DE4237990A1

DE4237990A1 - Leitfähiges Pigment

Info

Publication number: DE4237990A1
Application number: DE19924237990
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Pfaff; Manfred Dr Kieser; Wilhelm Goebel
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1994-05-19

Description

Die Erfindung betrifft ein aus zwei oder mehreren Komponenten bestehendes, leitfähiges Pigment mit unterschiedlicher Teil chenform.

Für verschiedene Anwendungsbereiche werden heute elektrisch leitfähige Pigmente eingesetzt, mit denen zum Beispiel anti statische Beschichtungen für elektronische Geräte, antistati sche Fußbodenbeläge, antistatische Ausrüstungen explosions geschützter Räume oder elektrisch leitfähige Grundierungen für das Lackieren von Kunststoffen hergestellt werden können.

Für die Herstellung dunkler, leitfähiger Pigmente werden gegenwärtig Ruß und Graphit und für die Herstellung heller Pigmente mit Nickel beschichteter Graphit, Metallplättchen und Mischoxide, wie zum Beispiel Antimon dotiertes Zinndi oxid, verwendet. Die genannten Mischoxide können dabei auch auf Trägern, beispielsweise Glimmer oder Bariumsulfat, aufge bracht sein.

Ruß und Graphit können jedoch auf Grund ihrer hohen Lichtab sorption im sichtbaren Spektralbereich nicht für transpa rente, helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden. Ein weiteres Problem ist die starke Absorption im IR-Bereich, was zum Beispiel bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach unerwünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.

Metallplättchen sind korrosionsanfällig und können in wäßrigen Formulierungen die Bildung von Wasserstoff verursa chen.

Die bisher eingesetzten anorganischen Oxide bzw. Mischoxide in Form von Plättchen, z. B. mit Glimmer als Trägermaterial oder in einer Form, bei der die Abmessungen in den drei Raumrichtungen etwa gleich sind, z. B. trägerfreies mit Anti mon dotiertes Zinnoxid, erfordern aufgrund ihrer geometri schen Form hohe Einsatzkonzentrationen, um einen deutlichen Effekt zu zeigen.

Es ist bekannt, daß durch Aufbringen einer Zwischenschicht zwischen der Metalloxidschicht und der leitfähigen Schicht die Leitfähigkeit von Pigmenten auf der Basis anorganischer Oxide erhöht werden kann. In EP 0 373 575 werden leitfähige plättchenförmige Pigmente beschrieben, die aus einem plätt chenförmigen Substrat, das mit einer Metalloxidschicht bedeckt ist, oder einem plättchenförmigen Metalloxid beste hen. Sie sind mit einer elektrisch leitfähigen Schicht aus Antimon dotiertem Zinndioxid überzogen, wobei zur Erhöhung der Leitfähigkeit zwischen der Metalloxidschicht und der leitfähigen Schicht eine hydratisierte Siliciumdioxidschicht angeordnet ist. Der spezifische Widerstand dieser Pigmente liegt gegenüber Vergleichspigmenten ohne eine Siliciumdioxid zwischenschicht um mehr als eine Zehnerpotenz niedriger und die elektrische Leitfähigkeit damit entsprechend höher.

Das Aufbringen einer zusätzlichen Schicht auf das Pigment bedeutet aber einen erheblichen Mehraufwand bei der Herstel lung und führt zu einer Verteuerung des Produktes. Außerdem weist das Pigment Werte für die Leitfähigkeit auf, die hohen Anforderungen nicht genügen.

