DE2064080C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

a) Methacrylsäure, _

b) Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat und

c) einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 is oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat eine Säurezahl von 100 bis 250 hat

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente b) zur Komponente c) zwischen 4 :1 und 1:10 liegt

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 hat

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß die Komponente c) des Terpolymerisats ein Alkylmethacrylat mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 5, -to dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis der Komponente b) zur Komponente c) 1 :2 bis 1 :8 beträgt

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer festen J5 Schicht auf einem metallischen Träger vorliegt

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer festen Schicht auf einem Träger aus Kupfer vorliegt

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer festen Obertragbaren Schicht auf einem Zwischenträger aus Kunststoffolie vorliegt.

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein

Methacrylsäure-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisat enthält

Bei der Anwendung photopolymerisierbarer Kopiermaterialien in der Reprographie, z. B. bei der photomechanischen Herstellung von Druckformen, werden im allgemeinen solche Materialien bevorzugt, die sich nach der Belichtung mit vorwiegend wäßrigen, insbesondere bo wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen.

Wäßrige Lösungen haben gegenüber organischen Lösungsmitteln den Vorteil des geringen Preises, der Ungefährlichkeit und insbesondere der physiologischen Unbedenklichkeit. Alkalische Lösungen haben den »>·> weiteren Vorteil einer besonders guten Reinigungswirkung auf die Oberfläche vieler häufig verwendeter Metallträger.

Kopierschichten, die wäßrig-alkalisch entwickelt werden können, sind bekannt Die gewünschte Eigenschaft wird im allgemeinen durch Zusatz von Bindemitteln erreicht die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind. Hierfür werden im wesentlichen Polymere verwendet die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- oder phenolische oder alkoholische Hydroxygruppen enthalten. Beispiele sind Celluloseester, z. B. von Dicarbonsäuren, und Mischpolymerisate von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit den entsprechenden Methylestern. Kopierschichten mit solchen Polymerisaten als Bindemittel sind z. B. aus der DE-OS 19 15 571 bekannt

Derartige Kopierschichten haben sich für bestimmte Zwecke, z. B. für die Herstellung von Offsetdruckplatten auf oberflächlich veredelten Aluminiumträgern, gut bewährt Bei Verwendung anderer Metalle als Träger, z.B. Chrom, Messing und insbesondere Tupfer ist jedoch die Haftung derartiger Schichten unzureichend. Das äußert sich darin, daß beim Entwickeln nicht nur die unbelichteten, sondern auch die belichteten Schichtteile mindestens teilweise abgelöst werden.

Weitere Probleme ergeben sich, wenn die lichtempfindlichen Gemische zur Herstellung von Ätzresistschichten, z. B. bei der Herstellung von Mehrmetandruckplatten, Hoch- und Tiefdruckplatten, kopierten Schaltungen und beim Formteilätzen, verwendet werden sollen. Hier muß die nach dem Entwickeln verbliebene Restschicht als Ätzschutzschicht bzw. Ätzreserve vor dem Angriff des Ätzmittels schützen. Es läßt sich in der Regel nicht vermeiden, daß das Ätzmittel im Verlauf der Ätzung auch unter die Ränder der Ätzreserve eindringt daß also eine sogenannte Unterätzung stattfindet bei der nicht mehr vom Träger gestützte Überhänge der Ätzreserve, auch als Resist· überhänge bezeichnet, entstehen. Oiese Überhänge sind mechanisch besonders empfindlich und können z. B. beim Sprühätzen leicht abbrechen, wodurch das Ätzmittel wieder Zugang zu neuen Teilen der Trägeroberfläche erhält Für diesen Anwendungszweck hat es sich als besonders nachteilig erwiesen, daß die mit bekannten Bindemitteln hergestellten alkalisch entwikkelbaren Schichten verhältnismäßig spröde sind und unter den geschilderten Umständen leicht abbrechen.

Man hat versucht diesem Übelstand durch Zusatz von Weichmacher zu der Photopolymerschicht zu begegnen, jedoch wird dadurch die Haftung der Schichten im allgemeinen noch weiter verschlechtert Auch wird dadurch eine andere unerwünschte Eigenschaft von Photopolymerschichten, die größere Anteile an niedermolekularen Monomeren enthalten, nämlich die Neigung zur Klebrigkeit verstärkt

In dem SU-U; heberschein 1 90 211 werden photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die als Bindemittel Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure mit ihren Alkylestern mit 5 bis 8 C-Atomen im Alkylrest enthalten und zur Herstellung von Druckformen und Reliefbildern verwendet werden. Diese Gemische sollen sich durch höhere Elastizität der lichtgehärteten Reliefbilder auszeichnen. Auch diese Gemische haben den Nachteil, daß sie klebrig sind.

