JP2018165346A - ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フレキシブルプリント基板用などとして利用しうるポリイミドフィルム提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムの誘電正接を０．００７以下、吸水率を０．８％以下、５０〜２００℃における線膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム等に関する。

電機製品において、小型や薄型化が進み、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）が必要とされてきた。近年は、これらに加えて無線インターネットや通信機器の高速化が進み、高周波数で動作することが多くなり、高い伝送速度を実現できる回路基板が求められている。
具体的な例としては、スマートフォンやタブレット端末のアンテナ部分に用いられる物が挙げられ、これらは小型薄型化が進んでいる為に出来るだけ薄いことも要求特性としてあげられる。

半導体素子の伝送速度は、主として信号を運ぶ金属ワイヤ間での遅延の発生によって制限されることが知られている。信号伝送の遅延を低減するために、誘電率の低い絶縁層をワイヤ間に配置し、それによりワイヤ間の容量結合を小さくすることにより、動作速度を高め、雑音障害を低減できる。
絶縁層は電流の流れを遮断でき、かつ、誘電率が低いと伝送速度が向上し、誘電正接が低いと伝送損失が低減できる。つまり、高周波数回路基板は、熱膨張率（ＣＴＥ、線膨張係数）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｔａｎδ）が安定して低くなければならない。また、製造工程においてロール トゥ ロールで搬送される為、高強度、高弾性であることが求められる。また、回路基板の形成時の半田工程では高い耐熱性が求められる。

このような絶縁層として、フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムの積層フィルムを使用することが検討されてきた。
例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムの両面又は片面にフッ素系樹脂を積層した積層フィルムが記載されている。

また、特許文献２には、両表面に放電処理が施された、ビフェニルテトラカルボン酸から誘導された主酸骨格を有する芳香族ポリイミドフィルムの両面又は片面に、両表面に放電処理が施されたフッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムが記載されている。

特開平８−２７６５４７号公報 特公平５−５９８２８号公報

本発明の目的は、新規なポリイミドフィルムを提供することにある。

前記のように、ＦＰＣなどの絶縁層には、フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの積層フィルムなどが使用されている。このように２つの樹脂フィルムを組み合わせているのは、各種物性のバランスを考慮したものと考えられる。例えば、ポリイミドフィルムでは通信速度が十分でない場合がある一方で、フッ素樹脂フィルムでは強度や寸法安定性において十分でない場合があるが、これらを組み合わせることで両樹脂のこのような欠点を低減できることが想定される。

しかし、本発明者らの検討によれば、このような積層フィルムにおいても、依然として、寸法精度が十分でない場合やスルーホール形成の選択が狭くなる（例えば、ＣＯ_２レーザーを使用できないなど）場合があるなど、改善すべき点があることがわかった。

そこで、本発明者らは、異なる樹脂を積層するのではなく、ポリイミドの単層フィルムにより、ＦＰＣ用などに使用しうるフィルムを形成できないか検討した。しかしながら、ポリイミドの単層フィルムでは、十分な低誘電特性や低吸水性能が得られなかったり、寸法精度が十分でない場合があるなど、これらの性能を十分に満足できるポリイミドの単層フィルムの探索は、困難を極めた。

このような中、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドの原料やフィルムの前駆体であるゲルフィルムの態様を選択するなどにより、ポリイミドの単層フィルムであっても、上記のような特性を充足しうることを見出し、さらなる検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下のポリイミドフィルム等に関する。
［１］
誘電正接が０．００７以下、吸水率が０．８％以下、５０〜２００℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
［２］
比誘電率が３．３以下である［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］
ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの重合成分である、ジアミン成分（Ａ）及びテトラカルボン酸成分（Ｂ）から選択された少なくとも１種の成分が、フッ素を含有する［１］〜［２］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［４］
ジアミン成分（Ａ）がフッ素含有ジアミン成分（Ａ１）を６０モル％以上含む［３］記載のポリイミドフィルム。
［５］
ジアミン成分（Ａ）が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを６５モル％以上含む［３］又は［４］記載のポリイミドフィルム。
［６］
ジアミン成分（Ａ）が、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）及びフッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）を含む［３］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［７］
テトラカルボン酸成分（Ｂ）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含む［３］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［８］
銅張り積層体の基材フィルム、及び／又はカバーレイに用いる［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［９］
化学閉環法により自己支持性のゲルフィルムを得、このゲルフィルムを用いて［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する方法。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを用いた金属積層体。
［１１］
ポリイミドフィルムを基材フィルムとする銅張り積層体である［１０］記載の金属積層体。
［１２］
ポリイミドフィルムが金属層を保護するカバーレイを構成している［１０］又は［１１］記載の金属積層体。

