coated with the hydroxide precipitates Rutile mixed-phase pigment, if appropriate after aging, is separated off, dried and calcined.
  • rutile mixed-phase pigment containing (Ti, Ni, Sb) oxide (Sicotan Yellow L 1010 from BASF AG) (specific surface area 3 m 2 / g) are suspended in 400 ml of water at 70 ° C. and adjusted to pH 2 with hydrochloric acid. Then 500 ml of water are suspended at 70 ° C and adjusted to pH 2 with hydrochloric acid. Then 500 ml of water at 70 ° C, 1 ml of SnCl 4 and 1 ml of HCl (conc.) Are added. The resulting yellow suspension is stirred at pH 1.5 for 60 min.
  • the specific powder conductivity after annealing at 500 ° C (1) or 600 ° C (2) is 1.4 x 10 -4 x (Ohm cm) -1 (1) or 5.1 x 10 -3 (Ohm cm) - 1 ( 2). (Example 1 of DE 39 29 057).
  • the electrically conductive zinc sulfide particles are essentially prepared by combining an aqueous solution or suspension of a copper salt with a pH of 2 to 12 and zinc sulfide particles with vigorous stirring and separating the zinc sulfide particles provided with a copper sulfide coating by surface reaction and worked up. For example, 29.2 g of CUSO 4 x 5 H 2 O are dissolved in 800 ml of H 2 O and the pH is adjusted to 9 with concentrated ammonia solution. Then 100 g of ZnS in powder form (d 50 1 ) 0.37 ⁇ m; specific surface area 6.8 m 2 / g BET method) with stirring within one minute. The resulting copper sulfide represents 11% of the product.
  • the suspension is 30 min at room temperature and a further 85 min at 60 ° C. touched.
  • the solid obtained after solid / liquid separation is dried at 110 ° C. It has a specific electrical powder conductivity of 1.9 x 10 -2 (Ohm cm) -1 .
  • ZnS powder is added to the Cu (II) solution, there is almost no S ion in the reaction solution. S-ions, which detach themselves from the ZnS surface upon contact with the reaction solution in accordance with the solubility product of the ZnS, are immediately noticed again (and thus almost at the ZnS surface) as CuS.
  • a ZnS suspension is used, there are a few dissolved S ions following the ZnS solubility product. After their precipitation as CuS, the conditions correspond to those when using ZnS powder (Example 1 of DE 3929056).
  • the electrically conductive zinc oxide is produced by a process in which an aqueous alkali solution is reacted with a solution which contains a water-soluble zinc compound and at least one water-soluble metal compound which is selected from the group consisting of the tin, There are gallium, indium and aluminum compounds, the amount determined after calcining the mixed precipitates of at least one of the members of the group consisting of tin oxide, gallium oxide, indium oxide and aluminum oxide in the range from 0.005 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of zinc oxide , and wherein these two solutions are simultaneously fed to a reaction zone in such a way that the reaction solution is kept at a desired pH in the range from 6 to 12.5, whereupon the mixed precipitates thus obtained are calcined in a reducing atmosphere.
  • the resulting mixed precipitates are filtered off in the usual manner and then washed with water until the electrical conductivity of the filtrate is only a maximum of 300 ⁇ S / cm. Then they are air dried at 105 ° C.
  • the product thus obtained in the form of approximately 2 to 30 mm large lumps is calcined as such in a hydrogen gas atmosphere at 500 ° C. for 60 minutes, where
  • the conductive pigments based on mica / metal oxide are produced by Merck from an aqueous tin and antimony salt solution by adding a base with the precipitation of a SnO 2 / Sb 2 O 3 oxide hydrate mixture. In the subsequent annealing process, the bound water is removed and the antimony is oxidized to a higher valence level.
  • the pigment is now conductive (for details see Glausch, Brückner and Maisch, färbe + lack, 96. (1990), pages 412-415).
  • the conductive fillers are used in a concentration of 2 to 10, preferably 5 to 8% by weight, based on the composition.
  • the carbon fibers can have a high or low modulus of elasticity. They can be unsized or sized, for example epoxy or glycerine sized. Preferably, their fiber length should be approximately 3 mm in the initial state. However, shorter fiber lengths can also be used. Fibers are understood to mean elongated aggregates whose length is at least 10 times as large as their diameter, which usually ranges from 5 to 20 ⁇ m, preferably 7 to 15 ⁇ m.
  • aqueous dispersions of polymers with an electrical resistance of more than 10 ⁇ ohms, measured in accordance with DIN 53 274, can be used as binders, e.g. Polyacrylates, polyvinyl acetate, polyethylene vinyl acetates, copolymers from the compound classes mentioned, polystyrene acrylates, polystyrene butadiene latices.
