WO2006033272A1

WO2006033272A1 - 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム

Info

Publication number: WO2006033272A1
Application number: PCT/JP2005/017019
Authority: WO
Inventors: Takashi Kikuchi; Hisayasu Kaneshiro
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2007-03-24
Also published as: US20070292701A1; KR20070053799A; TW200626695A; JP5049594B2; JPWO2006033272A1; TWI381035B; CN101027340A

Abstract

本発明は、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含む芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を特定の重合方法によって反応させポリアミド酸を含む溶液を得、これをイミド化して得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムによって、特別な表面処理を施さなくても、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、金属箔と高い接着性を発現するポリイミドフィルムを提供する。

Description

明細書

接着性の改良された新規なポリイミドフィルム

技術分野

[0001] 本発明は、フィルム表面に特別な表面処理を施すことなぐ高接着性を発現する、新規なポリイミドフィルムに関する。

背景技術

[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント配線板の需要が伸びている力中でもフレキシブルプリント配線板 (以下、 FPCとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に金属箔カもなる回路が形成された構造を有している。

[0003] 上記フレキシブル配線板の元となるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱'圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。

ポリイミドフィルムは一般的に、ジァミンと酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に溶液キャストした後、溶媒をある程度揮発して得られるゲルフィルムを熱的、化学的にイミド化して得られる。原料モノマーであるジァミン、酸二無水物の構造やイミドィ匕の条件は種々検討がなされて、るが、、ずれにしても得られるポリイミドフィルムは、プラスチックフィルムの中でも接着性が極めて低い部類に入る。そのため、フィルムを得た後、接着層を設ける前に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、 UV処理等の各種表面処理がなされているのが実状である。

ポリイミドフィルムの接着性が低、原因にっ、ては諸説あるが、製膜の過程にぉ、て、フィルム表面に表面脆弱層（WBL : Weak Boundary Layer)が开成されることがー因であると言われている。即ち、表面脆弱層の部分力も界面剥離してしまうため、接着性が低くなるというのである。 PCT (Pressure Cooker Test)や長期加熱試験を行うと、この表面脆弱層の分解が促進され、更に接着性が低下する。これに対し、上記表面処理を施すことによってフィルム表面が荒らされ、この表面脆弱層が除去されるため、接着性が向上すると言われている。

一方、ポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせるための接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。し力しながら、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤では対応が困難になるため、熱可塑性ポリイミドを接着材料に使用することが提案されている。しかし、熱可塑性ポリイミドは熱硬化性榭脂に対して流れ性に劣るため、材料へのかみ込みが悪ぐ接着性に劣る。そのため、接着性の低いポリイミドフイルムに、接着性に劣る熱可塑性ポリイミド接着層を介して金属箔を貼り合わせても、十分な接着強度が得られな、という問題がある。

この問題を解決するため、様々な取り組みがなされている。例えば、上記表面処理を施したフィルムを使用する方法、接着層の熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を下げ、流れ性を向上させる方法、コア層と接着層を同時形成することによって、表面脆弱層が生じな!/、ようにする方法 (特許文献 1参照)等である。

[0004] し力しながら、フィルム表面処理は工程数の増カロ、コストの増加と!/、う問題が生じる。熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を下げると、耐熱性の面で問題が生じる。コア層と接着層の同時形成は、コア層と接着層の組み合わせを容易に変更できないという問題が生じる。

特許文献 1 :特開平 3— 180343公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、特別な表面処理を施さなくても、金属層との高い接着性を有するポリイミドフィルム、特に、接着層を介して、金属箔と高い接着性を発現するポリイミドフィルムを提供することにある。その中でも、熱可塑性ポリイミドを用いた接着層を用いた場合の、金属箔と高い接着性を発現するポリイミドフィルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、酸二無水物成分と、 3, 4' —ジアミノジフエ-ルエーテルおよび 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル} プロパンを含むジァミン成分を用いて、特定の製造方法によって得られるポリイミドフイルムの接着性が飛躍的に向上することを独自に見出し、本発明を完成させるに至つ 7こ。

