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WO2018079710A1 - 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体 - Google Patents

金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体 Download PDF

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WO2018079710A1
WO2018079710A1 PCT/JP2017/038889 JP2017038889W WO2018079710A1 WO 2018079710 A1 WO2018079710 A1 WO 2018079710A1 JP 2017038889 W JP2017038889 W JP 2017038889W WO 2018079710 A1 WO2018079710 A1 WO 2018079710A1
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WO
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polyimide
metal
heat
polyimide film
layer
Prior art date
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PCT/JP2017/038889
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎一郎 小浜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020197008808A priority patent/KR102442540B1/ko
Priority to US16/341,578 priority patent/US20210283882A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a metal laminate polyimide film and a polyimide metal laminate using the metal laminate polyimide film.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide film having a heat-fusible property in which a heat-fusible polyimide layer is laminated on a heat-resistant polyimide layer. Also disclosed are copper clad laminates.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a polyimide film in which a dielectric constant and a dielectric loss tangent are reduced by introducing a long chain skeleton into a polyimide molecular chain to lower the imide group concentration in the molecule. Has been.
  • an object of this invention is to provide the polyimide film for metal laminations which reduced the dielectric constant and dielectric loss tangent, without impairing high heat resistance and mechanical characteristics.
  • the present invention relates to the following items.
  • It is a polyimide film for metal lamination in which a metal adhesive layer is provided on at least one side of a heat-resistant polyimide layer, 5% weight loss temperature in a nitrogen atmosphere is 500 ° C. or higher, A polyimide film for metal lamination having a dielectric loss tangent of 0.007 or less at a frequency of 11.4 GHz.
  • Item 2 The polyimide film for metal lamination according to Item 1, wherein the polyimide constituting the heat-resistant polyimide layer is a polyimide composed of a repeating unit represented by the following chemical formula (1).
  • A is a group represented by the following chemical formula (2) in an amount of 50 to 100 mol%, 0 to 50 mol% is a group represented by the following chemical formula (3), and B is 50 ⁇ 100 mol% is a group represented by the following chemical formula (4), and two or more groups may be contained.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Item 3. The polyimide film for metal lamination according to Item 1 or 2, wherein the metal adhesive layer is made of heat-fusible polyimide. 4).
  • the polyimide film for metal lamination of the present invention is obtained by providing a metal adhesive layer on at least one surface of a heat-resistant polyimide layer (core layer).
  • a metal adhesion layer is a layer used in order to adhere a metal layer to the polyimide film for metal lamination of the present invention.
  • a heat-bondable polyimide layer (heat-bonding layer) is used as the metal adhesive layer, and this is laminated on at least one surface of the heat-resistant polyimide layer. It is a heat-fusible polyimide film.
  • polyimide film for metal lamination of this invention improved the adhesiveness which consists of a heat resistant polyimide and a silane coupling agent as a metal contact bonding layer, for example in the at least single side
  • It is a surface-modified polyimide film in which a polyimide layer (surface-modified layer) is formed.
  • heat resistance means that the glass transition temperature (Tg) is 350 ° C. or higher, or Tg is not observed up to the decomposition temperature.
  • Heat-bonding means that the softening point is less than 350 ° C.
  • the softening point is a temperature at which the object softens suddenly when heated, and Tg is the softening point for amorphous polyimide, and the melting point is the softening point for crystalline polyimide.
  • Tg is the softening point for amorphous polyimide
  • the melting point is the softening point for crystalline polyimide.
  • a softening point is 200 degreeC or more.
  • the heat resistant polyimide layer is made of a heat resistant polyimide obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the heat-resistant polyimide preferably uses 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component in an amount of 50 to 100 mol% in the total tetracarboxylic acid component.
  • At least one tetracarboxylic dianhydride selected from pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride may be used in a range of less than 50 mol% in the total tetracarboxylic acid component. Good.
  • the total amount of these tetracarboxylic acid components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in the total tetracarboxylic acid components.
  • the heat-resistant polyimide has at least one selected from p-phenylenediamine, benzidine, 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl and 4,4 ′ ′′-diamino-p-quaterphenyl as a diamine component. It is preferable to use 50 to 100 mol% of diamine in the total diamine component. The total amount of these diamine components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in the total diamine components. Further, for example, other diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether may be used in a range of less than 50 mol% in the total diamines.
  • polyimides suitable for use in the heat-resistant polyimide layer of the present invention include polyimides composed of repeating units represented by the following chemical formula (1).
  • A is a group represented by the following chemical formula (2) in an amount of 50 to 100 mol%, 0 to 50 mol% is a group represented by the following chemical formula (3), and B is 50 ⁇ 100 mol% is a group represented by the following chemical formula (4), and two or more groups may be contained.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the heat-fusible polyimide layer is made of a heat-fusible polyimide obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the heat-fusible polyimide contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and tetracarboxylic acid component. It is preferable to use 50 to 100 mol% of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from pyromellitic dianhydride in the total tetracarboxylic acid component.