  • binders e.g. Polyacrylates, polyvinyl acetate, polyethylene vinyl acetates, copolymers from the compound classes mentioned, polystyrene acrylates, polystyrene butadiene latices.
  • copolymers of esters of acrylic acid with C 1 -C 6 alcohols and vinyl acetate and optionally acrylic acid and / or other copolymerizable carboxylic acids such as methacrylic acid and crotonic acid are preferably used.
  • Specific monomers are: butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, vinyl acetate, small amounts of free acrylic acid.
  • the polyacrylate dispersion ACRONAL V 303 (manufacturer: BASF) is very preferred.
  • the binders are used as an aqueous dispersion with a solids content of preferably 50 to 65% by weight.
  • compositions contain further additives which improve their processing and their performance properties.
  • additives primarily include natural or synthetic resins, solubilizers, dispersion aids, preservatives, defoamers, antifreeze.
  • the concentration of the resin is 0 up to 20 wt .-%, based on the composition.
  • the concentration of non-conductive fillers such as chalk and quartz powder
  • the total filler concentration should not exceed 50% by weight.
  • the water content of the composition is 15 to 35% by weight.
  • Organic solvents are max. 7 wt .-% included.
  • the conductive adhesives of the composition according to the invention are usually produced by mixing the constituents, the procedure being generally such that the polymer dispersion is initially introduced. After the additives have been added, the pH is adjusted, which is generally close to the neutral point (pH 6 to 7.5). With latices (e.g. styrene-butadiene latices), the pH is adjusted in the more alkaline range (pH 8 to 10). Alkalies such as ammonia, dilute sodium hydroxide solution, aminomethyl propanol are used to adjust the pH. After the fillers have been stirred in and smooth, the conductive pigment is added in the specified concentration. Then the resin is added, e.g. as a concentrated resin solution in organic solvents. Finally, the carbon fibers are added, care must be taken to ensure that an even distribution is ensured and, on the other hand, the addition of carbon fibers is not reduced by stirring for too long or too violently.
  • latices e.g. styrene-buta
  • the composition according to the invention is used for coating, sealing and gluing by applying it in the desired layer thickness.
  • pointed toothed spatula for example with a tooth gap width of 4.5 mm and a tooth gap depth of 3.5 mm, are advantageously used. Combing the rag several times should be avoided.
  • the covering to be conductively bonded is inserted after a flash-off time (which is 10 to 15 minutes under normal conditions), depending on the temperature, air humidity and substrate absorbency. Then it is rolled on.
  • the rheology should be set so that the grooved application runs to a layer that is as uniform as possible. Even drying ensures that the application dries without tension and cracking.
  • An adhesive was produced from the following components: 29% by weight of a 60% dispersion of copolyacrylates
  • the added carbon fiber "SIGRAFIL SSC 3 GLB” from Sigri had an elastic modulus of 230 kN / mm 2 and a length of 3 mm. It was sized with glycerin.
  • V mica / metal oxide.
  • the fillers I to IV come from the company Sachtleben Chemie GmbH and the filler V from the company Merck.
  • the adhesive had the following physical properties: viscosity approx. 15000 mPas, liter weight: approx. 1.35, pH value: approx. 6.5.
  • the adhesive was applied to a chipboard that was densely coated with a polyurethane matting using a pointed toothed spatula (tooth gap width 4.5 mm, tooth gap depth 3.5 mm) and the adhesive film applied was dried for 24 hours at room temperature (23 ° C., 55% relative air) .
  • the resistance was measured in accordance with DIN 53 276. The results obtained are summarized in the following table.
  • the adhesive strength was determined by means of the peel resistance determination of a PVC bond in accordance with DIN 16860. After storage at room temperature (14 days at 23 ° C., 55% rel. Air humidity) or at 70 ° C. (7 d RT, 5 d 70 ° C, 2 d RT; as specified in DIN 16860) the following peel resistance values were found:
  • the adhesive according to the invention has a strength which is approximately 50% higher than that of the co-conductive material, which contains only the conductive pigment as a conductivity additive.

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Abstract

Es wird eine Zusammensetzung zum Beschichten, Dichten und Kleben beschrieben, die eine wäßrige Dispersion von Polymeren mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 1010 Ohm, eine helle leitfähige Metallverbindung und Kohlenstoff-Fasern sowie weitere Zusätze enthält, die zum Beschichten, Dichten und Kleben wichtig sind. Es wird z.B. eine helle Verklebung mit einem Widerstands-Wert von 5.106 Ohm erhalten mit nur 5 % eines Pigments auf Basis von TiO¿2? und 0,25 % einer Kohlenstoff-Faser.

Description

"Zusammensetzung aus elektrisch isolierenden Polymeren und elektrisch leitfähiαen Füllstoffen"
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum Beschichten, Dichten und Kleben mit elektrisch nicht leitenden Polymeren und elektrisch leitenden Füllstoffen, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden Beschichtungen, Dichtungen und Verklebungen.