即ち本発明は、以下の新規なポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。

1)芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を含む溶液をイミドィ匕して得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、前記芳香族ジァミンは

、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルおよび 2, 2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フェニル }プロパンを含むとともに、前記ポリアミド酸を含む溶液は、下記の工程 (A)および工程 (B)を含む、ポリアミド酸溶液の製造方法により得られることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。

(A)芳香族酸二無水物成分と、これに対し、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルを含む芳香族ジァミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有する屈曲性プレボリマーを得る工程、

(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、芳香族酸二無水物成分と芳香族ジァミン成分を、全工程において実質的に等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程

2)前記 (A)工程で用いるジァミンは、柔構造のジァミンであることを特徴とする 1)記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。

3)前記 (B)工程で用いるジァミンは、剛直性のジァミンであることを特徴とする 2)記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。

4)前記柔構造のジァミンとして、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテルおよび Zまたは 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンを含むことを特徴とする 2)または 3)記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。

5)前記 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを、全ジァミン成分の 10モル％以上使用することを特徴とする、 4)記載のポリイミドフィルム。

6)前記 2, 2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンを、全ジァミン成分の 10モル％以上使用することを特徴とする、 4)または 5)に記載のポリイミドフィルム。

7)前記 (A)工程にぉ、てべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする 1)〜4)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。

8)前記べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を、全酸二無水物成分の 5モル％以上使用することを特徴とする、 7)記載のポリイミドフィルム。

9) (A)工程で得られるプレボリマーが、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分であることを特徴とする 1乃至 8)に記載のポリイミドフィルム。

10)前記ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、前記ポリイミドフィルムに金属箔を積層した際に、得られる積層体の金属箔引き剥がし強度が、 90度方向剥離で 15NZcm以上、かつ 180度方向剥離で 1 ONZcm以上であることを特徴とする、 1)乃至 9)記載のポリイミドフィルム。

11)前記ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、前記ポリイミドフィルムに金属箔を積層して得られる積層体を、 121°C 、 100%R. H.の条件下で 96時間処理した後、積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際に、 90度方向剥離、 180度方向剥離のいずれも、処理前の引き剥がし強度の 85%以上となることを特徴とする、 10)記載のポリイミドフィルム。

12)前記ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、前記ポリイミドフィルムに金属箔を積層して得られる積層体を、 150°C で 500時間処理した後、積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際に、 90度方向剥離、 180度方向剥離のいずれも、処理前の引き剥がし強度の 85%以上となることを特徴とする、 10)または 11)記載のポリイミドフィルム。

発明の効果

本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムでなされていた表面処理をしないでも、例えば、接着剤を介して金属箔と張り合わせた場合の接着性を良好なものにすることができる。特に、熱硬化性榭脂よりも接着性に劣る熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いた場合であっても高い接着性を示す。また、高温または高湿の条件下においても、殆ど接着性が低下することは無い。従って、表面処理によるェ程数、コストの増加という問題を解消できる。発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明は、ポリイミドフィルムの原料となるジァミン成分として、 3, 4'—ジアミノジフェ-ルエーテルおよび 2, 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンを用いるとともに、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合方法を規定することによつて、上述のような優れた接着性、特に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いた場合の優れた接着性を発現する。

[0009] 本発明の実施の形態について、以下に説明する。

[0010] (ポリアミド酸の製造）

本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、通常、芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

[0011] 本発明の、特別な表面処理を施すことなく高接着性を示すポリイミドフィルムを得るためには、下記 (A)および (B)工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をィミドィ匕することが重要である。

(A)芳香族酸二無水物成分と、芳香族ジァミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有するプレボリマーを得る工程

(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、芳香族酸無水物成分と芳香族ジァミン成分を、全工程にお!ヽて実質的に等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程

