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DE19511012A1 - Oberflächenmodifiziertes, leitfähiges Pigment - Google Patents

Oberflächenmodifiziertes, leitfähiges Pigment

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Publication number
DE19511012A1
DE19511012A1 DE1995111012 DE19511012A DE19511012A1 DE 19511012 A1 DE19511012 A1 DE 19511012A1 DE 1995111012 DE1995111012 DE 1995111012 DE 19511012 A DE19511012 A DE 19511012A DE 19511012 A1 DE19511012 A1 DE 19511012A1
Authority
DE
Germany
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pigment
conductive
coated
solvent
modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1995111012
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Dr Kieser
Alfred Hennemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE1995111012 priority Critical patent/DE19511012A1/de
Publication of DE19511012A1 publication Critical patent/DE19511012A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft leitfähige Pigmente mit einer partiell modifizierten Oberfläche.
Leitfähige Pigmente sind üblicherweise Metallpulver, nicht-metallische Pulver, wie Ruß und dotierte Metalloxide oder pulverförmige Trägerma­ terialien, die mit leitfähigen Schichten überzogen sind. Zur ersten Gruppe gehört beispielsweise Silberpulver.
Beispiele für dotierte Metalloxide sind Antimon dotiertes Zinnoxid, Halogen dotiertes Zinnoxid oder Aluminium dotiertes Zinkoxid, die in US 4 655 966, EP 0 441 427 und US 5 171 364 beschrieben werden.
Als Trägermaterialien für die dritte Gruppe leitfähiger Pigmente werden unter anderem Schichtsilikate, insbesondere Glimmer, Siliciumdioxid, Titandioxid oder auch Bariumsulfat verwendet. Diese Trägermaterialien sind im allgemeinen mit einer leitfähigen Schicht aus dotierten Metalloxi­ den überzogen. DE 40 17 044 beschreibt ein elektrisch leitfähiges Bari­ umsulfat, dessen leitfähige Schicht aus Antimon dotiertem Zinnoxid be­ steht. Ein leitfähiges Pigment, bestehend aus einem Glimmer und Antimon dotiertem Zinnoxid, wird in EP 0 139 557 beschrieben. Hohlkugeln aus Siliciumdioxid, die mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtet sind, sind aus EP 0 359 569 bekannt.
Arbeitet man die genannten leitfähigen Pigmente in eine nichtleitende Matrix ein, gelangt man nur dann zu leitfähigen Kompaktmaterialien, wenn die Konzentration in der Gesamtmatrix oberhalb eines kritischen Konzen­ trationsbereichs liegt, bei dem sich die ersten Leitfähigkeitsbahnen aus­ bilden können. Dieser Konzentrationsbereich ist Pigment- und matrixab­ hängig. Man nennt diesen Bereich auch Perkolationsschwelle. Er hängt hauptsächlich von der geometrischen Form und der Dichte der Teilchen ab.
Leitfähige Pigmenten werden zumeist zur antistatischen Ausrüstung oder zur leitfähigen Ausstattung von sonst isolierenden Oberflächen eingesetzt. Als Grenze zwischen diesen beiden Bereichen wird im allgemeinen ein Oberflächenwiderstand von 10⁶ Ω angegeben.
In beiden Bereichen sind Konzentrationen im Bereich oder oberhalb der Perkolationsschwelle notwendig.
Um einen Oberflächenwiderstand von etwa 1 MΩ für ein pigmentiertes Polyestermaterial einstellen zu können, müssen etwa 30 bis 50 Gew.-% leitfähiges Pigment bezogen auf das eingesetzte Harz zugesetzt werden. So wird bei Verwendung von Minatec® 30 CM (Hersteller: E. Merck, Darm­ stadt) bei einem Pigmentanteil von 30 Gew.-% ein Oberflächenwiderstand von 2 MΩ erreicht. Minatec® 30 CM besteht aus mit Titanoxid beschichte­ ten Glimmer und Antimon dotiertem Zinnoxid als leitfähiger Schicht.
Bei Verwendung von Sacon® P 401 (Hersteller: Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg), einem Bariumsulfat, das mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtet ist, sind 50 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Harz erfor­ derlich, um einen Oberflächenwiderstand von 20 MΩ zu erzielen.