Es ist bekannt, nichtleitfähige organische Polymere durch Zusätze von leitfähigen Füllstoffen wie Ruß, Graphit, Metallpulvern und MetallVerbindungen sowie Kohlenstoff-Fasern leitfähig zu machen. Wenn diese Füllstoffe ein durchgehendes Netzwerk bilden, wird nämlich die spezifische Leitfähigkeit des Polymeren um mehrere Zehnerpotenzen verbessert, so daß z.B. elektrische Aufladungen vermieden, Abschirmungen gegenüber elektromagnetischen Wellen ermöglicht und gefährliche oder auch nur lästige elektrostatisch bedingte Eπtladungsvorgänge verhindert werden. Um dieses Perkolations-Netzwerk auszubilden, sind je nach der Art und Form der Füllstoffe unterschiedliche Mengen notwendig. In der Regel möchte man nur wenig leitende Füllstoffe zusetzen, da dann die Verarbeitung und die Gebrauchseigenschaften der polymeren Zusammensetzung ebenfalls nur wenig verändert werden. Bei Ruß und Graphit ist ein Zusatz von 8 bis 15 Gew.-% notwendig. Die Zusammensetzungen sind dann schwarz, sie sind pastös und schwer applizierbar. Ihre Viskosität ist zwar in Abhängigkeit von dem Basispolymeren durch Lösungsmittel- oder Wasserzusatz zu verringern, aber derartige Verdünnungen haben auch Nachteile: So beschränken sie die Lagerstabilität (Solvatisierung der Rußmizellen). Meistens nimmt auch die Festigkeit ab. Schließlich führt eine Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln zur Entzündlichkeit der Zusammensetzung und zu weiteren Nachteilen wie Instabilität der eingestellten Leitfähigkeit (schnelle Abnahme der eingestellten Leitfähigkeit mit der Zeit).
Es sind helle, leitfähige, wäßrige Dispersionsklebstoffe bekannt, z.B. THOMSIT K 112 und THOMSIT T 412 von der Firma Henkel Bautechnik GmbH, die 0,8 bis 1,5 Gew.-% an Kohlenstoff-Fasern mit einer Länge von 3 mm enthalten. Trägt man diese auf nicht zu glatten Unterlagen mit spitzzahnigen Spachteln auf, so erhält man Verklebungen mit einem elektrischen Widerstand von weniger als 3 x 10º5 Ohm, gemessen nach DIN 53276. Diese Leitfähigkeit wird für Dispersions-PVC-Bodenbelagsstoffe von DIN 16860 gefordert.
Es sind außerdem auch helle (weiße und bunte) leitfähige Pigmente bekannt, die auch in wäßrigen Medium eingesetzt werden können. So beschreibt die Firma Sachtleben Chemie GmbH in ihrem Prospekt "Elektrisch leitfähige Pigmente" (11/1989-1000/8-014) anorganische Pigmente auf der Basis von Titanoxid, Zinkoxid und Zinksulfid mit Pulverleitfähigkeiten von 1 × 10-2 bis 6 × 10-2 S/cm. Zur antistatischen Ausrüstung von z.B. Klebstoffen, Lacken und Farben sind Mindestfüllgrade von ca. 20 Vol-% notwendig. Diese Pigmente kosten ca. 25 bis 60 DM/kg.