本発明では、新規なポリイミドフィルムを提供できる。
このようなポリイミドフィルムは、低誘電率や低吸水性（ひいては水蒸気やガスの低透過性）などの特性を有している。そのため、例えば、ＦＰＣ用のフィルム（基材フィルム、カバーレイなど）などとして好適に使用でき、特に、高周波対応基板用に好適に使用することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＣＴＥ（線膨張係数）において比較的低い場合が多い。そのためか、金属層に積層する場合でも寸法安定性が高く、ＦＰＣ用途などにおいて好適である。
低誘電率や低吸水性と、高い寸法精度とを両立させることは容易ではなく、これらの両立、しかも、単層のポリイミドフィルムにおいて両立できることは意外であり、本発明の有用性は極めて高いものである。
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、樹脂フィルムの積層が必要でないため、容易に薄膜化にも容易に対応しうる。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、誘電特性や吸水率において特定の範囲を充足する。なお、本発明のポリイミドフィルムは、このような特定範囲の誘電特性及び特定範囲の吸水率のうち、少なくとも一方を充足すればよく、いずれか一方を充足してもよく、両方を充足してもよい。

本発明のポリイミドフィルムの誘電正接は、０．０１５以下（例えば、０．０１２以下）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０１以下（例えば、０．００９５以下）、好ましくは０．００９以下（例えば、０．００８５以下）、さらに好ましくは０．００８以下（例えば、０．００７５以下）、特に０．００７以下（例えば、０．００６５以下）、特に好ましくは０．００６以下（例えば、０．００５８以下）であってもよく、０．００５５以下、０．００５０以下などであってもよい。
誘電正接の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．００１、０．００１５、０．００２、０．００２５、０．００３０、０．００３５などであってもよい。

ポリイミドフィルムの比誘電率は、３．５以下（例えば、３．４以下）程度の範囲から選択でき、例えば、３．４未満（例えば、３．３７以下）、好ましくは３．３５以下（例えば、３．３２以下）、さらに好ましくは３．３以下（例えば、３．２５以下）であってもよく、３．２以下（例えば、３．１５以下）、３．１以下（例えば、３．０５以下）、３．０以下（例えば、２．９５以下）などであってもよい。
比誘電率の下限値は、特に限定されないが、例えば、２．０、２．１、２．２、２．３，２．４、２．５、２．６などであってもよい。

なお、誘電正接及び誘電率の測定方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。誘電正接及び誘電率の測定周波数は、例えば、２．５４ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ等であってもよい。

特定範囲の誘電特性を充足するポリイミドフィルムは、誘電特性のうち、誘電正接及び比誘電率の少なくともいずれかにおいて上記範囲を充足してもよい。好ましくは、少なくとも誘電正接において上記範囲を充足してもよく、より好ましくは誘電正接及び比誘電率の双方において上記範囲を充足してもよい。

ポリイミドフィルムの吸水率は、２％以下（例えば、１．５％以下）程度の範囲から選択でき、例えば、１．２％以下（例えば、１．１％以下）、好ましくは１．０％以下（例えば、０．９５％以下）、さらに好ましくは０．９％以下（例えば、０．８５％以下）、特に０．８％以下（例えば、０．７５％以下）、特に好ましくは０．７％以下（例えば、０．６５％以下）であってもよく、０．６％以下（例えば、０．５５％以下）、０．５％以下（例えば、０．４５％以下）、０．４％以下（例えば、０．３５％以下）などであってもよい。
吸水率の下限値は、特に限定されず、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０４％、０．０５％、０．０６％、０．０７％、０．０８％、０．０９％、０．１０％などであってもよい。

