TWI458785B - 金屬酞青染料混合物、硬化性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法 - Google Patents

Description

金屬酞青染料混合物、硬化性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法

本發明係關於為了形成液晶顯示元件或固態攝像元件所使用的彩色濾光片之適合的金屬酞青染料混合物、含有該金屬酞青染料混合物的硬化性組成物，以及使用其之彩色濾光片及其製造方法。

作成液晶顯示元件或固態攝像元件等所使用的彩色濾光片的方法之一係使用顏料分散法。顏料分散法係經由使用將顏料分散於各種感光性組成物的著色放射線敏感性組成物的微影術法而製作彩色濾光片的方法。此方法因使用顏料對光或熱安定的同時，經微影術法而圖案化亦可充分確保位置精密度，被廣泛利用適合作為大書面、高精細彩色顯示器用彩色濾光片之製作方法。

由顏料分散法製作彩色濾光片時，以旋轉塗布器或輥塗布器等將放射線敏感性組成物塗布於基板上，使乾燥而形成塗布膜，該塗布膜經圖案曝光而顯像，獲得經著色的畫素。可僅對各色調重複此操作循環下製造彩色濾光片。

然而，近年來，於固態攝像元件用之彩色濾光片，希冀更高精細化，因以向來之顏料分散系使解像度更進一步提升上有困難，由於顏料之粗大粒子而產生顏色不均等之問題，不適合於固態攝像元件等要求微細圖案的用途。

為了達成上述高解像度，已檢討使用向來作為著色材的染料(例如，參照特開平6-75375號公報)。然而，已知含有染料之硬化性組成物另有新的問題點。即，

(1)一般而言與顏料相比，染料之耐光性、耐熱性差。

(2)通常之色素因於鹼水溶液中或對有機溶劑(以下亦僅稱為溶劑)之溶解度低，要獲得具有所欲光譜之液狀之硬化性組成物有困難。

(3)許多染料顯示與硬化性組成物中之其他成分之相互作用，硬化部、非硬化部之溶解性(顯像性)之調節係困難的。

(4)染料之莫耳吸光係數(ε)低的場合必須添加多量的染料，因此不得不減少硬化性組成物中之聚合性化合物(單體)或黏合劑、光聚合引發劑等其他成分，而發生組成物之硬化性、硬化後之耐熱性、(非)硬化部之顯像性等降低等之問題。

因為此等問題，迄今形成高精細彩色濾光片用之微細且於薄膜上構成的著色圖案係有困難的。又，於與半導體製作用途等相異之固態攝像元件用之彩色濾光片製作用途的場合，例如要由求必須作成1μm以下等之薄膜。因此，為了獲得所欲之吸收，有必要於硬化性組成物中添加多量之色素，結果產生前述問題。

向來，酞青素作為顏料而廣泛用於綠色或藍色之彩色濾光片。又，作為染料使用的場合亦已知其之有用性(例如，參照特開2002-14221公報、特開2002-14222號公報、特開2006-47497號公報)。惟，使用酞青染料的場合為了滿足對有機溶劑之溶解性必須進行各種取代基之導入。結果分子量會增大，為了獲得所欲之吸收，有必要於硬化性組成物中添加多量之色素，結果產生前述問題。因此，希冀有未伴隨分子量之增大且滿足有機溶劑溶解性的染料。

又，向來於染料要求高堅牢性。具體而言，一般各種用途所使用的著色劑，冀求具備共通之如下列等性質。即，一般認為色再現性上佳且具有吸收特性、於使用環境條件下之堅牢性，例如，耐熱性、耐光性、耐濕性等良好，莫耳吸光係數大且薄膜化為可能等等為必要。

本發明以提供配置為藍色、綠色、紅色地的原色彩色濾光片、及配置為黃色、品紅(magenta)、氰的補色彩色濾光片為有用，有機溶劑溶解性優異，可薄膜化的金屬酞青染料混合物，及含有該金屬酞青染料混合物且保存安定性優異的硬化性組成物為目的，以達成該目的為課題。

再者，以提供使用該硬化性組成物之堅牢性優異同時可薄層化的彩色濾光片及其製造方法為目的，以達成該目的為課題。

詳細檢討各種酞青染料的結果，發現使用至少使用3種酞腈化合物所形成的金屬酞青染料混合物的圖案形成用之染料為適合本發明者。又，經由該構成，獲得具有良好色相、且對熱及光有良好堅牢性，同時使形成染料之混合物而有機溶劑溶解性優異、伴隨分子量減低之添加量之削減成為可薄膜化之知識，本發明係基於該知識而達成。

解決前述課題用之具體手段如下。

<1>一種金屬酞青染料混合物，其特徵為至少含有酞腈、下述一般式(I)所代表之化合物、下述一般式(II)所代表之化合物、與金屬或金屬化合物所形成的金屬酞青染料混合物，

(一般式(I)及一般式(II)中，R₁ 表示取代基，n表示0～3之整數，X表示-S-、-SO₂ -或-SO₂ N(R₄ )-，R₄ 表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基，R₂ 表示烷基、烯基、芳基或雜環基，R₃ 表示取代基，m表示0～3之整數，Z表示-SO₃ M或-(X₁ -A)基；X₁ 與前述X同義；A表示具有選自-COOM、-SO₃ M、-SO₂ NH-R₅ 、-SO₂ NHCOR₆ 、-CONHSO₂ -R₇ 、-SO₂ NHSO₂ -R₈ 至少1種的可取代的基，M表示氫原子、為了中和電荷之必要的鹼金屬或有機鹼基，R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 各自獨立表示烷基、烯基、芳基或雜環基)。

<2>前述<1>記載之金屬酞青染料混合物，其特徵為含有選自下述一般式(A)所代表之化合物及一般式(B)所代表之化合物之至少1種，

(一般式(A)及一般式(B)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、X、Z、n及m與前述一般式(I)及一般式(II)之R₁ 、R₂ 、R₃ 、X、Z、n及m同義；又，Y表示金屬原子或金屬化合物)。

<3>前述<2>記載之金屬酞青染料混合物，其特徵為前述一般式(A)所代表之化合物或一般式(B)所代表之化合物中Y為Cu。

<4>一種硬化性組成物，其特徵為含有前述<1>～<3>中任一項記載之金屬酞青染料混合物。

<5>一種彩色濾光片，其特徵為使用前述<4>記載之硬化性組成物而形成者。

<6>一種彩色濾光片之製造方法，其特徵為具有將前述<4>記載之硬化性組成物塗布於支持體上後，通過光罩曝光，顯像而形成圖案的工程。

依據本發明，可提供有用於彩色濾光片之色純度優異、堅牢性優異，同時對有機溶劑的溶解性優、可薄膜化的金屬酞青染料混合物，使用該金屬酞青染料混合物之保存安定性優異的硬化性組成物。

再者，使用該硬化性組成物，可提供色純度優異、堅牢性優異，同時可薄膜化的彩色濾光片及其製造方法。

實施發明用之最佳形態

以下詳述本發明之金屬酞青染料混合物、硬化性組成物、彩色濾光片、及彩色濾光片之製造方法。

<金屬酞青染料混合物>

本發明之金屬酞青染料混合物特徵為含有作為著色劑之酞腈、下述一般式(I)所代表之化合物、下述一般式(II)所代表之化合物、金屬或金屬化合物所形成者。本發明之金屬酞青染料混合物經由具有上述組成，色純度優異，堅牢性優異，同時對有機溶劑的溶解性優異，而為可薄膜化者。