Derartige hohe Pigmentanteile beeinflussen aber die mechanischen Eigenschaften des Anwendungssystems negativ.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein leitfähiges Pigment bereitzustellen, das dem pigmentierten System bereits deutlich unterhalb der normalen Perko­ lationsschwelle eine ausreichende Leitfähigkeit verleiht.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein oberflächen­ modifiziertes, leitfähiges Pigment, das durch partielle Beschichtung eines leitfähigen Pigmentes mit einem organischen Modifizierungsmittel erhält­ lich ist, indem ein leitfähiges Pigment dispergiert wird, anschließend das Modifizierungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Lösemittel, zu der Pigmentdispersion zugegeben wird und zwar in einer Menge, daß der elektrische Pulverleitwert des partiell beschichteten leitfähigen Pigmentes im Bereich zwischen 80% bis 50% des Ausgangswertes liegt, aber einen Grenzwert von 10-7 S, vorzugsweise 10-6 S nicht unterschreitet, die flüch­ tigen Reaktionsprodukte und das gegebenenfalls vorhandene Lösemittel unter weiterer Bewegung und Erwärmung des Pigmentes auf 100°C ent­ fernt wird und das partiell beschichtete Pigment abschließend getrocknet wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Beschichtungen, thermoplastische Kunststoffe, Gießharze und Drucke, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment pigmentiert sind.
Für die partielle Beschichtung mit den nachfolgend genannten Modifizie­ rungsmitteln können alle Arten von leitfähigen Pigmenten eingesetzt wer­ den, nämlich metallische Pulver, wie zum Beispiel Silberpulver und Alu­ miniumpulver, weiterhin nicht metallische Pulver, wie zum Beispiel Ruß, Carbonfaser, Antimon dotiertes Zinnoxid, Aluminium dotiertes Zinkoxid oder Fluorid dotiertes Zinnoxid sowie pulverförmige Substrate, die mit leitfähigen Schichten überzogen sind, wie zum Beispiel mit dotiertem Metalloxiden beschichteter Glimmer, Kaolin oder Bariumsulfat.
Als Modifizierungsmittel sind Verbindungen einsetzbar, mit denen auf der Oberfläche von leitfähigen Pigmenten organische Reste fixiert werden können. Geeignete Modifizierungsmittel sind metallorganische Verbin­ dungen der Elemente Zinn, Zirkon, Titan, Aluminium und Silicium, wobei Silane bevorzugt sind. Diese Modifizierungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Geeignet sind Verbindungen der Formel I
X R¹ R² R³ R⁴ I
worin die Reste R1-4 folgende Bedeutungen besitzen:
  • - R¹ und/oder R² bedeuten Alkyl mit 1-30 C-Atomen, und insbesondere 10-30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH- und/oder -O- ersetzt sein können, insbe­ sondere bevorzugt sind Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetra­ decyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nona­ decyl-, Eicosanyl-, Heneicosanyl-, Docasanyl-, Tricosanyl-, Tetraco­ sanyl-, Pentacosanyl-, Hexacosanyl-, Heptacosanyl-, Octacosanyl-, Nonacosanyl, Tricontanyl-, 12,12-Dimethyltetradecyl-, 11-Propyl- 12-butylpentadecyl- und 8,8-Dimethyl-12-propyl-13-propylhexadecyl- Reste;
  • - die verbleibenden Reste R(2(3)-4) bedeuten Halogen oder Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, insbesondere 1-10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein können, insbesondere bevorzugt sind Fluor-, Chlor-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder Decoxyreste;
  • - X bedeutet Si, Sn, Ti, Zr oder Al, wobei im Falle von X = Al der Rest R⁴ entfällt.
Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel
(CnH2n+1)X(OCmH2m+1)p
worin n 1-30,
m 1-10,
p für Si, Sn, Ti, Zr 3 und für Al 2 bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Unter diesen Verbindungen werden als Modifizierungsmittel im Sinne der Erfindung bevorzugt n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan und Methyl-tri-ethoxy­ silan eingesetzt.
Silane sind aus EP 0 492 223 für die Beschichtung von Pigmenten be­ kannt. Die dort beschriebenen Pigmente werden zur Vergilbungsinhibie­ rung von Kunststoffen verwendet.