Schließlich sind aus der JP 83/111559 elektrisch leitfähige Fußbodenbeschichtungen aus synthetischen Harzen bekannt, die als elektrisch leitfähige Füllstoffe 60 bis 100 Gew.-Teile/100 Gew. -Teilen Binder an Zinkoxid mit 0,1 bis 0,4 Gew.-% Aluminium enthalten. An synthetischen Harzen werden übliche Polymere eingesetzt, die beim Kontakt mit Luft vernetzen, z.B. Epoxid-,
Polyamid-, Polyester- oder Polyurethan-Harze. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden Fasern zugesetzt, z.B. Kohlenstoff-, Stahl-, Glas- oder synthetische organische Fasern. So ergibt eine Zusammensetzung mit 100 Teilen Bindemitteln, 2 Teilen Kohlenstoff-Fasern und 60 Teilen Zinkoxid mit 0,4 % Aluminium einen Widerstand von 1.6 × 105 Ohm cm. Die nur in Abwesenheit von Wasser wirksame Formulierung eignet sich z.B. nicht für den großflächigen Einsatz für leitfähige Fußbodenbeläge, wo sich heute aus wirtschaftlichen, arbeitshygienischen und ökologischen Gründen vor allem dispersionsbasierte Klebstoffe durchgesetzt haben.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, eine wirtschaftlich vertretbare helle Zusammensetzung zum Beschichten, Dichten und Kleben zu finden, die einen elektrischen Widerstand von vorzugsweise < 3 · 105 Ohm, höchstens jedoch 1 · 107 Ohm aufweist und deren Verarbeitbarkeit und erzielbare Klebefestigkeit gegenüber nicht leitfähigen Klebstoffen praktisch unverändert ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen auf dem synergistischen Effekt von leitfähigen Pigmenten und Kohlenstoff-Fasern. Bereits sehr kleine Mengen an Kohlenstoff-Fasern und kleine Mengen an leitfähigen Pigmenten führen zu einer sprunghaften Verringerung des elektrischen Widerstandes um einen Faktor von bis zu 10^. Dieser Effekt ist überraschend, da weder die leitfähigen Pigmenten noch die Kohlenstoff-Fasern in den angegebenen Konzentrationen einen derartigen Effekt aufweisen, auch nicht als Summe der Einzeleffekte. So wird der Widerstand eines Acrylat-Klebstoffs bei Zusatz von 5 Gew.-% eines leitfähigen Titanoxids und 0,25 Gew.-% einer Kohlenstoff-Faser auf 5 x 106 Ohm reduziert. Der Widerstand des Klebstoffs mit 5 % Titanoxid allein beträgt nämlich ca. 1 x 1011 Ohm. Bei einem Zusatz von 0,25 Gew.-% Kohlenstoff-Fasern zum Klebstoff beträgt der Widerstand mehr als 1010.
Die genannten hellen MetallVerbindungen sind weiße, gelbe, orangefarbene oder sonstwie helle Pigmente, die eine helle Einstellung daraus hergestellter Produkte zulassen und sich grundsätzlich von bis dahin bekannten dunklen (Ruß, Graphit, feinste Metallpulver) oder metallischen (Aluminium "pulver", Bronze"pulver" und dergleichen) leitfähigen Einsatzstoffen unterscheiden. Als Beispiele dieser neuen leitfähigen Pigmente dienen Pigmente auf der Basis Titandioxid, Zinkoxid,
Zinksulfid, Bariumsulfat und Pigmente auf der Basis von Glimmer/Metalloxid. Vorzugsweise wird das Titanoxid gemäß folgender Spezifikation der Firma Sachtleben Chemie GmbH eingesetzt:
Tabelle 1: TiO2 (Rutil Mischphasenpiqment) Eigenschaften Typ
gelb orange/braun
Pulverleitfähigkeit 1 · 10-2 S/cm 5 · 10-2 S/cm
Partikelform Kugel Kugel
Mittlere Korngröße (d50) 2,0 μm 1,5 μm
Spez. Oberfläche 19,1 m2/g 16,0 m2/g
Dichte 4,9 g/cmn 4,9 g/cmn
Schüttvolumen 110 ml/100 g 120 ml/100 g
Öl-Absorption 36,9 g/100 g 40 g/100 g
Trocken-Verlust 105 °C 0,3 % 0,3 %
pH in Wasser 3,5 3,1
Leitfähigkeit in Wasser 0,3 mS/cm 0,18 mS/cm
L* 85,3 74,2
a* - 16,2 10,4
b* 54,3 64,7
Helligkeit Y 66 47
Bei diesem Titanoxid handelt es sich um ein Mischphasenpigment aus Titan-, Chrom- und Antimonoxid. Auch das Zinkoxid der gleichen Firma zeigt überdurchschnittliche Werte. Es wird durch folgende Tabelle charakterisiert.
Tabelle 2: ZnO
Eigenschaften Typ
hellgrau hellgrau
Pulverleitfähigkeit 3 · 10-2 S/cm 2 · 10-2 S/cm
Partikelform Nadel Kugel
Mittlere Korngröße (dsg) (7,8) μm 1,0 μm
Spez. Oberfläche 6,5 m2/g 7,3 m2/g
Dichte 5,7 g/cmn 5,7 g/cmn
Schüttvolumen 200 ml/100 g 120 ml/100 g
Öl-Absorption 49,8 g/100 g 22 g/100 g
Trocken-Verlust 105 °C 0,18 % 0,23 % pH in Wasser 7,4 7,0
Leitfähigkeit in Wasser 0,06 mS/cm 0,4 mS/cm
L* 84,6 85,4
a* - 0,4 - 2,46
b* 4,8 6,34
Helligkeit Y 65 67
Es ist ebenfalls von der Firma Sachtleben Chemie GmbH zu beziehen.