(一般式(I)及一般式(II)中，R₁ 表示取代基，n表示0～3之整數，X表示-S-、-SO₂ -或-SO₂ N(R₄ )-，R₄ 表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基，R₂ 表示烷基、烯基、芳基或雜環基，R₃ 表示取代基，m表示0～3之整數，Z表示-SO₃ M或-(X₁ -A)基；X₁ 與前述X同義；A表示具有選自-COOM、-SO₃ M、-SO₂ NH-R₅ 、-SO₂ NHCOR₆ 、-CONHSO₂ -R₇ 、-SO₂ NHSO₂ -R₈ 至少1種的可取代的基，M表示氫原子、為了中和電荷必要的鹼金屬或有機鹼基，R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 各自獨立表示烷基、烯基、芳基或雜環基)。

<一般式(I)所代表之化合物及一般式(II)所代表之化合物>

以下，關於上述一般式(I)所代表之化合物及一般式(II)所代表之化合物，以各基之說明為中心論述。

一般式(I)及一般式(II)之R₁ 及R₃ 各自獨立表示取代基，作為該R₁ 或R₃ 所代表之取代基，可列舉鹵素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、烷基(較佳為碳數1～36，更佳為1～12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二基、異丙基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基、1-降基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2～36，更佳為2～12之烯基，例如，乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6～36，更佳為碳數6～12之芳基，例如，苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1～24，更佳為碳數1～12之雜環基，例如，2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3～24，更佳為碳數3～12之矽烷基，例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之烷氧基，例如，甲氧基、乙氨基、1-丁氧基、2-丁氨基、異丙氨基、第三丁氧基、十二烷氨基、環烷氧基(例如，環戊氧基、環己氨基))、芳氨基(較佳為碳數6～36，更佳為碳數6～12之芳氨基，例如，苯氨基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之雜環氨基，例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃基氧基)、矽烷基氧基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之矽烷基氨基，例如，三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、二苯基甲基矽烷基氨基)、醯氨基(較佳為碳數2～36，更佳為碳數2～12之醯氨基，例如，乙醯氨基、三甲基乙醯基氧基、苄醯氧基、十二醯氨基)、烷氨基羰基氧基(較佳為碳數2～36，更佳為碳數2～12之烷氧基羰基氧基，例如，乙氨基羰基氨基、第三丁氨基羰基氨基、環烷基氧基羰基氧基(例如，環己基氧基羰基氨基))、芳氨基羰基氨基(較佳為碳數7～32，更佳為碳數7～12之芳氧基羰基氧基，例如，苯氧基羰基氧基)、胺甲醯基氧基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之胺甲醯基氨基，例如，N,N-二甲基胺甲醯基氨基、N-丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基氨基)、胺磺醯基氧基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之胺磺醯基氨基，例如，N,N-二乙基胺磺醯基氨基、N-丙基胺磺醯基氨基)、烷基磺醯基氧基(較佳為碳數1～38，更佳為碳數1～12之烷基磺醯基氧基，例如，甲基磺醯基氧基、十六基磺醯基氧基、環己基磺醯基氧基)、芳基磺醯基氧基(較佳為碳數6～32，更佳為碳數6～12之芳基磺醯基氧基，例如，苯基磺醯基氨基)、醯基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之醯基，例如，甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苄醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～36，更佳為碳數2～12之烷氨基羰基，例如，甲氨基羰基、乙氧基羰基、十八基氨基羰基、環己基氨基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己基氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7～32，更佳為碳數7～18之芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之胺甲醯基，例如，胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下，更佳為碳數12以下之胺基，例如，胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6～32，更佳為6～12之苯胺基，例如，苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1～32，更佳為1～12之雜環胺基，例如，4-吡啶基胺基)、羧醯胺基(較佳為碳數2～36，更佳為2～12之羧醯胺基，例如，乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、三甲基乙醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之脲基，例如，脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下，更佳為碳數12以下之醯亞胺基，例如，N-琥珀醯亞胺基、N-酞醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2～36，更佳為碳數2～12之烷氧基羰基胺基，例如，甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八基氧基羰基胺基、環己基氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7～32，更佳為碳數7～18之芳氧基羰基胺基，例如，苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之磺醯胺基，例如，甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之胺磺醯基胺基，例如，N、N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～18之偶氮基，例如，苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6～36，更佳為碳數6～18之芳基硫基，例如，苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之雜環硫基，例如，2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之烷基亞磺醯基，例如，十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6～32，更佳為碳數6～12之芳基亞磺醯基，例如，苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1～36，更佳為碳數1～12之烷基磺醯基，例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6～36，更佳為碳數6～12之芳基磺醯基，例如，苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下，更佳為碳數12以下之胺磺醯基，例如，胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之膦基，例如，苯氧基膦基、辛基氨基膦基、苯基膦基)、膦醯基胺基(較佳為碳數1～32，更佳為碳數1～12之膦醯基胺基，例如，二乙氧基膦醯基胺基、二辛基氨基膦醯基胺基)、羧基。

R₁ 或R₃ 所代表之上述取代基進一步可經由其他取代基取代的基的情形中，可經由上述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉的基取代，具有2個以上的取代基的情形，此等取代基可相同亦可相異。

R₁ 及R₃ 較佳可列舉為鹵素原子、烷基、雜環基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、羧基、或磺基。

一般式(I)之n表示0～3之整數，一般式(II)之m表示0～3之整數。一般式(I)及一般式(II)之n及m較佳為0或1，0為最佳。

一般式(I)之X表示-S-、-SO₂ -、或-SO₂ N(R₄ )-。R₄ 表示氫原子、烷基、烯基、芳基、或雜環基。

R₄ 所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基之各自較佳範圍與前述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉之烷基、烯基、芳基、及雜環基相同。R₄ 所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基為可進一步經其他取代基取代的基的場合中，可經前述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉的基取代，可經2個以上的取代基取代的場合中，此等取代基可相同亦可相異。

一般式(I)之X，用於藍色濾光片時，-SO₂ -、或-SO₂ N(R₄ )-於分光特性上較佳，-SO₂ -為最佳。又，用於綠色濾光片時，-S-於分光特性上較佳。

一般式(I)之R₂ 表示烷基、烯基、芳基、或雜環基，此等之較佳範圍與前述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉的烷基、烯基、芳基、及雜環基相同。

R₂ 所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基為可進一步經前述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉的基取代，而於以2個以上的取代基取代的情形，此等之取代基可相同亦可相異。

R₂ 較佳為烷基、芳基、或雜環基。

再者，一般式(I)之X為-S-的場合，R₂ 以烷基或芳基較佳，芳基為最佳。

X為-SO₂ -的場合，R₂ 以烷基或芳基較佳，烷基為最佳。

一般式(II)之Z表示-SO₃ M、或-(X₁ -A)基，M表示氫原子、為中和電荷所必要的鹼金屬或有機鹼基。

M所代表之鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、鈣、鋇、鍶。

M所代表之有機鹼基可列舉銨、三烷基銨(例如，三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、三乙醇銨)、四銨(例如，四乙基銨、四丁基銨)等。