Die partielle Beschichtung des leitfähigen Pigmentes erfolgt nach dem in der DE-OS 40 41 663 beschriebenen Verfahren. Dazu werden das Pig­ ment und das Modifizierungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf das Pigment bei Temperaturen von 50 bis 100°C intensiv in einem Hochlei­ stungsmischer gemischt. Die Mischungsdauer beträgt etwa 1 Stunde.
Wird für die Beschichtung ein Lösemittel verwendet, dann dient dieses lediglich dazu, das Modifizierungsmittel besser auf der Pigmentoberfläche zu verteilen.
Bei der Verwendung von Silanen kann es notwendig sein, diese einer Vor­ hydrolyse zu unterziehen, weil das Silan nicht direkt mit den Hydroxyl­ gruppen auf der Oberfläche des Pigmentes reagiert. In diesen Fällen wird das Silan mit Wasser und einem Lösemittel versetzt und durch Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur für 30 Minuten einer Vorhydrolyse unterzogen. Hier ist nach der Beschichtung im Anschluß an die Abtren­ nung des Lösemittels eine Wärmebehandlung des partiell beschichteten Pigments bei 50 bis 200°C erforderlich.
Für die Vorhydrolyse werden Wasser und organische Lösemittel wie zum Beispiel Ketone, Ether und Alkohole eingesetzt. Im Vergleich zur Menge des zu beschichtenden Pigmentes werden Wasser und Lösemittel im Unterschuß verwendet. Es kann aber auch wie in DE 40 41 663 be­ schrieben ohne Lösemittel gearbeitet werden.
Entscheidend für den Eintritt des erfindungsgemäßen Effektes ist, daß die Oberfläche des leitfähigen Pigmentes nur zum Teil mit organischen Resten belegt ist. Diese teilweise Belegung der Pigmentoberfläche wird dadurch erreicht, daß man die Beschichtung so weit führt, bis der elek­ trische Pulverleitwert des partiell beschichteten leitfähigen Pigmentes im Bereich zwischen 80%, vorzugsweise 50%, des Ausgangswertes und maximal 10-7 S, vorzugsweise 10-6 S, liegt. Das bedeutet, daß man weniger Belegungsmittel einsetzt als zur Ausbildung einer vollständigen Schicht notwendig ist.
Im Vergleich zur Menge, die für die Ausbildung einer vollständigen Schicht notwendig ist, werden nur 5 bis 50% davon, vorzugsweise 10 bis 30%, eingesetzt.
Die Menge des Modifizierungsmittels ist abhängig von der gewünschten Leitfähigkeit, von der Oberfläche des leitfähigen Pigmentes und der Dichte der reaktionsfähigen Gruppen auf dessen Oberfläche. Der Fachmann ist in der Lage, durch einige Vorversuche die optimale Menge für den jewei­ ligen Anwendungszweck zu ermitteln.
Es wird angenommen, daß durch die partielle Modifizierung der Pigment­ oberfläche eine gewisse Unverträglichkeit zum Bindemittel bewirkt wird und damit ein Aufschwimmen bzw. Anreichern des Pigmentes an der Oberfläche des Beschichtungsstoffes oder der Beschichtung erfolgt. Unter dem Einfluß der Grenzflächenspannung zwischen Pigment und Beschich­ tungsmatrix bewegen sich die Pigmentteilchen zur Oberfläche der Be­ schichtungsmatrix und schließen sich dort zu einem Film zusammen, was zur Ausbildung eines oberflächennahen Netzwerkes führt. Daneben bildet sich aber auch in der Matrix ein Raumnetzwerk aus, woraus Leitfähigkeits­ pfade an der Oberfläche und innerhalb der Matrix resultieren.
Das Aufschwimmen bzw. Anreichern des Pigmentes an der Oberfläche des Beschichtungsmittels wird als leafing-Vermögen bezeichnet. Es wurde bisher nur bei Metalleffektpigmenten beobachtet und für Perlglanzpigmen­ te in der deutschen Patentanmeldung P 43 23 914.5 beschrieben.