Sie können gemäß den Lehren der DE 39 29 056, DE 39 29 057 und EP 404087 der Metallgesellschaft AG, Frankfurt, hergestellt werden. So wird das elektrisch leitfähige Rutilmischphasen-Pigment im wesentlichen dadurch hergestellt, daß eine mineralsaure wäßrige Dispersion eines Rutilmischphasen-Pigments unter stetem Rühren mit einer mineralsauren hydrolysierbare Zinnverbindungen enthaltenden Lösung sowie mit einer miπeralsauren hydrolysierbare AntimonVerbindungen enthaltenden Lösung versetzt wird, die hydrolysierbaren Verbindungen durch Erhöhung des pH-Wertes hydrolysiert werden und das mit den hydroxidischen Fällungsprodukten überzogene Rutilmischphasen-Pigment ggf. nach Alterung abgetrennt, getrocknet und calciniert wird. Z.B. werden 100 g eines Rutilmischphasen-Pigments, enthaltend (Ti, Ni, Sb)-Oxid (Sicotan Gelb L 1010 der Fa. BASF AG) (spez. Oberfläche 3 m2/g) in 400 ml Wasser von 70 °C suspendiert und mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Danach werden 500 ml Wasser von 70 °C suspendiert und mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Danach werden 500 ml Wasser von 70 °C, 1 ml SnCl4 und 1 ml HCl (konz.) zugesetzt. Die entstehende gelbe Suspension wird bei pH 1,5 während 60 min nachgerührt. Nachfolgend werden gleichzeitig 800 ml 10 %-ige NaOH und 31 ml SnCl4, gelöst in 100 ml 2 molarer HCl, zugegeben und noch 30 min nachgerührt. Die Gesamtzeit dieses Schrittes beläuft sich auf 120 min, die Temperatur beträgt 70 °C. Innerhalb der nächsten 90 min wird der pH-Wert mit HCl auf 2,5 gesenkt und 5,3 g SbCl3, gelöst in 100 ml 2 molarer HCl sowie 170 ml 10 %-ige NaOH gleichzeitig zugetropft. Die gelbe Suspension wird 20 h bei 70 °C belassen. Anschließend wird der Feststoff separiert und getrocknet. Die spezifische Pulverleitfähigkeit beträgt nach Glühung bei 500 °C (1) bzw. 600 °C (2) 1.4 x 10-4 x (Ohm cm)-1 (1) bzw. 5.1 x 10-3 (Ohm cm)- 1 (2) . (Beispiel 1 der DE 39 29 057) .
Die elektrisch leitfähigen Zinksulfid-Teilchen werden im wesentlichen dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Kupfersalzes vom pH-Wert 2 bis 12 und Zinksulfid- Teilchen unter lebhaftem Rühren vereinigt und die durch Oberflächenreaktion mit einem Kupfersulfid-Überzug versehenen Zinksulfid-Teilchen abtrennt und aufarbeitet. Z.B. werden 29,2 g CUSO4 x 5 H2O in 800 ml H2O gelöst und der pH-Wert mit konzentrierter Ammoniak-Lösung auf 9 eingestellt. Anschließend werden 100 g ZnS in Pulverform (d50 1 ) 0,37 μm; spezifische Oberfläche 6,8 m2/g BET-Methode) unter Rühren innerhalb von einer Minute eingetragen. Das entstehende Kupfersulfid stellt 11 % des Produktes dar. Die Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur und weitere 85 min bei 60 °C gerührt. Der nach fest/flüssig-Trennung gewonnene Feststoff wird bei 110 °C getrocknet. Er besitzt eine spezifische elektrische Pulverleitfähigkeit von 1,9 x 10-2 (Ohm cm)-1. Wird ZnS-Pulver zur Cu(II)-Lösung gegeben, befinden sich so gut wie keine S-Ionen in der Reaktionslösung. S-Ionen, die sich dem Löslichkeitsprodukt des ZnS entsprechend von der ZnS-Oberflache bei Kontakt mit der Reaktionslösung ablösen, werden sofort (und damit noch nahezu an der ZnS-Oberflache) als CuS wieder aufgefällt. Wird eine ZnS-Suspension verwendet, so liegen dem ZnS-Löslichkeitsprodukt folgend einige wenige gelöste S-Ionen vor. Nach deren Präzipitation als CuS entsprechen die Verhältnisse denen beim ZnS-Pulvereinsatz (Beispiel 1 der DE 3929056).