さらに、上記芳香族ジァミン成分として、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテルおよび 2 , 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンを用いることが重要である。

[0012] 本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジァミンとしては、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 3, 3'—ジクロ口べンジジン、 3, 3 '—ジメチルベンジジン、 2, 2'—ジメチルベンジジン、 3, 3'ージメトキシベンジジン、 2, 2'ージメトキシベンジジン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3，一ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 1, 5—ジァミノナフタレン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェチルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミノジフエ-ル N—フエニルァミン、 1, 4—ジァミノベンゼン（p—フエ-レンジアミン）、 1, 3—ジァミノベンゼン、 1, 2—ジァミノベンゼン、ビス {4一（4ーァミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 2 , 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3，一ジァミノベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン及びそれらの類似物などが挙げられる。

[0013] 上記 (A)工程において用いるジァミンは、屈曲性を有するジァミンであることが好ましい。これにより、（A)工程で得られるプレボリマーが熱可塑性ポリイミドカもなるブロック成分となり、このプレボリマーを用いて（B)工程の反応ならびに製膜を進めることにより、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸、さらにはポリイミドフィルムが得られる。本発明において屈曲性を有するジァミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド基などの柔構造を有するジァミン (以下、柔構造のジァミンと言う）のことであり、好ましくは、下記一般式（1)で表されるものである。

[0014] [化 1]

[0015] (式中の Rは、

4

[0016] [化 2]

一般式群（ 1 )

[0017] で表される 2価の有機基または連結基力なる群力選択される基であり、式中の R

5 は同一または異なって、 H—， CH―、一 OH、 -CF 、 -SO 、一 COOH、一 CO-

3 3 4

NH 、 CI—、 Br―、 F―、及び CH O からなる群より選択される 1つの基である。 )

2 3

上記工程を経ることによって得られたポリイミドフィルム力何故無処理でも高接着性を発現するのか、詳しいことはまだ明らかになっていない。分子鎖中に点在する屈曲部位が表面脆弱層の形成を阻害するか、接着層との接着に何らかの関与をしていると考免られる。

[0018] さらに (B)工程で用いるジァミン成分は剛構造を有するジァミン（以下、剛構造のジァミンと言う）であることが最終的に得るフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好まし、。本発明にお、て剛直構造を有するジァミンとは、

[0019] [化 3]

[0020] (式中の R2は

[0021] [化 4]

[0022] で表される 2価の芳香族基力なる群力選択される基であり、式中の Rは同一また

3 は異なって H—， CH 一、一 OH、 -CF 、一 SO 、一 COOH、一 CO— NH 、 C1一、

3 3 4 2

Br—、 F—、及び CH O—からなる群より選択される何れかの 1つの基である）

3

で表されるものをいう。

[0023] ここで、剛構造と柔構造のジァミンの使用比率はモル比で 80： 20-20： 80、好ましくは 70： 30〜30： 70、特に好ましくは 60： 40〜40： 60の範囲となるようにすること力 ^ 好ましい。剛構造のジァミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られるフィルムの接着性が充分とはならない場合がある。逆にこの範囲を下回ると、熱可塑性の性質が強くなりすぎ、フィルム製膜時に熱で軟ィ匕してフィルム破断が起こる場合がある。 [0024] 上記柔構造、剛構造のジァミンはそれぞれ複数種を組み合わせて使用しても良い力本発明のポリイミドフィルムにおいては、柔構造のジァミンとして、 3, 4'—ジァミノジフエニルエーテルを使用することが重要である。本発明者らは、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテルを用いると、接着性を向上させる効果が強いことを見出した。さらに本発明者らは、一般的に柔構造のジァミンを添加すると、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が著しく大きくなる傾向にある力 3, 4'ージアミノジフエニルエーテルは、逆に線膨張係数を若干下げる効果があることも見出した。このため、 3, 4'—ジァミノジフエ-ルエーテルを用いると、他の柔構造ジァミンとの併用が行いやすくなる。 3 , 4'ージアミノジフエ-ルエーテルの使用量は、全ジァミン成分の 10モル％以上であることが好ましぐ 15モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、 50モル％以下が好ましぐ 40モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、剛構造のジァミンとの相乗効果で、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さくなり過ぎる場合がある。