なお、吸水率の測定方法は、特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０９等に従ってよいし、また、吸水率は、後述する実施例に記載の方法で測定してもよい。

ポリイミドフィルムは、特定の線膨張係数を有していてもよい。
ポリイミドフィルムの線膨張係数（線膨張係数の絶対値）は、４０ｐｐｍ／℃以下（例えば、３７ｐｐｍ／℃以下）程度の範囲から選択でき、例えば、３５ｐｐｍ／℃以下（例えば、３３ｐｐｍ／℃以下）、好ましくは３２ｐｐｍ／℃以下（例えば、３１ｐｐｍ／℃以下）、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下（例えば、２８ｐｐｍ／℃以下）、特に２５ｐｐｍ／℃以下（例えば、２２ｐｐｍ／℃以下）、特に好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下（例えば、１９ｐｐｍ／℃以下）であってもよく、１８ｐｐｍ／℃以下などであってもよい。
なお、線膨張係数（又はその絶対値）の下限値は、特に限定されず、用途等に応じて選択でき、０ｐｐｍ／℃、２ｐｐｍ／℃、３ｐｐｍ／℃、５ｐｐｍ／℃、８ｐｐｍ／℃、１０ｐｐｍ／℃などであってもよい。
特に、後述のように金属積層体を構成する場合、例えば、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、後述の金属層又は金属層を構成する金属の線膨張係数と近づけてもよく、同じ又は小さくしてもよい。例えば、金属層又は金属層を構成する金属が銅である場合、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、０〜２５ｐｐｍ／℃、５〜２２ｐｐｍ／℃、８〜２０ｐｐｍ／℃、１０〜１８ｐｐｍ／℃などであってもよい。
なお、線膨張係数は、特定の温度範囲（例えば、５０〜２００℃）における線膨張係数であってもよい。

線膨張係数の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述する実施例に記載の方法で測定してもよい。

ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド）のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、１５０℃以上（例えば、１８０〜４５０℃）、好ましくは２００℃以上（例えば、２３０〜４００℃）、さらに好ましくは２５０℃以上（例えば、２６０〜３８０℃）であってもよい。
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択できる。例えば、ポリイミドフィルムの厚みは、１〜２００μｍ（例えば、２〜１５０μｍ）、好ましくは３〜１００μｍ（例えば、４〜９０μｍ）、さらに好ましくは５〜８０μｍ（例えば、７〜６０μｍ）であってもよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下などとすることもできる。
本発明のポリイミドフィルムは、フッ素樹脂フィルムと積層しなくても所望の性能を充足しうるので、薄型化にも容易に対応できる。

なお、ポリイミドフィルムは、複数のポリイミドフィルムの積層体であってもよく、通常、単一のポリイミドフィルムであってもよい。

［ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法］
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド、又はポリアミック酸）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合成分とする。なお、重合成分は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を主成分とする限り、他の重合成分を含んでいてもよい。

具体的には、ポリイミド（又はポリイミドフィルム）を製造するに際して、まず、ジアミン成分（ジアミン成分（Ａ））とテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸成分（Ｂ））とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得る。

なお、ポリアミック酸は環化反応に供されるが、本発明では後述のように化学閉環法により環化するのが好ましい。そのため、ポリアミック酸（ジアミン成分（Ａ）及びテトラカルボン酸成分（Ｂ））は、化学閉環法を適用可能（化学閉環可能）な成分（又は化学閉環法により効率よく環化できる成分）であるのが好ましい。

ジアミン成分（Ａ）は、通常、少なくとも芳香族ジアミン成分を含む。また、テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、通常、芳香族テトラカルボン酸成分を含む。

ポリイミドは、通常、フッ素を含有してもよい。このようなフッ素含有ポリイミド（ポリイミドフィルム）において、フッ素を含有させる方法は特に限定されないが、通常、重合成分として、フッ素含有重合成分を少なくとも使用してもよい。