  • the total amount of these tetracarboxylic acid components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in the total tetracarboxylic acid components.
  • a diamine represented by the following chemical formula (5) as a diamine component in an amount of 50 to 100 mol% in the total diamine component.
  • the total amount of these diamine components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in the total diamine components.
  • X represents O, CO, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond, and may have two or more types of bond, An integer from 0 to 4 is indicated.
  • Examples of the diamine represented by the chemical formula (5) include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-amino). Phenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-diaminobenzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis
  • a coupling agent may be blended if necessary, and examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • the silane coupling agent and the titanate coupling agent those similar to those used for the surface modification layer described later can be used.
  • a fine inorganic filler or organic filler can be blended as necessary.
  • the shape of the inorganic filler include a particle shape or a flat shape.
  • the inorganic filler include fine particles of inorganic oxide powders such as titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, and zinc oxide powder, and particulate silicon nitride powder.
  • inorganic nitride powders such as titanium nitride powder, inorganic carbide powders such as particulate silicon carbide powder, and inorganic salt powders such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder Can do.
  • organic filler include polyimide particles and thermosetting resin particles. These fillers may be used in combination of two or more. About the usage-amount and shape (size, aspect-ratio) of a filler, it is preferable to select according to the intended purpose. Moreover, in order to disperse
  • the surface modification layer is a polyimide layer made of heat-resistant polyimide and a silane coupling agent and having improved adhesion.
  • the heat-resistant polyimide used may be the same as or different from the polyimide forming the heat-resistant polyimide layer (core layer).
  • the surface modification layer can be formed by the method described later.
  • silane coupling agent examples include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldiethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyltrichloro Vinylsilanes such as silane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; acrylic silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltri
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) -1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, etc. it can.
  • the polyimide film for metal lamination of the present invention preferably has sufficient heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature in a nitrogen atmosphere is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 530 ° C. or higher.
  • it is 550 degreeC or more, More preferably, it is 560 degreeC or more.
  • the polyimide film for metal lamination of the present invention preferably has good signal transmission characteristics in a high frequency range.
  • the dielectric loss tangent at a frequency of 11.4 GHz is preferably 0.007 or less, and 0.006 or less. More preferably, it is more preferably 0.005 or less.
  • the polyimide film for metal lamination of the present invention contains water in the polyimide film due to moisture absorption because the dielectric constant and dielectric loss tangent are increased. Therefore, the polyimide film for metal lamination of the present invention has a saturated moisture absorption rate of preferably 1.3% by mass or less, more preferably 1.1% by mass or less, and still more preferably 0.9% by mass or less. . Moreover, the polyimide film for metal lamination of the present invention has a moisture absorption rate of preferably 0.7% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity (RH) of 60%. More preferably, it is 0.4 mass% or less.
  • the heat-fusible polyimide film which is one embodiment of the present invention is a heat-fusible polyimide on one or both sides of a self-supporting film obtained from a polyimide precursor solution (polyamic acid solution) that gives heat-resistant polyimide.
  • a polyimide precursor solution polyamic acid solution
  • the coupling agent and filler are preferably added to the polyimide precursor solution, and a basic organic compound may be added to these polyimide precursor solutions for the purpose of promoting imidization.
  • a basic organic compound may be added to these polyimide precursor solutions for the purpose of promoting imidization.
  • imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are 0.05 to 10% by mass with respect to the polyamic acid (polyimide precursor), preferably It can be used in a proportion of 0.05 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass. Since a polyimide film is formed at a relatively low temperature by using these compounds, these compounds are used to avoid imidization becoming insufficient.
  • Examples of the organic solvent for producing the polyimide precursor solution include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide.
  • Amides such as hexamethylsulfuramide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone. These solvents may be used alone or in combination.
  • the polyimide precursor solution is, for example, a substantially equal mole of a tetracarboxylic acid component and a diamine component, or a little excess of either component (acid component or diamine component), and a reaction temperature of 100 ° C. or less.
  • the polyamic acid solution can be produced by reacting at 80 ° C. or less, more preferably 0 to 60 ° C. for about 0.2 to 60 hours.
  • the heat-fusible polyimide film of the present invention can also be produced by a coextrusion-casting film forming method (also simply referred to as a coextrusion method). Specifically, using an extruder having two or more extrusion dies, a polyimide precursor solution that gives a heat-resistant polyimide layer and a polyimide precursor solution that gives a heat-fusible polyimide layer from a die outlet Are cast on a support to form a laminated thin film. Next, the thin film on the support is dried to form a multilayer self-supporting film, which is heated and dried to perform imidization.
  • a coextrusion-casting film forming method also simply referred to as a coextrusion method.
  • a surface-modified polyimide film which is another embodiment of the present invention is a silane coupling agent solution on one or both sides of a self-supporting film obtained from a polyimide precursor solution (polyamic acid solution) that gives heat-resistant polyimide.