[0025] 更に、柔構造のジァミンとして、 2, 2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンを使用することも重要である。 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ)フエ二ル}プ口パンを使用すると、得られるポリイミドフィルムの吸水率や吸湿膨張係数が下がる傾向にあり、耐湿性が向上する。 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンの使用量は、全ジァミン成分の 10モル％以上であることが好ましぐ 15モル％以上力り好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、 40モル％以下が好ましぐ 30モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きくなり過ぎ、金属箔を貼り合わせた際にカールが発生する等の問題が生じる場合がある。

[0026] なお、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 100〜200°Cの範囲において、 5〜18pp mZ°Cの範囲内にあることが好ましく、 8〜 16ppmZ°Cの範囲内にあることがより好ましい。

[0027] 一方、剛構造のジァミンとしては、 p—フエ-レンジァミンが好ましく用いられ得る力 p フエ-レンジアミンを用いる場合、その使用量は全ジァミン成分の 60モル⁰ /₀以下とすることが好ましぐ 50モル％以下とすることがより好ましい。 p フエ-レンジァミンは分子量が小さ、ため、同一重量で比較した際のポリイミド中に存在するイミド基の数が多くなり (イミド基の濃度が高くなり）、耐湿性等に問題が生じる場合がある。

[0028] 本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 3, 4'—ォキシフタル酸ニ無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1—ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)スルホン二無水物、 p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

[0029] ジァミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造と剛構造とに分類し、前者を (A)工程で、後者を (B)工程でそれぞれ使用するのが好ましい。本発明において柔構造の酸二無水物とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド基など柔構造を有する酸二無水物を、、ベンゼンまたはナフタレン骨格に酸二無水物基が付 V、たものを剛構造の酸二無水物と!/、う。

[0030] (A)工程で使用する酸二無水物としては、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物類、ォキシフタル酸ニ無水物類、ビフヱ-ルテトラカルボン酸二無水物類が好ましい例として挙げられる。中でも、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を使用することが特に好ましい。ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドフィルムの接着性を上げる効果が高、。ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全酸二無水物成分の 5モル％以上であることが好ましぐ 10モル％以上であることがより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、 30モル％以下が好ましぐ 20モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、吸水率が非常に大きくなつてしまい、耐湿性に問題が生じる場合がある。また、フィルムの熱可塑性が強くなり、製膜時にフィルム破断等の問題が生じる場合がある。

[0031] (B)工程で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましい例として挙げられる。また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は 40〜9 5mol%、更に好ましくは 50〜90mol%、特に好ましくは 60〜80mol%である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数や製膜性を、良好なレベルに保ちやすくなる。

ポリアミド酸を合成するための好まし、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる力アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルホルムァミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンなどがあり、その中でも N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フイラ一としてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

[0032] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。また、フィラーの添加部数にっ、ても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添カ卩量はポジイミド、 100重量咅に対して 0. 01〜： L00重量咅^好まし <は 0. 01〜90重量咅^更に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量力この範囲を下回るとフイラ一による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、

1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法

2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法

3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法など!/、かなる方法を用いてもょ、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさなヽ範囲内で用いることもできる。

[0033] (ポリイミドフィルムの製造）

これらポリアミド酸溶液力ポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、脱水剤及び Z又はイミド化触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。

[0034] ここで、脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環作用を奏する化合物を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、 N, N'—ジアルキルカルポジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、ァリールホスホン酸ジハロゲン化物、チォニルハロゲンィ匕物、またはそれら 2種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラタ酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら 2種以上の混合物を好ましく用いることができる。また、イミド化触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級ァミン、芳香族第三級ァミン、複素環式第三級ァミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級ァミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、 j8— ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。

どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすヽ傾冋にある。

また、本発明にお、て特に好ま、ポリイミドフィルムの製造工程は、

a) 有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、

b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、

c)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、

d)更に加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、

を含むことが好ましい。

以下本発明の好ましい一形態、化学イミド化法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミドィ匕触媒を活性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後支持体力剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと、う）を得る。

ゲルフィルムは、ポリアミド酸力ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式 (2)

(A-B) Χ 100/Β· · · · (2)

(式 (2)中

A, Bは以下のものを表す。

A：ゲルフィルムの重量

B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量）

力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、より好ましくは 5〜 150重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲外では、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。

脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モル、好ましくは 1. 0〜4モルである。

また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0 . 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。

脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回ると化学的イミドィ匕が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となる場合がある。

[0035] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存脱水剤及びイミド化触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

この時、最終的に 400〜650°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温度より高い及び Zまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び Zまたは時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。

また、フィルム中に残留して！/ヽる内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない力一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。

[0036] このようにして最終的に得られるポリイミドフィルムは、非熱可塑性となっていることが必要である。非熱可塑性であるとは、フィルムを 450〜500°C程度に加熱した際に熔融せず、フィルムの形状を保持しているものを指す。従って、上記組成を用い、非熱可塑性となるようにポリイミドフィルムの設計をすればょ、。

[0037] 上記のようにして得られる、本発明に力かるポリイミドフィルムは、フィルム表面に特殊な処理を施さなくても、接着層を介して金属箔を貼り合わせた際に、高い接着性を示す。特に、熱硬化性榭脂に比べて一般的に接着性に劣る熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を貼り合わせても、高い接着性を示す。接着強度は、金属箔引き剥がし強度が、 90度方向剥離で 15NZcm以上、 180度方向剥離で 10 NZcm以上とすることが可能である。

[0038] (接着層）

接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができ、特に限定されない。いずれの熱可塑性ポリイミドを用いた場合でも、本発明のポリイミドフィルムは高い接着性を示す。また、ガラス転移温度 (Tg)が 250 °C以上の高 Tg型熱可塑性ポリイミドを使用しても、高い接着性を示す。ポリイミドフィルムに接着層を設ける方法、ならびに金属箔と貼り合わせる方法については、従来公知の方法が使用可能であり、特に限定されない。本発明の非熱可塑性ポリイミドフイルムは、本上述のように接着層を介して金属層と張り合わせた場合に、特に顕著な効果を奏するが、もちろん、発明の接着剤を介さないで、スパッタリングなどの方法により直接金属層を形成してもカゝまわない。

[0039] 更に、本発明にかかるポリイミドフィルムは、高温高湿条件下においても、接着性が殆ど低下しない。具体的には、 121°C、 100%R. H.の条件下で 96時間処理した後においても、 90度方向剥離、 180度方向剥離のいずれも、金属箔の引き剥がし強度が処理前の値の 85%以上とすることが可能である。

[0040] 更に、本発明に力かるポリイミドフィルムは、長時間の加熱条件下においても、接着性が殆ど低下しない。具体的には、 150°Cで 500時間処理した後においても、 90度方向剥離、 180度方向剥離のいずれも、金属箔の引き剥がし強度が処理前の値の 8 5%とすることが可能となる。

[0041] 本発明に力かるポリイミドフィルムは、表面処理を施さなくても高、接着性を示し、更に高温、高湿環境下においても接着性が維持されるため、信頼性の高いフレキシブル配線板を低コストで提供することが可能である。もちろん、本発明のポリイミドフィルムに表面処理を施して用いても力まわないし、本発明の用途はこれに限定されるものではなぐ金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

実施例

[0042] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0043] なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、ポリイミドフィルムの線膨張係数、非熱可塑性の判定、フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。

