TWI894071B

TWI894071B - 聚合物膜及電子裝置

Info

Publication number: TWI894071B
Application number: TW113148386A
Authority: TW
Inventors: 喬瑟夫凱西強生; 德蘭妮Ｊ洛瑟伊; 佩姬史考特; 克里斯多福丹尼斯賽門
Original assignee: 美商杜邦電子股份有限公司
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2025-08-11
Also published as: CN117511205A; CN117511204A; US11700687B2; DE102020115671A1; KR20200143295A; DE102020115671B4; TW202513670A; CN112080145B; US20230300978A1; US20200396833A1; CN112080145A; TWI871330B; TW202515939A; TW202110948A; US20230300979A1; JP2021011567A

Abstract

在第一方面，聚合物膜包含聚醯亞胺。該聚醯亞胺包含一種或多種二酐和一種或多種二胺。該二酐和二胺中的每一種選自由以下組成之群組：曲軸單體、柔性單體、剛性旋轉單體、剛性非旋轉單體和旋轉抑制劑單體。該聚合物膜具有0.005或更小的D _f、2.0%或更小的吸水率、和50 (g x 密耳)/(m ²x 天)或更小的水蒸氣傳輸速率。在第二方面，金屬包層的層合物包含第一方面的該聚合物膜和黏附至該聚合物膜的第一外表面的第一金屬層。在第三方面，電子裝置包含第一方面的該聚合物膜。

Description

聚合物膜及電子裝置

本揭露之領域係聚合物膜及電子裝置。

隨著可擕式電子裝置如行動電話和平板電腦市場之增長，無線通信和寬頻技術領域已經取得了顯著進展。為了滿足傳輸數據量和速度的不斷增加的需求，電路的傳輸頻率必然增加。用於該等大功率電子裝置的聚合物材料必須滿足許多關鍵的熱、環境和電氣要求以滿足微電子應用所需的性能標準。該等希望的屬性包括熱穩定性、低吸濕性、高擊穿電壓（低洩漏電流）、低介電常數和低耗散因子。具有該等特性的聚合物使得能夠使用先進的電子封裝技術，從而產生改善的系統性能和可靠性。然而，高頻率信號的完整性可能受到傳輸損耗之損壞。介電材料之介電損耗取決於其電流頻率、介電常數（D _k）和耗散因子（D _f）。因此，介電損耗隨著電流頻率的增加而增加。用於減少這種損耗之一般方法係使用低D _k和D _f材料。

介電常數係物質的電容率與自由空間的電容率之比。含有極性組分（如呈現為電偶極子的極性化學鍵）的材料具有升高的介電常數，其中該電偶極子在外部電場下對齊。結果係，具有較高D _k電介質之電容器將在相同的施加電壓下容納更多電荷，或者換言之，其電容將更高。偶極子形成係交變電場中電子極化、畸變極化或定向極化的結果。該等現象具有與交變電場的頻率的特徵相關性，引起微波、紫外線與光學頻率範圍之間的介電常數的實部和虛部的變化。

介電損耗正切（tan (δ)）係沿著印刷電路板（PCB）傳輸線傳播的信號脈衝（電磁波）在介電區域（銅層之間的絕緣材料）中將損耗多少的量度。材料數據表和PCB製造商通常將這種信號損耗稱為耗散因子（D _f）。tan(δ)或D _f係介電材料對電磁波的吸收的結果，並且取決於材料的結構、導電性、介電弛豫、介電共振和環境效應。較低的損耗正切使得更多的原始傳輸信號到達其目的地。這對於其中多十億位元信號必須穿過長背板通道傳輸的基於收發器的設計係重要的。大的損耗正切意指更多的介電吸收以及較少的傳輸信號到達其目的地。理想地，選擇最低損耗材料對於下一代電子產品係最好選擇以最小化信號衰減並且實現高數據速率。

已經將具有良好的絕緣特性和低介電常數的許多不同聚合物用於電子裝置應用中。已經使用了熱塑性材料，例如氟樹脂（如聚四氟乙烯（PTFE））或液晶聚合物（LCP）。其D _k和D _f足夠低以最小化介電損耗，但是該等熱塑性材料呈現某些可加工性挑戰，包括鑽孔/雷射相容性、鍍層不均勻性、銅層壓期間的熔體擠出以及對銅的差的膠黏強度。理想的材料將具有低介電常數、低耗散因子和良好的成膜特性、高耐熱性、與各種基板的良好黏附力、以及非常低的吸濕性。對於許多應用非常重要的其他特性包括低製造成本、低可燃性、良好的耐化學性以及排斥殘留的離子污染物使得介電特性不受損害。當前，沒有一種滿足所有該等關鍵要求的材料。

前面的大體說明和以下詳細說明都僅是示例性的和解釋性的，並且不限制如所附申請專利範圍所限定的本發明。

在第一方面，聚合物膜包含聚醯亞胺。該聚醯亞胺包含一種或多種二酐和一種或多種二胺。該二酐和二胺中的每一種選自由以下組成之群組：曲軸單體、柔性單體、剛性旋轉單體、剛性非旋轉單體和旋轉抑制劑單體。該聚合物膜具有0.005或更小的D _f、2.0%或更小的吸水率、和50 (g x 密耳)/(m ²x 天)或更小的水蒸氣傳輸速率。

在第一方面的一個實施方式中，該一種或多種二酐包含為曲軸單體的第一單體和為剛性非旋轉單體的第二單體，該一種或多種二胺包含為柔性單體的第三單體，該曲軸單體和該柔性單體占所有三種單體的總和的總共65至99 mol %，並且該剛性非旋轉單體占所有三種單體的總和的1至35 mol %。

在第一方面的另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含50 mol %的為曲軸單體或柔性單體的第一單體。該一種或多種二胺包含1至40 mol %的為剛性旋轉單體的第二單體和10至49 mol %的為旋轉抑制劑單體的第三單體。每種單體的mol %係基於所有三種單體之總和。

在第一方面的又另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含50 mol %的為曲軸單體的第一單體。該一種或多種二胺包含15至25 mol %的為剛性旋轉單體的第二單體；和25至35 mol %的為柔性單體或曲軸單體的第三單體。每種單體的mol %係基於所有三種單體之總和。

在第一方面的還另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含50 mol %的為曲軸單體的第一單體。該一種或多種二胺包含1至15 mol %的為旋轉抑制劑單體的第二單體，25至44 mol %的為剛性旋轉單體的第三單體和1至15 mol %的為柔性單體的第四單體。每種單體的mol %係基於所有四種單體之總和。

在第一方面的還又另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含30至49 mol %的為曲軸單體的第一單體和1至20 mol %的為剛性非旋轉單體或柔性單體的第二單體。該一種或多種二胺包含5至20 mol %的為旋轉抑制劑單體的第三單體和30至45 mol %的為剛性旋轉單體的第四單體。每種單體的mol %係基於所有四種單體之總和。

在第一方面的另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含15至35 mol %的為曲軸單體的第一單體和15至35 mol %的為柔性單體的第二單體。該一種或多種二胺包含1至35 mol %的為旋轉抑制劑單體的第三單體和15至49 mol %的為剛性旋轉單體的第四單體。每種單體的mol %係基於所有四種單體之總和。

在第一方面的又另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含40至49 mol %的為曲軸單體的第一單體和1至10 mol %的為剛性非旋轉單體的第二單體。該一種或多種二胺包含35至49 mol %的為剛性旋轉單體的第三單體和1至15 mol %的為旋轉抑制劑單體、柔性單體或曲軸單體的第四單體。每種單體的mol %係基於所有四種單體之總和。