Das elektrisch leitfähige Zinkoxid wird durch ein Verfahren erzeugt, in dem unter Bildung von Mischfällprodukten eine wäßrige Alkali lösung mit einer Lösung umgesetzt wird, die eine wasserlösliche Zinkverbindung und mindestens eine wasserlösliche MetallVerbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Zinn-, Gallium-, Indium- und Aluminiumverbindungen besteht, wobei die nach dem Calcinieren der Mischfällprodukte bestimmte Menge mindestens eines der Glieder der Gruppe, die aus Zinnoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Aluminiumoxid besteht, im Bereich von 0,005 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Zinkoxid beträgt, und wobei diese beiden Lösungen gleichzeitig derart einer Reaktionszone zugeführt werden, daß die Reaktionslösung auf einem gewünschten pH-Wert im Bereich von 6 bis 12,5 gehalten wird, worauf die so erhaltenen Mischfällprodukte in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre calciniert werden. Z.B. werden 11,17 kg 96 % reines Zinkchlorid, 71,76 g 98 % reines Zinn(IV)chlorid, dessen Menge einer auf Zinkoxid bezogenen Menge von 0,593 Gew.-% SnO2 entspricht, und 64,72 g 99,9 % reines Galliumchlorid, dessen Menge einer auf Zinkoxid bezogenen Menge von 0,545 Gew.-% Ga2O3 entspricht, in 400 ml 36 %iger Salzsäure und soviel Wasser aufgelöst, daß 15 1 einer Lösung A erhalten werden. Die Lösung A und eine Lösung von 240 g/1 NaOH werden während 180 Minuten gleichzeitig einem Reaktionssystem zugeführt, wobei die Reaktionslösung auf einem pH-Wert von 10 und einer Reaktionstemperatur von 60 °C gehalten wird. Die dabei gebildeten Mischfällprodukte werden in der üblichen Weise abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats nur noch höchstens 300 μS/cm beträgt. Dann werden sie an der Luft bei 105 °C getrocknet. Das so erhaltene Produkt in Form von etwa 2 bis 30 mm großen Klumpen wird als solches in einer Wasserstoffgasatmosphäre 60 Minuten lang bei 500 °C calciniert, wobei
6,3 kg elektrisch leitendes Zinkweißpulver erhalten werden, das einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,8 · 10º Ohm · cm hat.
Die leitfähigen Pigmente auf Basis von Glimmer/Metalloxid werden von der Firma Merck aus einer wäßrigen Zinn- und Antimon-Salzlösung durch Zugabe einer Base unter Ausfällung eines SnO2/Sb2O3-Oxidhydratgemisches hergestellt. Bei dem anschließenden Glühprozeß wird das gebundene Wasser entfernt und das Antimon zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxidiert. Das Pigment ist nun leitfähig (Näheres s. Glausch, Brückner und Maisch, färbe + lack, 96. (1990), Seiten 412-415).
Sie sind durch eine gute Leitfähigkeit charakterisiert, die z.B. bei dem gl immerbasierten Pigment EM 140537L von Merck bei (als Widerstand angegeben) < 50 Ohm/cm oder bei dem bariumsulfatbasierten Pigment (in wäßriger Suspension) bei 0,33 mS/cm liegt.
Die leitfähigen Füllstoffe werden erfindungsgemäß in einer Konzentration von 2 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt. Die Kohlenstoff-Fasern können einen hohen oder niedrigen E-Modul haben. Sie können ungeschlichtet oder geschlichtet, z.B. epoxy- oder glyceringeschlichtet sein. Vorzugsweise sollte ihrer Faserlänge ca. 3 mm im Ausgangszustand betragen. Aber auch niedrigere Faserlängen sind brauchbar. Unter Fasern werden langgestreckte Aggregate verstanden, deren Länge mindestens 10mal so groß ist wie ihr Durchmesser, der sich üblicherweise im Rahmen von 5 bis 20 μm, vorzugsweise 7 bis 15 μm, bewegt.
Als Bindemittel können alle wäßrigen Dispersionen von Polymeren mit einem elektrischen Widerstand von mehr als lO^ Ohm, gemessen nach DIN 53 274 eingesetzt werden, z.B. Polyacrylate, Polyvinylacetat, Polyethylenvinylacetate, Copolymere aus den genannten Verbindungsklassen, Polystyrolacrylate, Polystyrolbutadienlatices.
Bevorzugt werden jedoch Copolymerisate von Estern der Acrylsäure mit C^-Cg-Alkoholen und Vinylacetat sowie gegebenenfalls Acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Carbonsäuren wie Methacrylsäure und Crotonsäure eingesetzt. Konkrete Monomere sind: Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, kleine Mengen freier Acrylsäure.
Ganz bevorzugt wird die Polyacrylatdispersion ACRONAL V 303 (Hersteller: BASF).
Die Bindemittel werden als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% eingesetzt.
Die Zusammensetzungen enthalten schließlich weitere Additive, die ihre Verarbeitung und ihre Gebrauchseigenschaften verbessern. Dazu zählen vor allem natürliche oder synthetische Harze, Lösungsvermittler, Dispersionshilfsmittel, Konservierungsmittel, Entschäumer, Frostschutzmittel.
Je nach Einsatzgebiet werden diese Additive in unterschiedlicher Konzentration eingesetzt. So beträgt die Konzentration des Harzes 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Die Konzentration an nichtleitfähigen Füllstoffen wie Kreide und Quarzmehl
beträgt 0 bis 45 %, wobei die Gesamtfül Istoffkonzentration 50 Gew.-% nicht übersteigen sollte. Der Wassergehalt der Zusammensetzung beträgt 15 bis 35 Gew.-%. An organischen Lösungsmitteln sind max. 7 Gew.-% enthalten.