M以氫原子、鉀、鈉、三烷基銨為較佳，氫原子、三烷基銨為更佳。

一般式(II)中，Z所代表之-(X₁ -A)基之X₁ 與前述一般式(I)之X同義，較佳範圍亦相同。

一般式(II)之Z以-(X₁ -A)基為較佳。

Z之A表示具有至少1個選自-COOM、-SO₃ M、-SO₂ NH-R₅ 、-SO₂ NHCOR₆ 、-CONHSO₂ -R₇ 、-SO₂ NHSO₂ -R₈ 的可取代的基。又，所謂「可取代的基」係意指包含進一步經其他取代基取代的態樣。該其他之態樣可列舉烷基、烯基、芳基、或雜環基。烷基或芳基為較佳。

A以-COOM、-SO₃ M、-SO₂ NHCOR₆ 為較佳。

R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 各自獨立表示烷基、烯基、芳基、或雜環基。

R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基之較佳範圍與前述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉的烷基、烯基、芳基、及雜環相同。

R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 所代表之烷基、烯基、芳基、及雜環基進一步可經前述R₁ 或R₃ 所代表之取代基之具體例所列舉的基取代，於經2個以上的取代基取代的場合，此等之取代基可相同亦可相異。

R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 以烷基、芳基為較佳。

本發明之金屬酞青染料混合物若為一般式(I)所代表之化合物之至少1種、一般式(II)所代表之化合物之至少1種、與酞腈之任意之莫耳比之組合所形成的染料混合物，則任一者皆可。合成的結果成為僅由酞腈所形成的染料、僅由一般式(I)所形成的染料、僅由一般式(II)所形成的染料、酞腈與一般式(I)所形成的染料、酞腈與一般式(II)所形成的染料、一般式(I)與一般式(II)所形成的染料、酞腈與一般式(I)與一般式(II)所形成的染料之任一者。

本發明之金屬酞青染料混合物較佳為含有由一般式(A)及一般式(B)所代表之金屬酞青染料選擇之至少1種的混合物。

其次，說明一般式(A)及一般式(B)。

(一般式(A)及一般式(B)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、X、Z、n及m與前述一般式(I)及一般式(II)之R₁ 、R₂ 、R₃ 、X、Z、n及m同義；又，Y表示金屬原子或金屬化合物)。

一般式(A)及一般式(B)中，R₁ ，R₂ ，R₃ ，X，Z，n及m之較佳範圍與一般式(I)及一般式(II)之範圍相同。

一般式(A)及一般式(B)中之Y表示金屬原子或金屬化合物。Y所代表之金屬原子可列舉Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb及Pt，金屬化合物可列舉V=O、Ti=O、AlCl等。

Y以Co、Cu、Zn為較佳，Cu為最佳。

又，本發明之金屬酞青染料混合物中一般式(A)及一般式(B)所代表之金屬酞青染料之含量，合計為5質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳，25質量%以上為特佳。

以下列出一般式(I)及一般式(II)所代表之化合物之具體例，但本發明未受限於此等化合物。

其次，於以下表示由酞腈、一般式(I)所代表之化合物、一般式(II)所代表之化合物、金屬或金屬化合物所形成的金屬酞青染料混合物之具體例。惟，本發明之金屬酞青染料因係複雜的混合物(組成比、取代位置異構物比等)，表示為酞腈、一般式(I)所代表之化合物、一般式(II)所代表之化合物之平均化的組成比。

本發明之染料混合物因係複雜的混合物，對有機溶劑的溶解性優異，且低分子量化成為可能，使彩色濾光片之薄膜化成為可能。

說明本發明之染料混合物之製造方法。

[合成例1] (例示染料混合物Ca-1之合成)

依以下所示反應圖解合成。

(中間體B之合成)

依特開2006-124379號記載之方法合成。

(中間體C之合成)

於依特開2006-124379號記載之方法合成的150g(0.446莫耳)中間體B添加乙腈450ml而於70～75℃加熱攪拌。於此分散液滴入氯氧化磷82ml。滴入終了後於70～75℃攪拌3小時。反應終了後，於室溫(25℃)冷卻後，一邊注入3500ml之水中一邊攪拌。過濾析出的結晶，水洗。此結晶於2-丙醇600ml中於室溫(25℃)下使分散。將此結晶過濾並乾燥，獲得140g中間體C(產率：94.3質量%)。

(中間體D之合成)

於60g前述方法所得之中間體C(0.18莫耳)添加乙腈300ml於5℃～10℃冷卻並攪拌。此分散液滴入1-甲氧基-2-丙基胺32.1g(0.36莫耳)。滴入終了後，於室溫(25℃)攪拌2小時。將此反應液一邊注入水1500ml中一邊攪拌後，添加35質量%鹽酸水調整pH=6。接著添加乙酸乙酯50ml提取。此乙酸乙酯溶液以飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。其次於減壓下餾除乙酸乙酯。殘留物中加入甲醇200ml使結晶析出。將此結晶過濾並乾燥，獲得54g中間體D(產率：77.9質量%)。

(例示染料混合物Ca-1之合成)

於2.56g(0.02莫耳)酞腈、6.73g(0.02莫耳)中間體B、15.4g(0.04莫耳)中間體D添加二乙二醇60ml與2-甲基丙醇120ml，於90℃～100℃加熱並攪拌。此溶液添加11.1g苯甲酸銨。接著，添加乙酸銅3.63g(0.02莫耳)。添加終了後，於100℃～110℃攪拌6小時進行反應。反應終了後，將此反應液於60℃冷卻，添加甲醇30ml與N-甲基吡咯烷酮30ml並攪拌。將此溶液一邊注入鹽酸水(35質量%鹽酸100ml與水1200ml)中一邊攪拌。過濾析出的結晶，水洗至成為中性後，乾燥。使此結晶溶解於甲醇500ml並過濾，過濾不溶物。此濾液於減壓下濃縮而乾固獲得11.5g例示之染料混合物Ca-1(產率：88.5質量%)。

氯仿溶液中之最大吸收波長(λmax)為662.3nm，莫耳吸光係數(ε)以平均分子量換算為118000。

[合成例2] (例示染料混合物Cb-18之合成)

依以下所示反應圖解合成。

(中間體H之合成)

中間體H之合成依據特開2006-47497號公報記載之方法合成。

(中間體J之合成)

使3-硝基酞腈25g(0.144莫耳)與4-氫硫基苯甲酸22.4g(0.145莫耳)溶解於N-甲基吡咯烷酮125ml，於室溫(20～28℃)攪拌。以每次少許添加將碳酸鈉30.7g加至此溶液。添加終了後，反應液於40℃～45℃加熱攪拌2小時而使反應完成。一邊注入此反應液至水1000ml中一邊攪拌，其次，添加35質量%鹽酸水而調整pH=3。過濾析出的結晶，水洗並乾燥。使此結晶分散於甲醇300ml並攪拌。過濾此結晶並乾燥，獲得35.5g中間體J(產率：88.0質量%)。

(例示染料混合物Cb-18之合成)

於1.28g(0.01莫耳)酞腈、8.47g(0.02莫耳)前述方法所得中間體H、2.80g(0.01莫耳)前述方法所得中間體J中添加二乙二醇30ml與2-甲基丙醇100ml，於95℃～100℃加熱並攪拌。此溶液中添加苯甲酸銨5.57g，接著，添加乙酸銅1.82g(0.01莫耳)。此反應液於100℃～110℃加熱進行6小時反應。反應終了後，於60℃冷卻後，此反應液添加N-甲基吡咯烷酮60ml與甲醇60ml並攪拌。接著，將此反應液一邊注入鹽酸水(35質量%鹽酸水60ml以700ml水稀釋)一邊攪拌。過濾析出的結晶、水洗、乾燥。使此結晶溶解於甲醇200ml與丙酮200ml之溶液後，過濾不溶解物以去除。濾液於減壓下濃縮而乾固，獲得12.7g例示染料混合物Cb-18(產率：96.3質量%)。乙酸乙酯溶液中之λmax=652.0nm，ε=52600。