在第一方面的還另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含30至49 mol %的為曲軸單體的第一單體和1至20 mol %的為剛性非旋轉單體的第二單體。該一種或多種二胺包含5至35 mol %的為旋轉抑制劑單體的第三單體、1至20 mol %的為柔性單體的第四單體和1至40 mol %的為剛性旋轉單體或剛性非旋轉單體的第五單體。每種單體的mol %係基於所有五種單體之總和。

在第一方面的還又另一個實施方式中，該一種或多種二酐包含30至40 mol %的為曲軸單體的第一單體和10至20 mol %的為柔性單體的第二單體。該一種或多種二胺包含1至15 mol %的為第一旋轉抑制劑單體的第三單體、25至40 mol %的為剛性旋轉單體的第四單體和1至20 mol %的為柔性單體或第二旋轉抑制劑單體的第五單體。每種單體的mol %係基於所有五種單體之總和。

在第一方面的另一個實施方式中，該聚合物膜具有10至150 µm的厚度。

在第二方面，金屬包層的層合物包含第一方面的該聚合物膜和黏附至該聚合物膜的第一外表面的第一金屬層。

在第二方面的一個實施方式中，該金屬包層的層合物進一步包含黏附至該聚合物膜的第二外表面的第二金屬層。

在第三方面，電子裝置包含第一方面的該聚合物膜。

許多方面和實施方式已在上文中描述並且僅是示例性的且非限制性的。在閱讀本說明書後，技術人員將瞭解的是，在不背離本發明之範圍情況下，其他方面和實施方式係可能的。本發明之其他特徵和優點從以下詳細說明、以及從請求項中將是清楚的。

本發明之聚合物膜包含具有沿著聚醯亞胺主鏈結構的面外取向類型的聚醯亞胺以提供低介電耗散因子，而沒有過度降低其他關鍵特性。本發明之膜特別好地適合於用作用於支承具有精確圖案和尺寸的脆金屬層的基板。

本發明之基板包含至少一種具有特定類型的基礎聚合物之膜。如本文所用的「基礎聚合物」旨在意指主要的聚合物組分（存在於膜中的所有聚合物的至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量百分比）。一般而言，基礎聚合物將是整個膜的至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量百分比。

本發明之基礎聚合物係藉由縮聚反應合成的聚醯亞胺，涉及一種或多種芳族二胺組分與一種或多種芳族二酐組分的反應。

如本文所用，「芳族」單體旨在意指具有單獨的（即，取代或未取代、官能化或非官能化的苯或類似類型的芳族環）或連接至另一個（芳族或脂族）環的至少一個芳族環的單體。芳族主鏈區段旨在意指兩個相鄰醯亞胺鍵之間的至少一個芳族部分。

根據上下文，如本文所用的「二胺」旨在意指：(i) 未反應形式（即，二胺單體）；(ii) 部分反應形式（即，衍生自或以其他方式可歸因於二胺單體的寡聚物或其他聚合物先質的一個或多個部分）或者 (iii) 完全反應形式（衍生自或以其他方式可歸因於二胺單體的聚合物的一個或多個部分）。根據在本發明之實踐中選擇的具體實施方式，二胺可以用一個或多個部分官能化。

實際上，術語「二胺」不旨在限制（或字面上解釋）為二胺組分中的胺部分的數目。例如，以上 (ii) 和 (iii) 包括可以具有兩個、一個或零個胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用額外胺部分（除了與二酐反應以延長聚合物鏈的單體末端處的胺部分之外）官能化。此類額外胺部分可以用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。

類似地，如本文所用的術語「二酐」旨在意指以下組分：該組分與二胺反應（與其協作）並且組合能夠反應以形成中間體（該中間體然後可以被固化成聚合物）。根據上下文，如本文所用的「酸酐」可以不僅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的先質，諸如：(i) 一對羧酸基團（其可以藉由脫水或類似類型的反應轉化成酸酐）；或者 (ii) 能夠轉化成酸酐官能基的醯基鹵（例如，氯化物）酯官能基（或目前已知或未來開發的任何其他官能基）。

根據上下文，「二酐」可以意指：(i) 未反應形式（即，二酐單體，無論酸酐官能基係呈真正酸酐形式還是呈先質酸酐形式，如以上段落中所討論的）；(ii) 部分反應形式（即，由二酐單體反應或以其他方式可歸因於二酐單體的寡聚物或其他部分反應或先質聚合物組成物的一個或多個部分）或者 (iii) 完全反應形式（衍生自或以其他方式可歸因於二酐單體的聚合物的一個或多個部分）。

根據在本發明之實踐中選擇的具體實施方式，二酐可以用一個或多個部分官能化。實際上，術語「二酐」不旨在限制（或字面上解釋）為二酐組分中的酸酐部分的數目。例如，(i)、(ii) 和 (iii)（在以上段落中）包括根據酸酐係呈先質狀態還是反應狀態可以具有兩個、一個或零個酸酐部分的有機物質。可替代地，二酐組分可以用額外的酸酐類型部分（除了與二胺反應以提供聚合物的酸酐部分之外）官能化。此類額外酸酐部分可用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。

在聚醯亞胺合成中，每種聚合單體（當聚合成兩種其他單體之間的聚醯亞胺主鏈時）將通常形成氮-苯醯亞胺鍵（該聚合單體的每一側）。對於本發明之芳族聚醯亞胺，該等氮-苯鍵對將是：(i) 共線反平行的；(ii) 曲軸反平行的；或 (iii) 非反平行的。

「反平行的」旨在意指平行但以相反方向取向。「反平行的」還旨在意指「基本上」反平行的，由此藉由兩個氮-苯鍵（對於聚醯亞胺）或（二胺單體的胺端基的）兩個C—N鍵形成的估算角係約180º ± 多達5、10、15、20、25或30º。

聚醯亞胺主鏈組態難以、即使並非不可能完全核實，並且因此，出於本發明之目的，聚醯亞胺主鏈組態主要（並且較佳的是，單獨地）由用於產生聚醯亞胺的單體類型限定。

本發明之聚醯亞胺係藉由使以下項聚合合成的：(i) 芳族曲軸單體、芳族柔性單體、或芳族曲軸和芳族柔性單體二者；和 (ii) 一種或多種選自由剛性旋轉單體、剛性非旋轉單體和旋轉抑制劑單體組成之群組的其他單體。

「曲軸單體」係具有也是反平行的反應性末端的單體，但與共線單體（其中末端不偏移）對比，曲軸單體的反應性末端也是「偏移的」。

出於本發明之目的，曲軸單體具有或形成偏移且反平行的「末端」。當該單體包含在聚醯亞胺聚合物時，該等「末端」典型地是在沿著該聚醯亞胺聚合物的相鄰醯亞胺（或類醯亞胺）部分處的氮-苯鍵（或其取代衍生物）。在單體形式中，曲軸單體末端典型地藉由在單體的反應性末端（用於延長聚合物鏈的反應性末端）處的C—N鍵形成曲軸構象。在美國專利案號6,956,098 B2中討論了曲軸單體實施方式的詳盡描述。

含有曲軸構象的聚醯亞胺提供了反平行偏移，其理論上係兩個曲軸末端之間的平均鍵長的至少四分之一、五分之一、六分之一、七分之一或八分之一。雖然可能可以（至少理論上）針對特定的曲軸單體在某種程度上精確計算出偏移距離，但由於在沿著聚合物鏈的曲軸與周圍的聚合物基質之間的空間和其他相互作用，該等距離被認為在單體聚合成聚醯胺酸或聚醯亞胺後發生變化（或受到顯著影響）。

因此，計算或預測在任何特定的聚醯亞胺或聚合物基質內沿著任何特定的聚合物鏈的任何特定曲軸的精確偏移距離將是非常困難的，也許係不可能的（並且當然不切實際的）。實際上，出於本發明之目的，僅僅關鍵的是當聚合聚醯亞胺時使用一定量的某些類型的曲軸單體。是否實際上沿著所得聚合物鏈形成曲軸對於本發明不是關鍵的。