具体的には、ジアミン成分（Ａ）及びテトラカルボン酸成分（Ｂ）から選択された少なくとも１種の成分（特に少なくともジアミン成分（Ａ））が、フッ素を含有してもよい。
なお、フッ素を含有する態様としては特に限定されず、例えば、ジアミン成分やテトラカルボン酸成分を構成する水素原子をフッ素原子に置換する態様などであってもよい。例えば、ジアミン成分やテトラカルボン酸成分として、フッ素原子が置換した骨格｛例えば、フルオロアルカン骨格［例えば、トリフルオロメタン骨格（又はトリフルオロメチル基）などのパーフルオロアルカン骨格（又はパーフルオロアルキル基）など］、フルオロアレーン骨格（例えば、フルオロベンゼン骨格など）などの炭化水素骨格｝を有する成分を使用してもよい。

具体的なジアミン成分（Ａ）としては、例えば、フッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）と、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）に大別できる。

フッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）としては、例えば、ジアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレンなど）、ジアミノビアリール［又はビス（アミノアリール）、例えば、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン］、ジ（アミノアルキル）アレーン（例えば、パラキシリレンジアミンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど）、ジ（アミノアリール）アルカン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）、ジ（アミノアリール）アレーン［例えば、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンなど］、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン［例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン］、ジ［（アミノアリールオキシ）アリール］アルカン｛例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなど｝、これらのアミド形成性誘導体などのフッ素非含有芳香族ジアミン成分が挙げられる。

フッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが好ましい。そのため、ジアミン成分（Ａ２）は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択された少なくとも１種を含有してもよい。

フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）としては、上記フッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）を構成する水素（原子）がフッ素（原子）に置換した化合物、例えば、フッ素含有ジアミノビアリール｛又はフッ素含有ビス（アミノアリール）、例えば、フルオロアルキルベンジジン［例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどのフルオロＣ_１−１０アルキルベンジジン、好ましくはパーフルオロＣ_１−４アルキルベンジジンなど］など｝、フッ素含有ジ（アミノアリール）アルカン｛例えば、ジ（アミノフェニル）フルオロアルカン［例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジ（アミノフェニル）フルオロＣ_１−１０アルカン、好ましくはジ（アミノフェニル）パーフルオロＣ_１−４アルカン］など｝、これらのアミド形成性誘導体などのフッ素含有芳香族ジアミン成分が挙げられる。

これらのうち、フルオロアルキルベンジジン［特に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン］が好ましい。

フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ジアミン成分（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

特に、ジアミン成分（Ａ）は、少なくともフッ素含有ジアミン成分（Ａ１）を含んでいてもよい。

ジアミン成分（Ａ）がフッ素含有ジアミン成分（Ａ１）を含む場合、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）の割合は、例えば、ジアミン成分（Ａ）の２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、さらに好ましくは５０モル％以上（例えば、５５モル％以上）、特に６０モル％以上（例えば、６５モル％以上）であってもよく、７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、８０モル％以上（例えば、８５モル％以上）、９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）などとすることもできる。

また、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）とフッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）とを好適に組み合わせてもよい。

このような場合、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）とフッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）との割合は、例えば、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）／フッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）（モル比）＝９９．９／０．１〜１／９９（例えば、９９．５／０．５〜５／９５）、好ましくは９９／１〜１０／９０（例えば、９８／２〜２０／８０）、さらに好ましくは９７／３〜３０／７０（例えば、９６／４〜３５／６５）、特に９５／５〜４０／６０（例えば、９３／７〜４５／５０）、特に好ましくは９２／８〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）程度であってもよく、通常９９／１〜６０／４０（例えば、９５／５〜６５／３５）であってもよい。

具体的なテトラカルボン酸成分（Ｂ）としては、例えば、フッ素非含有テトラカルボン酸成分（Ｂ２）と、フッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）とに大別できる。