《硬化性組成物》

本發明之硬化性組成物成為含有上述本發明之金屬酞青染料混合物，較佳成為含有放射線敏感性化合物、聚合性單體。又，一般而言可進一步使用溶劑而構成，視必要可進一步使用交聯劑等其他成分而構成。本發明之硬化性組成物，於使用本發明之化合物下，亦可達成高感度、高解像度、高透過率特性。

本發明之硬化性組成物，含有前述本發明之金屬酞青染料混合物的場合之含量，依各自之莫耳吸光係數、求得的分光特性、膜厚等而異，但相對於本發明之硬化性組成物之全固體成分，以1質量%～80質量%為較佳，10質量%～70質量%為更佳。

本發明之金屬酞青染料混合物，於本發明之硬化性組成物中，可各自單獨含有，亦可併用2種以上使用。

本發明之硬化性組成物、及使用該硬化性組成物的彩色濾光片，除本發明之前述金屬酞青染料混合物以外，亦可併用於400nm～600nm具有λmax的其他色素，可使用公知之偶氮色素、甲川色素、甲亞胺色素、喹酞酮系色素、呫噸系色素、二系色素、甲川二吡咯錯合物系色素等。

<黏合劑>

本發明之硬化性組成物含有黏合劑之至少一種者為較佳。與本發明有關之黏合劑，只要為鹼可溶性即可未特別限定，但由耐熱性、顯像性、入手性等之觀點選擇者較佳。

鹼可溶性之黏合劑以線狀有機高分子聚合物、於有機溶劑可溶性之弱鹼水溶液中可顯像者較佳。作為此等線狀有機高分子聚合物，為側鏈具有羧酸的聚合物，例如，如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號等之說明書記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等，尤其，側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物為有用的。其他具有羥基的聚合物中加成酸酐者等或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚(2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯聚環氧乙烷、聚乙烯基醇等亦為有用者。

又，可使具有親水性基的單體共聚合，作為此例，可列舉烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2級及3級之烷基丙烯醯胺、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、嗎福啉基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑基、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、分支或直鏈之丙基(甲基)丙烯酸酯、分支或直鏈之丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

其他具有親水性基的單體，含四氫糠基、磷酸部位、磷酸酯部位、4級銨鹽部位、伸乙基氨基鏈、伸丙基氧基鏈鏈、磺酸及其鹽之部位、嗎福啉基乙基等之單體等亦為有用的。

又，為了使交聯效率提升，可於側鏈具有聚合性基，於側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基氨基烷基等的聚合物等亦為有用的。

作為此等具有聚合性基的聚合物之例，可列舉KS Resist-106(大阪有機化學工業(股)製)、CYCLOMER P系列(Daicel化學工業(股)製)等。

又，為提升硬化被膜之強度，醇可溶性耐綸或2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷之聚醚等亦為有用的。

前述各種黏合劑之中，作為本發明有關之黏合劑，由耐熱性之觀點，以聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又，由顯像性控制之觀點，以丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。作為上述丙烯酸系樹脂，選自苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等之單體的共聚物、及KS-Resist-106(大阪有機化學工業(股)製)、CYCLOMER P系列等較佳。

又，作為本發明使用的黏合劑，可使用鹼可溶性苯酚樹脂。該鹼可溶性苯酚樹脂可適合用於本發明之硬化性組成物作成正型組成物的場合。作為鹼可溶性苯酚樹脂，例如，可列舉酚醛清漆樹脂、或乙烯基聚合物等。

作為上述酚醛清漆樹脂，例如，可列舉將苯酚類與醛類於酸觸媒存在下縮合而得者。作為上述苯酚類，例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、焦桮酚、萘酚、或聯苯酚A等。

作為上述醛類，例如，可列舉甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛、或苯甲醛等。

上述苯酚類及醛類可單獨或組合2種以上使用。

作為上述酚醛清漆樹脂之具體例，例如，可列舉間甲酚、對甲酚或此等之混合物與福馬林之縮合生成物。

上述酚醛清漆樹脂可使用分別等之手段調節分子量分布。又，可將聯苯酚C或聯苯酚A等之具有苯酚系羥基的低分子量成分混合於上述酚醛清漆樹脂。

上述黏合劑較佳為重量平均分子量(以GPC法測定的聚苯乙烯換算值)為1000～2×10⁵ 之聚合物，2000～1×10⁵ 之聚合物更佳，5000～5×10⁴ 之聚合物特佳。

相對於本發明之硬化性組成物之全固體成分，本發明之硬化性組成物中之上述黏合劑之使用量較佳為10質量%～90質量%，更加為20質量%～80質量%，以30質量%～70質量%為特佳。

<交聯劑>

本發明之硬化性組成物與向來使用者比較，具有可薄層化的高吸光係數，且具有堅牢性優異之發明之主旨，經由於此進一步使用補足的交聯劑，亦可獲得以更高度硬化的膜的方式構成者。

作為交聯劑，只要可經交聯反應進行膜硬化者即可並未特別限定，例如，可列舉(a)環氧基樹脂、(b)以選自羥甲基、烷氨基甲基、及醯氨基甲基之至少一個基取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物、或尿素化合物、(c)選自羥甲基、烷氨基甲基、及醯氨基甲基之至少一個基取代的苯酚化合物、萘酚化合物、或羥基蒽化合物。其中，尤其以多官能環氧基樹脂為較佳。

作為前述(a)環氧基樹脂，亦可為具有環氧基且具有交聯性者，例如，聯苯酚A縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、二羥基聯苯基二縮水甘油基醚、酞酸二縮水甘油基酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等之2價之含有縮水甘油基之低分子化合物，同樣地，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基苯酚三縮水甘油基醚、Tris P-PA三縮水甘油基醚等代表的3價之含有縮水甘油基之低分子化合物，同樣地，季戊四醇四縮水甘油基醚、四羥甲基聯苯酚A四縮水甘油基醚等代表之4價之含有縮水甘油基之低分子化合物，同樣地，二季戊四醇五縮水甘油基醚、二季戊四醇六縮水甘油基醚等之多價含有縮水甘油基之低分子化合物、聚縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等代表之含有縮水甘油基之高分子化合物等。

前述交聯劑(b)，即，選自羥甲基、烷氨基甲基、及醯氨基甲基之至少一個基取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物、或尿素化合物，抑制與經由熱交聯塗上最後一層光阻之混雜，同時進一步提高膜強度。

以下，總體而言將前述(b)之三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物及尿素化合物稱為與(b)有關之化合物(含有羥甲基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物、或含有醯氨基甲基之化合物)。

前述交聯劑(b)中所含羥甲基、烷氨基甲基、醯氨基甲基的取代數目，於三聚氰胺化合物之場合為2～6，於甘脲化合物、鳥糞胺化合物、尿素化合物之場合為2～4，較佳為三聚氰胺化合物之場合為5～6，甘脲化合物、鳥糞胺化合物、尿素化合物之場合為3～4。

前述與(b)有關之含有羥甲基之化合物可經由將與(b)有關之含有烷氧基甲基之化合物於醇中在鹽酸、硫酸、硝酸、甲烷磺酸等之酸觸媒存在下加熱而得。前述與(b)有關之含有醯氨基甲基之化合物可經由將與(b)有關之含有羥甲基之化合物於鹼基性觸媒存在下，與醯基氯化物混合攪拌而得。