Systembedingt kann diese Eigenschaft der modifizierten leitfähigen Pig­ mente allerdings in der Anwendung nur dann wirksam werden, wenn die Matrix, in der das Pigment eingesetzt wird, für eine gewisse Zeit flüssig bleibt, ohne daß gleichzeitig Scherkräfte einwirken. Das ist bei Lacken, Gießharzen, Beschichtungen, Druckfarben, Pulverlacken und ähnlichem in der Regel der Fall. In diese Systeme können die erfindungsgemäßen Pig­ mente nach bekanntem Verfahren eingearbeitet werden und zeigen dann die erfindungsgemäßen Eigenschaften.
Das partiell beschichtete Pigment wird mit oder ohne Lösemittelzusatz in den Lack oder in das Gießharz eingerührt und intensiv gemischt. Die For­ mulierung wird anschließend auf das zu beschichtende Substratmaterial appliziert, z. B. durch Pinseln, Tauchen, Sprühen (konventionell oder elek­ trostatisch) oder Drucken, so daß die Substratoberfläche vollständig mit einem homogenen Film bedeckt ist. Zuletzt wird unter den üblichen Be­ dingungen die Beschichtung getrocknet.
Das leafing-Vermögen, als das Aufschwimmen der Perlglanzpigmente an die Oberfläche des Lacks bzw. des Gießharzes, sowie die leafing-Stabili­ tät, d. h. unverändertes leafing-Vermögen über einen längeren Zeitraum in der Formulierung, hängen vom Lacksystem und vom verwendeten Gieß­ harz ab.
Dieses Verhalten des partiell modifizierten leitfähigen Pigmentes führt zu einer deutlichen Verschiebung der Perkolationsschwelle und zu niedrige­ rer Pigmentkonzentration. Das kann in optimalen Fällen ohne weiteres auf ein Drittel bis ein Zehntel der ursprünglichen Perkolationskonzentration führen.
Der Pigmentierungsgrad, die Viskosität und das Härtungsverhalten des Lackes bzw. Gießharzes können ebenfalls den leafing-Effekt beeinflussen.
Für ein gutes leafing-Vermögen sollte die pigmentierte Formulierung nicht mehr als 40 Gew.-% an partiell beschichteten leitfähigen Pigment enthal­ ten. Bevorzugt liegt der Pigmentanteil bei 0,3 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Pigmente wurden in eine Gießharz-Formulierung mit der nachfolgenden Zusammensetzung einge­ arbeitet:
8 g ungesättigtes Polyesterharz (Palatal K700-1 BASF)
2 g Styrol
0,1 g Co-octoatlösung (Beschleuniger NL 49 S Akzo)*)
0,6 g Cyclohexanonperoxidlösung (Cyclonex 11 Akzo)*)
*) Diese hohen Anteile an Katalysator und Beschleuniger waren not­ wendig, weil die Pigmente die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark reduzieren (Gelierzeit < 1 h).
Die Applikation der pigmentierten Harzformulierung erfolgte auf Glas­ platten in einer 1 mm dicken Schicht unter Verwendung einer Rakel.
In den meisten Fällen härtete die Beschichtung klebfrei aus. Erhielt man klebrige Schichten, wurden diese mit Paraffinlösung (2%ig in Benzin) ab­ gedeckt und damit unter Luftausschluß ausgehärtet. Vor der Messung des Oberflächenwiderstandes wurde die Paraffinschicht wieder abgewaschen.
Zum Vergleich wurden unbeschichtete Proben der leitfähigen Pigmente Minatec® 30 CM, Sacon® P 401 und Printex® XE 2 auf gleiche Weise in die oben genannte Formulierung eingearbeitet.
Von den erhaltenen Proben wurden nach DIN 53 482 der Oberflächen­ widerstand mit einer Federzungenelektrode gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die Gegenüberstellung zwischen den partiell beschichteten und unbe­ schichteten Pigmente zeigt, daß für das Erreichen des etwa gleichen Widerstandes deutlich weniger beschichtetes Pigment erforderlich ist. Mit 30 Gew.-% unbeschichteten Pigment Minatec 30 CM bezogen auf den Harzanteil wird ein Widerstand von 2 MΩ erzielt. Mit dem partiell be­ schichteten Pigment (Beispiel 1) ist aber nur ein Anteil von 10%, bezogen auf den Harzanteil erforderlich, um einen Widerstand von 1,8 MΩ zu er­ zielen. Das bedeutet, daß mit etwa einem Drittel der ursprünglichen Pig­ mentmenge sogar ein besserer Effekt erreicht wird. Bei partieller Be­ schichtung der leitfähigen Pigmente Sacon P 401 und Printex XE 2 kön­ nen die Pigmentkonzentrationen ebenfalls deutlich gesenkt werden, wie die Beispiele 7 und 8 zeigen.