Auch in der US-PS 28 93 868 werden photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die als Bindemittel z. B. ein Mischpolymerisat aus Butylmethacrylat und Methacrylsäure und als Monomeres eine Verbindung mit basischen Gruppen enthalten. Diese Gemische neigen ebenfalls zur Klebrigkeit.

Aus der Druckschrift »Adhesion and Cohesion«, her-

ausgegeben von Philip Weiß, Elsener Publishing Company (1962), Seite 211, ist bekannt, daß die mechanische Haftung von Methylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Mischpolymerisaten mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgrappe an bestimmten Unterlagen mit steigender Länge der Alkylgruppe, insbesondere bei 8 und mehr C-Atomen, zunimmt. Ein Rückschluß auf das Verhalten photopolymerisierbarer Gemische, die ähnliche, saure Mischpolymerisate enthalten, unter den Bedingungen der Photoresistherstellung ist hieraus nicht möglich. ι ο

Schließlich sind auch bei den hauptsächlich als Bindemittel verwendeten Mischpolymerisaten von Acryl- bzw. Methacrylsäure und ihren Methylestern einer Veränderung des Mischpolymerisationsverhältnisses dadurch Grenzen gesetzt, daß die Säurezahl dieser Polymerisate in einem gewissen Bereich, etwa zwischen 150 und 250, liegen muß, um die gewünschte Entwickelbarkeit mit wäßrigen Alkalien zu erreichen. Das gilt insbesondere für dickere Schichten, die für stärkere Ätzbe.¹ istungen vorgesehen sind, bzw. für HochdruckscbicHien. Gerade solche Polymerisate sind aber für viele Zwecke zu spröde und haften auf vielen Metallen, insbesondere auf Kupfer, nicht in auseichendem Maße.

Zwar sind auch Kopierroaterialien, die diesen Anforderungen für Photoresistschichten auf Schichtträgem aus Kupfer genügen, aus der DE-OS 15 47812 bekannt Doch können diese Materialien wiederum nur mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung photopolymerisierbarer Kopiermaterialien bereitzustellen, die sich mit wäßrigalkalischen Lösungen ohne Unterwaschung der gehärteten Schichtteile entwickeln lassen und deren gehärtete Kopierschichten flexibel sind und auf chichtträgern aus J5 Metallen, insbesondere aus Kupfer, gut haften.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine polymerisierbar Verbindung, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein Methacrylsäure-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisat enthält Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpolymerisat aus a) Methacrylsäure, b) Methylmethacrylat oder Äthylniethacrylat und c) einem Alkylmethacrylat mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

Die mit den erfindungsgemäßen Gemischen erhaltenen Kopierschichten zeichnen sich dadurch aus, daß sie nach dem Belichten eine ausgezeichnete Haftung auf metallischen Trägern aller Art und eine hohe Flexibilität haben. Die unbelichteten, d. h. ungehärteten Schichtteile se lassen sich dagegen auch bei größeren Schichtdicken mit wäßrig-alkalischtn Entwicklerlösungen leicht und vollständig entfernen, während die gehärteten Schichtteile auch bei längerer Einwirkung der Entwicklerlösungen nicht abgelöst werden, also eine gute Entwicklerre- sistenz zeigen. Bei der bevorzugten Verwendung der Gemische zur Herstellung von Photoresistschichten, die zu Ätzreserven belichtet und entwickelt werden, zeichnen sich die gehärteten Ätzresiste durch eine hervorragende Ätzfestigkeit und Haftung auf den hierfür gebräuchlichen Trägern aus. Die Haftung fällt insbsondere gegenüber Kupferoberflächen ins Gewicht, wie sie z. B. für die Herstellung von kopierten Schaltungen, Mehrmetallplatten und Tiefdruckformen, gebraucht werden und bei denen die Haftung von Photopolymerschichten bisher besonders problematisch war. Die Haftung der Schichten ist aber auch gegenüber anderen Metallträgern, wie Chrom, Zink,