以下，列舉具有前述取代基之與(b)有關之化合物之具體例。

作為前述三聚氰胺化合物，例如，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1～5個為經甲氨基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氨基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1～5個為經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作為前述鳥糞胺化合物，例如，可列舉將四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1～3個之羥甲基作甲氧基甲基化的化合物或其混合物，將四甲氨基乙基鳥糞胺、四醯氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1～3個之羥甲基作醯氨基甲基化的化合物或其混合物等。

作為前述甘脲化合物，例如，可列舉將四羥甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1～3個作甲氨基甲基化的化合物或其混合物，將四羥甲基甘脲之羥甲基之1～3個作醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作為前述尿素化合物，例如，可列舉四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1～3個之羥甲基作甲氨基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。

與(b)有關之化合物可單獨使用，亦可組合使用。

前述交聯劑(c)，即，經選自羥甲基、烷氨基甲基、及醯氧基甲基之至少一個基取代之苯酚化合物、萘酚化合物、或羥基蒽化合物，與前述交聯劑(b)之場合相同，抑制與經由熱交聯塗上最後一層光阻之混雜，同時可進一步提高膜強度。

以下，總體而言將此等化合物稱為與(c)有關之化合物(含有羥甲基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物、或含有醯氨基甲基之化合物)。

前述交聯劑(c)中所含羥甲基、醯氧基甲基、烷氨基甲基被取代的數目，每一分子最低2個為必要，由熱交聯性及保存安定性的觀點，成為骨格的苯酚化合物之2位、4位全被取代的化合物為較佳。又，成為骨格的萘酚化合物、羥基蒽化合物亦為OH基之鄰位、對位全被取代的化合物為較佳。成為骨格的苯酚化合物之3位或5位亦可具有為未取代的取代基。又，成為骨格的萘酚化合物中除OH基之鄰位以外，亦可具有未取代的取代基。

前述與(c)有關之含有羥甲基之化合物可經由使用苯酚性OH基之鄰位或對位(2位或4位)為氫原子的化合物為原料，將其於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化四烷基銨等之鹼基性觸媒存在下與福馬林反應而或得。

前述與(c)有關之含有烷氧基甲基之化合物可經由將與(c)有關之含有羥甲基之化合物於醇中在鹽酸、硫酸、硝酸、甲烷磺酸等之酸觸媒存在下加熱而獲得。

前述與(c)有關之含有醯氧基甲基之化合物經由與(c)有關之含有羥甲基之化合物於鹼基性觸媒之存在下與醯基氯化物反應而獲得。

作為交聯劑(c)之骨格化合物，可列舉苯酚性OH基之鄰位或對位為未取代之苯酚化合物、萘酚化合物、羥基蒽化合物等，例如，使用苯酚、甲酚之各異構物、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、聯苯酚A等之聯苯酚類、4,4’-雙羥基聯苯基、Tris P-PA(本州化學工業(股)製)、萘酚、二羥基萘、2,7-二羥基蒽等。

作為前述與(c)有關之化合物之具體例，可列舉將三羥甲基苯酚、三(甲氧基甲基)苯酚、三羥甲基苯酚之1～2個之羥甲基作甲氧基甲基化的化合物，將三羥甲基-3-甲酚、三(甲氨基甲基)-3-甲酚、三羥甲基-3-甲酚之1～2個之羥甲基作甲氧基甲基化的化合物，將2,6-二羥甲基-4-甲酚等之二羥甲基甲酚、四羥甲基聯苯酚A、四甲氧基甲基聯苯酚A、四羥甲基聯苯酚A之1～3個之羥甲基作甲氨基甲基化的化合物，將四羥甲基-4,4’-雙羥基聯苯基、四甲氨基甲基-4,4’-雙羥基聯苯基、Tris P-PA之六羥甲基體、TrisP-PA之六甲氧基甲基體、TrisP-PA之六羥甲基體之1～5個之羥甲基作甲氨基甲基化的化合物，雙羥基甲基萘二醇等。

又，作為羥基蒽化合物，例如，1,6-二羥基甲基-2,7-二羥基蒽等。

又，作為含有醯氧基甲基之化合物，例如，列舉將上述含有羥甲基之化合物之羥甲基作一部份或全部醯氨基甲基化的化合物等。

此等之化合物中較佳可列舉三羥甲基苯酚、雙羥基甲基-p-甲酚、四羥甲基聯苯酚A、Tris P-PA(本州化學工業(股)製)之六羥甲基體或此等之羥甲基經烷氧基甲基及羥甲基與烷氨基甲基兩者取代的苯酚化合物。

此等與(c)有關之化合物可單獨使用，亦可組合使用。

含有交聯劑的場合，前述交聯劑(a)～(c)於本發明之硬化性組成物中的含量依材料而異，相對於該組成物之全固體成分(質量)，以1～70質量%為較佳，5～50質量%為更佳，7～30質量%為特佳。該含量為前述範圍內時，可保持充分硬化度與未曝光部之溶出性，並無曝光部之硬化度不足，或未曝光部之溶出性顯著降低的情形。

<聚合性單體>

本發明之硬化性組成物較佳可經由含有聚合性單體之至少一種而構成。硬化性組成物以負型構成的場合中主要含有聚合性單體。

又，含有後述之萘醌二疊氮基化合物的正型系統中，可同時含有後述之光聚合引發劑，此場合可更促進所形成的圖案之硬化度。以下，說明聚合性單體。

上述聚合性單體以常壓下具有100℃以上沸點，且具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物為較佳。作為此例，可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後之經(甲基)丙烯酸酯化者之如特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報記載之胺甲酸酯丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報記載之聚酯丙烯酸酯類、為環氨基樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧基丙烯酸酯類等之多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及此等之混合物。

再者，列舉日本接著協會誌Vol.20、No.7、300～308頁介紹之光硬化性單體及寡聚物。

相對於該硬化性組成物中之固體成分，上述聚合性單體於硬化性組成物中的含量以0.1質量%～90質量%為較佳，1.0質量%～80質量%為更佳，2.0質量%～70質量%為特佳。

<放射線敏感性化合物>

本發明之硬化性組成物較佳可經由含有放射線敏感性化合物之至少一種而構成。本發明有關之放射線敏感性化合物為可引起自由基發生、酸發生、鹼基發生等化學反應的化合物，但以上述之黏合劑經交聯、聚合、酸性基之分解等反應使不溶化，或產生塗膜中共存的聚合性單體或寡聚物之聚合、交聯劑之交聯等而使塗膜對鹼顯像液為不溶化的目的下使用。

硬化性組成物尤以負型構成的場合中含有光聚合引發劑者為較佳，構成正型的場合中含有萘醌二疊氮基化合物者為較佳。

<光聚合引發劑>

其次，說明本發明之硬化性組成物為負型之組成物的場合所含的光聚合引發劑。

光聚合引發劑只要使前述聚合性單體聚合者未特別限定，但以特性、開始效率、吸收波長、入手性、成本等觀點選擇者較佳。

又，於上述之含有萘醌二疊氮基化合物之正型系統可進一步含有光聚合引發劑，此場合可更促進形成的圖案硬化度。

作為上述光聚合引發劑，可列舉選自鹵甲基二唑化合物、鹵甲基-s-三化合物至少一種之活性鹵素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、洛芬鹼(lophine)2聚單體、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟系化合物等。