實際上，可以（理論上）有可能的是周圍的棒狀聚合物區段可以將曲軸區段迫使成更加像棒狀的組態，並且該等力或相互作用（而不是任何實際曲軸組態）可以提供本發明之優點的許多或全部。因此，本發明之曲軸單體當然提供了出乎意料的優點，尤其是面外晶體取向和鏈堆積，但是該等單體形成任何特定的主鏈組態—曲軸，偽-曲軸或其他形式不是本發明之關鍵方面。

儘管不旨在受任何具體的理論約束，通常任何給定的曲軸單體的曲軸構象限定了比大多數（如果不是所有的）非曲軸構象更低的熱力學能量狀態。因此，似乎有可能（如果不是很有可能）的是本發明之曲軸單體優先地形成沿聚醯亞胺聚合物的曲軸主鏈區段，並且由於連接到或圍繞曲軸區段的剛性、棒狀的聚合物區段，這類曲軸可能被壓縮成有點棒狀的組態。

然而，聚醯亞胺主鏈組態難以（或許不可能）完全且精確地測量。所以，獲得或核實任何特定的聚醯亞胺主鏈組態或構象並非本發明之必需條件。相反地，本發明認識到，曲軸單體當與選自柔性、剛性旋轉、剛性非旋轉和旋轉抑制劑單體（視需要還有小莫耳百分比的其他單體）的單體聚合時可以根據本發明組合以提供具有出乎意料的且有利的特性的聚醯亞胺聚合物，特別是用於電子產品類型應用。

本發明之曲軸、柔性、剛性旋轉、剛性非旋轉和旋轉抑制劑單體各自傾向於有助於較佳的聚合物取向、形態和堆積效率。儘管關於本發明不旨在受任何特定理論約束（或受其限制），但理論上，在聚合、成膜和/或醯亞胺化期間： 1. 曲軸單體（如果假設它係較不較佳的非曲軸構象）引起聚合物鏈的方向的改變，從而允許或引起具有高剛性的聚合物區段沿不同方向聚合並且破壞（至少在某種程度上）聚合物基質的本來的高度棒狀性質（則這將表明聚合物材料的堆積密度和/或面內取向降低，這進而可以解釋面外取向和有效堆積的增加）據信因此抑制介電損耗； 2. 剛性旋轉和剛性非旋轉共線單體藉由在同一平面內堆積聚合物鏈而有助於分子剛性和面內取向（據信所得的密集堆積的、面內取向的聚合物區段為聚合物基質提供了改善的強度特性，例如，模量）； 3. 旋轉抑制劑單體含有側官能基，其藉由空間位阻抑制內部芳族環的旋轉，並據信因此抑制介電損耗； 4. 柔性單體典型地將含有具有p,p’-或m,m’-取代模式的芳族醚鍵，允許額外的聚合物鏈柔性以使能夠在所得膜的面外優先取向或形成微晶。

在製備本發明之聚醯亞胺膜中，取決於在本發明之實踐中選擇的特定單體和選擇的特定聚醯亞胺膜的製造方法，可能需要普通技術和實驗。

在一個實施方式中，本發明之膜進一步包括以下特性中的一種或多種： 1. 小於或等於0.005、0.004、0.0035、0.003、0.0025、0.002或0.0015的介電耗散因子或D _f（在10 GHz下）； 2. 小於或等於2.0%、1.5%、1.35%、1.25%、1.2%、1.0%的吸水率； 3. 小於或等於50、40、35、30、25、20、15或10 (g x 密耳)/(m ²x 天)的水蒸氣傳輸速率。

討論或描述在本發明之實踐中有用的所有可能的聚醯亞胺膜製造製程係不切實際的。應該理解的是，本發明之單體系統能夠在各種製造製程中提供上述有利的膜特性。本發明之膜可以如本文所述製造並且可以使用任何常規聚醯亞胺膜製造技術以那些本領域普通技術的膜製造商的許多（可能無數種）方式中的任何一種容易地製造。曲軸單體

在一個實施方式中，對於曲軸單體，可以使用曲軸類型的二胺和/或二酐單體。曲軸二胺單體可以包括3,4′-氧二苯胺（3,4′-ODA）或其官能衍生物。3,4′-氧二苯胺有時也被稱為3,4′-二胺基二苯醚（3,4′-DADE）。曲軸單體的其他實例包括任何這樣的二胺，其中胺附接到兩個單獨的苯環中的每一個上（無論苯環係取代的、未取代的、官能化的還是未官能化的，並且無論它係單環、與另一個環稠合的還是其他形式），其中該苯環相同或不同並且其中該苯環藉由在至少一個或多個其他苯環之間的橋聯基團連接。有用的橋聯基團包括—O—、—N(H)—C(O)—、—S—、—SO2—、—C(O)—、—C(O)O—、—C(CH3)2—、—C(CF3)2—、—C(R,R′)—，其中R和R′相同或不同並且是能夠鍵合至碳的任何有機基團等。取決於結構，該胺可以與橋聯基團連接基係鄰位、間位或對位的。由於空間位阻，通常較佳的是間位和對位。

曲軸二酐單體可以包括3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐（BPDA）或其官能衍生物。其他實例包括3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐的官能衍生物像二羧酸和酸的低級醇酯。與曲軸二胺一樣，曲軸二酐的其他實例包括在兩個芳族部分之間具有橋聯基團的二酐。有用的此類橋聯基團可以包括—O—、—N(H)—C(O)—、—S—、—SO2—、—C(O)—、—C(O)O—、—C(CH3)2—、—C(CF3)2—、—C(R,R′)—，其中R和R′相同或不同並且是能夠鍵合至碳的任何有機基團等。取決於結構，該胺可以與橋聯基團連接基係鄰位、間位或對位的。由於空間位阻，通常較佳的是間位和對位。曲軸二胺的其他實例係由以下表示的含酯的二胺：

使用在酸酐部分之間的基於萘的主鏈，曲軸二酐也是可能的。

柔性單體

在一個實施方式中，柔性單體含有多個二苯醚和二苯甲酮鍵。包含該等基團顯著增加聚醯亞胺的體積膨脹係數，這係因為它們的伴隨著大的自由體積而來的主鏈的旋轉自由度和彎曲運動。單體的柔性或剛性可以根據Kier柔性指數來量化（參見Kier, L.B., Quant. Struct.-Act. Relat.[定量結構-活性關係] 8, 221-224 (1989)）。這種描述語編碼與分子的原子數、循環性、雜原子含量、分支和空間密度有關的資訊。較大的柔性指數表明更多的旋轉自由度。如本文所用，術語「柔性單體」旨在意指具有約7.0至約14.0的Kier柔性的單體。柔性二胺的實例包括但不限於4,4’-氧二苯胺（ODA，4,4’-ODA）、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（133APB，RODA）和1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（134APB，RODA）。柔性二酐的實例係4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）。旋轉抑制劑單體