Messing, Magnesium und Stahl, sehr gut

Beim Unterätzen der aus den erfindungsgemäßen Gemischen erhaltenen Ätzreserven entstehen feste, flexible Resistüberhänge, die beim Besprühen mit Ätzlösung nicht abbrechen. Die Flexibilität der Kopierschicht ist aber nicht nur bei der Ätzung, sondern auch bei anderen Anwendungszwecken, z. B, bei der Herstellung von OPset- oder Hochdruckformen, von Vorteil, da hier beim Verbiegen der Druckform in einer spröden Schicht leicht Haarrisse entstehen können.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann in bekannter Weise als Lösung oder Dispersion in den Handel gebracht werden, die vom Verbraucher insbesondere zur Hersteüang von Ätzschutzschichten ζ. B. für kopierte Schaltungen, zum Formteilätzen oder für die Ätzung von Tiefdruckzylindern verwendet wird. Eine andere im wesentlichen für die gleichen Anwendungszwecke geeignete Konfektionierungsform ist das sogenannte Trockenresistmaterial, das aus einer auf einem Zwischenträger befindlichen fertigen Photoresistschicht besteht, die vom Verbraucher auf die gewünschte zu ätzende Unterlage aufkaschiert, dann belichtet und nach dem Abziehen des Zwischenträgers, der zumeist aus einer Kunststoffolie besteht, entwickelt wird. Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich besonders gut für diese Anwendungsform. Es kann aber auch in Form eine v-orsensibilisierten Kopiermaterials auf einem geeigneten Träger, z. B. auf Aluminium oder Zink, für die photomechanische Herstellung von Offsetoder Hochdruckformen fabrikmäßig hergestellt werden. Es ist ferner zur Herstellung von Reliefbildern oder Siebdruckschablonen geeignet

Während für viele Eigenschaften von Photopolymerschichten Bindemittel aus Acryl- und Methacrylsäureestern praktisch äquivalent sind, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß für die erfindungsgemäß angestrebte gute Haftung der Kopierschichten praktisch nur die Methacrylsäure bzw. ihre Ester geeignet sind. Auch ist aus den bisher bekannten Veröffentlichungen, z. B. DE-AS 11 94 707, in denen Oinderwu.il für Photopolymerschichten aus höheren Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten, z. B. Butylacrylaten, und anderen Säuremonomeren beschrieben sind, kein Hinweis zu entnehmen, daß sich diese Mischpolymerisate in ihren Eigenschaften von solchen mit z. B. Methylacrylateinheiten unterscheiden.

Die Säurezahl der verwendeten Mischpolymerisate sollte etwa zwischen 100 und 250 liegen. Wenn stärkere Schichten, z. B. vor mehr als etwa 20 μΐη, hergestellt werden sollen, wird die Säurezahl vorzugsweise zwischen 150 und 250 eingestellt um eine genügend rasche Entwicklung erreichen zu können.

in den bevorzugt verwendeten Terpolymerisaten liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente b), die vorzugsweise Methylmethacrylat ist, zur Komponente c) im allgemeinen zwischen 4:1 und 1:10. Das Gewichtsverhältnis entspricht im wesentlichen dem Verhältnis der eingesetzten Monomeren, da sich die Alkylmethacrylate in ihrer Poiymerisationsgeschwindigkeit nicht sehr unterscheiden. Das einpolymerisierte Mengenverhältnis an Methacrylsäure kann jedoch von dem eingesetzten Monomerenverhältnis je nach den Polymerisationsbedingungen stark abweichen, so daß hier genaue Aussagen nur über die Bestimmung der Säurezahl möglich sind.

Von den höheren Alkylmethacryiaten werden als Mischmonomere bevorzugt diejenigen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, besonders

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bevorzugt das Hexylmethacrylat verwendet Bei Verwendung derartiger Alkylmethacrylate in Kombination mit Methylmethacrylat liegt das bevorzugte Verhältnis der Komponenten b) und c) zwischen 1 :2 und 1 :8. Von höheren Alkylmethacrylaten werden gewöhnlich kleinere Mengenanteile eingesetzt und umgekehrt

Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen sollten sie im Bereich von 20 000 bis 200 000 liegen.

Das erflndungsgernäße lichtempfindliche Gemisch kann außer Monomeren, Photoinitiatoren und den beschriebenen Bindemitteln noch eine Reihe weiterer Zusätze enthalten, z. B.:

Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation, ^D

Wasserstoffdonaioren,

die sensitometrischen Eigenschaften derartiger Schichten modifizierende Stoffe,

Farbstoffe,

gefärbt und ungefärbte Pigmente,

Farbbildner und Indikatoren.

Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initüerungsvorgang wichtigen aktinischen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren.

Als Photoinitiatoren in dem lichtempfindlichen Gemisch können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind

Benzoin, Benzoinäther, Mehrkernchinone, z. B.

2-ÄthyI-anthrachinon,

Acridinderivate, z. B.

9-Phenyl-acridin,

9-p-MethoxyphenyI-acridin, 9-Acetylaminoacridin,

Benz(a)acridin; Phc.azinderivate, z. B.

9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methyl-benz(a)phenazin,

10-Mcthoxy-benz(a)phenazin; Chinoxalinderivate, z. B.

6,4',4"-Trimethoxy-2^-diphenyI-chinoxalsn,

4',4"-Dimethoxy-23-diphenyl-5-aza-chinoxaIin; Chinazolinderivate.

Für das erfindungsgemäße Gemisch geeignete photopolvmerisierbare Monomere sind bekannt und z. B. in den US-PS 27 60 863 und 30 60 023 beschrieben. Beispiele sind Acryl- und Methacrylsäureester, wie Diglycerindiacrylat Polyäthylenglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Trimetholäthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und von mehrwertigen Acyclischen Alkoholen. Besonders vorteilhaft werden Umsetzungsprodukte von Diirocyanaten und Partialestern mehrwertiger Alkohole, wie sie oben erwähnt wurden, eingesetzt. Derartige Monomere sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung DE-OS 20 64 079 beschrieben. Generell werden die Methacrylate gegenüber den Acrylaten bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann neben den Mischpolymerisaten auch in kleinerer Menge andere Bindemittel, z. B. solche, die in wäßrigem Alkali nicht löslich sind, enthalten. Allerdings ist hier darauf tu achten, daß durch de,-artige Zusätze die durch die oben beschriebenen Mischpolymerisate erzielten Vorteile nicht zu sehr beeinträchtigt werden.

Obwohl die mit den erfindungsgemäßen Gemischen erhaltenen photopolymerisierbaren Kopiermaterialien verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Luftsauerstoff sind, ist es in vielen Fällen vorteilhaft die Materialien während der Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffes weitgehend zu entziehen. Im Fall der Anwendung in Form vorsensibilisierter Kopiermaterialien ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden oder vorzugsweise aus einem Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt Hierfür geeignete Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol, PoIj phosphate und Zucker. Wenn das Gemisch als übertragbare Photoresistschicht auf einem Zwischenträger vorliegt, kann diese vorteilhaft auch auf der anderen Schic' .seite mit einer dünnen, abziehbaren Schutzfolie, z. B. au» Polyäthylen, bedeckt sein.

Als Träger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Alumimium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folie, z. B. aus Polyäthylenterephthalat oder Celluloseacetat, sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet Die Trägeroberfläche kann chemisch oder mechanisch vorbehandelt werden, um die Haftung der Schicht richtig einzustellen bzw. das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien erfolgt in bekannter Weise. So kann man das lichtempfindliche Gemisch in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tauchen oder Antrag mit Walzen auf den vorgesehenen Träger als Flirr, an ragen und anschließend antrocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250 μπι und darüber) kann man durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie herstellen, welche dann auf den Träger laminiert wird.

Die Kopierschichten werden in bekannter Weise belichtet und entwickelt Als Entwickler sind vorzugsweise wäßrig-alkalische Lösungen, z. B. von Alkaliphosphaten oder Alkalisilikaten, geeignet denen gegebenenfalls kleine Mengen an mischbaren organischen Lösungsmitteln zugesetzt weiden können.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich, wie oben erwähnt für die verschiedensten Anwendungsgebiete einsetzen. Mit besonderem Vorteil werden sie zur Herstellung von Photoresist- bzw. Ätzschutzschichten i'tf metallischen Trägern verwendet Vor allem sind sie zur Anwendung auf Trägern aus Kupfer geeignet wie sie z. B. zur He. stellung von kopierten Schaltungen, von Tiefdruckformen und von Mehrmeiall-Offsetdruckformen verwendet werden. Die ausgezeichnete Haftung und Flexibilität der belichteten Schichtteile bewähr, sich vor allem bei desen bevorzugten Anwendungsformen.