フッ素非含有テトラカルボン酸成分（Ｂ２）としては、フッ素非含有テトラカルボン酸及びそのアミド形成性誘導体、例えば、アレーンテトラカルボン酸成分［例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、これらの酸無水物（ピロメリット酸無水物など）など］、ビス（ジカルボキシアリール）エーテル成分（例えば、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−オキシジフタル酸無水物など）、ビアリールテトラカルボン酸成分［例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、これらの酸無水物（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物など）など］、ジアリールケトンテトラカルボン酸成分（例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその無水物など）、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン成分｛例えば、５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）など｝などが挙げられる。

フッ素非含有テトラカルボン酸成分（Ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

フッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）としては、フッ素非含有テトラカルボン酸成分を構成する水素（原子）がフッ素（原子）に置換した化合物、例えば、フッ素含有ビス（ジカルボキシアリール）アルカン｛例えば、ビス（ジカルボキシフェニル）フルオロアルカン［例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などのビス（ジカルボキシフェニル）フルオロＣ_１−１０アルカン、好ましくはビス（ジカルボキシフェニル）パーフルオロＣ_１−４アルカン］など｝などが挙げられる。

フッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分（無水物など）を好適に使用してもよい。そのため、テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を少なくとも含んでいてもよい。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を使用することで、後述の化学閉環法を適用しやすく、さらには、所望の特性（誘電特性、吸水率、ＣＴＥなど）を実現させやすい。

テトラカルボン酸成分（Ｂ）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の割合は、例えば、テトラカルボン酸成分（Ｂ）の２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、さらに好ましくは５０モル％以上（例えば、５５モル％以上）、特に６０モル％以上（例えば、６５モル％以上）であってもよく、７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、８０モル％以上（例えば、８５モル％以上）、９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）などとすることもできる。

また、テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、フッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）を好適に含んでいてもよく、このような場合、フッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）とフッ素非含有テトラカルボン酸成分（Ｂ２）とを組み合わせることもできる。

テトラカルボン酸成分（Ｂ）がフッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）を含む場合、フッ素含有テトラカルボン酸成分（Ｂ１）の割合は、例えば、テトラカルボン酸成分（Ｂ）の１モル％以上（例えば、１〜１００モル％）、好ましくは２モル％以上（例えば、３〜８０モル％）、さらに好ましくは５モル％以上（例えば、６〜５０モル％）、特に１０モル％以上（例えば、１０〜４０モル％以上）であってもよく、通常１〜５０モル％（他例えば、３〜４０モル％、５〜３５モル％）であってもよい。

ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。

重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、テトラカルボン酸成分をジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先にテトラカルボン酸成分全量を溶媒中に入れ、その後、ジアミン成分をテトラカルボン酸成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方のジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のテトラカルボン酸成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方のテトラカルボン酸成分（ｂ２）を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方のテトラカルボン酸成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のテトラカルボン酸成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方のジアミン成分（ａ２）を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方のジアミン成分とテトラカルボン酸成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分とテトラカルボン酸成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。

ポリアミック酸溶液は、通常、５〜４０重量％程度の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％程度の固形分を含有してもよい。また、ポリアミック酸溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓ程度であってもよく、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムの製膜（製造）は、例えば、ポリアミック酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る（ポリアミック酸又はポリアミック酸溶液をゲルフィルムに転化する）工程（１）、得られたゲルフィルムを乾燥（及び脱溶媒）処理し、熱処理する工程（２）を経て得ることができる。なお、乾燥及び熱処理により、乾燥及びイミド化が進行する。

工程（１）において、ポリアミック酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）ポリアミック酸溶液に触媒（環化触媒）及び脱水剤（転化剤）を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、特に後者の方法（化学閉環法）が好ましい。

化学閉環法（さらには、前記のような特定のジアミン成分及び／又はテトラカルボン酸成分を選択しつつ、化学閉環法を選択すること）によれば、意外にも、本発明のポリイミドフィルムに要求される物性・特性（誘電特性、吸水率、ＣＴＥなど）を効率よく得やすいようである。また、量産性の観点からも、化学閉環法は好適である。

なお、上記ポリアミック酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有してもよい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。

環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、β−ピコリンなどの複素環式第３級アミンが好ましい。

脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。

環化触媒及び脱水剤の使用量は、特に限定されないが、それぞれ、ポリアミック酸（又はポリアミド酸）のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．５〜１０モル）程度であってもよい。