在一個實施方式中，旋轉抑制劑單體選自含有受限旋轉異構物的化合物，即2,2’-取代聯苯胺。2,2’取代聯苯胺的空間位阻有助於對聚醯亞胺鏈在玻璃化轉變態期間高的旋轉勢壘。因為側基存在於2,2’主要位置處，該等二胺的最可能構像係約90º和270º。即，在包含兩個伸苯基環的聚醯亞胺中，兩個伸苯基環幾乎彼此垂直。此外，最可能的構象的旋轉角分佈非常窄，表明沿著聯苯胺苯基-苯基鍵接的旋轉自由度很小，其中任何旋轉都伴隨著顯著的能量損耗。如果進行任何進一步的旋轉，則2,2’取代基迅速與相鄰的伸苯基環接觸。因此，對於二胺，90º和270º的角度幾乎是鎖定位置。結果係，人們可以得出結論，在2或2’位置具有取代基的伸苯基不可能圍繞苯基-苯基鍵接獨立地大範圍旋轉。旋轉抑制劑單體的實例係2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯（MTB）和2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）。雖然旋轉抑制劑單體具有約7.0至約10.0的Kier柔性，但是出於本發明之目的，該等單體被確定為旋轉抑制劑單體，而不是更廣泛地被確定為柔性單體。剛性旋轉和非旋轉單體

在一個實施方式中，剛性旋轉單體選自「共線」類型單體。「共線單體」旨在意指聚醯亞胺單體（二酐或二胺），至少當聚合成基本上棒狀（例如，線性且剛性）聚合物鏈區段或基本上棒狀聚合物鏈區段的基質時其具有顯著的棒狀構象。因此，共線單體將具有反平行的並且基本上線性的反應性末端（用於在聚合時將單體連接成聚合物主鏈結構）。據推測，共線單體（當在兩種其他單體之間聚合時）在聚合單體的每側形成一對共線、反平行的氮-苯醯亞胺鍵。典型地，該等單體具有對位-對位’取代模式。此外，剛性旋轉單體具有低的B-弛豫溫度和π翻轉振盪的較小的旋轉勢壘，從而允許芳族環旋轉。次級（亞玻璃）主鏈β‐弛豫過程(relaxation process)涉及聚合物鏈主鏈的局部運動，如苯環翻轉，不需要周圍鏈的協同運動，並且主鏈β‐弛豫過程係主要的α‐（玻璃）弛豫過程的先質。為剛性旋轉單體的共線單體的實例係對苯二胺（PPD）和5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑（P-DAMBO，PIBO）。

在一個實施方式中，剛性非旋轉單體可以選自「共線」類型單體，其可為或可以不是反平行的。該等單體典型地具有較高的相對β-弛豫溫度以及由此產生的π翻轉振盪的較高旋轉勢壘，有效凍結任何局部聚醯亞胺鏈運動。剛性非旋轉單體的實例係均苯四甲酸二酐（PMDA）和1,3-二胺基苯（MPD）。

在一個實施方式中，剛性非旋轉單體可以包括1,5-二胺基萘、二溴均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,6-二胺基芘和3,6-二胺基咔唑。

剛性旋轉和非旋轉單體具有小於約6.0的Kier柔性。

不管使用的單體，芳族聚醯亞胺鏈均由電子緻密區域和相對電子貧乏區域組成，該等區域分別由芳族二胺和二酐部分產生。據信在該等基團之間可以發生電子極化。當一個鏈中的基團將其電子密度的一些供給另一個鏈中的缺電子基團時，發生分子間電荷極化。這種現象稱為「電荷轉移錯合」。

由於線性剛性棒和鏈段剛性棒聚醯亞胺的剛度，鏈-鏈相互作用可以在幾個連續的重複單元上發生。因此，該等區段可以變得沿其軸對齊。據信，這種對齊有助於短程有序性和結晶性的形成。對於包括電荷轉移和晶體類型相互作用的鏈-鏈相互作用，尚未開發出準確的物理圖像。含有無定形和結晶（或「有序」）區域的聚醯亞胺被稱為兩相或半結晶聚合物。兩相線性熱塑性聚醯亞胺以高Tg、優異的耐溶劑性和在剛好高於T _g的溫度下的耐熱/機械變形性而已知。由於該等出色的特性，已經發現此類別的若干可商購的聚醯亞胺在電子封裝中廣泛用作中間層電介質。其他共聚單體

在一個實施方式中，額外的共聚單體可以用於合成聚醯亞胺聚合物，前提係該額外的共聚單體係最終聚醯亞胺聚合物的小於30、25、20、15、10、5、2、1或0.5莫耳百分比。如果以下單體原本不在以上概述的單體的定義之一範圍內，以下任何一種係可以用作本發明實施方式的額外的共聚單體的實例： 2,3,6,7-萘四甲酸二酐； 1,2,5,6-萘四甲酸二酐；聯苯胺；取代聯苯胺（例如，2,2′-雙(三氟甲基聯苯胺) 2,3,3′,4′-聯苯四甲酸二酐； 2,2′,3,3′-聯苯四甲酸二酐； 3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐； 2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐； 2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐； 2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐； 1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐； 1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐； 4,4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐氧雙鄰苯二甲酸二酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐；雙(3,4-二羧基苯基)亞碸二酐；硫代二鄰苯二甲酸二酐； 2,2雙-(4-胺基苯基)丙烷； 4,4’-二胺基二苯基甲烷； 4,4′-二胺基二苯基硫醚； 3,3’-二胺基二苯碸； 4,4’-二胺基二苯碸； 4,4′-二胺基二苯醚； 1,5-二胺基萘； 4,4’-二胺基-二苯基二乙基矽烷； 4,4′-二胺基二苯基矽烷； 4,4’-二胺基二苯基乙基氧化膦； 4,4’-二胺基二苯基N-甲胺； 4,4′-二胺基二苯基-N-苯胺； 1,3-二胺基苯； 1,2-二胺基苯； 2,2-雙(4-胺基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷； 2,2-雙(3-胺基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；等。

可以使用許多聚醯亞胺製造製程中的任何一種來製備用於聚合物膜的聚醯亞胺。不可能討論或描述在本發明之實踐中有用的所有可能的製造製程。應該理解的是，本發明之單體系統能夠在各種製造製程中提供上述有利特性。本發明之組成物可以如本文所述製造並且可以使用任何常規或非常規的製造技術以熟悉該項技術者的許多（可能無數種）方式中的任何一種容易地製造。

儘管與在此所述之方法和材料類似或等效的方法和材料可以用於本發明之實踐或測試中，但是在此描述了合適的方法和材料。

當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳的值和下限較佳的值給出時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳的值與任何範圍下限或較佳的值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨揭露。當在此描述數值範圍時，除非另行說明，該範圍旨在包括其端點，以及該範圍中的所有整數和分數。不旨在將本發明之範圍限制為限定範圍時敘述的具體值。

在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人藉由用來製造它們的單體或用來製造它們的單體的量來提及聚合物。儘管這種描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以製程限定物品的術語，但對單體和量的任何此類提及應當被解釋為意指聚合物由那些單體或那個量的單體以及對應聚合物及其組成物製成。

除非另外說明，在此的材料、方法和實例僅是說明性的，而非旨在限制性的。

如本文所用，術語「包含（comprises）」、「包含（comprising）」、「包括（includes）」、「包括（including）」、「具有（has）」、「具有（having）」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、製程、製品或設備不一定僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的或此類方法、製程、製品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，否則「或」係指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，條件A或者B藉由以下中的任一項滿足：A為真（或存在）且B為假（或不存在），A為假（或不存在）且B為真（或存在），並且A和B都為真（或存在）。

另外，使用「一個/種（a/an）」來用於描述本發明之要素和組分。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明之一般意義。此描述應當被解讀為包括一個/種或至少一個/種，並且單數形式也包括複數形式，除非很明顯其另有所指。有機溶劑

用於合成本發明之聚合物的有用的有機溶劑較佳的是能夠溶解聚合物先質材料。這種溶劑應也具有相對低的沸點，如低於225ºC，因此聚合物可以在中等（即，更方便且成本更低的）溫度下乾燥。小於210ºC、205ºC、200ºC、195ºC、190ºC、或180ºC的沸點係較佳的。