[0044] (ガラス転移温度）

ガラス転移温度は、 SIIナノテクノロジ一社製 DMS6100により測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

サンプル測定範囲；幅 9mm、つかみ具間距離 20mm

測定温度範囲； 0〜400°C

昇温速度； 3°CZ分

歪み振幅； 10 m

測定周波数； 1, 5, 10Hz

最小張力 Z圧縮力； lOOmN

張力 Z圧縮ゲイン； 1. 5

力振幅初期値； lOOmN

(ポリイミドフィルムの線膨張係数）

ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 SIIナノテクノロジ一社製熱機械的分析装置、商品名： TMAZSS6100により 0°C〜460°Cまで一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し

、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温時の、 100〜200°Cの範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムの MD方向及び TD方向に対して行った。サンプル形状；幅 3mm、長さ 10mm

荷重； 29. 4mN

測定温度範囲； 0〜460°C

昇温速度； 10°CZmin (可塑性の判定）

可塑性の判定は、得られたフィルム 20 X 20cmを正方形の SUS製枠（外径 20 X 20 cm、内径 18 X 18cm)に固定し、 450°C3分間熱処理して判定し、形態を保持しているものを非熱可塑性、シヮが入ったり、のびたりしたものを熱可塑性とした。

[0045] (金属箔の引き剥がし強度:初期接着強度）

JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属箔部分を、 180度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。同様に、 1mm幅の金属箔部分を、 90度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

[0046] (金属箔の引き剥がし強度: PCT後接着強度）

平山製作所製のプレッシャータッカー試験機、商品名： PC— 422RIIIの中に、上記の初期接着強度と同様にして作製したサンプルを投入し、 121°C、 100%R. H.の条件下で 96時間放置した。取り出したサンプルの接着強度を、上記の初期接着強度と同様にして測定した。

[0047] (金属箔の引き剥がし強度：加熱処理後接着強度）

150°Cに設定したオーブン中に、上記の初期接着強度と同様にして作製したサンプルを投入し、 500時間放置した。取り出したサンプルの接着強度を、上記の初期接着強度と同様にして測定した。

[0048] (合成例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）

容量 2000mlのガラス製フラスコに N, N ジメチルホルムアミド（以下、 DMFともいう）を 780g、ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン（以下、 BAPSともいう。）を 117. 2g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以下、 BPDAともいう。）を 71. 7g徐々に添加した。続いて、 3 , 3' , 4, 4' エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、 T MEGともいう。）を 5. 6g添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 5. 5gの TMEGを 20g の DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150 °Cで 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、 270°Cであった。

(実施例 1〜6)

反応系内を 5°Cに保った状態で、 DMFに、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（以下、 3, 4，一 ODAともいう）ならびに 2, 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル} プロパン (以下、 BAPPともいう）を表 1に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAと ¾ ヽぅ）を表 1に示すモル比で添加し、 30分間撹拌を行った。

続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、 PMDAともいう）を表 1に示すモル比で添カロし、 30分間撹拌を行った。続いて、 p—フエ-レンジァミン (以下、 p— PDAともいう）を表 1に示すモル比で添加し、 50分間撹拌を行った。続いて、 PMDAを再度、表 1に示すモル比で添加し、 30分間撹拌を行った。

最後に、 3モル％分の PMDAを固形分濃度 7%となるように DMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、 20°C での粘度力 000ボイズに達した時点で重合を終了した。

このポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 2. 0/0. 3/4. 0) 力もなるイミドィ匕促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサ一で攪拌し Tダイ力も押出してダイの下 20mmを走行しているステンレス製のェンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 30重量％)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、 300°Cの熱風乾燥炉で 30秒、 400°Cの熱風乾燥炉で 30秒、 500°Cの IR炉で 30秒、連続的に乾燥'イミド化させ、厚み 18 μ mのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。得られたポリイミドフィルムの片面に、合成例 1で得られたポリアミド酸を、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 3. 5 mとなるように、コンマコーターで塗布し、 140°Cに設定した乾燥炉内を 1分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を ₂₀秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。