  • a polyimide precursor solution polyamic acid solution
  • heat-resistant polyimide can be produced by applying imidization by heating and drying.
  • the heat-resistant polyimide constituting the core layer and the heat-resistant polyimide constituting the surface modification layer are the same.
  • the surface-modified polyimide film includes a polyimide precursor that includes a polyimide precursor that gives a heat-resistant polyimide different from the heat-resistant polyimide constituting the core layer on one or both sides of the self-supporting film, and a silane coupling agent. It can also be produced by applying a solution, heating and drying to perform imidization. In this case, the heat-resistant polyimide constituting the core layer and the heat-resistant polyimide constituting the surface modification layer are different.
  • the polyimide precursor solution that gives the heat-resistant polyimide may be the same as that used in the production of the heat-fusible polyimide film.
  • the solvent of the solution used for coating is preferably a solvent that is compatible with the solvent contained in the self-supporting film, and more preferably the same solvent as that contained in the self-supporting film.
  • a metal foil such as a copper foil is laminated on the surface of the heat-fusible polyimide film on which the heat-fusible polyimide layer is laminated.
  • the metal foil may be laminated on both sides of the heat-fusible polyimide film, or may be laminated only on one side.
  • the metal foil examples include aluminum foil, copper foil, and stainless steel foil.
  • a copper foil is usually used.
  • Specific examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • a copper foil with a carrier for example, a copper foil with an aluminum foil carrier can be used.
  • the polyimide metal laminate can be produced by stacking a metal foil on the surface of the heat-fusible polyimide film on which the heat-fusible polyimide layer is laminated, and thermocompression bonding.
  • the heat-fusible polyimide film and the metal foil are heated at least by a pair of pressure members so that the temperature of the pressure part is 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide and 420 ° C. or lower. It is preferable to perform thermocompression bonding continuously. Specifically, it is preferable to perform thermocompression bonding in a temperature range of 350 ° C. or higher and 420 ° C. or lower.
  • the pressure member examples include a pair of pressure-bonding metal rolls (the pressure-bonding portion may be made of metal or ceramic sprayed metal), a double belt press, and a hot press, and particularly capable of thermocompression bonding and cooling under pressure.
  • a hydraulic double belt press is particularly preferred.
  • a polyimide metal laminate can be easily obtained by roll lamination using a pair of crimped metal rolls.
  • the first metal layer is laminated by a metalizing method on the surface having the surface modified layer of the surface modified polyimide film, and further by a plating method.
  • a second metal layer is laminated on the surface.
  • the metalizing method is a method of forming a metal layer by a method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, electron beam, etc., rather than metal plating or metal foil lamination.
  • a metal such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, electron beam, etc.
  • Metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or those alloys, or oxides of those metals, These metal carbides can be mentioned.
  • the number of metal layers formed by the metalizing method may be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the thickness of the metal layer to be formed is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • a metal layer such as copper or tin can be further formed on the surface of the metal layer provided by the metalizing method by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the thickness of the metal layer formed by plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 9 ⁇ m because it is suitable for practical use.
  • a specific polyimide metal laminate for example, two layers of a 1 nm to 30 nm Ni / Cr alloy layer and a 100 nm to 1000 nm copper layer are laminated by a metalizing method, and further a 1 ⁇ m to 9 ⁇ m copper layer is formed by a plating method.
  • stacked The thing laminated
  • the polyimide metal laminate of the present invention preferably has good adhesion strength between the metal layer and the polyimide film for metal lamination.
  • the peel strength measured by the method of JIS C6471 is preferably 0.5 N / mm or more, more preferably 0.7 N / mm or more.
  • Dielectric Properties of Polyimide Film The relative dielectric constant ( ⁇ ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the polyimide film were measured according to the method of ASTM D2520. The measurement was performed using a cylindrical resonator TM020 mode at a measurement frequency of 11.4 GHz. 3. Linear expansion coefficient of polyimide film A sample sampled to a length of 15 mm / width of 3 mm was measured in a tensile mode, a load of 4 gf, and a temperature rising rate of 20 ° C./min. From the TMA curve from 50 ° C. to 200 ° C., the linear expansion coefficient (CTE ) was calculated. 4).
  • Peel strength of copper clad laminate was measured by the method of JIS C6471. 5.5% Weight Loss Temperature Seiko Instruments Inc. It was measured by EXSTAR TG / DTA 7200 (temperature increase rate: 10 ° C./min, under nitrogen or air stream).
  • a polyamic acid solution E was obtained in the same manner as in the synthesis of the polyamic acid solution B except that the molar ratio of s-BPDA to ODPA was 40:60.
  • a polyamic acid solution G was obtained in the same manner as the synthesis of the polyamic acid solution F except that the molar ratio of s-BPDA, ODPA, and PMDA was set to 65: 30: 5.
  • Example 1 From the three-layer extrusion die, the polyamic acid solution H (thermal fusion layer) -polyamic acid solution C (core layer) -polyamic acid solution H (thermal fusion layer) is formed on the upper surface of the smooth metal support.