Die Gemische lassen sich besonders gut in der Form sogenannter Trockenresistmaterialien, wia sie oben erwähnt wurden, einsetzen und handhaben, da sie sich auch trocken zu gut haftenden Schichten auf Metallträger übertragen lassen. In diesem Fall sind als transparente Zwischenträgerfolien besonders Polyesterfolien geeignet

Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Ausfüh-

rungsformen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischs. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Prozentzahlen und Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten angegeben. Als Gewichtsteil (Gt.) ist 1 g zu setzen, wenn als Volumteil (Vt.) 1 ml gewählt wird. Die > Gewichtsanteile der Monomeren in den Mischpolymerisaten sind die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen.

Beispiel 1 in

Eine für die Herstellung gedruckter Schaltungen, autotypischer Tiefdruckformen und für das Formteilätzen geeignete Photoresistlösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: ι >

2,8Gt. eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure (75 :375 :90) mit der Säurezahl 209,

2,8 Ut. des unten beschriebenen Monomeren, ₁₍₎

0,2 Gt. 9-Phenyl-acridin,

0,25 Gt. Triäthylenglykoldiacetat,

0,03 Gt Tri-[4-(3-methyl-phenylamino)-phenyl]-

methylacetat, 30 Vt Äthylenglykolmonoäthyläther. ,.

Die Lösung wird durch Tauchen oder Aufschleudern zu Schichtdicken von 3 bis 10 μπι, vorzugsweise 5 μιτι, (trocken) auf eine mit einer 35 μπι starken Kupferfolie kaschierte Platte aus Phenoplast-Schichtstoff aufgebracht und 2 Minuten bei 10O⁰C getrocknet v>

Das verwendete Photomonomere wird wie folgt hergestellt:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Trockenrohr werden 6750 Vt. trockenes Benzol, 1170Gt Hydroxyäthylmethacrylat, 945Gt 2,2,4-Tri- i; methyl-hexamethylendiisocyanat und 4,5 Gt Diäthylcyclohexylamin unter Zugabe von 45Gt Kupferpulver 4 Stunden zu leichtem Sieden erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Kupfer abfiltriert und die Benzollösung 2 χ mit je 1000 Vt gesättigter NaCl-Lösung und Ix mit Wasser ausgeschüttelt Nun werden 10,5Gt. Hydrochinonmonornethyläthcr zur Genzollosung gegeben und das Benzol in Einzelportionen im Rotationsvakuum verfampfer bei 50⁰C abgezogen.

Das verwendete Terpolymerisat wird wie folgt hergestellt: In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr werden unter Einleiten von Stickstoff 75 Gt Methylmethacrylat, 375 Gt n-Hexylmethacrylat und 90 Gt Methacrylsäure in 3000Vt Benzin vom Siedepunkt 100— 140⁰C mit 6Gt Azodiisobutyronitril als Initiator und 2Gt n-Dodecylmercaptan als Regler bei 8O⁰C 7 Stunden polymerisiert Nach Abkühlen der Mischung wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert und mit kleinen Portionen Leichtbenzin nachgewaschen. Das Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 50⁰C getrocknet

Ausbeute: 267 g Säurezahl: 209

Die reduzierte spezifische Viskosität einer l%igen Lösung des Terpolymerisats in Äthylenglykolmonoäthyläther (RS V-Wert) beträgt 2^8 mitf/i

Die Schicht wird mit einem Xenon-Kopiergerät im Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Kopierrahmen 1 Minute unter einer kombinierten Negatiworlage, bestehend aus einem 21stufigen Halbton-Graukeil, dessen Dichteumfang 0,05—3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt, und 60er und 120er Strich- und

Punktrastervorlagen, belichtet.

Die belichtete Kopierschicht wird mit einem wäßrigalkalischen Entwickler entwickelt, der die folgende Zusammensetzung und den pH-Wert 113 besitzt:

1000 Gt. Wasser, 15Gt. Natriummetasiükatnonahydrat, 3 Gt. Polyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure, 0,3 Gt. Strontiumhvdroxidoctahvdrat. Die Platte wird mit dem Entwickler 30 bis 60 Sekunden überwischt und mit Wasser danach abgespült. Dann wird mit l%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.

Man erhält eine ausgezeichnet haftende Ätzreserve mit sehr guter Auflösung. Die Entwicklerresistenz ist so gut, daß bei der lOfachen Entwicklungszeit noch keinerlei Angriff des Entwicklers auf die Ätzreserve beobachtet werden kann. Die nach dem Entwickeln freigelegten Kupferoberflächen werden bei 42⁰C mit einer FeClj-Lösung von 42° Be geätzt. Die Ätzzeit heträgt etwa 45 Sekunden. Die Ätzresisten7 der Resistschicht ist ausgezeichnet, bei Überätzungen werden gut flexible, nicht abbrechende Resistübcrhänge erhalten. Unter den beschriebenen Bedingungen werden 9 voll ausgehärtete Keilstufen erhalten.