Die leitfähigen Klebstoffe erfindungsgemäßer Zusammensetzung werden üblicherweise durch Vermischen der Bestandteile hergestellt, wobei man allgemein so verfährt, daß die Polymerdispersion vorgelegt wird. Nach Zugabe der Additive erfolgt die Einstellung des pH- Wertes, der im allgemeinen in der Nähe des Neutralpunktes (pH 6 bis 7,5) liegt. Bei Latices (z.B. Styrol-butadien-latices) erfolgt eine pH-Wert-Einstellung im stärker alkalischen Bereich (pH 8 bis 10). Zur pH-Wert-Einstellung werden Alkalien wie Ammoniak, verdünnte Natronlauge, Amino-methyl-propanol verwendet. Nach Ein- und Glattrühren der Füllstoffe erfolgt die Zugabe des leitfähigen Pigmentes in der festgelegten Konzentration. Danach erfolgt die Harzzugabe, z.B. als konzentrierte Harzlösung in organischen Lösungsmitteln. Zuletzt werden die Kohlefasern zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß einersetis eine gleichmäßige Verteilung gewährleistet ist und andererseits nicht durch zu lange oder zu heftige Rührwirkung es zur Kürzung des Kohlefaserzusatzes kommt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird angewendet zum Beschichten, Dichten und Kleben, indem sie in der gewünschten Schichtdicke aufgetragen wird. Vorteilhaft werden hierfür spitzzähnige Zahnspachtel, z.B. mit einer Zahnlückenbreite von 4,5 mm und einer Zahnlückentiefe von 3,5 mm eingesetzt. Mehrmaliges Durchkämmen des Auτ:rags sollte vermieden werden. Soll das erfindungsgemäße Produkt als Klebstoff eingesetzt werden, so wird nach einer von Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Untergrundsaugfähigkeit abhängigen Ablüftezeit (die unter Normalbedingungen 10 bis 15 Minuten beträgt) der leitfähig zu verklebende Belag eingelegt. Anschließend wird angewalzt.
Soll das erfindungsgemäße Produkt als Beschichtung Verwendung finden, so ist die Rheologie so einzustellen, daß der riefenmäßige Auftrag zu einer möglichst gleichmäßigen Schicht verläuft. Durch eine gleichmäßige Trocknung ist dafür Sorge zu tragen, daß der Auftrag ohne Spannungen und Rissebildungen trocknet.
Beispiel
Es wurde ein Klebstoff aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 29 Gew.-% einer 60 %igen Dispersion von Copolyacrylaten
(ACRONAL V 303 von BASF),
22 Gew.-% Kreide,
18 Gew.-% Quarzmehl,
23 Gew.-% einer 70 %igen Lösung eines Balsamharzes in Toluol, 4,4 Gew.-% Wasser und
3,6 Gew.-% Additive.
Die zugesetzte Kohlenstoff-Faser "SIGRAFIL SSC 3 GLB" der Firma Sigri hatte einen E-Modul von 230 kN/mm2 und eine Länge von 3 mm. Sie war mit Glycerin geschlichtet.
Als leitfähige Füllstoffe wurden eingesetzt und, bei höheren Zugabemengen, wie unten in der Tabelle angegeben, eine entsprechende Füllstoffmenge (Kreide und Quarzmehl) bzw. Quarzmehlmenge, in Abzug gebracht:
I: Rutil-Mischphasenpigment, orange,
II: Zinkoxid, hellgrau,
III: Zinksulfid, grün,
IV: Bariumsulfat und
V: Glimmer/Metalloxid.
Die Füllstoffe I bis IV stammen von der Firma Sachtleben Chemie GmbH und der Füllstoff V von der Firma Merck.