本發明之溶劑可以單獨使用或與其他溶劑（即，共溶劑）組合使用。有用的有機溶劑包括：N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N’-二甲基-甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）、四甲基脲（TMU）、二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷（單甘醇二甲醚（monoglyme））、二甘醇二甲醚（二甘醇二甲醚（diglyme））、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷（三甘醇二甲醚（triglyme））、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚（四甘醇二甲醚（tetraglyme））、γ-丁內酯和雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃。在一個實施方式中，較佳的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮（NMP）和二甲基乙醯胺（DMAc）。

共溶劑通常可以總溶劑的約5至50重量百分比使用，並且有用的此類共溶劑包括二甲苯、甲苯、苯、「溶纖劑」（乙二醇單乙醚）和「乙酸溶纖劑」（乙酸羥乙酯乙二醇單乙酸酯）。聚合物膜

在一個實施方式中，具有聚醯亞胺的聚合物膜可以藉由將二胺和二酐（單體或其他聚醯亞胺先質形式）與溶劑一起組合以形成聚醯胺酸（polyamic acid）（也稱為聚醯胺酸（polyamide acid））溶液來生產。二酐和二胺可以約0.90至1.10的莫耳比組合。由其形成的聚醯胺酸的分子量可以藉由調節二酐和二胺的莫耳比來調節。

在一個實施方式中，聚醯胺酸澆鑄溶液源自聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸澆鑄溶液較佳的是包含可視需要與轉化化學品組合的聚醯胺酸溶液，該化學品如：(i) 一種或多種脫水劑，如脂族酸酐（乙酸酐等）和/或芳族酸酐；以及 (ii) 一種或多種催化劑，如脂族三級胺（三乙胺等），芳族三級胺（二甲基苯胺等）和雜環三級胺（吡啶、甲基吡啶、異喹啉等）。酸酐脫水材料通常以與聚醯胺酸中醯胺酸基團的量相比莫耳過量的量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每當量（重複單元）聚醯胺酸約2.0 - 4.0莫耳。通常，使用相當量的三級胺催化劑。然後將如上該分散或懸浮在溶劑中的奈米顆粒添加到聚醯胺酸溶液中。

在一個實施方式中，聚醯胺酸溶液和/或聚醯胺酸澆鑄溶液以約5.0重量%或10重量%至約15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%和40重量%的濃度溶解於有機溶劑中。

聚醯胺酸（和澆鑄溶液）可進一步包含許多添加劑中的任何一種，該添加劑如加工助劑（例如，低聚物）、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、無機填料或各種增強劑。無機填料可包括導熱填料金屬氧化物、無機氮化物和金屬碳化物，以及導電填料如金屬、石墨碳和碳纖維。常見的無機填料係氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、金剛石、黏土、滑石、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和熱解法金屬氧化物。常見的有機填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸苯基伸乙烯基、聚二烷基茀、炭黑、石墨、多壁和單壁碳奈米管和碳奈米纖維。在一個實施方式中，聚合物膜可以含有最高達約20 wt%的填料並且仍維持良好的低損耗特性。

然後可以將溶劑化的混合物（聚醯胺酸澆鑄溶液）澆鑄或施用到載體（如環形帶或轉鼓）上以得到膜。在一個實施方式中，聚醯胺酸可以在醯亞胺化催化劑的存在下溶液澆鑄。醯亞胺化催化劑的使用可以幫助降低醯亞胺化溫度並縮短醯亞胺化時間，並且還可以幫助形成折射率匹配的奈米顆粒聚集體，其基本上維持聚集體中低折射率和高折射率奈米顆粒的體積比。典型的醯亞胺化催化劑的範圍可為鹼，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉，或取代的吡啶，例如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用三級胺與酸酐的組合。該等可以充當助催化劑的脫水劑包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。該等催化劑的比例及其在聚醯胺酸層中的濃度將影響醯亞胺化動力學和膜特性。接著，可以藉由在適當溫度下加熱（熱固化）與轉化化學反應物（化學固化）一起將含有溶劑的膜轉化成自支撐膜。然後可以將膜與載體分離，如藉由拉幅定向，用持續熱固化和化學固化來提供聚醯亞胺膜。

用於產生根據本發明之含有聚醯亞胺的聚合物膜的可用方法可以見於美國專利案號5,166,308和5,298,331，該專利為了其中的所有傳授內容藉由引用結合在本說明書中。許多變化也是可能，如

(a) 一種方法，其中將二胺組分和二酐組分預先混合在一起，然後將混合物在攪拌的同時分批添加到溶劑中。

(b) 一種方法，其中將溶劑添加到二胺和二酐組分的攪拌混合物中。（與以上 (a) 相反）

(c) 一種方法，其中將二胺單獨地溶解在溶劑中，然後以允許控制反應速率的比例向其添加二酐。

(d) 一種方法，其中將二酐組分單獨地溶解在溶劑中，然後以允許控制反應速率的比例向其添加胺組分。

(e) 一種方法，其中將二胺組分和二酐組分分別溶解在溶劑中，然後將該等溶液在反應器中混合。

(f) 一種方法，其中預先形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酐組分的另一聚醯胺酸，然後使其在反應器中彼此反應，特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣的方式彼此反應。

(g) 一種方法，其中首先使特定部分的胺組分和二酐組分反應，然後使殘餘的二胺組分反應，或反之亦然。

(h) 一種方法，其中將轉化化學品（催化劑）與聚醯胺酸混合以形成聚醯胺酸澆鑄溶液並且然後澆鑄以形成凝膠膜。

(i) 一種方法，其中將該等組分以部分或整體按任何順序添加到部分或全部溶劑中，此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液添加。

(j) 首先使二酐組分之一與二胺組分之一反應，從而得到第一聚醯胺酸的方法。然後使另一種二酐組分與另一種胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在膜形成前將醯胺酸以許多方式中的任一種組合。

在一個實施方式中，如果聚醯亞胺溶於非質子溶劑，如DMAc或NMP，則聚醯亞胺可以在溶液中形成，視需要在較高溫度（＞ 50ºC）下添加催化劑的情況下。過濾後，聚醯亞胺粉末可以再溶解在溶劑中。然後可將聚醯亞胺溶液澆鑄到載體（例如移動帶或剛性載體）上並聚結以產生聚醯亞胺膜。

根據膜的預期目的或最終應用規格，可以調節聚合物膜的厚度。在一個實施方式中，聚合物膜具有約10至約150 µm、或約10至約80 µm、或約10至約25 µm、或約15至約25 µm的總厚度。金屬包層的層合物

在一個實施方式中，本發明之導電層可以藉由以下方式來產生： i. 金屬濺射（視需要，然後電鍍）； ii. 箔層壓；和/或 iii. 用於將薄金屬層施加到基板上的任何常規或非常規的方法。

金屬包層的層合物可以藉由許多熟知的方法形成為單面層合物或雙面層合物。在一個實施方式中，層壓製程可以用於形成具有聚合物膜（如多層膜）的金屬包層的層合物。在一個實施方式中，將第一外層（包含第一熱塑性聚醯亞胺）放置在第一導電層與芯層之間，並且將第二外層（包含第二熱塑性聚醯亞胺）放置在芯層的相反側上。在一個實施方式中，第二導電層放置成與在芯層相反的側上的第二外層接觸。這種類型的構造的一個優點在於，多層膜的層合溫度降低至外層的熱塑性聚醯亞胺結合至一個或多個導電層所需要的層合溫度。在一個實施方式中，該一個或多個導電層係一個或多個金屬層。

例如，在將聚合物膜施加到金屬箔上的步驟之前，該聚合物膜可以經受預處理步驟。預處理步驟可以包括熱處理、電暈處理、在大氣壓下的電漿處理、在減壓下的電漿處理、用偶合劑諸如矽烷和鈦酸鹽處理、噴砂、鹼處理、酸處理和塗覆聚醯胺酸。為了改進黏附強度，通常還可以添加各種金屬化合物，如美國專利案號4,742,099；5,227,244；5,218,034；和5,543,222中所揭露的，該專利藉由引用結合在此。