Die pulverförmigen modifizierten Pigmente zeigen natürlich eine verringer­ te Pulverleitfähigkeit (höherer Widerstand), da für einen Stromfluß nur noch kleinere freie Oberflächen auf den sich berührenden Pigmentparti­ keln zur Verfügung stehen.
Folgende Tabelle gibt einige Werte, die mit der Meßzelle nach Prof. Kleber ermittelt wurden:
Das erfindungsgemäße Pigment hat den Vorteil, daß im Vergleich zu einem unbeschichteten leitfähigen Pigment eine wesentlich geringere Menge benötigt wird, um die gleiche Leitfähigkeit im Anwendungssystem zu erreichen. Damit werden auch die mechanischen Eigenschaften der Matrix weniger beeinträchtigt. Außerdem kann die gewünschte Leitfähig­ keit besser eingestellt werden, weil die Perkolationsschwelle nicht so stark ausgeprägt ist. Insgesamt ergibt sich damit eine Einsparung an teuren Pig­ menten und eine deutliche Senkung der Kosten für antistatische bzw. leit­ fähige Ausrüstungen.
Die komplette Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten An­ meldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in dieser Anmeldung enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
0,75 g n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 116 der Degussa AG, Frankfurt, BRD) werden mit 0,75 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung (Si 116-Lösung) wird zu dem be­ wegten Pigment gegeben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpig­ ment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 2
1,125 g n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 116 der Degussa AG, Frankfurt, BRD) werden mit 1,125 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung (Si 116-Lösung) wird zu dem be­ wegten Pigment gegeben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpig­ ment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 3
1,5 g n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 116 der Degussa AG, Frankfurt, BRD) werden mit 1,5 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung (Si 116-Lösung) wird zu dem be­ wegten Pigment gegeben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpig­ ment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 4
0,75 g Methyl-tri-ethoxysilan (Fa. ABCR, Karlsruhe, BRD) werden mit 0,75 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung wird zu dem bewegten Pigment ge­ geben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpigment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 5
1,5 g Methyl-tri-ethoxysilan (Fa. ABCR, Karlsruhe, BRD) werden mit 1,5 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung wird zu dem bewegten Pigment ge­ geben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpigment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 6
3 g Methyl-tri-ethoxysilan (Fa. ABCR, Karlsruhe, BRD) werden mit 3 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung wird zu dem bewegten Pigment ge­ geben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpigment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 7
1,5 g n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 116 der Degussa AG, Frankfurt, BRD) werden mit 1,5 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
50 g Sacon P 401 (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes BaSO₄ der Fa. Sacht­ leben, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. Dissolver) in 170 ml Ethanol vorgelegt und unter Verwendung einer Atomizerscheibe bei 5 m/sec dispergiert. Die vorhydrolysierte Silanlösung (Si 116-Lösung) wird zu der Pigmentsuspension gegeben. Während 1 h wird das Pigment weiter dispergiert. Unter langsamen Rühren wird das Lösemittel abdestil­ liert. Das beschichtete Perlglanzpigment wird dann bei 150°C 3 h lang getrocknet.
Beispiel 8
2,5 g n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 116 der Degussa AG, Frankfurt, BRD) werden mit 2,5 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
5 g Printex XE (einem Leitfähigkeitsruß der Fa. Degussa AG, Hanau, BRD) werden in einem geeigneten Mischer in 170 ml Ethanol vorgelegt und unter Verwendung einer Atomizerscheibe bei 5 m/sec dispergiert. Die vorhydrolysierte Silanlösung (Si 116-Lösung) wird zu der Pigmentsuspen­ sion gegeben. Während 1 h wird das Pigment weiter dispergiert. Unter weiterem langsamen Rühren wird das Lösemittel abdestilliert. Das be­ schichtete Perlglanzpigment wird dann bei 150°C 3 h lang getrocknet.
Beispiel 9
1 g Dioctylzinnacetat werden mit 1 g H₂O und 100 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
100 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes Glimmerpigment der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorgelegt. Die im 1. Schritt hergestellte Lösung wird zu dem bewegten Pigment gegeben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpigment 3 h bei 150°C getrocknet.