得られた接着フィルムの接着層側に 18 m圧延銅箔（BHY— 22B— T,ジャパンェナジ一社製）を配し、それを 125 μ m厚のポリイミドフィルム（アビカル 125NPI ;株式会社カネ力製)で挟んだ状態で、温度 380°C、圧力 196NZcm (20kgfZcm)、速度 1. 5mZ分に設定した熱ロールラミネート機を通し、銅箔を貼り合わせた。

(実施例 7)

反応系内を 5°Cに保った状態で、 DMFに、 BTDAならびに PMDAを表 1に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、 3, 4'— ODAならびに BAPPを表 1に示すモル比で添カ卩し、 30分間撹拌を行った。

続いて、 PMDAを表 1に示すモル比で添カ卩し、溶解後さらに、 p— PDAを表 1に示すモル比で添加し、 50分間撹拌を行った。

最後に、 3モル％分の p— PDAを固形分濃度 5%となるように DMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、 20 °Cでの粘度力 000ボイズに達した時点で重合を終了した。

得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例 1と同様の操作を行い、厚み 18 mのポリイミドフィルム、ならびにそれを用いた接着フィルム、銅張積層板を得た。

[0050] (比較例 1)

18 μ m厚の無処理のポリイミドフィルム（アビカル 18HP GF,株式会社カネ力製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。

[0051] (比較例 2)

20 μ m厚の無処理のポリイミドフィルム（アビカル 20NPI GF,株式会社カネ力製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。

[0052] (比較例 3)

表面をプラズマ処理した 18 μ m厚のポリイミドフィルム（アビカル 18HPP,株式会社カネ力製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。

[0053] (比較例 4)

表面をプラズマ処理した 20 μ m厚のポリイミドフィルム（アビカル 20NPP,株式会社カネ力製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。

各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムの特性を評価した結果を表 2に示す [表 1]

PMDA PMDA

3， 4' -ODA B AP P BTDA p -PDA

(1回目) (2回目) 実施例 1 20 25 20 20 55 57 実施例 2 30 20 20 25 50 52 実施例 3 30 20 10 35 50 52 実施例 4 20 30 20 25 50 52 実施例 5 10 40 20 25 50 52 実施例 6 20 30 10 35 50 52 実施例 7 20 25 20 30 52 50

K u9003

フィルム線膨張係数（ppm/°C) 接着強度（NZcm)

90度剥離（括弧内保持率） 180度剥離（括弧内保持率）

MD TD

初期 PCT後加熱後初期 PCT後加熱後

17. 8 17. 9 16. 5 16. 3 実施例 1 5. 1 5. 0 18. 5 17. 0

( 96 %) ( 97 %) ( 97 %) ( 96 %)

18. 7 18. 5 16. 1 15. 7 実施例 2 6. 5 6. 5 19. 0 16. 6

( 98 %) ( 97 %) ( 97 %) ( 98 %)

17. 5 17. 6 15. 2 14. 9 実施例 3 6. 5 6. 7 18. 3 15. 8

( 96 %) ( 96 %) ( 96 %) ( 94 %)

20. 9 21. 2 16. 4 16. 3 実施例 4 9. 1 9. 0 21. 6 17. 5

( 97 %) ( 98 %) ( 94 %) ( 93 %)

19. 1 18. 8 17. 3 17. 4 実施例 5 12. 6 12. 4 19. 5 18. 0

( 98 %) ( 96 %) ( 96 %) ( 97 %)

18. 6 18. 5 17. 5 17. 2 実施例 6 8. 6 8. 6 19. 2 18. 0

( 97 %) ( 96 %) ( 97 %) (96%)

16. 5 17. 3 15. 5 16. 3 実施例 7 5. 0 5. 0 18. 3 17. 0

( 90 %) ( 95 %) (91%) ( 96 %)