Zur Verbesserung der Leitfähigkeit polymerer Systeme, wie zum Beispiel Kunststoffe, Lacke oder Druckfarben, wird in der deutschen Patentanmeldung P 42 12 950 vorgeschlagen, ein Pigment einzusetzen, das aus einer Komponente A, welche aus einem oder mehreren leitfähigen, plättchenförmigen Pigmenten besteht, und einer Komponente B, die ein oder mehrere leit fähige, nicht-plättchenförmige Pigmente enthält, besteht. Unter nicht-plättchenförmig sind dabei Teilchen zu verstehen, die in allen drei Raumrichtungen etwa die gleichen Abmessun gen besitzen. Sie können kugelförmig oder würfelförmig sein, wobei ihr aspect ratio weniger als 3 beträgt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch die Kombina tion von leitfähigen, plättchenförmigen und leitfähigen, nadelförmigen oder faserförmigen Partikeln zu leitfähigen Produkten führt, deren elektrische Eigenschaften besser sind, als die der einzelnen Komponenten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein helles, leitfähiges Pigment, enthaltend 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% einer Komponente A, welche aus einem oder mehreren leitfähigen, plättchenförmigen Pigmenten besteht und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, einer Komponente B, welche aus einem oder mehreren leitfähigen, nicht-plättchen förmigen Pigmenten besteht.

Unter den plättchenförmigen, leitfähigen Pigmenten der Kompo nente A versteht man Pigmente auf der Basis plättchenförmiger Trägermaterialien wie Glimmer, Kaolin, Talkum, Schichtsilica ten oder Glasplättchen, die mit einer leitfähigen Beschich tung versehen sind. Andererseits kann es sich auch um plätt chenförmige Pigmente handeln, die gemäß der internationalen Anmeldung PCT/EP92/02351 auf einem endlosen Band hergestellt wurden.

Unter den nicht-plättchenförmigen Pigmenten der Komponente B versteht man Pigmente mit nadelförmigen oder faserartigen Trägermaterialien wie Glasfasern, Aluminiumoxidfasern oder Titandioxidfasern, die ebenfalls mit einer leitfähigen Schicht überzogen sind.

Prinzipiell kommen auch Kohlenstoffasern in Betracht, jedoch sind hier keine leitfähigen Beschichtungen zusätzlich nötig, weil die Fasern bereits eine ausreichende Leitfähigkeit besitzen. Unter nadelförmigen, faserartigen Teilchen sind Partikel zu verstehen, die ein Verhältnis von Länge zu Durch messer aufweisen, das größer als 5 ist.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lacke, Druckfarben, Kunststoffe oder Coatings, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment pigmentiert sind. Der Anteil des Pigmentes beträgt dabei 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 2 Gew.-%, bezo gen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Anwendungssystems.

Als plättchenförmiges Trägermaterial können im Prinzip alle plättchenförmigen Effektpigmente eingesetzt werden, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Wismutoxychlorid oder mit farbi gen oder farblosen Metalloxiden beschichtete, plättchen förmige Materialien, wie z. B. natürlicher oder synthetischer Glimmer, andere Schichtsilikate wie Talk, Kaolin oder Sericit oder Glasplättchen. Alle diese Pigmente sind bekannt und im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden herge stellt werden.

Bevorzugt als Trägermaterial sind mit Metalloxiden beschich tete Glimmerschuppen, wie sie z. B. aus der US-PS 30 87 828 und der US-PS 30 87 829 bekannt sind. Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide wie insbeson dere Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, als auch farbige Metalloxide wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxide wie z. B. Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ oder Mischungen solcher Metalloxide verwendet. Solche Metalloxid/Glimmerpigmente sind unter dem Handelsnamen Aff lair® und Iriodin® (hergestellt durch E. Merck, Darmstadt) im Handel erhältlich.

Geeignet als plättchenförmige Substrate sind daneben auch plättchenförmige Eisenoxide wie sie z. B. aus den EP-A 14 382, 68 311, 265 820, 268 072 und 283 852 bekannt sind.

Als leitfähige Schicht eignen sich besonders Systeme wie antimondotiertes Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid oder fluordotiertes Zinn- oder Titanoxid.

Mit den angegebenen Beschichtungen gelingt es, helle leitfähige Pigmente zu erhalten. Außerdem sind viele weitere leitfähige Beschichtungen möglich, die zu dunkleren leit fähigen Pigmenten führen, wenn zum Beispiel Titansuboxide, Eisenoxid oder Metallpartikel verwendet werden.