另外，（出於改進黏附力之目的）導電金屬表面可以用各種有機處理和無機處理進行處理。該等處理包括使用矽烷、咪唑、三唑、氧化物和還原性氧化物處理、氧化錫處理和經由酸或鹼試劑進行的表面清潔/粗糙化（稱為微蝕刻）。

在另一個實施方式中，可以將聚醯胺酸先質（對於本發明之聚醯亞胺膜）塗覆在完全固化的聚醯亞胺基膜上或直接塗覆在金屬基板上，並且隨後藉由熱處理進行亞胺化。聚醯亞胺基膜可以藉由化學或熱轉換過程製備，並且可以例如藉由化學刻蝕、電暈處理、雷射蝕刻等進行表面處理以提高黏附力。

如本文所用，術語「導電層」和「導電箔」意指金屬層或金屬箔（具有至少50%的高級銅的電導率的薄的組成物）。導電箔典型地是金屬箔。金屬箔不必作為純形式的元素使用；它們也作為金屬箔合金，諸如含有鎳、鉻、鐵和其他金屬的銅合金使用。導電層也可為金屬合金，並且典型地經由濺射步驟、然後藉由電鍍步驟施加在本發明之聚醯亞胺上。在該等類型的製程中，將金屬晶種皮層首先濺射到聚醯亞胺膜上。最後，經由電鍍或電沈積將較厚的金屬塗層施加在晶種皮上。這樣濺射的金屬層也可以在聚合物的玻璃化轉變溫度以上進行熱壓以增強剝離強度。

特別合適的金屬基板係軋製退火銅或者軋製退火銅合金的箔。在許多情況下，已證明在塗覆之前預處理金屬基板係有利的。此預處理可以包括但不限於在銅、鋅、鉻、錫、鎳、鈷、其他金屬和該等金屬的合金的薄層的金屬上電沈積或浸漬沈積。預處理可以由化學處理或機械粗糙化處理組成。已經發現，此預處理使聚醯亞胺層的黏附力以及因此剝離強度能夠進一步增加。除了使表面粗糙化外，化學預處理還可能導致金屬氧化物基團的形成，使金屬與聚醯亞胺層的黏附力能夠進一步增加。此預處理可以施加於金屬的兩側上，使在兩側上的與基板的黏附力能夠增強。

在一個實施方式中，金屬包層的層合物可以包含為多層膜的聚合物膜和黏附至該多層膜的第一外層的外表面的第一金屬層。在一個實施方式中，金屬包層的層合物可以包含黏附至多層膜的第二外層的外表面上的第二金屬層。在一個實施方式中，第一金屬層、第二金屬層或者金屬層兩者都可為銅。在一個實施方式中，本發明之包含雙側銅包層的金屬包層的層合物可以藉由將銅箔層壓到多層膜的兩側上來製備。

在另一個實施方式中，本發明之聚合物膜用作構建平面變壓器部件的材料。該等平面變壓器部件常用於電源裝置中。

在又另一個實施方式中，本發明之聚合物膜可以與厚金屬箔一起使用以形成柔性加熱器。該等加熱器典型地用於汽車和航空航太應用中。

本發明之聚合物膜表現出優異的衰減作用。本發明之聚醯亞胺可以通常表現出使用50歐姆微帶線在10 GHz下以分貝/英吋測量的衰減值為約0.3。

在一個實施方式中，芯層的聚醯亞胺先質和第一外層和第二外層的聚醯亞胺先質被同時澆鑄（使用多端口模具）以形成多層聚醯亞胺膜（在聚醯胺酸層固化之後）。然後使用外層的熱塑性聚醯亞胺作為與金屬層的結合層來將此多層膜結合至金屬層。因此，所形成的多層膜金屬包層的層合物包含多層膜和至少一個導電層。當金屬箔用作導電層時，多層聚醯亞胺/金屬包層的層合物的結合可以在輥對輥加工的雙帶壓機中進行，或在片材對片材加工的高壓釜中進行。應用

在一個實施方式中，具有擁有低介電耗散因子的聚醯亞胺的聚合物膜可以用於其中需要低損耗或低損耗係有利的各種電子裝置中。使用毫米波的應用的出現不斷增加，並鼓勵新的低損耗介電材料的開發，該材料可以增強信號完整性並增加幾個關鍵市場領域的覆蓋區域。在消費電子產品領域中，稱為「5G」的下一代無線網路將受益於天線饋線和數位輸入/輸出電路製造中的低損耗柔性電介質。在軍事和航空航太領域中，使用用於雷達、天線、無人飛行器感測器、衛星通信和即時視頻傳輸的低損耗電介質，高數據輸送量將得到提高。

在一個實施方式中，本發明之聚合物膜可用於柔性印刷連接板，或半導體裝置，或CSP（晶片級封裝）、柔性晶片（COF）、COL（引線上晶片）、LOC（晶片上引線）、多晶片模組（「MCM」）、球柵陣列（「BGA」或微球柵陣列）的封裝材料的管芯墊結合和/或帶式自動結合（「TAB」）。

在另一個實施方式中，本發明之聚合物膜可以用於晶圓級積體電路封裝，在該晶圓級積體電路封裝中，使用在厚度為小於100 µm的導電層（典型地金屬）與含有多個積體電路管芯的晶圓之間插入的根據本發明之聚合物膜製成複合材料。在一個（晶圓級積體電路封裝）實施方式中，藉由導電通路將導電通路與管芯連接，如引線鍵合、導電金屬、焊接凸點等。

本發明之有利特性可以藉由參考說明但不限制本發明之以下實例來觀察。除非另外指明，否則所有份數和百分比皆為按重量計。實例測試方法介電常數和耗散因子

材料的相對複電容率（介電常數（D _k）和耗散因子（D _f））係根據ASTM方法D2520-13測量的。樣品係使用標準調節實踐製備的，該標準調節實踐包括在121ºC下預烘烤2小時以及其中將樣品包含在環境室/調節實驗室中的調節步驟。在此容器內的溫度係23ºC（± 1-5ºC）並且相對濕度（RH）係50%RH（± 5%RH）持續24小時。水蒸氣透過率

術語「蒸氣透過率」係水或另一蒸氣通過膜釋放（透過）的速率的量度。典型地，水從周圍環境中的固有濕度被吸收到聚醯亞胺膜中。

聚醯亞胺膜的水蒸氣透過率（WVTR）根據ASTM方法F-1249測量。WVTR的度量單位係每天水的克數乘以每平方米膜的膜厚度。這係基於膜厚度和水蒸氣透過率的計算值。膜在37.8ºC下在100%相對濕度（RH）下測試。吸水率

熱重分析（TGA）係隨著溫度以特定速率增加試樣的重量損失的連續測量。使用TA-3000熱分析儀（俄亥俄州哥倫比亞市梅特勒托利多公司（Mettler Toledo, Columbia, OH）測量吸水率。聚醯亞胺膜的吸水率係藉由在室溫下將膜的條帶放置在蒸餾水中持續24小時確定的。測試膜樣品並且藉由熱重分析以10ºC/min的速率以室溫至400ºC對水含量進行分析並且分析RT至160ºC和160ºC至400ºC。厚度

塗層厚度藉由使用接觸式FISCHERSCOPE MMS PC2模組化測量系統厚度規（康涅狄格州溫莎市飛世爾科技公司（Fisher Technology Inc., Windsor, CT））在跨越膜輪廓的5個位置測量經塗覆和未塗覆的樣品來確定。聚合物合成