Statt des oben verwendeten polymeren Bindemittels können auch gleiche Mengen eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat, n-Butyimethacrylat und Methacrylsäure (75 :375 :90) mit der Säurezahl 198 oder eines Terpolymc'isats aus Methylmethacrylat, Decylmethacrylat und Methacrylsäure (75:375:90) mit der Säurezahl 170 verwendet werden. Bei gleicher Verarbeitung wie oben werden in jedem Fall 9 voll ausbelichtete Keilstufen erhalten.

Die beschriebene Ätzschutzschicht zeigt neben den genannten guten Eigenschaften auch gute Galvanoresistenz in stark sauren (pH unterhalb 1) Metallbädern, z. B. im Glanzzinnbad, dem Blei/Zinn-Bad und dem Feinkornkupferplasticbad und dem Goldbad. Zu erwähnen ist ferner die ausgezeichnete Lagerfähigkeit dieser Photoresistlösung, die noch durch Zusatz von radikalischen Inhibitoren verbessert werden kann.

Das oben beschriebene flüssige lichtempfindliche Gemisch kann auch als Trockenresisi verwendet werden, wenn man es wie in Beispiel 2 verarbeitet Als Trockenresist zeigt die genannte Mischung ähnlich gute Eigenschaften.

Beispiel 2 Eine Lösung von

8,4 Gt. eines Terpolymerisats aus Methylmethacrylat n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure (25 :125 :30) mit der Säurezahl 202, 8,4 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren, 03Gt 1,2-Benzacridin, 0,75 Gt Triäthylenglykoldiacetat 03 Gt Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 0,12 Gt des in Beispiel I verwendeten Farbstoffs in 60 Vt Äthylenglykolmonoäthyläther

wird auf biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfo-Iie von 25 μπι Stärke aufgeschleudert, so daß nach 2 Minuten Trocknen bei 10O⁰C eine Schichtdicke von 10 μπι erhalten wird. Man erhält einen Trockenresistfilm von ausgezeichneter Flexibilität und bei Raumtemperatur kJebefreier Oberfläche, Der Trockenresist wird mit einem Laminator bei 130⁰C auf eine mit 35 μπι starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatte aufkaschiert, 1 Minute mit einer 5 kW Xenon-Punktlichtlampe belichtet und nach dem Abziehen der

Polyesterfolie wie in Beispiel I entwickelt. Die Ätzreserve besitzt ähnlich gute Eigenschaften in bezug auf fintwicklerresistenz, Ätzresistenz und Galvanoresistenz, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden.

Erhaltene Keilstufen: 8. ^Ί

Auch hier wird eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit des richtempfindlichen Trockenresistmaterials beobachtet.

Be is pi el 3 in

Eine Lösung von
2,8 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Terpolymerisats,

2.8 Gt. des in Beispiel I verwendeten Monomeren,
0.5Gt. Diäthylenglykolmonohexyläther, ¹^

0,03 Gt. des in Beispiel I verwendeten Farbstoffs,
0,025Gt. 9-Phenyl-acridin in
12 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird auf Polyäthylenterephthalatfolie von 25 μπι Stärke ;o so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen (8 Minuten Fön, 3 Minuten bei 100⁰C im Trockenschrank) eine Schichtdicke von 25 μητι erhalten wird. Die Trockenresistfolie wird wie in Beispiel 2 beschrieben auf eine mit Kupfer kaschierte Schichtstoffplatte aufkaschiert. Man erhält nach 2 Minuten Entwickeln ein sauber aufentwikkeltes Bild der Vorlage. Die Entwicklerresistenz und Ätzresistenz sowie alle in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Eigenschaften sind ausgezeichnet.

Erhaltene Keilstufen:8. ^J0

Diese Mischung kann auch zu höheren Schichtdicken (35, 60 und 120 μπι) verarbeitet und als Trockenresist verwendet werden.