Das Aufbringen der leitfähigen Schicht geschieht in an sich bekannter Weise, z. B. nach den in der EP-A 139 557 beschrie benen Verfahren. Dabei sind alle üblichen leitfähigen Metall oxide bzw. Metalloxidgemische einsetzbar. Eine Auswahl sol cher Materialien ist in der EP-A 139 557 auf Seite 5, Zeilen 5-19 genannt. Bevorzugt wird jedoch eine leitfähige Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid, die in einer Menge von 25-100 Gew.-%, bezogen auf das plättchenförmige Substrat, aufgebracht wird, insbesondere in einer Menge von 50-75 Gew.-%.

Im Falle des Einsatzes einer aluminiumdotierten Zinkoxid schicht beträgt der Anteil der leitfähigen Schicht 40 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Trägermaterial, bevorzugt wird mit 100 bis 200 Gew.-% gearbeitet.

Größere Mengen sind zwar an sich auch möglich, es wird damit jedoch keine weitere Erhöhung der Leitfähigkeit erzielt und die Pigmente werden zunehmend dunkler.

In der Schicht wird ein Zinn/Antimon-Verhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 10 : 1 eingehalten. Bei zu geringem Antimongehalt lassen sich keine hohen Leitfähig keiten erzielen, während bei höherem Antimongehalt die Pig mente zunehmend dunkler werden.

Die gewünschte homogene Verteilung von Zinn und Antimon in der leitfähigen Schicht läßt sich problemlos dadurch errei chen, daß die Salze von Zinn und Antimon, z. B. die Chloride, entweder gemeinsam in einer Lösung oder in zwei getrennten Lösungen kontinuierlich und im vorbestimmten Mischungs verhältnis der wäßrigen Suspension des mit Kieselsäure beschichteten Substrats bei einem geeigneten pH-Wert von 1 bis 5 und einer geeigneten Temperatur von 50 bis 90°C so zudosiert werden, daß jeweils unmittelbar eine Hydrolyse und Abscheidung auf dem plättchenförmigen Substrat erfolgt.

Nach Beendigung der Beschichtung werden die Pigmente aus der Suspension abgetrennt, ggf. gewaschen und getrocknet und in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 900°C, bevorzugt bei 650 bis 850°C kalziniert. Je nach Wahl des Ausgangsmaterials sind die erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente silberfarbig weiß oder besitzen eine Pulver- und/oder Interferenzfarbe. Auch die Teilchengröße der erfin dungsgemäßen Pigmente wird durch die Wahl des Ausgangsmate rials bestimmt und wird in der Regel in einem Bereich von etwa 1-200 µm, insbesondere etwa 5-100 µm gewählt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Trägermaterialien der Komponenten A und B vor dem Aufbringen der leitfähigen Schicht miteinander zu vermischen.

Eine Mischung zweier separat hergestellter leitfähiger Pig mente, eines auf der Basis von Plättchen und das andere auf der Basis von Nadeln oder Fasern, führt nicht zu solchen günstigen Ergebnissen, wie sie bei einer gemeinsamen Beschichtung erhalten werden, da während des Mischvorgangs Beschädigungen an der leitfähigen Schicht eintreten, was sich nachteilig auf die Leitfähigkeit auswirkt. Zum anderen führt nur die Beschichtung im Gemisch zu den für sehr hohe Leit fähigkeiten notwendigen homogenen Beschichtungen und Vertei lungen der plättchenförmigen und nadelförmigen beziehungs weise faserförmigen Komponenten.