  • the polyamic acid solution H and the polyamic acid solution C were extruded and cast into a thin film.
  • the thin film casting was continuously dried with hot air at 145 ° C. to form a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the support, it is gradually heated from 200 ° C. to 390 ° C.
  • Example 2 Except that the thickness of the heat-sealable polyimide film was 50 ⁇ m (the thickness of the two heat-sealable layers was 5.7 ⁇ m and the thickness of the core layer was 38.6 ⁇ m), A heat-fusible polyimide film having a layer structure and a copper-clad laminate thereof were obtained. Each evaluation result is shown in Table 2.
  • Example 3 From the three-layer extrusion die, the polyamic acid solution H (thermal fusion layer) -polyamic acid solution K (core layer) -polyamic acid solution H (thermal fusion layer) is formed on the upper surface of the smooth metal support.
  • the polyamic acid solution H and the polyamic acid solution K were extruded and cast into a thin film.
  • the thin film casting was continuously dried with hot air at 145 ° C. to form a self-supporting film. After peeling off the self-supporting film from the support, it is gradually heated from 200 ° C. to 390 ° C.
  • Example 4 From the three-layer extrusion die, the polyamic acid solution H (thermal fusion layer) -polyamic acid solution L (core layer) -polyamic acid solution H (thermal fusion layer) is formed on the upper surface of the smooth metal support.
  • the polyamic acid solution H and the polyamic acid solution L were extruded and cast into a thin film.
  • the thin film casting was continuously dried with hot air at 145 ° C. to form a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the support, it is gradually heated from 200 ° C. to 390 ° C.
  • Example 5 Except that the thickness of the heat-fusible polyimide film was 50 ⁇ m (the thickness of the two heat-fusible layers was 5.7 ⁇ m and the thickness of the core layer was 38.6 ⁇ m), A heat-fusible polyimide film having a layer structure was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the polyimide film for metal lamination of the present invention is a polyimide film for metal lamination with reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining high heat resistance, and is useful as an electronic substrate material, particularly as a substrate material for high frequency.

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Abstract

耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に金属接着層を設けた金属積層用ポリイミドフィルムを開示する。このポリイミドフィルムは、窒素雰囲気中での５％重量減少温度が５００℃以上であり、周波数１１．４ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７以下である。金属接着層が熱融着性ポリイミドからなるか、または耐熱性ポリイミドとシランカップリング剤とからなることが好適である。前記金属積層用ポリイミドフィルムの金属接着層を設けた面に、さらに金属層を積層したポリイミド金属積層体も開示する。

Description

金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
　本発明は、金属積層用ポリイミドフィルム、および金属積層用ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、様々な電子機器の配線等に用いられるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の基板材料として幅広く使用されている。ＦＰＣに用いられるポリイミドフィルムとして、特許文献１には、耐熱性ポリイミド層に熱融着性ポリイミド層が積層されてなる、熱融着性を有するポリイミドフィルムが開示されており、また、それを用いた銅張積層板も開示されている。
　近年の電子機器の高性能化に伴い、伝送信号の高周波化が求められているが、従来のポリイミドフィルムは誘電率や誘電正接が大きいために高周波域での伝送損失が大きいという問題があった。これに対して、特許文献２および３には、ポリイミドの分子鎖中に長鎖骨格を導入して分子中のイミド基濃度を低下させることによって誘電率や誘電正接を低減させたポリイミドフィルムが提案されている。
ＷＯ２０１３／１５７５６５号 特開２０１５－１９９３２８号公報 特開２０１５－２０９４６１号公報
　しかし、イミド基濃度を低下させることによって誘電率や誘電正接を低減させる方法は、ポリイミド本来の耐熱性や機械的特性を損なうことがある。そこで、本発明は、高い耐熱性や機械的特性を損なうことなく、誘電率や誘電正接を低減させた金属積層用ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の項に関する。
１．耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に金属接着層を設けた金属積層用ポリイミドフィルムであって、
　窒素雰囲気中での５％重量減少温度が５００℃以上であり、
　周波数１１．４ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７以下である、金属積層用ポリイミドフィルム。
２．耐熱性ポリイミド層を構成するポリイミドは、下記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミドである前記項１に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）において、Ａは５０～１００モル％が下記化学式（２）で表される基であり、０～５０モル％が下記化学式（３）で表される基であり、Ｂは５０～１００モル％が下記化学式（４）で表される基であり、２種以上の基が含まれていてもよい。式（４）において、ｎは１から４の整数を示す。］
３．金属接着層が熱融着性ポリイミドからなる前記項１または２に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
４．金属接着層が耐熱性ポリイミドとシランカップリング剤からなる前記項１または２に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
５．前記項１ないし４のいずれか一つに記載の金属積層用ポリイミドフィルムの金属接着層を設けた面に、さらに金属層を積層したポリイミド金属積層体。
［金属積層用ポリイミドフィルム］