作為鹵甲基二唑等之活性鹵素化合物，可列舉特公昭57-6096號公報記載之2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-二唑化合物等，或2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氨基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等。

作為鹵甲基-s-三系化合物，可列舉特公昭59-1281號公報記載之乙烯基-鹵甲基-s-三化合物、特開昭53-133428號公報記載之2-(萘-1-基)-4,6-雙-鹵甲基-s-三化合物及4-(p-胺基苯基)-2,6-二-鹵甲基-s-三化合物。

作為其他之例，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氨基苯乙烯基-s-三、2,6-雙(三氯甲基)-4-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1,3,5-三、2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氨基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基-1，3-丁二烯基)-s-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(4-甲氨基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(4-乙氨基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-[4-(2-甲氨基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-[4-(2-乙氨基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-[4-(2-丁氨基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(2-甲氨基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(6-甲氧基-萘-2-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(5-甲氨基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(6-乙氧基-萘-2-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、2-(4,5-二甲氨基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-甲基-p-N,N-二(乙氨基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-甲基-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(p-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[p-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(p-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[p-N-(p-甲氨基苯基)羰基胺基苯基]2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-溴-p-N,N-二(乙氨基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-氯-p-N,N-二(乙氨基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-氟-p-N,N-二(乙氨基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-氯-p-N,N-二(乙氨基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-氟-p-N,N-二(乙氨基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-溴-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-氯-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[o-氟-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-溴-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-氯-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[m-氟-p-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(m-溴-p-N-乙氨基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(m-氯-p-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(m-氟-p-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-溴-p-N-乙氨基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-氯-p-N-乙氨基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-氟-p-N-乙氨基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(m-溴-p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(m-氯-p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(m-氟-p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-溴-p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-氯-p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(o-氟-p-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三等。

使用其他Midori化學公司製TAZ系列、TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123、PANCHIM公司製T系列、T-OMS、T-BMP、T-R、T-B、Ciba Geigy公司製IRGACURE系列、IRGACURE 369、IRGACURE 784、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 1000、IRGACURE 149、IRGACURE 819、IRGACURE 261、Dalocure系列、Dalocure 11734，4’-雙(二乙基胺基)-二苯甲酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-4-嗎福啉基丁醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(o-甲氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(p-甲氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(p-二甲氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(2,4-二甲氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2-(p-甲基氫硫基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、苯偶姻異丙基醚等亦為有用的。

特佳可列舉2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等之肟-O-醯基系之化合物。

本發明之硬化性組成物可併用前述光聚合引發劑以外之其他公知光聚合引發劑。

具體而言，可列舉美國專利第2,367,660號說明書揭示之vicinal polyketol aldonil化合物、美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書揭示之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書揭示之偶姻醚、美國專利第2,722,512號說明書揭示之α-烴取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書揭示之多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書揭示之三烯丙基咪唑二聚單體/p-胺基苯基酮之組合，特公昭51-48516號公報揭示之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三系化合物等。

相對於前述聚合性單體固體成分，上述光聚合引發劑於硬化性組成物中之含量以0.01～50質量%為較佳，1～30質量%更佳，1～20質量%特佳。該含量於前述範圍內時聚合良好地進行，又，可獲得良好的膜強度。

前述光聚合引發劑可併用增感劑或光安定劑。

其具體例可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-第三丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、呫噸酮、2-甲基呫噸酮、2-甲氨基呫噸酮、2-乙氨基呫噸酮、噻呫噸酮、2,4-二乙基噻呫噸酮、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、聯苄叉丙酮、p-(二甲基胺基)苯基苯乙烯基酮、p-(二甲基胺基)苯基-p-甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、p-(二甲基胺基)二苯甲酮(或米希勒酮(Michler’ s ketone))、p-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯并蒽酮等或特公昭51-48516號公報記載之苯并噻唑系化合物等，或TINUVIN 1130、TINUVIN 400等。

又，除以上之外，進一步添加熱聚合防止劑為較佳，例如，氫醌、p-甲氧基苯酚、二-第三丁基-p-甲酚、焦桮酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-氫硫基苯并咪唑等為有用的。

-萘醌二疊氮基化合物-

其次，說明本發明之硬化性組成物為正型的場合所含的萘醌二疊氮基化合物。

該萘醌二疊氮基化合物為具有至少1個o-醌二疊氮基的化合物，例如，o-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、o-萘醌二疊氮基-5-磺酸醯胺、o-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、o-萘醌二疊氮基-4-磺酸醯胺等。此等之酯或醯胺化合物可使用例如特開平2-84650號公報、特開平3-49437號公報中記載為一般式(I)之苯酚化合物等以公知方法製造。

本發明之硬化性組成物構成正型的場合，上述黏合劑及上述交聯劑通常以有機溶劑中各自為2～50質量%左右及2～30質量%左右之比例溶解為較佳。含上述萘醌二疊氮基化合物及上述本發明之金屬酞青混合物的全部色素之各含量，通常相對於溶解的溶液，上述黏合劑及交聯劑各自以2質量%～30質量%及2質量%～50質量%左右之比例添加者為較佳。

<溶劑>

本發明之硬化性組成物之調製時可含有一般性溶劑。使用的溶劑只要滿足該組成物之各成分之溶解性或硬化性組成物之塗布性即可，基本上無任何限定，但尤以考慮黏合劑之溶解性、塗布性、安全性來選擇者較佳。

作為前述溶劑之具體例，較佳為酯類，例如乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊基、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氨基乙酸甲酯、氨基乙酸乙酯、氨基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氨基乙酸乙酯、甲氨基乙酸丁酯、乙氨基乙酸甲酯、乙氨基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等之3-氨基丙酸烷基酯類(例如，3-甲氨基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)、2-氨基丙酸甲酯、2-氨基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等之2-氨基丙酸烷基酯類(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氨基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氨基丙酸甲酯、2-乙氨基丙酸乙酯、2-氨基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氨基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氨基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮基丁酸甲酯、2-酮基丁酸乙酯等；醚類，例如二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙基咔必醇乙酸酯、丁基咔必醇乙酸酯等；酮類，例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烴類，例如甲苯、二甲苯等。

前述之中以3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基咔必醇乙酸酯、丁基咔必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等更佳。

<各種添加物>

本發明之硬化性組成物中視需要可配合各種添加物，例如填充劑、上述以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑等。

作為前述各種添加物之具體例，可列舉玻璃、氧化鋁等之填充劑；聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯等之結著樹脂以外的高分子化合物；非離子系、陽離子系、陰離子系等之界面活性劑；乙烯基三甲氨基矽烷、乙烯基三乙氨基矽烷、乙烯基參(2-甲氨基乙氨基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氨基矽烷、3-胺基丙基三乙氨基矽烷、3-環氧丙氨基丙基三甲氨基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氨基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之密著促進劑；2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等之抗氧化劑：2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑基、烷氧基二苯甲酮等之紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等之凝集防止劑。

又，促進使用顯像除去的區域(例如負型之場合為未硬化部)之鹼溶解性，冀求進一步提升本發明之硬化性組成物之顯像性的場合，該組成物可進行有機羧酸之添加，較佳為分子量1000以下之低分子量有機羧酸。具體而言，例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等之脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸酸等之脂肪族二羧酸；丙三甲酸、鳥頭酸、樟腦三酸等之脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯基酸、莱林酸等之芳香族單羧酸；酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等之芳香族聚羧酸；苯基乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苯甲酯、亞桂皮基乙酸、薰草酸、繖形酸等之其他羧酸。