以類似的方式，但使用不同的單體組合來合成實例1至84和對比實例1至7的所有聚合物。例如，五單體系統（實例60（E60））如下製成。

在保持在45ºC下、在氮氣手套箱中吹掃的300 ml夾套燒杯中，將3.512 g（0.03248 mol）的對苯二胺（PPD）添加到90.00 g的DMAc溶劑（HPLC等級，霍尼韋爾公司，美國）中。一旦PPD完全溶解，依次添加4.316 g（0.01476 mol）的1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯（APB-134，RODA）和2.508 g（0.01181 mol）的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（MTB）。將每個瓶用一定量的DMAc沖洗。將15.376 g（0.052264 mol）的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）和1.288 g（0.0059056 mol）的均苯四甲酸二酐（PMDA）組合以製成混合物。一旦混合，在45分鐘的時間段內將混合物緩慢添加到二胺溶液中，同時連續攪拌。使用一定量的DMAc沖洗二酐瓶並且將其傾入起始聚醯胺酸中。添加DMAc的剩餘部分以使混合物中的DMAc總量為123 g。對於合成的剩餘部分將加熱源從夾套燒杯移除（關閉再循環器）。將聚醯胺酸混合數小時，然後使用少量添加的DMAc中的6 wt% PMDA溶液將其「處理」至約500泊（+/- 50泊）。使用離心行星式混合器（加利福尼亞州拉古納山美國THINKY公司（THINKY USA, Laguna Hills, CA））對聚合物進行脫氣，以便以2000 rpm持續5分鐘隨後以2200 rpm持續10分鐘迫使氣體離開預聚物。如果需要進一步對聚合物進行脫氣，則重複此程序。

對於具有填料的聚合物膜，實例84（E84），根據E60的程序，其中在所有二胺都溶解在DMAc中之後進行填料的添加。添加7.2 g的滑石（日本富士滑石工業有限公司（Fuji Talc Industrial Co., Ltd., Japan））並允許混合60分鐘，隨後用DMAc沖洗，並且然後添加二酐。

藉由使用不銹鋼刮塗棒將預聚物澆鑄到玻璃表面上來製成膜。使用Scotch™ 898帶調整間隙，以調整間隙。將膜加熱至約85ºC至約150ºC的溫度持續15至25分鐘，並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝在8 × 10英吋的銷框或12 × 12英吋的銷框上。將安裝的膜放置在爐中並加熱至約150ºC至約400ºC的溫度以完全醯亞胺化膜，並且然後將其移除並使其在空氣中冷卻。

實例1至14（E1-E14）展示了使用如表1至表3所示的單體的三單體系統。更具體地，E1-E4示出了剛性非旋轉、曲軸和柔性單體的合適的濃度。E5-E10包含使用曲軸或柔性、剛性旋轉和旋轉抑制劑的不同組合集。E11-E14示出了使用不同組合集（曲軸、柔性和剛性旋轉單體）的適當組合。 [表1]

	介電損耗	吸水率	WVTR	剛性非旋轉	曲軸	柔性
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/(m ²x 天)	PMDA	BPDA	RODA	BAPP
E1	0.0022	0.785	10.0	10	40		50
E2	0.0025	0.775	12.4	25	25		50
E3	0.0031	0.654	5.94	10	40	50
E4	0.0048	1.000	14.0	25	25	50

[表2]

	介電損耗	吸水率	WVTR	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/(m ²x 天)	BPDA	ODPA	PPD	DAMBO	MTB	TFMB
E5	0.0030	1.00	3.43	50		32.5		17.5
E6	0.0032	0.831	10.0	50			20		30
E7	0.0021	0.679	4.16	50			20	30
E8	0.0034	1.10	2.04	50		40		10
E9	0.0027	0.976	2.17	50		25		25
E10	0.0027	0.890	5.72		50	35		15

[表3]

	介電損耗	吸水率	WVTR	曲軸	柔性	剛性旋轉
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/(m ²x 天)	BPDA	3,4-ODA	ODA	PPD
E11	0.0050	1.21	9.23	50		25	25
E12	0.0039	1.10	8.87	50		35	15
E13	0.0034	1.11	3.87	50	25		25
E14	0.0025	0.880	2.92	50	35		15

實例15至52展示了使用如表4至7中的單體的四單體系統。更具體地，E15-E27和E29-E43示出了包含來自曲軸、柔性、剛性旋轉和旋轉抑制劑類別的單體的適當的濃度和組合。E28和E45-E47示出了包含來自曲軸、剛性非旋轉、剛性旋轉和旋轉抑制劑類別的單體的適當的濃度和組合。E44和E48-E52示出了包含來自曲軸、剛性非旋轉、剛性旋轉和柔性類別的單體的適當的濃度和組合。 [表4]

	介電損耗	吸水率	WVTR	曲軸	剛性非旋轉	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/ (m ²x 天)	BPDA	PMDA	BPADA	RODA	BAPP	PPD	MTB
E15	0.0024	0.732	3.02	50			12.5		27.5	10
E16	0.0023	0.859	2.26	50			10		30	10
E17	0.0040	1.18	3.46	50			7.5		32.5	10
E18	0.0024	0.872	7.19	50			5		32.5	12.5
E19	0.0033	0.949	2.41	50			5		37.5	7.5
E20	0.0036	1.10	2.57	50			5		40	5
E21	0.0040	0.982	2.70	50			5		42.5	2.5
E22	0.0046	1.16	7.49	50				5	37.5	7.5
E23	0.0050	1.17	11.5	50				5	40	5
E24	0.0083	1.42	9.20	50				5	42.5	2.5
E25	0.0042	1.19	14.0	50				7.5	32.5	10
E26	0.0044	1.13	13.7	50				10	32.5	7.5
E27	0.0047	1.20	24.1	50				12.5	32.5	5
E28	0.0031	0.946	2.14	45	5				32.5	17.5
E29	0.0044	1.45	19.2	45		5			40	10
E30	0.0036	1.05	18.7	35		15			40	10

[表5]

	介電損耗	吸水率	WVTR	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/(m ²x 天)	BPDA	ODPA	PPD	MTB
E31	0.0025	1.18	2.40	20	30	35	15
E32	0.0029	1.05	2.05	20	30	40	10
E33	0.0030	1.01	1.59	20	30	45	5
E34	0.0041	1.27	1.92	25	25	35	15
E35	0.0036	1.11	7.75	30	20	35	15
E36	0.0028	0.972	1.92	30	20	20	30
E37	0.0035	0.998	1.40	30	20	30	20
E38	0.0023	0.882	1.84	30	20	40	10
E39	0.0029	1.01	1.56	30	20	45	5

[表6]

	介電損耗	吸水率	WVTR	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/(m ²x 天)	BPDA	ODA	BAPP	PPD	MTB
E40	0.0033	1.18	3.00	50	5		35	10
E41	0.0035	1.09	3.14	50	10		35	5
E42	0.0039	1.16	2.23	50		5	37.5	7.5
E43	0.0041	0.823	7.87	50		7.5	32.5	10

[表7]

	介電損耗	吸水率	WVTR	剛性非旋轉	曲軸	剛性旋轉	旋轉抑制劑	柔性
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/(m ²x 天)	PMDA	BPDA	3,4’-ODA	PPD	MTB	RODA	ODA
E44	0.0046	1.19	0.987	12	88		95			5
E45	0.0042	1.17	2.99	12	88		95	5
E46	0.0037	1.30	2.43	12	88		90	10
E47	0.0025	1.08	2.68	12	88		80	20
E48	0.0046	1.30	2.41	7	93	5	95
E49	0.0039	1.28	2.08	17	83	5	95
E50	0.0038	1.20	2.14	17	83		95		5
E51	0.0040	1.11	2.78	12	88		95		5
E52	0.0048	1.40	4.37	7	93		95		5