　本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層（コア層）の少なくとも片面に金属接着層を設けたものである。金属接着層は、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムに金属層を接着させるために用いられる層である。本発明の金属積層用ポリイミドフィルムの一つの実施形態は、例えば、金属接着層として熱融着性ポリイミド層（熱融着層）を用い、これを耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に積層した多層の熱融着性ポリイミドフィルムである。また、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムの他の実施形態は、例えば、耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に、金属接着層として、耐熱性ポリイミドとシランカップリング剤からなる、接着性を向上させたポリイミド層（表面改質層）を形成した表面改質ポリイミドフィルムである。
　ここで、「耐熱性」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であるか、または分解温度までＴｇが観測されないことをいう。また、「熱融着性」とは、軟化点が３５０℃未満であることをいう。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇが軟化点となり、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。なお、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムにおいては、軟化点は２００℃以上であることが好ましい。
（耐熱性ポリイミド層（コア層））
　耐熱性ポリイミド層は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られる耐熱性ポリイミドからなる。
　前記耐熱性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分中５０～１００モル％用いることが好ましい。さらに、ピロメリット酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分中５０モル％未満の範囲で用いてもよい。これらのテトラカルボン酸成分の合計量は、全テトラカルボン酸成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。また、前記以外の他のテトラカルボン酸成分を、全テトラカルボン酸成分中５０モル％未満の範囲で用いてもよい。
　前記耐熱性ポリイミドは、ジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニルおよび４，４’’’－ジアミノ－ｐ－クォーターフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを全ジアミン成分中５０～１００モル％用いることが好ましい。これらのジアミン成分の合計量は、全ジアミン成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。また、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどの他のジアミンを、全ジアミン中５０モル％未満の範囲で用いてもよい。
　本発明の耐熱性ポリイミド層に用いるのに好適なポリイミドとして下記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）において、Ａは５０～１００モル％が下記化学式（２）で表される基であり、０～５０モル％が下記化学式（３）で表される基であり、Ｂは５０～１００モル％が下記化学式（４）で表される基であり、２種以上の基が含まれていてもよい。式（４）において、ｎは１から４の整数を示す。］
（熱融着性ポリイミド層（熱融着層））
　熱融着性ポリイミド層は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られる熱融着性ポリイミドからなる。
　前記熱融着性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分中５０～１００モル％用いることが好ましい。これらのテトラカルボン酸成分の合計量は、全テトラカルボン酸成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　前記熱融着性ポリイミドは、ジアミン成分として、下記化学式（５）で表されるジアミンを、全ジアミン成分中５０～１００モル％用いることが好ましい。これらのジアミン成分の合計量は、全ジアミン成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（５）において、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＳＯ2、Ｓ、または直接結合を示し、２種以上の結合様式を有していてもよく、ｍは０から４の整数を示す。］
　前記化学式（５）で表されるジアミンとして、例えば、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。ジアミン成分として、２種以上のジアミンを組み合わせて使用することができる。
　熱融着性ポリイミド層には、必要に応じて、カップリング剤を配合してもよく、カップリング剤としては、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤は、後述の表面改質層に用いるものと同様なものを用いることができる。
　前記耐熱性ポリイミド層および前記熱融着性ポリイミド層には、必要に応じて、微細な無機フィラーまたは有機フィラーを配合することができる。無機フィラーの形状としては、粒子状あるいは偏平状などを挙げることができる。無機フィラーとしては、例えば微粒子状の、二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、および酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の、窒化ケイ素粉末、および窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、微粒子状の炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、ならびに、微粒子状の、炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、および硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機フィラーとしては、ポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらのフィラーは２種以上を組み合わせて使用してもよい。フィラーの使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらのフィラーを均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
（表面改質層）
　表面改質層は、耐熱性ポリイミドとシランカップリング剤からなる、接着性を向上させたポリイミド層である。用いる耐熱性ポリイミドは、耐熱性ポリイミド層（コア層）を形成するポリイミドと同じであってもよく、異なっていても構わない。表面改質層は後述の方法で形成することができる。
　前記シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　これらの中でも、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－（アミノカルボニル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［β－（フェニルアミノ）－エチル］－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適であり、その中でも特にＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　また、前記シランカップリング剤に代えて、チタネート系カップリング剤を用いてもよい。例えば、チタネート系カップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を用いることができる。
　本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは十分な耐熱性を有していることが好ましく、例えば、窒素雰囲気中での５％重量減少温度は、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５３０℃以上、より好ましくは５５０℃以上、より一層好ましくは５６０℃以上である。
　また本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、高周波域での信号伝送特性が良好であることが好ましく、例えば、周波数１１．４ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７以下であることが好ましく、０．００６以下であることがさらに好ましく、０．００５以下であることが一層好ましい。
　本発明の金属積層用ポリイミドフィルムが、吸湿によりポリイミドフィルム中に水を含むことは誘電率および誘電正接の増大を招くため好ましくない。そのため、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、飽和吸湿率が好ましくは１．３質量％以下であり、さらに好ましくは１．１質量％以下であり、一層好ましくは０．９質量％以下である。また、本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０％における吸湿率が好ましくは０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、一層好ましくは０．４質量％以下である。
［熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明の実施形態の一つである熱融着性ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより製造することができる。