Leitfähige, plättchenförmige Pigmente, die der Komponente A des erfindungsgemäßen Pigmentes zuzuordnen sind, sind im Handel unter der Bezeichnung Minatec® (Produkte von E. MERCK, Darmstadt) erhältlich. Ein unter dem Handelsnamen Minatec® CM 31 vertriebenes Produkt besteht aus Glimmerschuppen, die mit Antimon dotiertem Zinndioxid beschichtet sind. Unter der Bezeichnung Minatec® CM 30 wird ein leitfähiges Pigment vertrieben, das aus mit Titandioxid beschichtetem Glimmer besteht und als leitfähige Schicht eine antimondotierte Zinndioxidschicht besitzt.

Leitfähige, nicht-plättchenförmige Pigmente, die zu Kompo nente B des erfindungsgemäßen Pigmentes zu zählen sind, werden noch nicht als Handelsprodukte vertrieben.

Die Beschichtung des nadelförmigen oder faserartigen Trägermaterials erfolgt aber nach bekannten Verfahren, wie sie oben für plättchenförmige Trägermaterialien angegeben sind.

Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen den Vorzug auf, sowohl leitfähig als auch hell zu sein. Damit haben sie im Vergleich zu den dunkleren rußhaltigen Pigmenten ein wesentlich breite res Anwendungsgebiet.

Die Kombination von leitfähigen, plättchenförmigen und nadel förmigen Partikeln führt zu leitfähigen Produkten, deren elektrische Eigenschaften in vielen Fällen besser sind, als die eines aus reinen leitfähigen Plättchen oder reinen Fasern bestehenden Pigments. Besonders im Anwendungssystem, vor allem bei Einarbeitung in Kunststoff, werden die Vorteile dieser "Kombinationspigmente" deutlich. Die benötigten Ein satzkonzentrationen für das leitfähigen Pigment im Kunststoff (Pigmentvolumenkonzentration) sind deutlich geringer als im Fall herkömmlicher Pigmente. Das ist sowohl für den Preis von Vorteil als auch für die Eigenschaften des Anwendungssystems, da die Kunststoffeigenschaften an sich besser erhalten blei ben, wenn weniger Pigment eingebracht werden muß. Speziell der Einsatz von faserartigen Partikeln führt häufig auch noch zu einer zusätzlichen Stabilisierung der mechanischen Eigen schaften des Kunststoffs.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

50 g Glimmer (Teilchengröße < 15 µm) und 50 g Glasfasern (Type FG 410/030 STW Schwarzwälder Textilwerke) werden in 1900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 500 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 148 g SnCl₄·5 H₂O, 17 g SbCl₃ und 70 ml konz. HCl enthält. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 20%iger Natronlauge konstant auf 2,1 gehalten. Am Ende der Umsetzung läßt man 30 min nachrühren und anschließend 10 Stunden absit zen. Der Feststoff wird abfiltriert, mit ca. 20 l Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wird 30 min bei 800°C an Luft kalziniert. Man erhält ein helles Pigment mit einem Pulverwi derstand von 39 Ohm·cm.

Zur Messung des spezifischen Widerstandes des Pigmentes werden in einem Acrylglas-Rohr mit einem Durchmesser von 2 cm etwa 0,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 kg zwi schen zwei Metallstempel zusammengepreßt. Von dem so ver preßten Pigment wird der elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigments ergibt sich der spezifische Widerstand S nach der Beziehung

Die Messung des Widerstandes des bei 800°C geglühten Pigments in Weich-PVC ergibt die folgenden Werte:
bei 40 Gew.-% Pigment im PVC 2 · 10⁵ Ohm
bei 35 Gew.-% Pigment im PVC 5 · 10⁶ Ohm
bei 30 Gew.-% Pigment im PVC 5 · 10⁷ Ohm.

Bei der Einarbeitung der Einzelkomponenten im PVC werden deutlich schlechtere Leitfähigkeiten gemessen. Die Werte für den spezifischen Widerstand liegen um etwa 10⁵ Ohm höher als bei einem Gemisch aus beiden Komponenten. Bei der Verwendung der rein plättchenförmigen Pigmentpartikel auf Glimmerbasis in einer Konzentration von 30 Gew.-% im PVC wurde ein Widerstand von 1· 10¹² Ohm gemessen. Bei der Ver wendung der rein nadelförmigen Pigmentpartikel auf Basis von Glasfasern in einer Konzentration von 40 Gew.-% im PVC wurde ein Widerstand von 7 · 10¹² gemessen.