Beispiel 10
0,6 g n-Octyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 118 der Degussa AG, Frankfurt a.M., BRD) und 0,6 g n-Hexyldecyl-tri-ethoxysilan (Si 116 der Degussa AG, Frankfurt a.M., BRD) werden mit 1,2 g H₂O und 50 g Ethanol 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt.
150 g Minatec 30 CM, (ein mit Sn/SbO₂ beschichtetes, leitfähiges Glimmer­ pigment der Teilchengröße < 15 µm der Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden in einem geeigneten Mischer (z. B. modifizierter Dissolver) vorge­ legt. Die vorhydrolysierte Silanlösung wird zu dem bewegten Pigment ge­ geben. Innerhalb 1 h wird das benetzte Pigment unter Rühren auf 100°C erwärmt. Zuletzt wird das beschichtete Perlglanzpigment 3 h bei 150°C getrocknet. Der Pulverwiderstand in der "Kleber-Zelle" liegt bei 13 000 Ω.

Claims (7)

1. Oberflächenmodifiziertes, leitfähiges Pigment, erhältlich durch partielle Beschichtung eines leitfähigen Pigmentes mit einem orga­ nischen Modifizierungsmittel, indem ein leitfähiges Pigment disper­ giert wird, anschließend das Modifizierungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Lösemittel, zu der Pigmentdispersion zugegeben wird und zwar in einer Menge, daß der elektrische Pulverleitwert des partiell beschichteten, leitfähigen Pigmentes im Bereich zwischen 80% des Ausgangswertes und 10-7 S liegt, die flüchtigen Reaktions­ produkte und das gegebenenfalls vorhandene Lösemittel unter weite­ rer Bewegung und Erwärmung des Pigmentes auf 100°C entfernt wird und das partiell beschichtete Pigment abschließend getrocknet wird.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifi­ zierungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Lösemittel, zu der Pigmentdispersion zugegeben wird und zwar in einer Menge, daß der elektrische Pulverleitwert des partiell beschichteten, leit­ fähigen Pigmentes im Bereich zwischen 50% des Ausgangswertes und 10-6 S liegt.
3. Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel eine Verbindung ist, mit der auf der Oberfläche von leitfähigen Pigmenten organische Reste fixiert werden können.
4. Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel eine metallorganische Verbindung der Formel I ist, X R¹ R² R³ R⁴ Iworin die Reste R1-4 folgende Bedeutungen besitzen:
  • - R¹ und/oder R² bedeuten Alkyl mit 1-30 C-Atomen, und insbe­ sondere 10-30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht be­ nachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH- und/oder -O- ersetzt sein können, insbesondere bevorzugt sind Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetra-decyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octodecyl-, Nonadecyl-, Eiosanyl-, Heneicosanyl-, Docasanyl-, Tricosanyl-, Tetracosanyl-, Pentacosanyl-, Hexaco­ sanyl-, Heptacosanyl-, Octacosanyl-, Nonacosanyl-, Triconta­ nyl-, 12,12-Dimethyltetradecyl-, 11-Propyl-12-butylpentadecyl- und 8,8-Dimethyl-12-propyl-13-propylhexadecyl-Reste;
  • - die verbleibenden Reste R(2(3)-4) bedeuten Halogen oder Alk­ oxy mit 1-20 C-Atomen, insbsondere 1-10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO- oder -OCO- ersetzt sein können, insbesondere bevorzugt sind Fluor-, Chlor-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Non­ oxy- oder Decoxyreste;
  • - X bedeutet Si, Sn, Ti, Zr oder Al, wobei im Falle von X = Al der Rest R⁴ entfällt.
5. Pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel eine Verbindung der Formel II ist, (CnH2n+1)X(OCmH2m+1)p IIworin
n 1-30,
m 1-10,
p für Si₁ Sn, Ti, ZR 3 und für Al 2 und
X Si, Sn, Ti, Zr oder Al ist.
6. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5 für Beschichtungen, thermoplastische Kunststoffe, Gießharze und Drucke.
7. Beschichtungen, thermoplastische Kunststoffe, Gießharze und Drucke, die mit dem Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 5 pigmentiert sind.
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