ゲルフィルムは、通常、ポリアミック酸溶液（特に環化触媒及び転化剤を混合したポリアミック酸溶液）を、支持体上に流延（塗布）して部分的に乾燥及び硬化（イミド化）させることで得ることができる。

より具体的には、ポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることによりゲルフィルムとした後、支持体から剥離することにより得てもよい。

ここで、ゲルフィルムは剥離するために自己支持性を備える必要があるが、通常、化学閉環法で得られたゲルフィルムと、熱閉環法で得られたゲルフィルムとでは、その態様が大きく異なる。すなわち、化学閉環法では、触媒によりゲル化（転化）できるため、溶媒を多く含む自己支持性のゲルフィルム（柔軟又はウェットなゲルフィルム）が得られる一方、熱閉環法では、ゲル化の（自己支持性を持たせる）ために多大な熱処理が必要となり、結果として比較的硬い（残存溶媒の少ない）ゲルフィルムが得られる。

本発明では、意外にも、化学閉環法を経たゲルフィルムを用いることで、所望の特性（低誘電正接、低誘電率、低吸水性、低ＣＴＥなど）を有するポリイミドフィルムを効率よく形成できる。

支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられる。支持体の温度は、特に限定されず、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であってもよい。

なお、支持体の温度は、（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御できる。

工程（２）では、ゲルフィルムを乾燥（脱溶媒）後、熱処理する。通常、工程（２）は、ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉（テンター加熱炉など）を通過させて、乾燥し、その後、熱処理を行う工程を含んでいてもよい。

具体的には、支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されてもよい。搬送方向への延伸は、所定の温度（例えば、１４０℃以下の温度）で実施されてもよい。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．４倍）である。

乾燥において、乾燥温度は、例えば、２１０℃以上（例えば、２１３〜５００℃）、好ましくは２１５℃以上（例えば、２１８〜４００℃）、さらに好ましくは２２０℃以上（例えば、２２０〜３００℃）で行ってもよい。

また、乾燥は、フィルム幅方向における乾燥ムラ（バラツキ）を抑えつつ行ってもよい。例えば、フィルム幅方向の乾燥温度ムラは、例えば、２５℃未満（例えば、０〜２４℃）、好ましくは２２℃以下（例えば、１〜２１℃）、さらに好ましくは２０℃以下（例えば、２〜１９℃）、特に１８℃以下（例えば、３〜１８℃）であってもよい。

なお、乾燥温度ムラは、例えば、フィルム幅方向に沿って所定の間隔（例えば、２００ｍｍ）で複数点をとり、測定した乾燥温度の最大値と最小値との差（幅）を乾燥温度ムラとして測定できる。

ゲルフィルム（特に、搬送方向に延伸されたゲルフィルム）は、乾燥後、熱処理される。熱処理温度は、特に限定されず、例えば、２００℃以上（例えば、２５０〜６００℃）、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であってもよい。

また、乾燥後、さらに、幅方向へ延伸されてもよい。幅方向への延伸は、熱処理と共に行ってもよい。

幅方向への延伸において、延伸倍率（ＴＤＸ）は、例えば、１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍（例えば、１．１５〜１．４倍）であってもよい。

なお、このような延伸により、誘電正接、比誘電率、ＣＴＥ、吸水率などをより小さくしやすい（又は調整しやすい）場合がある。

このようにしてポリイミドフィルムが得られる。得られたポリイミドフィルムに対しては、さらにアニール処理や、易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理）を行ってもよい。

［金属積層体］
本発明のポリイミドフィルムは、金属層（金属箔）と積層して金属積層体を形成するために好適に使用できる。

特に、本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用、特に、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用のフィルム（特に、絶縁性フィルム、カバーレイフィルム）などとして好適である。