本發明之硬化性組成物可作為液晶顯示元件(LCD)或固態攝像元件(例如，CCD、CMOS等)使用的彩色濾光片等之著色畫素形成用，又，可適合作為印刷墨水、噴墨墨水、及塗料等之製作用途。尤其，可適合使用於CCD、及CMOS等之固態攝像元件用之著色畫素形成。

-彩色濾光片及其製造方法-

關於本發明之彩色濾光片、其製造方法詳述如下。

於本發明之彩色濾光片之製造方法，使用已述之本發明之硬化性組成物。本發明之彩色濾光片可經由將本發明之硬化性組成物以回轉塗布、流延塗布、輥塗布等之塗布方法塗布於支持體上而形成放射線敏感性組成物層，隔著所定之光罩圖案曝光，經由以顯像液顯像，形成負型或正型之經著色圖案(光阻圖案)。

本發明之彩色濾光片用硬化性組成物可適用的曝光光源只要為具有400nm以下之波長的光源即可，並無特別限定，例如，氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光燈等之燈光源或Ar離子雷射(364nm、351nm、10mW～1W)、Kr離子雷射(356nm、351nm、10mW～1W)，作為固體雷射，可利用Nd：YAG(YVO4)與SHG結晶×2次之組合(355nm、5mW～1W)、導波型波長變換元件與AlGaAs、導波型波長變換元件與AlGaInP、AlGaAs半導體之組合(300nm～350nm、5mW～100mW)，作為其他脈衝雷射之N2雷射(337nm，脈衝0.1～10mJ)、XeF(351nm，脈衝10～250mJ)等，僅使用特定波長的場合中亦可利用光學濾光片。

又可利用ArF準分子雷射(波長193nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、i線(波長365nm)等之紫外線。以成本與曝光能量之觀點，特佳曝光光源為紫外線，可列舉i線。

進一步，形成的圖案可視必要設計經由加熱及/或曝光，使進一步硬化的硬化工程。此時使用的光或放射線，尤其使用i線等之放射線為較佳。

本發明之彩色濾光片之製作中，於負型之場合，配合所欲之色數重複前述畫像形成工程(及視必要的硬化工程)，於正型之場合，配合所欲之色數重複前述畫像形成工程及後烘烤工程，可作成所欲數目之色相構成的彩色濾光片。

作為上述支持體，可列舉例如液晶顯示元件等使用之鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及於此等附著透明導電膜者，或攝像元件等使用的光電變換元件基板，例如矽基板等、或相補性金屬氧化膜半導體(CMOS)等。此等之支持體亦有形成隔離各畫素之黑條(black stripe)的情形。

又，此等之支持體上，為了與上部之層之密著改良、物質之擴散防止或支持體表面之平坦化，視必要可設置底塗層。

作為本發明之彩色濾光片之製造方法所使用的顯像液，可使用於溶解本發明之硬化性組成物之顯像除去使用的區域(負型之場合為未硬化部)所使用者，亦可使用未溶解除此之外的區域(負型之場合為硬化部)的組成而成者。具體而言，可使用各種有機溶劑之組合或鹼性之水溶液。作為該有機溶劑，可列舉調製本發明之組成物時使用的前述溶劑。

作為前述鹼性之水溶液，例如，使用將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氧化四甲基銨、氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、吡、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等之鹼性化合物，以濃度為0.001～10質量%，較佳成為0.01～1質量%的方式溶解的鹼性水溶液。又，使用此等鹼性水溶液而成的顯像液的場合，一般於顯像後以水洗淨。

本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示元件或CCD等之固態攝像元件，例如，可使用作為配置於構成CCD之各畫素之受光部與集光用之微透鏡之間的彩色濾光片。尤其，如超過100萬畫素的高解像度之CCD元件或CMOS元件等，經由使用本發明之化合物可更薄化彩色濾光片之膜厚，而可更為適用。

[實施例]

以下，使用實施例具體說明本發明，但本發明未受限於此等實施例。

其次，說明含有本發明之金屬酞青染料混合物的硬化性組成物、使用該組成物的彩色濾光片、及其製造方法。

[實施例1] 1)光阻溶液之調製

‧丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)　19.20份

‧乳酸乙酯　36.67份

‧黏合劑：(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯)共聚物(莫耳比=60：22：18)40% PGMEA溶液　30.51份

‧二季戊四醇六丙烯酸酯　12.20份

‧聚合禁止劑(p-甲氧基苯酚)　0.0061份

‧氟系界面活性劑(F-475大日本油墨化學工業(股)製)　0.83份

‧光聚合引發劑TAZ-107(Midori化學公司製)0.586份

將此等混合溶解，而調製光阻溶液。

2)附有底塗層之玻璃基板之製作

將玻璃基板(Corning 1737)以0.5質量% NaOH水以超音波洗淨後，進行水洗、脫水熱烘(200℃/20分鐘)。

接著，使用旋轉塗布器使成為膜厚0.6μm的方式將上述1)之光阻溶液塗布於洗淨的玻璃基板上，於220℃加熱乾燥1小時，獲得硬化膜(底塗層)。

3)著色光阻溶液(著色硬化性組成物)A-1[負型]之調製(組成)

‧環己酮　80份

‧著色劑(例示染料混合物Ca-1)　8.16份

‧KARAYAD DPHA(日本化藥製)　4.91份

‧光聚合引發劑(CGI-242：Ciba Speciality Chemicals公司製)　1.50份

‧環己基甲基胺　0.60份

‧界面活性劑F-781(大日本油墨(股)公司製)　0.03份

4)光阻膜之形成、曝光、顯像

將上述3)所得著色光阻溶液A-1，使用旋轉塗布器以成為膜厚0.6μm的方式塗布於2)所得附有底塗層之玻璃基板之底塗層之上，而形成光硬化製之塗布膜。其次，於100℃預烘120秒，獲得彩色濾光片。

-評價-

上述調製之著色硬化性組成物A-1之保存安定性、及玻璃基板上塗布的塗布膜之耐熱性、耐光性如下述方式評價。結果示於表1及表2。

<保存安定性>

由目視依下述判定基準評價著色硬化性組成物A-1於室溫(20～25℃)保存1個月後之異物之析出程度。

～判定基準～

A：未認為有析出。

B：認為有些許析出。

C：認為有析出。

<耐熱性>

將塗布前述著色硬化性組成物A-1的玻璃基板經由熱板於200℃加熱1小時後，以色度計MCPD-1000(大塚電子製)，測定耐熱試驗前後之色差之ΔEab值，依下述基準評價。ΔEab值小者表示耐熱性良好。

～判定基準～

A：ΔEab值<3以下

B：3≦ΔEab值≦10

C：10<ΔEab值

<耐光性>

對塗布著色硬化性組成物A-1的玻璃基板以10萬lux照射氙氣燈20小時(相當於100萬lux‧h)後，測定耐光試驗前後之色差之ΔEab值。ΔEab值小者表示耐光性良好。

～判定基準～

A：AEab值<3

B：3≦ΔEab值≦10

C：10<ΔEab值

(實施例2～35)

表1及表2所示實施例2～實施例35，除將實施例1之例示化合物Ca-1等莫耳替換為表1及表2之化合物之外，依與實施例1之相同方法，作成著色硬化性組成物，將製作的著色硬化性組成物塗布於附有底塗層之玻璃基板而獲得彩色濾光片。