Diese Bestandteile wurden in der oben angegebenen Reihenfolge und unter Berücksichtigung der genannten Vorsichtsmaßnahmen gemischt. Der Klebstoff hatte folgende physikalische Eigenschaften: Viskosität ca. 15000 mPas, Liter-Gewicht: ca. 1,35, pH-Wert: ca. 6,5. Der Klebstoff wurde auf eine mit einer Polyurethanmattierung dicht beschichteten Spanplatte mittels eines spitzen Zahnspachtels (Zahnlückenbreite 4,5 mm, Zahnlückentiefe 3,5 mm) aufgetragen und der aufgetragene Klebstoffilm 24 Stunden bei Raumtemperatur (23 °C, 55 % rel. Luftf.) getrocknet. Die Messung der Widerstände erfolgte nach der DIN 53 276. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 3: Elektrischer Widerstand in Abhängigkeit von elektrisch leitfähigen Füllstoffen lfd. Klebstoff leitfähiger Füllstoff C-Fasern Widerstand
Nr. Art Gew.-% Gew.-% Ohm
1. entspr. - - - 1 x 1011 Beschreibung
2. " - - 0,25 > 1010
3. " - - 0,5 > 1010
4. " - - 1 < 3 x 105
5. " I 5 - 1 x 1011
6. " II 5 - 1 x 1011
7 " III 5 - 1 x 1011
8. (weniger I 5)
Quarz) II 5) 15 — > 1010
III 5)
9. (weniger I 20 — 1,4 x 107 Füllstoff)
10. wie 9 II 20 - 6 x 1010
11. " III 20 - 4 x 1010
02. " I 20 0,25 2 x 104
13. " II 20 0,25 3 x 108
14. " III 20 0,25 2 x 109
15. " I 15 0,25 9 x 104
16. " I 10 0,25 1 x 105
17. wie 8 I 5 0,25 5 x 105
18. " I 4 0,25 2 x 107
19. " I 3 0,25 5 x 107
20. " I 2 0,25 5 x 108 Fortsetzung Tabelle 3 lfd. Klebstoff leitfähiger Füllstoff C-Fasern Widerstand
Nr. Art Gew.-% Gew. -% Ohm
21. wie 8 Ia,II ,III 1,67;1, 67; 0,25 5 x 109
1,67
22. wie 9 I 5 0,5 3 x 106
23. " II 5 0,5 1 x 106
24. " III 5 0,5 4 x 108
25. " II 5 0,25 1,5 x 109
26. " III 5 0,25 3 x 109
27 wie lfd. ,Nr. 1 IV 5 - 1,5 x 1010
28 " IV 5 0,25 6 x 108
29 " IV 10 - 1,5 x 1010
30 " IV 10 0,25 5 x 109
31 " V 5 - 5 x 1010
02 " V 5 0,25 2 x 109
33 " V 10 - 5 x 1010
34 " V 10 0.25 6 x 108
Die Bestimmung der Klebefestigkeit erfolgte mittels der Schälwi- derstandsbestimmung einer PVC-Verklebung entsprechend DIN 16860. Nach Lagerung bei Raumtemperatur (14 Tage 23 °C, 55 % rel. Luftf.) bzw. bei 70 °C (7 d R.T., 5 d 70 °C, 2 d RT; wie in DIN 16860 angegeben) wurden folgende Schälwiderstandswerte gefunden:
Figure imgf000019_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Klebstoff um ca. 50 % höhere Festigkeiten aufweist als der gleichleitfähige, der nur das leitfähige Pigment als Leitfähigkeitszusatz enthält.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zum Beschichten, Dichten und Kleben, enthaltend
A eine wäßrige Dispersion von Polymeren mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 1010 Ohm,
B helle leitfähige Pigmente und
C sonstige Additive wie nichtleitfähige Füllstoffe, Pigmente, Konservierungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Lösungsvermittler, natürliche oder synthetische Harze und Verfilmungshilfsmittel,
gekennzeichnet durch
B1)2 bis 15 Gew.-% helle MetallVerbindungen mit einer
Leitfähigkeit von mehr als 1 · 10-2 Ohm-1 cm-1 und
B2)0,2 bis 0,5 Gew.-% Kohlenstoff-Fasern, bezogen auf die
gesamte Zusammensetzung, als elektrisch leitfähige
Füllstoffe.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine oder mehrere helle leitfähige Pigmente aus der Gruppe Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat und Glimmer, wobei Titanoxid bevorzugt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polymerisate aus
a) Estern der Acrylsäure mit C1-C8-Alkoholen,
b) Vinylacetat sowie gegebenenfalls
c) Acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren
Carbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Crotonsäure.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an nichtleitfähigen Füllstoffen, wobei die Konzentration an Füllstoffen insgesamt 50 Gew.-% nicht übersteigen soll.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung an Harzen, z.B. Balsamharz, als Additiv.
6. Herstellung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlefasern gleichmäßig und schonend untermischt werden.
7. Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Beschichtungen, Dichtungen und Verklebungen mit einem elektrischen Widerstand von < 1 · 107 Ohm, gemessen nach DIN 53276.
8. Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Auftragung der Zusammensetzung mit einem Zahnspachtel mit einer Zahnlükkenbreite von 4,5 mm, einer Zahnlückentiefe von 3,5 mm und mit spitzen Zahnbrücken.
9. Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung aus Titanoxid in Form eines Rutilmischphasenpigmentes und aus Kohlenstoff-Fasern von 3 mm Länge.
10. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Verklebungen von Fußbodenbelägen mit einem Widerstand von ca. 107 Ohm und weniger.
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