　前記のカップリング剤やフィラーは、ポリイミド前駆体溶液に添加することが好適であり、さらに、これらのポリイミド前駆体溶液に、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加してもよい。例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等をポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に対して０．０５～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．１～２質量％の割合で使用することができる。これらの化合物を用いることで、比較的低温でポリイミドフィルムが形成されるので、これらの化合物は、イミド化が不十分となることを避けるために使用される。
　前記ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　ポリイミド前駆体溶液は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを実質的に等モル、またはどちらかの成分（酸成分、またはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは０～６０℃で約０．２～６０時間反応させることによりポリアミック酸溶液として製造することができる。
　また、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、共押出し－流延製膜法（単に、共押出法ともいう。）によっても製造することができる。具体的には、二層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機を使用し、ダイスの吐出口から耐熱性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液と熱融着性ポリイミド層を与えるポリイミド前駆体溶液とを支持体上に流延し、積層された薄膜状体を形成する。次いで、支持体上の薄膜状体を乾燥し多層の自己支持性フィルムを形成し、これを加熱、乾燥してイミド化を行なう。
［表面改質ポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明の実施形態のもう一つである表面改質ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、シランカップリング剤溶液を塗工し、加熱、乾燥してイミド化を行うことにより製造することができる。この場合、コア層を構成する耐熱性ポリイミドと表面改質層を構成する耐熱性ポリイミドは同一となる。
　また、表面改質ポリイミドフィルムは、前記自己支持性フィルムの片面または両面に、コア層を構成する耐熱性ポリイミドとは異なる耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体とシランカップリング剤とを含むポリイミド前駆体溶液を塗工し、加熱、乾燥してイミド化を行うことによっても製造することができる。この場合、コア層を構成する耐熱性ポリイミドと表面改質層を構成する耐熱性ポリイミドは異なるものとなる。
　前記耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液は、前記の熱融着性ポリイミドフィルムの製造で用いるものと同様なものを用いることができる。また、塗工に用いる溶液の溶媒は、自己支持性フィルムに含有されている溶媒と相溶する溶媒であることが好ましく、自己支持性フィルムに含有されている溶媒と同じものがさらに好ましい。
［ポリイミド金属積層体］
　本発明のポリイミド金属積層体の実施形態の一つは、前記熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層を積層した面に、銅箔などの金属箔を積層したものである。金属箔は熱融着性ポリイミドフィルムの両面に積層してもよく、片面にのみ積層してもよい。
　金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などが挙げられるが、ＦＰＣ用の場合、通常は銅箔が用いられる。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。銅箔の厚さは特に制限はないが、２～３５μｍが好ましく、５～１８μｍが特に好ましい。厚みが５μｍ以下の銅箔としては、キャリア付き銅箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
　前記ポリイミド金属積層体は、前記熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層を積層した面に金属箔を重ねて熱圧着することにより、製造することができる。熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔は、少なくとも一対の加圧部材により、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く、且つ４２０℃以下となる加熱下で、連続的に熱圧着することが好ましい。具体的には３５０℃以上、４２０℃以下の温度の範囲で熱圧着することが好ましい。
　加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。また、一対の圧着金属ロールによるロールラミネートでも、簡便にポリイミド金属積層体を得ることができる。
　本発明のポリイミド金属積層体の実施形態のもう一つは、前記表面改質ポリイミドフィルムの表面改質層を有する面に、メタライジング法により第一の金属層を積層し、さらにメッキ法により、その表面に第二の金属層を積層したものである。これらの金属層は表面改質ポリイミドフィルムの両面に設けてもよく、片面にのみ設けてもよい。
　メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層ではなく、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の方法により金属層を形成する方法である。用いる金属としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはそれらの合金、あるいはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等が挙げられる。
　メタライジング法により形成する金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択すればよく、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。形成する金属層の厚さは、好ましくは１～５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が、実用に適する。
　メタライジング法により設けた金属層の表面に、さらに電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅または錫などの金属層を形成することができる。メッキにより形成する金属層の膜厚は１μｍ～９μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
　具体的なポリイミド金属積層体としては、例えば、メタライジング法により１ｎｍ～３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ合金層および１００ｎｍ～１０００ｎｍの銅層の２層を積層し、さらにメッキ法により１μｍ～９μｍの銅層を積層したものが挙げられる。
　本発明のポリイミド金属積層体は、金属層と金属積層用ポリイミドフィルムの接着強度が良好であることが好ましい。例えば、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
［各評価の測定方法］
１．ポリイミドフィルムの吸水率
　２３℃の水に２４時間以上浸漬して吸水させたサンプルの絶乾重量からの重量増加を測定し次式により吸水率（飽和）を算出した。
　　　吸水率（％）＝［（吸水後重量）－（絶乾重量）］／（絶乾重量）×１００
　同様にして、２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿器中で２４時間以上吸水させたサンプルを用いて吸水率（２５℃／６０％ＲＨ）を算出した。
２．ポリイミドフィルムの誘電特性
　ポリイミドフィルムの比誘電率（ε）、および誘電正接（ｔａｎδ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５２０の方法に準じて測定した。測定は、円筒共振器のＴＭ０２０モードを使用し、測定周波数１１．４ＧＨｚで行った。
３．ポリイミドフィルムの線膨張係数
　長さ１５ｍｍ／幅３ｍｍにサンプリングしたサンプルを、引張りモード、荷重４ｇｆ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定を行い、５０℃から２００℃のＴＭＡカーブより線膨張係数（ＣＴＥ）を算出した。
４．銅張積層体の剥離強度
　銅張積層体の剥離強度は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した。
５．５％重量減少温度
　Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ７２００（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素あるいは空気気流下）により測定した。
［化合物の略号］