そのため、本発明には、前記ポリイミドフィルムを備えた（用いた）金属積層体を包含する。このような金属積層体は、特に、フレキシブルプリント基板（フレキシブル基板）を構成してもよい。このような金属積層体（又は基板）において、ポリイミドフィルムは、金属層に積層されていればよく、金属積層体における基材フィルムを構成してもよく、カバーレイ（フィルム）を構成してもよく、これらの双方を構成してもよい。
例えば、基材フィルムと、この基材フィルム上に積層（形成）された金属層（配線又はパターンが形成された金属層）と、この金属層上に積層（形成）されたフィルム（金属層を保護するためのフィルム、カバーレイフィルム）とを備えた金属積層体において、基材フィルム及びカバーレイの少なくとも一方を前記ポリイミドフィルムで構成してもよい。
特に、本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも基材フィルム（金属層を形成するための基材フィルム）として好適に使用してもよい。

金属層（金属箔）を構成する金属の種類は特に限定はないが、例えば、銅（銅単体、銅合金など）、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル（ニッケル単体、ニッケル合金など）、アルミニウム（アルミニウム、アルミニウム合金など）などが挙げられる。

好ましくは銅である。このような金属層とポリイミドフィルムとを積層することで、銅張積層体が得られる。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛等のメッキ処理）、シランカップリング剤等を形成したものも利用できる。好ましくは銅及び／又は、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属層としては圧延又は電解メッキ法によって形成された銅などが挙げられる。

金属層の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜１５０μｍ（例えば、３〜５０μｍ）程度であってもよい。

金属積層体は、ポリイミドフィルム及び金属層を備えている限り、その積層の形態は特に限定されず、ポリイミドフィルムの使用目的（基材フィルムであるか、カバーレイであるかなど）などにもよるが、例えば、ポリイミドフィルムと金属層とが直接的に積層されていてもよく、接着層（接着剤層）を介してポリイミドフィルムと金属箔とが積層され（貼り合わせられ）てもよい。

接着層を構成する接着成分は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。

金属積層体は、金属層をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板に用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属層を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら
の例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、以下の特性を測定した。

［誘電特性の評価］
誘電特性はアジレント・テクノロジー株式会社／株式会社関東電子応用開発製の摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（５．８ＧＨｚ用）を同軸ケーブルでネットワークアナライザ８７２２Ａ/Ｃ/Ｄに接続して測定した。Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Ｓｅｒｉｅｓ３１８）厚み計を使用して、フィルム全面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所について厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。

［吸水率］
蒸留水中に１日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。具体的には６ｃｍ径の円形にフィルムを切り取り、２００℃１時間熱処理した後の重量（Ｗ０）を乾燥時の重量として測定し、蒸留水中に１日間静置し吸水させたフィルムの重量（Ｗ１）を測定し、下記計算式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００

［ＣＴＥ（線膨張係数）の評価］
島津製作所製ＴＭＡ−５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して２３０℃まで温度を上げた。２３０℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して２３０℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から２３０℃までの昇温の時のデータを読み、５０〜２００℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。

［ゲル化テスト］
触媒／脱水剤混合溶液（５０／５０、ｖ／ｖ）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にポリマーをキャストしたフィルムを浸漬し、２分後にＰＥＴフィルムから剥離し、自己支持性のフィルムに転化され、針のついた金枠にピンニングすることが出来るポリマーを「○」（化学閉環可能）とした。一方、自己支持性が低くピンニングできないポリマーを「×」（化学閉環不可、化学閉環不適）とした。

［ガラス転移温度］
日立ハイテクサイエンス製動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６０００を使用し、測定温度範囲：２５〜４００℃、昇温速度：２℃／分、周波数：５Ｈｚ、窒素雰囲気下で測定した。得られたＴａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３３．０ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇにβ−ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３２０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（無延伸フィルム）を得た。