評價係與實施例1同樣地評價著色硬化性組成物之保存安定性、耐熱性、耐光性。於表1及表2顯示結果。

(比較例1～3)

除將實施例1之前述3)所調製的著色硬化性組成物A-1之著色劑之等莫耳替換為表1及表2之比較例1～3之染料之外，與實施例1同樣地進行。結果示於表1及表2。

[實施例36～70實施例] -曝光‧顯像(畫像形成)-

將前述實施例1～35使用的玻璃基板塗布物，使用曝光裝置將塗布膜以365nm波長通過線寬20μm之光罩照射500mj/cm² 之曝光量。曝光後，使用顯像液(商品名：CD-2000，FujiFilm Electronic Materials(股)製)於25℃、60秒之條件下顯像。之後，以流水沖洗20秒後，噴霧乾燥。獲得適合彩色濾光片之著色圖案。

-評價- <圖案形成性>

曝光部之殘色率以色度計(商品名：MCPD-1000，大塚電子(股)製)測定。求得顯像前後之吸光度之變化率。

於本發明之實施例36～70，顯像後之圖案部分之殘色率任一者皆顯示98%以上之殘色率。

含有本發明之染料混合物的硬化性組成物於保存安定性優異，使用該著色硬化性組成物的彩色濾光片，判定為耐熱性、耐光性優異，且顯像處理後圖案部分之濃度變化少。

[實施例71～105] 1)附有底塗層之矽晶圓基板之製作

將6吋矽晶圓於烘箱中200℃之下加熱處理30分鐘。接著，於此矽晶圓上，將前述之實施例1的玻璃基板之底塗層所使用的光阻溶液，以成為乾燥膜厚0.6μm的方式塗布，另於220℃之烘箱中加熱乾燥1小時而形成底塗層，獲得附有底塗層之矽晶圓基板。

於前述1)所得的附有底塗層之矽晶圓基板之底塗層上，將實施例1～實施例35使用的著色硬化性組成物，各自以塗布膜之乾燥膜厚為0.6μm的方式塗布，形成著色硬化性之塗布膜。之後使用100℃之熱板進行加熱處理(預烘)120秒。接著，使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon(股)製)以365nm之波長通過圖案為1.2μm平方的島圖案光罩，照射100～2500mJ/cm² 之範圍使曝光量作100mJ/cm² 變化。之後，將經照射的塗布膜所形成的矽晶圓基板裝載於旋轉淋注顯像機(DW-30型；(股)Chemitronics製)之水平回轉台，使用CD-2000(FujiFilm Electronic Materials(股)製)之50質量%水溶液，於23℃進行60秒盪槳顯像，於矽晶圓基板上形成著色圖案。

形成的藍色(實施例1～22、34及35之組成物)至綠色(實施例23～33之組成物)之著色圖案畫像，適用於攝像元件，顯示正方系的斷面為長方形狀之良好輪廓。

[實施例106] 1)著色硬化性組成物[正型]之調製

‧乳酸乙酯(EL)　30份

‧下述樹脂P-1　3.0份

‧下述萘醌二疊氮基化合物N-1　1.8份

‧交聯劑：六甲氧基羥甲基化三聚氰胺　0.6份

‧光酸發生劑：TAZ-107(Midori化學製)　1.2份

‧氟系界面活性劑(F-475大日本油墨化學工業製)　0.0005份

‧例示染料混合物Ca-1　0.4份

混合、溶解以上組成而獲得著色硬化性組成物[正型]。

上述樹脂P-1、及萘醌二疊氮基化合物(N-1)以如下方式合成。

2)樹脂P-1之合成

將苄基甲基丙烯酸酯70.0g、甲基丙烯酸13.0g、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯17.0g、及2-甲氧基丙醇600g放入三口燒瓶，裝配有攪拌裝置與回流冷卻管、溫度計，於氮氣下65℃添加觸媒量之聚合開始劑V-65(和光純藥工業製)攪拌10小時。一邊將所得樹脂溶液滴入20L離子交換水一邊激烈攪拌，獲得白色粉體。此白色粉體於40℃真空乾燥24小時獲得145g之樹脂P-1。分子量以GPC測定時，重量平均分子量Mw=28,000，數量平均分子量Mn=11,000。

3)萘醌二疊氮基化合物(N-1)之合成

將Tris P-PA(本州化學製)42.45g、o-萘醌二疊氮基-5-磺醯基氯化物61.80g、丙酮300ml置入三口燒瓶，於室溫(25℃)下以1小時滴入三乙基胺24.44g。滴入終了後，另攪拌2小時後，一邊將反應液注入大量水中一邊攪拌。沉澱的萘醌二疊氮基磺酸酯經由吸引過濾而收集，於40℃下真空乾燥24小時，獲得感光性之萘醌二疊氮基化合物N-1。

4)著色硬化性組成物之曝光、顯像(畫像形成)

與實施例36同樣的方式，於附有底塗層之玻璃基板上，如上述方式塗布調製的著色硬化性組成物[正型]，進行預烘、照射、顯像及沖洗、乾燥而獲得藍色畫像圖案，之後將此圖案畫像於180℃加熱5分鐘(後烘)，獲得彩色濾光片。形成的藍色圖案畫像顯示為長方形狀之良好輪廓。

使用本發明之化合物的著色硬化性組成物之保存安定性、彩色濾光片之耐熱性、耐光性，以相同於實施例1之方法評價時，得知保存安定性優異、耐熱性、耐光性良好。

經由參照日本專利申請案號2008-078919之揭示，將其全文併入本說明書。

Claims (6)

1. 一種金屬酞青染料混合物，其特徴為至少含有酞腈、下述一般式(I)所代表之化合物、下述一般式(II)所代表之化合物、與金屬或金屬化合物所形成的金屬酞青染料混合物， (一般式(I)及一般式(II)中，R₁ 表示取代基，n表示0~3之整數，X表示-S-、-SO₂ -或-SO₂ N(R₄ )-，R₄ 表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基，R₂ 表示烷基、烯基、芳基或雜環基，R₃ 表示取代基，m表示0~3之整數，Z表示-(X₁ -A)基；X₁ 與前述X同義；A表示具有選自-COOM、-SO₃ M、-SO₂ NH-R₅ 、-SO₂ NHCOR₆ 、-CONHSO₂ -R₇ 、-SO₂ NHSO₂ -R₈ 之至少1種的烷基、烯基、芳基、或雜環基，M表示氫原子、為了中和電荷之必要的鹼金屬或有機鹼基，R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 各自獨立表示烷基、烯基、芳基或雜環基)。
2. 如申請專利範圍第1項之金屬酞青染料混合物，其含有 選自下述一般式(A)所代表之化合物及一般式(B)所代表之化合物之至少1種， (一般式(A)及一般式(B)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、X、Z、n及m與前述一般式(I)及一般式(II)之R₁ 、R₂ 、R₃ 、X、Z、n及m同義；又，Y表示金屬原子或金屬化合物)。
3. 如申請專利範圍第2項之金屬酞青染料混合物，其中該一般式(A)所代表之化合物或一般式(B)所代表之化合物之Y為Cu。
4. 一種硬化性組成物，其特徴為含有如申請專利範圍第1項之金屬酞青染料混合物。
5. 一種彩色濾光片，其特徴為使用如申請專利範圍第4項之硬化性組成物而形成者。
6. 一種彩色濾光片之製造方法，其特徴為具有將如申請專利範圍第4項之硬化性組成物塗布於支持體上後，通過光罩曝光，顯像而形成圖案的工程。