0 0 0 0 比較例 1 12. 4 12. 0 1. 0 1. 5

(0%) (0%) ( 0 %) (0%)

0D0 C 0 0 0 0 比較例 2 16. 4 15. 5 2. 2 2. 4

(0%) (0%) (0%) (0%)

8. 0 8. 4

比較例 3 12. 5 12. 1 8. 3 9. 6

( 96 %) (88%)

10. 7 9. 8 11. 2 比較例 4 16. 6 15. 8 11. 5 12. 0

(93%) ( 82 %) ( 93 %)

[0057] 比較例 1及び 2に示すように、無処理のポリイミドフィルムは、初期接着強度が極端に低ぐ PCTや加熱処理後には、接着性は皆無となる。これに対し、実施例 1〜7では 90度剥離、 180度剥離の両方において、高い初期接着強度を有し、 PCTや加熱処理後も殆ど低下しない。また、比較例 3及び 4に示すようなプラズマ処理を行ったポリイミドフィルムと比べても、同等以上の接着性を発現する。

産業上の利用可能性

[0058] 本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムでなされていた表面処理をしないでも、例えば、接着剤を介して金属箔と張り合わせた場合の接着性を良好なものにすることができる。特に、熱硬化性榭脂よりも接着性に劣る熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いた場合であっても高い接着性を示す。また、高温または高湿の条件下においても、殆ど接着性が低下することは無い。従って、表面処理によるェ程数、コストの増加という問題を解消できる。

Claims

請求の範囲

[1] 芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を含む溶液をイミドィ匕して得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、前記芳香族ジァミンは、

3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルおよび 2, 2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ）フエ -ル }プロパンを含むとともに、前記ポリアミド酸を含む溶液は、下記の工程 (A)および工程 (B)を含む、ポリアミド酸溶液の製造方法により得られることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。

[2] 前記 (A)工程で用いるジァミンは、柔構造のジァミンであることを特徴とする請求項 1 記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。

[3] 前記 (B)工程で用いるジァミンは、剛構造のジァミンであることを特徴とする請求項 2 記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。

[4] 前記柔構造のジァミンとして、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルおよび Zまたは 2,

2 ビス {4一（4 アミノフエノキシ)フエ-ル}プロパンを含むことを特徴とする請求項

2または 3記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。

[5] 前記 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを、全ジァミン成分の 10モル％以上使用することを特徴とする、請求項 4記載のポリイミドフィルム。

[6] 前記 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパンを、全ジァミン成分の 1

0モル％以上使用することを特徴とする、請求項 4または 5に記載のポリイミドフィルム

[7] 前記 (A)工程にぉ、てべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。

[8] 前記べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を、全酸二無水物成分の 5モル％以上使用することを特徴とする、請求項 7記載のポリイミドフィルム。

[9] (A)工程で得られるプレボリマーが、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分であることを特徴とする請求項 1乃至 8に記載のポリイミドフィルム。

[10] 前記ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、前記ポリイミドフィルムに金属箔を積層した際に、得られる積層体の金属箔引き剥がし強度力 90度方向剥離で 15NZcm以上、かつ 180度方向剥離で 10N Zcm以上であることを特徴とする、請求項 1乃至 9記載のポリイミドフィルム。

[11] 前記ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、前記ポリイミドフィルムに金属箔を積層して得られる積層体を、 121°C、 10 0%R. H.の条件下で 96時間処理した後、積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際に、 90度方向剥離、 180度方向剥離のいずれも、処理前の引き剥がし強度の 85%以上となることを特徴とする、請求項 10記載のポリイミドフィルム。

[12] 前記ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、前記ポリイミドフィルムに金属箔を積層して得られる積層体を、 150°Cで 50 0時間処理した後、積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際に、 90度方向剥離、 180度方向剥離のいずれも、処理前の引き剥がし強度の 85%以上となることを特徴とする、請求項 10または 11記載のポリイミドフィルム。