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Beispiel 4

Eine Beschichtungsiösung wird aus
2,8 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
2,8Gl eines Terpolymerisats aus 150Gt. Methylmethacrylat 750 Gt. n-Hexylmethacrylat und 300Gl Methacrylsäure mit der Säurezahl 161,

0,1 Gt. 9-Phenyl-acridin,

0,02 Gl Bis-(p-dimethylamino-benzal)-aceton, 0,03 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs und 30,0 Vl Äthylenglykolmonoäthyläther

hergestellt und auf eine Messing/Chrom-Bimetallplatte aufgeschleudert und getrocknet. Danach wird 1 Minute so unter einer Positivvorlage wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelL Das freigelegte Chrom wird mit einer Lösung von 17,4% CaCl₂.353% ZnCl₂, 2,1% HCl und 45,2% Wasser innerhalb von etwa 2 Minuten weggeätzt und die Ätzreserve mit Äthylenglykolmonoäthyläther/Aceton entfernL Anschließend wird mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingefärbL

Statt des oben angegebenen Bindemittels kann auch die gleiche Menge eines Terpolymerisats aus 200 g Methylmethacrylat, 100 g Decylmethacrylat und 120 g Methacrylsäure mit der Säurezahl 203 eingesetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Wenn man statt der angegebenen Bindemittel die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit der Säurezahi 188,5 einsetzt erhält man eine auf Chrom nicht ausreichend haftende Kopierschicht Beispiel 5
Eine Lösung von

2,8 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Terpolymerisats,

2,8 Gt. des in Beispiel I verwendeten Monomeren, 0,12Gt. 1,2-Benzacridin.
0,1 Gt. Mercaptobenzthiazol
0,25 Gt. Triäthylenglykoldiacetat und 0,04 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs

in 20 Vt. Äthylenglykolmonoäthylälher wird durch Filtrieren von etwa auftretenden ungelösten Anteilen gereinigt. Danach wird die Beschichtungsiösung auf die unten angegebenen Träger aufgeschleudert. Die erhaltenen Platten werden 2 Minuten bei 100°C im Trockenschrank getrocknet, das Schichtgewicht beträgt zwischen 4 und 10 g/m².

Die Schicht wird, wip in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Dann wird mit l%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.

Als Trägermaterial wird verwendet:

a) mit Drahtbürsten aufgerauhtes Aluminium,

b) elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit 3 g Oxid/m², γ

c) Chromblech, ff

d) Stahlblech. &

e) Stahlblech, verzinnt. f

Auf allen Trägermaterialien wird eine gute Haftung \ der Fotopolymerschicht erzielt. Die Aufentwicklung der |· Nichtbildsteilen ist sauber durchführbar, so daß selbst \ die feinen Lichtpunkte des 120er-Rasters einwandfrei £ abgebildet sind. \.

Die relative Lichtempfindlichkeit der wie oben| belichteten Platten beträgt bei den Trägern a), c), d) und i e) 5 bis 6 Keilstufen, bei dem stärker veredelten Träger! b) 7 bis 8 Keilstufen. {

Die so erhaltenen Druckplatten sind direkt für den ^. Offsetdruck verwendbar. %

Wie aus dem Beispiel hervorgeht, ist es nicht nötig,! eine Sauerstoffbarriereschicht auf die Kopierschicht| aufzubringen. Bringt man trotzdem eine Deckschicht^ aus Zucker, Methylcellulose und Saponin (2:1 :0,15)| aus einer Lösung in 96,85 Gt. Wasser auf, dann erhält;; man im Durchschnitt zwei bis drei Keilstufen mehr. i

Die Kopierschichten besitzen mit und ohne Deck-ί schicht nichtklebrige, griffeste Oberflächen. Die ent-l Wicklerresistenz dieser Schichten ist sehr guL #

Die Flachdruckplatten liefern im Offsetdruck mehr? als 100 000 einwandfreie Drucke. Die Lagerfähigkeit; der Kopierschicht ist ausgezeichnet. ^

Beispiele 1

Eine Lösung von &

1.4Gt Trimethyloläthantriacrylat g

1,4 Gt des in Beispiel 4 verwendeten Terpolymers

sats mit der Säurezahl 161, 0,05 Gl 9-Phenyl-acridin,

0,01 Gl Bis-{p-dimethylamino-benzal)-acetonund 0,015 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs in 15,0 Vl Äthylenglykolmonoäthyläther

wird wie in Beispiel 5 auf elektrolytisch aufgerauhte; und anodisiertes Aluminium mit 3 g Oxid je nv aufgebracht und getrocknet Die Schicht wird wie ir Beispiel 1 belichtet und entwickelt Es werden 7 \o\

ausbelichtete und zusätzlich eine erkennbare Keilstufe erhalten.