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡＴＰ：４，４’’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ａの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器にＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＰＰＤを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１５００ポイズのポリアミック酸溶液Ａを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｂの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器にＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＰＰＤを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｂを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡのモル比は８０：２０とした。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｃの合成］
　ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡのモル比を７０：３０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｂの合成と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｄの合成］
　ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡのモル比を５０：５０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｂの合成と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｄを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｅの合成］
　ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡのモル比を４０：６０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｂの合成と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｅを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｆの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分とし
てＰＰＤを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡおよびＰＭＤＡ、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｆを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡとＰＭＤＡのモル比は６０：３０：１０とした。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｇの合成］
　ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡとＰＭＤＡのモル比を６５：３０：５とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｆの合成と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｇを得た。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｈの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＢＡＰＰを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｈを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は２０：８０とした。
［参考例１］
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、オーブンを用いて１２０℃で１２分加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、加熱炉で、１５０℃から４５０℃まで徐々に加熱し（最高加熱温度は４５０℃）、溶媒の除去とイミド化を行ない、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。ポリイミドフィルムＡの評価結果を表１に示す。
［参考例２］
　ポリアミック酸溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢの評価結果を表１に示す。
［参考例３］
　ポリアミック酸溶液Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。ポリイミドフィルムＣの評価結果を表１に示す。
［参考例４］
　ポリアミック酸溶液Ｄをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＤを得た。ポリイミドフィルムＤの評価結果を表１に示す。
［参考例５］
　ポリアミック酸溶液Ｅをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＥを得た。ポリイミドフィルムＥの評価結果を表１に示す。
［参考例６］
　ポリアミック酸溶液Ｆをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＦを得た。ポリイミドフィルムＦの評価結果を表１に示す。
［参考例７］
　ポリアミック酸溶液Ｇをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＧを得た。ポリイミドフィルムＧの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例１］
　三層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に、ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）－ポリアミック酸溶液Ｃ（コア層）－ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）となるように、ポリアミック酸溶液Ｈとポリアミック酸溶液Ｃを押し出して流延し、薄膜状にした。薄膜状の流延物を１４５℃の熱風で連続的に乾燥し、自己支持性フィルムを形成した。自己支持性フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００℃から３９０℃まで徐々に加熱し（最高加熱温度は３９０℃）、溶媒の除去とイミド化を行ない、厚み２５μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ４．０μｍであり、コア層の厚みは１７．０μｍ）の三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
　次に、得られた熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＧＨＹ５－９３Ｆ－ＨＡ－Ｖ２、厚み１２μｍ）を重ね合わせ、温度３２０℃、余熱５分、プレス圧力３ＭＰａ、プレス時間１分で熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層された銅張積層体を得た。この銅張積層体の剥離強度を表２に示す。
［実施例２］
　熱融着性ポリイミドフィルムの厚みを５０μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ５．７μｍであり、コア層の厚みは３８．６μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムとその銅張積層体を得た。各評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　三層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に、ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）－ポリアミック酸溶液Ａ（コア層）－ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）となるように、ポリアミック酸溶液Ｈとポリアミック酸溶液Ａを押し出して流延し、薄膜状にした以外は、実施例１と同様にして三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムとその銅張積層体を得た。各評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　熱融着性ポリイミドフィルムの厚みを５０μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ５．７μｍであり、コア層の厚みは３８．６μｍ）とした以外は、比較例１と同様にして三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムとその銅張積層体を得た。各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の参考例、ならびに実施例および比較例から明らかとなった主な内容は以下のとおりである。
（１）テトラカルボン酸成分にｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡを併用することにより、フィルムの吸水率が低下する。