［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．５ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌した。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１３．９ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例３］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量をそれぞれ３７．３ｇ、２４．０ｇとして、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物をピロメリット酸無水物７．６ｇに変更した以外は実施例２と同じ方法によって、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例４］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量をそれぞれ３５．７ｇ、２２．９ｇとして、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物１０．４ｇに変更した以外は実施例２と同じ方法によって、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例５］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量をそれぞれ３２．４ｇ、２０．８ｇとして、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）１５．８ｇに変更した以外は実施例２と同じ方法によって、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例６］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２４．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２２．１ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１３．２ｇを投入し３０分撹拌した。そこに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．５ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例７］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量をそれぞれ２５．５ｇ、２３．５ｇとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．０ｇに変更し、その後３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．１ｇを投入としたこと以外は実施例６と同じ方法によって、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例８］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量をそれぞれ２５．５ｇ、２３．５ｇとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．０ｇに変更し、その後３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．１ｇを投入としたこと以外は実施例６と同じ方法によって、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例９］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量をそれぞれ２６．７ｇ、２４．６ｇとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）７．２ｇに変更し、その後３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．５ｇを投入としたこと以外は実施例６と同じ方法によって、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１０］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２６．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．５ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．６ｇを投入し３０分撹拌した。そこに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物９．３ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．７ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．４ｇを投入し３０分撹拌した。そこに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１３．４ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２４．０ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．４ｇを投入し３０分撹拌した。そこに５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）１０．６ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２１．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．０ｇを投入し３０分撹拌した。そこに５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）１５．２ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１４］
実施例１で得られたポリアミック酸溶液を、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、９０℃１０分の条件で熱処理を行い熱閉環法により自己支持性のゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３２０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．８ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１９．３ｇを投入し３０分撹拌した。そこに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２０．９ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例１６］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．１ｇを数回に分けて投入し、１時間撹拌した。その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１８．３ｇを投入し３０分撹拌した。そこに５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）２３．２ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［参考例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物４０．１ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
上記ポリアミック酸溶液を、プリケーターを用いてガラス板状に流延し、９０℃１０分の条件で熱処理を行い熱閉環法により自己支持性のゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３２０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
なお、上記ポリアミック酸は、後述の表に記載のゲル化テストにも記載のように、ゲルフィルムの作成に化学閉環法は適さないものであった。

［参考例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、ピロメリット酸無水物２８．０ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

［参考例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、４，４’−オキシジフタル酸無水物３４．０ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を参考例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
なお、上記ポリアミック酸は、後述の表に記載のゲル化テストにも記載のように、ゲルフィルムの作成に化学閉環法は適さないものであった。

［参考例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２６．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて４０℃で攪拌した。３０分撹拌後、５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）４２．７ｇを数回に分けて投入し、１時間攪拌してポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸を実施例１記載の方法で製膜し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
なお、上記ポリアミック酸は、後述の表に記載のゲル化テストにも記載のように、ゲルフィルムの作成に化学閉環法は適さないものであった。

上記で得られたポリイミドフィルムの各種特性を、ポリイミドの組成などとともに下記表に示す。

なお、表において、各種記号の意味は下記の通りである。

ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
１，３−ＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，４−ＡＰＢ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＢＰＡＤＡ：５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）
ＣＴＥ：線膨張係数
Ｔｇ：ガラス転移温度

本発明では、フレキシブルプリント基板用などに好適に使用できるポリイミドフィルムを提供できる。

Claims (12)

1. 誘電正接が０．００７以下、吸水率が０．８％以下、５０〜２００℃における線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
2. 比誘電率が３．３以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの重合成分である、ジアミン成分（Ａ）及びテトラカルボン酸成分（Ｂ）から選択された少なくとも１種の成分が、フッ素を含有する請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
4. ジアミン成分（Ａ）がフッ素含有ジアミン成分（Ａ１）を６０モル％以上含む請求項３記載のポリイミドフィルム。
5. ジアミン成分（Ａ）が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを６５モル％以上含む請求項３又は４記載のポリイミドフィルム。
6. ジアミン成分（Ａ）が、フッ素含有ジアミン成分（Ａ１）及びフッ素非含有ジアミン成分（Ａ２）を含む請求項３〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
7. テトラカルボン酸成分（Ｂ）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含む請求項３〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
8. 銅張り積層体の基材フィルム、及び／又はカバーレイに用いる請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
9. 化学閉環法により自己支持性のゲルフィルムを得、このゲルフィルムを用いて請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドフィルムを用いた金属積層体。
11. ポリイミドフィルムを基材フィルムとする銅張り積層体である請求項１０記載の金属積層体。
12. ポリイミドフィルムが金属層を保護するカバーレイを構成している請求項１０又は１１記載の金属積層体。