Beispiel 2

75 g Glimmer (Teilchengröße < 15 µm) und 25 g Glasfasern (Type FG 410/030 STW Schwarzwälder Textilwerke) werden in 1900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 500 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 148 g SnCl₄·5 H₂O, 17 g SbCl₃ und 70 ml konz. HCl enthält. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 20%iger Natronlauge konstant auf 2,1 gehalten. Am Ende der Umsetzung läßt man 30 min nachrühren und anschließend 10 Stunden absit zen. Der Feststoff wird abfiltriert, mit ca. 20 l Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird 30 min bei 800°C an Luft kalziniert. Man erhält ein helles Pigment mit einem Pulverwiderstand von 26 Ohm cm. Nach der Einarbeitung im Weich-PVC wurde bei einer Konzentration von 35 Gew.-% Pigment im PVC ein Wider stand von 4·10⁴ Ohm gemessen.

Beispiel 3

75 g Glimmer (Teilchengröße < 15 µm) und 25 g Glasfasern (Type FG 410/030 STW Schwarzwälder Textilwerke) werden in 1900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert, auf 75°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit 500 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 148 g SnCl₄·5 H₂O, 17 g SbCl₃ und 70 ml konz. HCl enthält. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktionszeit mit Hilfe von 20%iger Natronlauge konstant auf 2,1 gehalten. Am Ende der Umsetzung läßt man 30 min nachrühren und anschließend 10 Stunden absit zen. Der Feststoff wird abfiltriert, mit ca. 20 l Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird 30 min bei 800°C an Luft kalziniert. Man erhält ein helles Pigment mit einem Pulverwiderstand von 40 Ohm · cm. Nach der Einarbeitung im Weich-PVC wurde bei einer Konzentration von 35 Gew.-% Pigment im PVC ein Wider stand von 5 · 10⁸ Ohm gemessen.

Claims

1. Leitfähiges Pigment, enthaltend 20 bis 95 Gew.-%, bevor zugt 30 bis 80 Gew.-%, einer Komponente A, welche aus einem oder mehreren leitfähigen, plättchenförmigen Pig menten besteht, und 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% einer Komponente B, welche aus einem oder mehreren leitfähigen, nicht-plättchenförmigen Pigmenten besteht.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein oder mehrere leitfähige, plättchen förmige Pigmente enthält, welche auf einem plättchen förmigen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Metall oxiden beschichteten Träger basieren oder trägerfrei sind, wobei die Pigmente mit einer leitfähigen Schicht überzogen sind, die aus einem oder mehreren dotierten Metalloxiden, Metallen oder anderen leitfähigen Verbin dungen besteht.

3. Pigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente B ein oder mehrere nadelförmige oder faserartige Pigmente enthält, deren Teilchen ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von größer als 5 aufweisen, wobei die Pigmente aus einem oder mehreren Metalloxiden bestehen, die mit einem oder mehreren ande ren Metallen dotiert sind oder auf Trägern basieren, die mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind, wobei die Pigmente mit einer leitfähigen Schicht überzogen sind, die aus einem oder mehreren dotierten Metalloxiden, Metallen oder anderen leitfähigen Verbin dungen besteht.

4. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung in an sich bekannter Weise erfolgt, wobei im Falle von Pigmenten, die einen Träger nach dem Schicht- Substrat-Prinzip besitzen, die plättchenförmigen und nicht-plättchenförmigen Trägermaterialien gemischt, gegebenenfalls mit Metalloxiden belegt und anschließend mit dotierten Metalloxiden oder anderen leitfähigen Verbindungen beschichtet werden.

5. Lacke, Druckfarben, Kunststoffsysteme oder Coatings, welche mit einem Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 3 pigmentiert sind.