（２）表面に熱融着層を有する多層フィルムにおいて、コア層の吸水率が低下すると、多層フィルムの吸水率が低下するだけでなく、ε、およびtanδが小さくなる。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｉの合成］
　攪拌機および窒素導入管を備えた反応容器にＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＤＡＴＰを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｉを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｊの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器にＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＰＰＤとＤＡＴＰを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｊを得た。ＰＰＤとＤＡＴＰのモル比は５０：５０とした。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｋの合成］
　ＰＰＤとＤＡＴＰのモル比を８０：２０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｊの合成と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｋを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｌの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器にＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＰＰＤとＤＡＴＰを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｌを得た。ＰＰＤとＤＡＴＰのモル比は８０：２０とした。ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡのモル比は８０：２０とした。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｍの合成］
　ＰＰＤとＤＡＴＰのモル比を５０：５０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｌの合成と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｍを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｎの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器にＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＤＡＴＰを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡを、ジアミン成分とほぼ等モルとなるよう加えて反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｎを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡのモル比は７０：３０とした。
［参考例８］
　ポリアミック酸溶液Ｉをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＩを得た。ポリイミドフィルムＩの評価結果を表３に示す。
［参考例９］
　ポリアミック酸溶液Ｊをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＪを得た。ポリイミドフィルムＪの評価結果を表３に示す。
［参考例１０］
　ポリアミック酸溶液Ｋをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＫを得た。ポリイミドフィルムＫの評価結果を表３に示す。
［参考例１１］
　ポリアミック酸溶液Ｌをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＬを得た。ポリイミドフィルムＬの評価結果を表３に示す。
［参考例１２］
　ポリアミック酸溶液Ｍをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＭを得た。ポリイミドフィルムＭの評価結果を表３に示す。
［参考例１３］
　ポリアミック酸溶液Ｎをガラス板上に薄膜状にキャストした以外は、参考例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＮを得た。ポリイミドフィルムＮの評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例３］
　三層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に、ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）－ポリアミック酸溶液Ｋ（コア層）－ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）となるように、ポリアミック酸溶液Ｈとポリアミック酸溶液Ｋを押し出して流延し、薄膜状にした。薄膜状の流延物を１４５℃の熱風で連続的に乾燥し、自己支持性フィルムを形成した。自己支持性フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００℃から３９０℃まで徐々に加熱し（最高加熱温度は３９０℃）、溶媒の除去とイミド化を行ない、厚み５０μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ５．７μｍであり、コア層の厚みは３８．６μｍ）の三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムの評価結果を表４に示す。
［実施例４］
　三層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に、ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）－ポリアミック酸溶液Ｌ（コア層）－ポリアミック酸溶液Ｈ（熱融着層）となるように、ポリアミック酸溶液Ｈとポリアミック酸溶液Ｌを押し出して流延し、薄膜状にした。薄膜状の流延物を１４５℃の熱風で連続的に乾燥し、自己支持性フィルムを形成した。自己支持性フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００℃から３９０℃まで徐々に加熱し（最高加熱温度は３９０℃）、溶媒の除去とイミド化を行ない、厚み２５μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ４．０μｍであり、コア層の厚みは１７．０μm）の三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。熱融着性ポリイミドフィルムの評価結果を表４に示す。
［実施例５］
　熱融着性ポリイミドフィルムの厚みを５０μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ５．７μｍであり、コア層の厚みは３８．６μm）とした以外は、実施例４と同様にして三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の参考例、ならびに実施例および比較例から明らかとなった主な内容を以下のとおりである。
（１）テトラカルボン酸成分にｓ－ＢＰＤＡとＯＤＰＡを併用しても、さらにジアミン成分にＰＰＤとＤＡＴＰを併用しても、５％重量減少温度は低下せず、吸水率やｔａｎδは低下する。
　本発明の金属積層用ポリイミドフィルムは、高い耐熱性を維持したまま、誘電率および誘電正接を低減した金属積層用ポリイミドフィルムであり、電子基板材料、特に高周波用の基板材料として有用である。

Claims (5)

  1. 　耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に金属接着層を設けた金属積層用ポリイミドフィルムであって、
    　窒素雰囲気中での５％重量減少温度が５００℃以上であり、
    　周波数１１．４ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７以下である、金属積層用ポリイミドフィルム。
  2. 　耐熱性ポリイミド層を構成するポリイミドは、下記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミドである請求項１に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）において、Ａは５０～１００モル％が下記化学式（２）で表される基であり、０～５０モル％が下記化学式（３）で表される基であり、Ｂは５０～１００モル％が下記化学式（４）で表される基であり、２種以上の基が含まれていてもよい。式（４）において、ｎは１から４の整数を示す。］
  3. 　金属接着層が熱融着性ポリイミドからなる請求項１または２に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
  4. 　金属接着層が耐熱性ポリイミドとシランカップリング剤からなる請求項１または２に記載の金属積層用ポリイミドフィルム。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の金属積層用ポリイミドフィルムの金属接着層を設けた面に、さらに金属層を積層したポリイミド金属積層体。
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