Anstelle des genannten Bindemittels kann auch die gleiche Menge des in Beispiel 4 angegebenen Terpolymerisats mit der Säurezahl 203 verwendet werden. Es werden 6 volle und eine erkennbare Keilstufe erhalten.

Γ e i s ρ i e I 7

Eine Lösung von

to

1,4 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethylcyclopentanon. 1.4 Gt. des in Beispiel 4 verwendeten Terpolymeri-

sats mit der Säurezahl 161, 0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin,

0,015 Gt. des in Beispiel I verwendeten Farbstoffs und 15.0 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird wie in Beispiel 5 auf elektrolytisch aufgrauhtes und anodisiertes Aluminium mit 3 g Oxid je m² aufgebracht und getrocknet. fcs wird 1 Minute unter einer Negativvorlage mit der in Beispiel 2 angegebenen Lichtquelle belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt.

Erhaltene Keilstufen: 4(6).

Das verwendete Monomere wird wie folgt hergestelit:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden

10Gt.

6Gt.
1.0Gt.
0,06 Gt.

des in Beispiel 2 verwendeten Terpolymeri-

sats,

des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren,

Triäthylenglykoldiacetat,

Benzoinisopropyläther.

200 Gt. 2,2,5,5-Tetra-hydroxymethyl-cyclopentanon,

430 Gt. Acrylsäure, ^J0

600 Gt. Benzol,

10Gt konz. Schwefelsäure,

2 Gt. Kupfer-I-oxid

vorgelegt und die Mischung unter Rühren am Rückfluß erhitzt. In etwa 3—5 Stunden ist die berechnete Wassermenge azeotrop abgeschieden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Säureüberschuß durch Waschen mit 10—20%iger Natriumchlorid-Lösung und anschließend mit 15—25%iger Kaliumbicarbonat-Lösung entfernt. Nach Abscheiden und Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird' diese unter Zusatz von 5 Gt. p-Methoxyphenol durch Vakuumdestillation vom Benzol befreit. Als Rückstand resultiert der gesuchte Tetraester des Polyalkohols in einer Ausbeute von 90% d. Th.

Beispiel 8

Eine für den Buchdruck geeignete Druckfolie wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: M

Die Komponenten werden in 25 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst, und die Lösung wird auf einen waagerecht gelagerten elektrolytischen aufgerauhten und eloxierten Aluminiumträger gegossen und gut trocknen gelassen. Die trockene etwa 1 mm dicke Schicht wird unter einer kombinierten Strichraster-Schriftvorlage mit einem Röhrenbelichtungsgerät mit eng aneinanderliegenden Leuchtstoffröhren im Abstand von 5 cm 10 Minuten lang belichtet. Entwickelt wird mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach etwa 15 bis 20 Minuten leichtem Reiben der belichteten Folie mit einem Pinsel im Entwicklerbad wird ein konturenscharfes Relief mit einer Relieftiefe von 0,5 mm und einer Auflösung bis zu 56 Linien/cm erhalten.

Beispiel 9

Eine Hochdruckplatte wird durch Beschichtung einer Einstufen-Zinkätzplatte mit einer Ätzresistschicht hergestellt. Die Ätzresistschicht hat folgende Zusammensetzung:

2,8 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeri-

sats mit der Säurezahl 209.

2,8 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren,

0,1 Gt 9-Phenyl-acridin,

0,1 Gt Polyoxyäthylensorbitanmonooleat,

0,04 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs,

13,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther.

Die Lösung wird nach Filtration auf die Zinkplatte aufgeschleudert.

Belichtet wird 1,5 Minuten mil der in Beispiel 2 angegebenen Lichtquelle unter einer Strichrastervorlage mit beigelegtem Stufenkeil. Nach 1 Minute Entwikkeln mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler wird ein einwandfreies Bild der Vorlage erhalten.

Erhaltene Keilstufen: 6.

Zur Herstellung einer Hochdruckform wird die freigelegte Zinkoberfläche 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 6%iger Salpetersäure geätzt Parallelversuche mit einer Einstufen-Ätzmaschine mit 6%iger Salpetersäure bei 27° C lieferten nach 30 Minuten ebenso wie oben Druckformen, die für den Buchdruck geeignet sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Photoinitiator und mindestens ein Methacrylsäure- > Alkylmethacrylat-Mischpolymerisat enthält, d a -durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Terpolymerisat aus