實例53至81（E53-E81）展示了使用如表8至表10所示的單體的五單體系統，結合了來自所有五個類別，剛性非旋轉、曲軸、柔性、剛性旋轉和旋轉抑制劑的單體。 [表8]

	介電損耗	吸水率	WVTR	剛性非旋轉	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/ (m ²x 天)	PMDA	MPD	BPDA	RODA	PPD	MTB	TFMB
E53	0.0030	0.982	2.42	8.5		41.5	5	32.5	12.5
E54	0.0021	0.633	2.77	5		45	15.5	24.5	10
E55	0.0021	0.694	3.71	2.5		47.5	12.5	27.5	10
E56	0.0029	0.630	9.62	5		45	12.5	27.5		10
E57	0.0027	0.858	7.92	15	5	35	12.5		32.5
E58	0.0042	1.79	2.21	5		45	7.5	32.5	10
E59	0.0052	1.11	2.42	10		40	7.5	32.5	10
E60	0.0022	0.973	2.83	5		45	12.5	27.5	10
E61	0.0025	0.908	8.23	10		40	12.5	27.5	10
E62	0.0023	0.854	2.64	5		45	10	30	10
E63	0.0023	0.647	3.03	10		40	10	30	10

[表9]

	介電損耗	吸水率	WVTR	剛性非旋轉	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/ (m ²x 天)	PMDA	BPDA	RODA	BAPP	PPD	MTB
E64	0.0037	1.16	6.24	5	45		5	32.5	12.5
E65	0.0036	1.10	10.7	5	45		10	27.5	12.5
E66	0.0041	1.19	12.4	10	40		5	32.5	12.5
E67	0.0068	1.58	10.4	10	40		10	27.5	12.5
E68	0.0029	0.840	2.66	5	45	5		32.5	12.5
E69	0.0022	0.746	2.43	5	45	10		27.5	12.5
E70	0.0032	1.42	3.18	10	40	5		32.5	12.5
E71	0.0025	0.945	1.92	10	40	10		27.5	12.5

[表10]

	介電損耗	吸水率	WVTR	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	(g x 密耳)/ (m ²x 天)	BPDA	ODPA	BTDA	RODA	BAPP	PPD	TFMB	MTB
E72	0.0041	1.11	4.75	40		10	5		35		10
E73	0.0038	1.17	4.46	40		10	7.5		35		7.5
E74	0.0043	1.13	4.35	40		10	10		35		5
E75	0.0037	1.21	4.18	40		10	5		30		15
E76	0.0044	1.34	7.46	40		10	15		30		5
E77	0.0036	1.11	7.75	30	20			7.5	32.5		10
E78	0.0038	0.892	9.40	30	20			10	32.5		10
E79	0.0036	0.970	11.5	30	20			12.5	27.5		10
E80	0.0025	0.938	4.07	30	20				35	5	10
E81	0.0025	1.01	4.60	30	20				32.5	7.5	10

對比實例1至9（CE1-CE9）在表11、12和13中示出。更具體地，CE1-CE4展示了在三單體系統中的單體的不適當選擇導致其中介電損耗不足夠低的聚合物膜。類似地，CE5-CE8代表在四單體系統中的來自剛性非旋轉和柔性類別的單體的不希望的濃度，並且CE9代表五單體系統的單體的不希望的濃度。 [表11]

	介電損耗	吸水率	剛性非旋轉	曲軸	柔性
	在10 GHz下	%	PMDA	BPDA	RODA	ODA
CE1	0.0089	0.977	70	30	100
CE2	0.0133	1.70	50	50		100
CE3	0.0078	1.37	70	30		100
CE4	0.0216	3.09	100		70	30

[表12]

	介電損耗	吸水率	剛性非旋轉	柔性
	在10 GHz下	%	PMDA	MPD	RODA	BAPP	ODPA	ODA
CE5	0.0100	0.977	10		25		40	25
CE6	0.0750	1.70	10		40		40	10
CE7	0.0101	-	25	25		25	25
CE8	0.0092	-	15	25		25	35

[表13]

	介電損耗	吸水率	剛性非旋轉	曲軸	柔性	剛性旋轉	旋轉抑制劑
	在10 GHz下	%	PMDA	BPDA	RODA	PPD	MTB
CE9	0.0082	1.89	25	25	5	32.5	12.5

如表14所示，實例82至84（E82-E84）展示出即使當向聚合物膜中添加大量的填料（20 wt%的滑石填料）時，也可以保持希望的低損耗特性。儘管D _f略高於未填充的膜，但其仍相當低。E82和E83分別是E19和E16的四單體系統的填充形式，並且E84係E60的五單體系統的填充形式。 [表14]

	系統類型	介電損耗	吸水率
	單體的#	在10 GHz下	%
E82	4	0.0040	0.8
E83	4	0.0025	0.75
E84	5	0.0030	0.5

應注意的是，並不是所有的以上在一般性描述中所描述的活動皆為必需的，一部分具體活動可能不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可以進行其他活動。此外，列舉每一個活動的順序不必是它們實施的順序。在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將能夠確定哪些活動可用於他們具體的需求或期望。

在前述說明書中，已參考具體實施方式描述了本發明。然而，熟悉該項技術者理解，在不脫離以下請求項中所規定的本發明範圍的情況下可作出各種修改和改變。本說明書中揭露的所有特徵可以由服務於相同、等同或類似目的替代特徵來代替。因此，應該在一種說明性的而非一種限制性的意義上看待本說明書和附圖，並且所有此類修改均旨在包括於本發明之範圍之內。

上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何要素不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵或要素。

無

Claims

一種聚合物膜，該聚合物膜包含聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺包含：兩種或以上二酐，包含： 15至35 mol %的為曲軸單體的第一單體； 15至35 mol %的為柔性單體的第二單體；及兩種或以上二胺，包含： 1至35 mol %的為旋轉抑制劑單體的第三單體； 15至49 mol %的為剛性旋轉單體的第四單體，其中每種單體的mol %係基於所有四種單體之總和；其中該聚合物膜具有： 0.005或更小的D _f； 2.0%或更小的吸水率；以及 50 (g x 密耳)/(m ²x 天)或更小的水蒸氣傳輸速率。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該曲軸單體為3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐或其官能衍生物。
如請求項1之聚合物膜，其中該柔性單體為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該旋轉抑制劑單體選自由2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及其組合組成之群組。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該剛性旋轉二胺單體選自由對苯二胺、5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑及其組合組成之群組。
如請求項1所述之聚合物膜，其中更包含一柔性二胺單體。
如請求項6所述之聚合物膜，其中該柔性二胺單體選自由4,4’-氧二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及其組合所組成之群組。
如請求項6所述之聚合物膜，其中該柔性二胺單體具有7.0至14.0的Kier柔性。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該聚合物膜更包含最高達20 wt%的填料，該填料包含有機填料、無機填料或其組合。
如請求項9所述之聚合物膜，其中該填料包含導熱填料。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該聚合物膜具有0.0035或更小的Df。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該聚合物膜具有1.25%或更小的吸水率。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該聚合物膜具有15 (g x 密耳)/(m ²x 天)或更小的水蒸氣傳輸速率。
如請求項1所述之聚合物膜，其中該聚合物膜具有10至150 µm的厚度。
一種金屬包層的層合物，其包含如請求項1所述之聚合物膜以及黏附至該聚合物膜的第一外表面的第一金屬層。
如請求項15所述之金屬包層的層合物，其進一步包含黏附至該聚合物膜的第二外表面的第二金屬層。
一種電子裝置，其包含如請求項1所述之聚合物膜。